CN106009537A - 以取向聚丁二酸丁二醇酯为成核剂的全生物降解复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
以取向聚丁二酸丁二醇酯为成核剂的全生物降解复合材料及其制备方法,按质量百分比,包括以下组分:聚丁二酸丁二醇酯30~70%,聚己二酸丁二醇酯70~30%;制备步骤:1)将聚己二酸丁二醇酯在25~40℃真空下干燥,聚丁二酸丁二醇酯在60~100℃真空下干燥;2)将0~100%聚己二酸丁二醇酯与0~100%的聚丁二酸丁二醇酯投入螺杆挤出机中共混并挤出得到复合材料;3)对聚己二酸丁二醇酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料在合适的加工温度进行单面辊动、板压;4)将成型后的复合材料取出,在聚己二酸丁二醇酯的熔点以下对其进行热处理,获得复合材料;本发明工艺简单易行,成本低廉,易于工业化,经济价值显著。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域,具体涉及以取向聚丁二酸丁二醇酯为成核剂的全生物降解复合材料及其制备方法。
背景技术
作为脂肪族聚酯的聚丁二酸丁二酯(PBS)具有热稳定性高,高分子量等优点,但其对称性高,结晶度高,使它的生物降解速率受到了影响,且它的韧性、断裂伸长率、强度等方面都存在缺陷。作为一种多晶型的脂肪族聚酯材料,聚己二酸丁二酯(PBA)具有优异的生物降解性能,在食品包装、农用地膜、生物医药等领域具有广泛的应用。可作为环境友好型的降解材料应用。它的熔点较低,降解速率好。通过制作PBA与PBS复合材料,不仅可以改善PBS的韧性、断裂伸长率、强度等方面的缺陷,而且我们可通过调控PBA晶型实现全脂肪族复合材料降解速率的可控性。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的是提供以取向聚丁二酸丁二醇酯为成核剂的全生物降解复合材料及其制备方法,通过该方法可得到结晶快、强度高,降解速率好,热稳定性高,韧性好的聚己二酸丁二醇酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料,本发明具有工艺简单,操作简便易行,原料廉价易得的特点。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:以取向聚丁二酸丁二醇酯为成核剂的全生物降解复合材料,按质量百分比,包括以下组分:
聚丁二酸丁二醇酯30~70%,聚己二酸丁二醇酯70~30%。
所述聚丁二酸丁二醇酯在高分子成型加工过程中取向。
所述聚丁二酸丁二醇酯的分子量为10000,聚己二酸丁二醇酯的分子量为12000。
以取向聚丁二酸丁二醇酯为成核剂的全生物降解复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将聚己二酸丁二醇酯在25~40℃真空下干燥3~8小时,聚丁二酸丁二醇酯在60~100℃真空下干燥3~8小时;
2)将30~70%的聚己二酸丁二醇酯与70~30%的聚丁二酸丁二醇酯机械共混,将混合后的粉料放入螺杆挤出机中共混并挤出得到复合材料,所述螺杆挤出机的温度为90~200℃;
3)对聚己二酸丁二醇酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料在113~118℃的加工温度下单面辊动、板压,所述复合材料的压强为150~600MPa,受到单次恒定压力的时间为150~200s;
4)将成型后的复合材料取出,在聚己二酸丁二醇酯的熔点以下对其进行热处理。
对复合材料用拉力机测试其拉伸强度;使用差示扫描量热仪测试其热力学稳定性和结晶速度;使用偏光显微镜观察其界面区域的形态结构,使用扫描电镜观察其表面形态。
本发明的有益效果是:
聚丁二酸丁二酯,是单斜晶系白色结晶性的热塑性塑料,它以生物琥珀酸为原料,相比于传统的塑料类材料,它不依赖于有限的石油资源,且PBS热稳定性好、分子量高、对称性高、结晶度优良、可加工性能优良、生物降解速率好。聚己二酸丁二酯(PBA)具有优良的柔性和结晶性能,且降解性能突出。在食品包装、农用地膜、生物医药等领域具有广泛的应用。其热力学更加稳定的α相晶体相比于β相晶体有着更高的降解速率,可作为环境友好型的降解材料应用。
取向聚丁二酸丁二醇酯除了具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性外,还具有结晶更加完全,结晶快速,生产周期短等优点。以取向聚丁二酸丁二醇酯作为成核剂,不仅可以提高聚己二酸丁二醇酯的结晶速率,缩短其生产周期,由于聚丁二酸丁二醇酯与聚己二酸丁二醇酯分子链中的氧可以和链端的氢形成氢键,还可以有效的提高复合材料界面结合强度,赋予全生物降解体系复合材料以优异的力学性能和热稳定性能。
附图说明
图1为本发明的聚己二酸丁二醇酯复合材料结晶速率效果图,其中图1(a)为实施例一的效果图;图1(b)为实施例二的效果图。
图2为本发明的聚己二酸丁二醇酯复合材料的结晶温度的效果图,其中图2(a)为实施例一的效果图;图2(b)为实施例三的效果图。
图3为本发明的实施例一、实施例四的聚己二酸丁二醇酯复合材料的效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
以聚丁二酸丁二醇酯为成核剂的聚己二酸丁二醇酯复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将聚己二酸丁二醇酯在40℃真空下干燥3小时,聚丁二酸丁二醇酯在100℃真空下干燥3小时;
2)将30%的聚己二酸丁二醇酯与70%的聚丁二酸丁二醇酯机械共混,将混合后的粉料放入螺杆挤出机中共混并挤出得到复合材料,所述螺杆挤出机的温度为90~200℃;
3)对聚己二酸丁二醇酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料在115℃的加工温度下单面辊动、板压;所述复合材料的压强为150Pa,受到单次恒定压力的时间为150s;
4)将成型后的复合材料取出,在40℃对其进行热处理。
对复合材料用拉力机测试其拉伸强度;使用偏光显微镜观察其界面区域的形态结构,使用差示扫描量热仪测试其热力学稳定性和结晶温度;使用扫描电镜观察其界面及截面形态。使用广角X射线衍射仪对其进行晶型的测定。聚己二酸丁二醇酯薄膜的拉伸强度为40.1MPa,聚己二酸丁二醇酯结晶峰温度为31.05℃。
实施例二
以取向聚丁二酸丁二醇酯为成核剂的全生物降解复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将聚己二酸丁二醇酯在25℃真空下干燥8小时,取向聚丁二酸丁二醇酯在60℃真空下干燥8小时;
2)将50%的聚己二酸丁二醇酯与50%的聚丁二酸丁二醇酯机械共混,将混合后的粉料放入螺杆挤出机中共混并挤出得到复合材料,所述螺杆挤出机的温度为90~200℃;
3)对聚己二酸丁二醇酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料在116℃的加工温度进行单面辊动、板压;所述复合材料的压强为400Pa,受到单次恒定压力的时间为170s;
4)将成型后的复合材料取出,在30℃对其进行热处理。
对复合材料用拉力机测试其拉伸强度;使用差示扫描量热仪测试其热力学稳定性和结晶速度;使用偏光显微镜观察其界面区域的形态结构,使用扫描电镜观察其表面形态。使用广角X射线衍射仪对其进行晶型的测定。聚己二酸丁二醇酯复合材料的拉伸强度为38.7 MPa,聚己二酸丁二醇酯结晶峰温度为37.4℃。
实施例三
以取向聚丁二酸丁二醇酯为成核剂的全生物降解复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将聚己二酸丁二醇酯在25℃真空下干燥8小时,取向聚丁二酸丁二醇酯在60℃真空下干燥8小时;
2)将70%的聚己二酸丁二醇酯与30%的聚丁二酸丁二醇酯机械共混,将混合后的粉料放入螺杆挤出机中共混并挤出得到复合材料,所述螺杆挤出机的温度为90~200℃;
3)对聚己二酸丁二醇酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料在118℃下单面辊动、板压;所述复合材料的压强为600Pa,受到单次恒定压力的时间为200s;
4)将成型后的复合材料取出,在0℃对其进行热处理。
对复合材料用拉力机测试其拉伸强度;使用差示扫描量热仪测试其热力学稳定性和结晶速度;使用偏光显微镜观察其界面区域的形态结构,使用扫描电镜观察其表面形态。使用广角X射线衍射仪对其进行晶型的测定。则聚己二酸丁二醇酯复合材料的拉伸强度为35.5MPa,聚己二酸丁二醇酯结晶峰温度为38.6℃。
参见图1,图1右上角为纯的聚己二酸丁二醇酯(PBA)材料的偏光图,左下角为实施例1的聚己二酸丁二醇酯(PBA)复合材料的偏光图;如图所示,与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)复合的材料中聚己二酸丁二醇酯(PBA)无球晶形貌,而无聚丁二酸丁二醇酯(PBS)组分的纯己二酸丁二醇酯(PBA)则生长为形貌清晰的球晶结构。
参见图2,图2为实施例2的聚己二酸丁二醇酯(PBA)复合材料的显微形貌图,图中箭头所示方向为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)剪切取向的方向,如图所示,己二酸丁二醇酯(PBA)垂直于聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的方向生长成为有序的晶体结构。
参见图3,图3为实施例3的结晶速率图。横坐标为结晶温度,纵坐标为焓值。如图所示,当与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)剪切复合后,己二酸丁二醇酯(PBA)的结晶温度明显升高,结晶提前,说明取向的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)对其有优良的成核作用,。
拉伸强度测试标准:GB/T 1040.1-2006
结晶温度测试条件:材料由熔融态以5℃/min降温
从上述实施例可以看出,以取向的PBS为成核剂的PBA的复合材料的结晶速度、力学性能和热力学稳定性相对与纯的PBA都得到了大幅度的提高,而且经广角X射线检测得知,复合材料中PBA的晶型不受温度的影响,在实施例1、2和3中都为其降解速率更快的α相晶体,因此,本发明在提高了PBA降解速率的基础上,对其结晶速率、拉伸强度和热力学稳定性有大幅度的提升,对于环境保护有重要的意义,而且提高了结晶温度,加快了其加工周期,不仅具有环境友好的优点,而且具有极大的经济效益,市场潜力巨大。
Claims (7)
1.以取向聚丁二酸丁二醇酯为成核剂的全生物降解复合材料,其特征在于,按质量百分比,包括以下组分:
聚丁二酸丁二醇酯30~70%,聚己二酸丁二醇酯70~30%。
2.根据权利要求1所述的以取向聚丁二酸丁二醇酯为成核剂的全生物降解复合材料,其特征在于,所述聚丁二酸丁二醇酯在高分子成型加工过程中取向。
3.根据权利要求2所述的以取向聚丁二酸丁二醇酯为成核剂的全生物降解复合材料,其特征在于,所述聚丁二酸丁二醇酯的分子量为10000,聚己二酸丁二醇酯的分子量为12000。
4.以取向聚丁二酸丁二醇酯为成核剂的全生物降解复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将聚己二酸丁二醇酯在25~40℃真空下干燥3~8小时,聚丁二酸丁二醇酯在60~100℃真空下干燥3~8小时;
2)将30~70%的聚己二酸丁二醇酯与70~30%的聚丁二酸丁二醇酯机械共混,将混合后的粉料放入螺杆挤出机中共混并挤出得到复合材料,所述螺杆挤出机的温度为90~200℃;
3)对聚己二酸丁二醇酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料在113~118℃的加工温度下单面辊动、板压,所述复合材料的压强为150~600MPa,受到单次恒定压力的时间为150~200s;
4)将成型后的复合材料取出,在聚己二酸丁二醇酯的熔点以下对其进行热处理。
5.根据权利要求4所述的以聚丁二酸丁二醇酯为成核剂的聚己二酸丁二醇酯复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将聚己二酸丁二醇酯在40℃真空下干燥3小时,聚丁二酸丁二醇酯在100℃真空下干燥3小时;
2)将30%的聚己二酸丁二醇酯与70%的聚丁二酸丁二醇酯机械共混,将混合后的粉料放入螺杆挤出机中共混并挤出得到复合材料,所述螺杆挤出机的温度为90~200℃;
3)对聚己二酸丁二醇酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料在115℃的加工温度下单面辊动、板压;所述复合材料的压强为150Pa,受到单次恒定压力的时间为150s;
4)将成型后的复合材料取出,在40℃对其进行热处理。
6.根据权利要求4所述的以取向聚丁二酸丁二醇酯为成核剂的全生物降解复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将聚己二酸丁二醇酯在25℃真空下干燥8小时,取向聚丁二酸丁二醇酯在60℃真空下干燥8小时;
2)将50%的聚己二酸丁二醇酯与50%的聚丁二酸丁二醇酯机械共混,将混合后的粉料放入螺杆挤出机中共混并挤出得到复合材料,所述螺杆挤出机的温度为90~200℃;
3)对聚己二酸丁二醇酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料在116℃的加工温度进行单面辊动、板压;所述复合材料的压强为400Pa,受到单次恒定压力的时间为170s;
4)将成型后的复合材料取出,在30℃对其进行热处理。
7.根据权利要求5所述的以取向聚丁二酸丁二醇酯为成核剂的全生物降解复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将聚己二酸丁二醇酯在25℃真空下干燥8小时,取向聚丁二酸丁二醇酯在60℃真空下干燥8小时;
2)将70%的聚己二酸丁二醇酯与30%的聚丁二酸丁二醇酯机械共混,将混合后的粉料放入螺杆挤出机中共混并挤出得到复合材料,所述螺杆挤出机的温度为90~200℃;
3)对聚己二酸丁二醇酯与聚丁二酸丁二醇酯复合材料在118℃下单面辊动、板压;所述复合材料的压强为600Pa,受到单次恒定压力的时间为200s;
4)将成型后的复合材料取出,在0℃对其进行热处理。
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