JPH0493349A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリブチレンテレフタレート系難燃性樹脂組
成物に関するものである。更に詳しくは、優れな難燃性
とバランスのとれた性能を有し、成形時の溶融粘度の安
定性が良好で、増粘やゲル化がなく、成形加工性（流動
性、金型汚染性、金型腐蝕性等）を改良され、しかも成
型品として難燃性、耐熱性１機械的強度に優れたものが
得ちれるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に係わ
る。。

［従来技術とその課題］ ポリブチレンテレフタレートのホモポリマー又は少なく
とも６０重量％のブチレンテレフタレート成分を含有す
る共重合体く以下、総称してＰＢＴと略称する）は結晶
性熱可塑性樹脂として、機械的性質、電気的性質、その
他の物理的・化学的特性に優れているため、エンジニア
リングプラスチックスとして自動車、電気・電子機器等
の広範な用途に使用されている。

従来、−ａに電気部品等、難燃性の要求される用途に対
しては主として有機ハロゲン系難燃剤、要すれば更に難
燃助剤を配合し、難燃性を付与したものが用いられてい
る。

ところが難燃剤や難燃助剤の配合された従来のＰＢＴＷ
ｆ脂組成物には次のような開運がある。

■　難燃剤や併用助剤の存在により成形品の物理的性質
か低下する。

■　難燃剤や併用助剤或いはそれちの相互作用により組
成物調製時や成形加工の際に基体となるＰＢＴが分解劣
化する。

■　難燃剤や併用助剤或いはそれらの分解副生物により
金型が腐蝕、汚染し、成形品寸法精度や加工効率が悪化
する。

■　難燃剤や併用助剤或いはそれらの分解副生物により
、成形品に斑点を生じ、美観、性能を害する。

■　難燃剤と樹脂との相溶性不良により成形品表面に難
燃剤が滲出し、種々の不都合をもたらす。

■　樹脂の流動性が阻害され、成形に支障をきたす。

特にハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を添加
したポリエステル樹脂組成物は、成形機内の滞留部分で
ポリエステル樹脂とハロゲン化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂が架橋反応を起こして当該樹脂組成物の溶融粘
度の上昇やゲル化を起こし易いなめ、長時間連続して押
出し成形や射出成形を行うことが著しく困難であるとい
う開運がある。

［課運を解決するための手段］ 本発明者らは、上述した如き欠点や問題点のない難燃性
のＰＢＴ組成物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発
明に到達した。

即ち、本発明は、 （，１ｔ）ＰＢＴ樹脂、 （Ｂ）臭素化エポキシ系難燃剤２．０〜２５．０重量％
（全組成物中）、 （Ｃ）アンチモン系難燃助剤２，０〜１５．０重量％く
全組成物中）、及び （Ｄ）無機充填剤０〜７０．０重量％（全組成物中）か
らなるＰＢＴ系難燃性樹脂組成物に関するものである。

以下、本発明の樹脂組成物の構成成分について詳しく説
明する。

先ず、本発明に用いられる（Ａ）ＰＢＴ樹脂とは、１．
４−ブタンジオールとテレフタール酸又はその低級アル
コールエステルとを重縮合して得られるポリブチレンテ
レフタレート〈ホモポリマー〉又はブチレンテレフタレ
ート成分を６０重量％以上含有する共重合体をいう。共
重合されるモノマーとしては、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリッ
ト酸、コハク酸等の脂肪族、芳香族多塩基酸、またはそ
のエステル形成性誘導体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロ
キシナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそ
のエステル形成性誘導体、１．３−プロパンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール
等の低級アルキレングリコール、ビスフェノールＡ、４
，４′−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族アルコール
、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体
、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加
体等のアルキレンオキサイド付加体アルコール、グリセ
リン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物
またはそのエステル形成性誘導体等があげられる。

特に好ましいのはポリブチレンテレフタレートホモポリ
マーである。

次に、本発明において、（Ｂ）成分の臭素化エポキシ系
難燃剤は、次に示す一般式（１）で表わされる臭素含有
率が２０重量％以上の臭素化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂および７／又はその末端グリシジル基の一部又は
全部を封鎖した変性物１００重量部と、 （式中、Ｘは臭素原子、ｉおよびｊはそれぞれ１〜４の
整数、ｎは平均重合度でＯ〜４０である）下記−最大＜
ｍ＞で表わされるアルコール性水酸基を有する臭素含有
ビスフェノール類のポリアルキレンエーテル誘導体０．
１〜５０重量部とからなる難燃剤である。

（式中、Ｘ、ｉおよびｊはそれぞれ上記と同じであり、
Ｒはエチレンオキシきい、イソプロピレンオキシ基又は
ブチレンオキシ基、ρおよびｍはそれぞれ１〜５の整数
、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ３００ ｃｍ　　−ｓ−−ｏ−−ｓ−又は−Ｃ−でＣ均　　Ｏ ある。） 前記−最大（Ｉ＞で表わされる臭素含有率２０重量％以
上の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／又
はその末端グリシジル基の一部又は全部を封鎖した変性
物としては、例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとを反応させて得られる臭素化ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルに、更にそのエポキシ基１当
量に対して、臭素化ビスフェノールＡを、その水酸基が
０〜０．９６当量になるように混合し、塩基性触媒、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリブチルア
ミン等の存在下に１００〜２５０°Ｃで加熱反応させて
得られるエポキシ樹脂、および、／又は当該エポキシ樹
脂の末端グリシジル基の一部又は全部をカルボン酸類、
アルコール類、フェノール類アミン類などで封鎖した変
性物等が挙げられ、なかでも平均重合度ｎが３〜２０の
ものが、機械強度とのバランスに優れる点で好ましい。

ここで用いる臭素化ビスフェノールＡとしては、モノブ
ロモ−ジブロモ−トリブロモ−、テトラブロモ−ビスフ
ェノールＡが挙げられる。これらの難燃剤のなかでもテ
トラブロモビスフェノールＡが本発明の樹脂組成物に特
に好ましい。

前記−最大（ｎ）で表わされるアルコール性水酸基を有
する臭素含有ビスフェノール類のポリアルキレンエーテ
ル誘導体は、上記（１）成分のゲル化抑制効果と難燃効
果とを有し、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物の
流動安定性（溶融粘度安定性）を向上させるために（１
）成分と併用するものである。

その具体例としては、臭素含有のビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの臭素化ビスフ
ェノール化合物の両末端水酸基にエチレンオキサイド１
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドあるいはそ
れらの重合物を付加反応させた反応生成物が挙げられ、
特にテトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加生成物（以下ＴＢＡ−ＥＯと略記する。）が好ま
しい。

この（ｎ）成分の使用量か、＜工）成分１００重量部に
対し０，１重量部未満では、当該組成物の流動安定性向
上の効果はなく、５０重量部を超えると特性低下が大き
くなり、好ましくない。

このｆＢ）成分の使用量は、全組成物に対し、２．０〜
２５．０重量％が適当である。（Ｂ）成分の使用量が２
．０重量九未満では充分な難燃効果が得られず、また、
２５．０重量％を超えると機械強度が低下するので好ま
しくない。

次に本発明で使用されるアンチモン系難燃助剤は、−最
大＜Ｉ［Ｉ）で示される。

（ＮａＯ）　　、　　・　Ｓｂ　２０５　　・　ｑＨ２
０（ｍ　）（ｐは０．４〜０．９であり、ｑは結晶水で
あって０〜４の数値を示す。） 上記（ＩＩＩ）以外のアンチモン系難燃助剤、例えば三
酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン
、アンチモン酸ソーダや（ＩＩＩ）の範囲を外れるアン
チモン系難燃助剤を用いるとＰＢＴの分解劣化や難燃剤
の分解を生じ、成形品の物理的性質の低下、美観性能の
低下、樹脂流動性の変化および金型の腐蝕、汚染等の原
因となる。この難燃助剤＜ｍ＞の使用量は全組成物全量
中２．０〜１５．０重量％であり、好ましくは３〜１０
重量％である。使用量が過大になると樹脂や配合剤の分
解を促進して機械的強度が低下し、過少になると難燃性
が不充分となる。

次に本発明で用いられる無機充填剤は機械的強度、耐熱
性、寸法安定性く耐変形、そり）、電気的性質等の性能
に優れた成形品を得るために配合することが好ましく、
これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が
用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シ
リカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒
化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊
維、更にステンレス鋼、アルミニウム、チタン、銅、真
鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげら
れる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、及びカ
ーボン繊維である。なおポリアミド、アクリル樹脂など
の高融点有機質繊維状物質も使用することができる。

一方、粉粒状充填物としてはカーボンブラック、シリカ
、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム
、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻
土、ウオラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、［
酸カルシウム、＠酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、そ
の他炭化硅素５窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末があ
げられる。

また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各
種の金属箔等があげられる。

これらの無機充填剤は、１種又は２種以上併用すること
ができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維と粒状及び／
又は板状充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精度、電
気的性質等を兼備する上で好ましい組合せである。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又
は表面処理剤を使用することが望ましい。

この例を示せば、エポキシ系化合物、インシアネート系
化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能
性化合物である。これらの化合物はあらかじめ表面処理
又は収束処理を施して用いるか、又は材料調整の際同時
に添加してもよい。

本発明においてかかる無機充填剤の配合量は組成物全量
中０〜７０重量％であり、好ましくは５〜６０重量％で
ある。無機充填剤の配合量が７０重量％を越えると成形
加工が困難になるほか、成形品の機械的強度にも問題が
生じる。また、併用される官能性表面処理剤の使用量は
無機充填剤に対し１〜１０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％である。

また、本発明の組成物には更に補助的に少量の熱可塑性
樹脂を併用することができる。例えば、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、ポリアミド、ポリアセタール
、ポリスチレン、スチレンブタジェン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ブタジェン−アクリル酸く又はそのエステル）共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボ
ネート、ポリウレタン、ポリフェニレンオキシド、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリブタジェン、ハロゲン化
ポリオレフィン、ポリハロゲン化ビニル、ブチルゴム、
ポリアクリレートを主とする多層グラフト共重合体等を
目的に応じて任意の割合で配合することも可能である。

本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与
するため、公知の添加物、例えば前記の成分以外の滑剤
、核剤、離形剤、帯電防止剤、その他の界面活性剤、可
塑剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤等を配合する
ことも勿論可能である。

本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法とし
て一般に用いられる公知の設備と方法により容易に調製
される。例えば、ｉ）各成分を混合した後、押出機によ
り練込押出してペレットを調製し、しかる後成形する方
法、１１）−旦組成の異なるペレットを調製し、そのペ
レットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の
成形品を得る方法、１ｉｉ）成形機に各成分の１または
２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、
樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混
合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上
で好ましい方法である。

以上、本発明の構成要素毎に、その内容及び効果を述べ
てきたが、本発明の如くの難燃剤と難燃助剤を使用する
ことで、優れた難燃性とバランスのとれた性能、特に優
れた成形時の溶融安定性と成形加工性を得ることができ
るのである。本難燃剤だけでは、増粘、ゲル化は解消で
きるが、成形加工性３機械物性は劣るし、本難燃助剤だ
けでは溶融安定性や機械物性、成形加工性も劣る。本発
明の如く、この両者を組合せることで、相乗的効果を発
揮しバランスのとれた性能を発現することを見い出した
のである。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

また実施例に示した特−性評価の測定法は次の通りであ
る。

■　物性測定法 引張試験　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８に準拠アイ
ゾツト衝撃強さ　ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に準拠■　成形
機内滞留試験（熱安定性） シリンダー温度２６０℃で３０分間、試料を成形機シリ
ンダー内に滞留させた後成形し、成形試験片の引張強度
を測定して、熱安定性、劣化の程度を評価した。

■　燃焼性テスト（ＵＬ−９４１ アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４　（ＵＬ−９４＋の方法に準じ、５本の試験片く厚み
：１．・３２インチ）を用いて難燃性について試験した
。

■　流動性の測定法 棒流動長測定用試験金型（キャビティー二幅２ＱｍｍＸ
厚さ２．０＋ｎ＋ｎｌを用いて下記条件で成形を行い、
その流動長く成形品長さ）がら流動性を評価した。

成形条件　シリンダー温度＝２５０℃ 射出圧　　　　：　１０００Ｋｇ／ｓ＆金型温度　　　
：６０°Ｃ ■　成形品外観検査 円板（１００ｍｍ径、厚み３ｍｍ）を成形し、異色斑点
の有無、程度を目視にて観察し、以下のランクに従って
判定した。

斑点　　○：無し Δ：少し有り ×：多数有り ■　金属汚染の評価方法 試料くペレット）を十分に乾燥した後、ペレット５０ｇ
を限月（１５ｍｍＸ　２ｍｍ　ｘ　Ｑ、　２＠ｍ）と共
にガラス管に密封し、２００’Ｃで２００時間加熱した
後の限月の変色状況を観察した。

変色　　○：無し △ニラし変色 ×：変色大 ■　臭素発生評価 ３００℃加熱空気の流通路に、円筒型ガラス容器を設！
し、樹脂を封入して、３００’Ｃのオイルバスに浸漬す
る。流通する空気を、純水中に導き発生する臭素をＨＢ
ｒとして１時閏採取する。

この水溶液をイオンクロマトグラフを用いて封入樹脂に
対するＨＢｒ発生重量ｐｐｍを測定する。

実施例１〜５、比較例１〜１１ ＰＢＴに、表１に示す各種成分を添加、混合した後、押
出機を用いてペレット状の組成物を調製した５次いで、
このペレットを用いて、まなこのペレットを射出成形し
て各種試験片を作成して、前記の評価を行った。その結
果を表１に示した。

なお、臭素ｆヒエボキシ樹脂は以下の如く合成し使用し
た。

すなわち、攪拌羽根を取付けた１９セパラブル４つロフ
ラスコに、テトラブロモビスフェノールＡシ′グリシジ
ルエーテル［エポキシ当ＪＬ３７２　、臭素含量４８．
０％、軟化点６０℃、平均重合度ｎ−０，１］７４４ｇ
とテトラブロモビスフェノール、Ａ４７７ｇと１０％Ｎ
ａＯＨ水溶液０．５７　ｇとを加え、窒素気流下で加熱
を行ない１６０〜２００°Ｃで５時間反応させた。

反応終了後、反応物をステ〉・レスパンに取出し冷却固
化させ、粉砕して淡黄色の臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂の粉末を得な。

この臭素化エポキシ樹脂は、臭素含、！５２．２％軟化
点１８０°Ｃ９重量平均分子量（ＧＰＣ分析値）１０．
０００．平均重合度ｎ−１５であった。

実施例１〜５の如く、本発明領域では、高強度良外観及
び低腐食性（銀板変色、臭素発生量）が達成されている
が、難燃助剤を変更した比較例１〜３では特に腐蝕性が
悪化している。一方、難燃剤、難燃助剤を変更した比較
例４〜１１では、更に品質性能が低下する。臭素化エポ
キシ樹脂単独系では、樹脂の残存エポキシ基が反応開環
して増粘、ゲル化し成形不能となる。

臭素化ポリカーボネートを用いるとＮａを含有する難燃
助剤では、カーボネート基の分解を生じ、かつＣＯ２を
発生して発泡して成形不能となる。臭素化ポリスチレン
の系では、腐蝕性が大巾に低下する。本発明の難燃剤及
び難燃助剤からなる実施例１〜５では、バランスの取れ
た樹脂品質が得られることが判った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート及び（又は）ブ
   チレンテレフタレート成分を６０．０重量％以上含有す
   る共重合体、 （Ｂ）臭素化エポキシ系難燃剤２．０〜２５．０重量％
   （全組成物中）、 （Ｃ）アンチモン系難燃助剤２．０〜１５．０重量％（
   全組成物中）、及び （Ｄ）無機充填剤０〜７０．０重量％（全組成物中）か
   らなる難燃性樹脂組成物。 ２）臭素化エポキシ系難燃剤（Ｂ成分）が、下記一般式
   （ I ）で表わされる臭素含有率２０重量％以上の臭素
   化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はその末端
   グリシジル基の一部又は全部を封鎖した変性物１００重
   量部と ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは臭素原子、ｉおよびｊはそれぞれ１〜４の
   整数、ｎは平均重合度で０〜４０である）下記一般式（
   II）で表わされるアルコール性水酸基を有する臭素含有
   ビスフェノール類のポリアルキレンエーテル誘導体０．
   １〜５０重量部とからなるものである請求項１に記載の
   難燃性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ、ｉおよびｊはそれぞれ上記と同じであり、
   Ｒはエチレンオキシきい、イソプロピレンオキシ基又は
   ブチレンオキシ基、ｌおよびｍはそれぞれ１〜５の整数
   、Ｙは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ
   −又は▲数式、化学式、表等があります▼である。） ３）アンチモン系難燃助剤（Ｃ成分）が一般式（III）
   で示されるものである請求項１に記載の難燃性樹脂組成
   物。 （ＮａＯ）＿ｐ・Ｓｂ＿２Ｏ＿５・ｑＨ＿２Ｏ（III）
   （ここに、ｐは０．４〜０．９であり、ｑは結晶水であ
   って０〜４の数値を示す。）