JP3606680B2 - ラミネート用接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムのラミネートに好適な接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、包装方法として、その強度、商品保護性、包装時の作業適性、包装による宣伝効果、プラスチック材料の大量、安価な供給による包装コストの低減等の理由から、複合フレキシブルパッケージングが著しく発展してきている。
このようなフィルムのラミネートに用いられる接着剤としては、接着性能や耐寒、耐熱性に優れている点、各種プラスチック、金属箔等の基材への適応範囲の広さ等から、一般には、水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主流となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在の二液型ポリウレタン系ラミネート用接着剤は、接着後の接着剤の硬化反応が非常におそいため、いわゆるエージングと称する硬化促進工程を必要とする。具体的にいえば、ラミネート加工したフィルムを３５〜６０℃の保温室にて３〜５日間程度保管してエージングすることにより接着剤を硬化させることが必要となってくる。この際、エージング条件によって接着剤の硬化の度合いが変ってくるため、ラミネートフィルムの接着強度に影響を及ぼすことがあり、エージングが不十分な場合には、接着剤の硬化不良によるデラミネーション（層剥離）を引き起こすことがある。特に脂肪族ポリウレタン系接着剤では、この硬化反応にかなり長時間を要する。したがって、このようなエージング工程は、ドライラミネーションプロセスにおいて不可欠の工程であり、エージング用の保温室設置のための設備投資およびその後の保温のためのユーティリティー等の費用が必要であった。
本発明は、常温下、短時間で硬化反応を完了することが可能である、生産性、作業性に優れたラミネート用接着剤組成物、およびこのラミネート用接着剤組成物を用いたラミネートフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、少なくともイソシアヌレート基とウレトジオン基とイソシアネート反応性基とを含有する特定の有機化合物（Ａ）と有機イソシアネート化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）とからなる接着剤組成物が、フィルム同士の接着において、常温下、短時間で硬化反応を完了することが可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、少なくともウレトジオン基を３〜２５重量％およびイソシアヌレート基を１〜２４重量％含有するポリイソシアネート化合物（ａ１）と分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ２）とを（ａ２）のイソシアネート基当量／（ａ１）のイソシアネート基当量＝０．１０〜４．００の比率で含有するポリイソシアネート成分（ａ）と、分子量１８〜２０，０００であって分子内に２個以上のイソシアネート反応性基を有する成分（ｂ）とを、ポリイソシアネート成分（ａ）のイソシアネート基に対する成分（ｂ）のイソシアネート反応性基の当量比率が１．０を越える条件で反応させて得られる、少なくともイソシアヌレート基と共にウレトジオン基とイソシアネート反応性基とをウレトジオン基／イソシアネート反応性基＝０．２５〜１．０の当量比率で含有する有機化合物（Ａ）、有機イソシアネート化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）及びカップリング剤（Ｄ）を、有機化合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して、有機イソシアネート化合物（Ｂ）１〜３０重量部、触媒（Ｃ）０．０１〜５．００重量部、カップリング剤（Ｄ）０．０５〜１０．００重量部の比率で含有するラミネート用接着剤組成物であって、前記成分（ｂ）がロジンポリオール（ｂ１）を少なくとも含有すること、を特徴とする前記ラミネート用接着剤組成物である。
【０００６】
また本発明は、前記ラミネート用接着剤組成物を第１のフィルムに塗布して乾燥させた後、これに第２のフィルムをはりあわせて常温でエージングすること、を特徴とするラミネートフィルムの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明において必須成分である、イソシアヌレート基とウレトジオン基とイソシアネート反応性基とを少なくとも含有する有機化合物（Ａ）について述べる。
有機化合物（Ａ）は、少なくともウレトジオン基およびイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート化合物（ａ１）と分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ２）からなるポリイソシアネート成分（ａ）と、ロジンポリオール（ｂ１）を少なくとも含有する、分子量１８〜２０，０００であって分子内に２個以上のイソシアネート反応性基を有する成分（ｂ）とを、ポリイソシアネート成分（ａ）のイソシアネート基に対する成分（ｂ）のイソシアネート反応性基の当量比率が１．０を越える条件で反応させて得られる。
【０００８】
このイソシアネート反応性基が過剰という反応条件は、製造された有機化合物（Ａ）にイソシアネート基が残存せずにイソシアネート反応性基末端とするのに必要な条件であり、接着性能を考慮した場合、ポリイソシアネート成分（ａ）中のイソシアネート基に対する成分（ｂ）中のイソシアネート反応性基の当量比率は、１．０〜２．０が好適である。実際は、イソシアヌレート基含量等に起因するポリイソシアネート成分（ａ）の平均官能基数とトリオール導入等に起因する成分（ｂ）の平均官能基数によって、これらの反応時にゲル化しない条件を決定し、この条件を満たすように配合し、かつウレトジオン基が開環する温度条件以下に保持し反応させることが重要である。
【０００９】
有機化合物（Ａ）は、溶融状態、バルク状態、または必要に応じて、ポリウレタン工業において常用の不活性溶剤、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトン、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の１種または２種以上を使用して、ウレトジオン基が開環しない温度条件、好ましくは１００℃以下で、上記の配合条件範囲で各成分を均一に混合し反応させて製造することができる。
【００１０】
反応装置としては、上記の均一反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸または多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。反応を早く進めるため、触媒として、ポリウレタンの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒を用いることもできる。
【００１１】
このようにして製造される有機化合物（Ａ）は、使用するポリイソシアネート化合物（ａ１）によりウレトジオン基、イソシアヌレート基およびイソシアネート基と反応しうる官能基（イソシアネート反応性基）以外に、ウレタン基、ウレア基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、オキサゾリドン基、ヒダントイン基等のイソシアネート基から誘導される基などを含有することができるが、イソシアネート基を実質的に含有せず、ウレトジオン基とイソシアネート反応性基とをウレトジオン基／イソシアネート反応性基＝０．２５〜１．０、好ましくは０．３５〜０．７５の当量比率で含有する必要がある。
【００１２】
また、作業性、接着性能を考慮した場合、有機化合物（Ａ）の分子量は３，０００〜６０，０００、特に５，０００〜４０，０００が好適である。
【００１３】
ポリイソシアネート成分（ａ）のうちポリイソシアネート化合物（ａｌ）は、少なくともウレトジオン基とイソシアヌレート基を含有する。
このポリイソシアネート化合物（ａｌ）は、少なくともウレトジオン基とイソシアヌレート基を含有していれば、１種または２種以上の混合物であってもよい。例えば、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物とイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物とウレトジオン基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物との混合物であってもよい。ポリイソシアネート化合物（ａ１）のウレトジオン基含有量は、３〜２５重量％であり、５〜２３重量％が好適である。イソシアヌレート基含有量は、１〜２４重量％であり、３〜２０重量％が好適である。
【００１４】
ポリイソシアネート化合物（ａ１）は、所望により、イソシアネート基から誘導されるウレトジオン基およびイソシアヌレート基以外の基を含有していてもよい。このようなイソシアネート基から誘導されるウレトジオン基およびイソシアヌレート基以外の基としては、ウレタン基、ウレア基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、オキサゾリドン基、そしてヒダントイン基等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して含有していてもよい。
【００１５】
ポリイソシアネート成分（ａ）のうちポリイソシアネート化合物（ａ２）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物である。
【００１６】
本発明のポリイソシアネート化合物（ａ１）を形成するためのポリイソシアネート化合物あるいはポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、ポリイソシアネートモノマーの他にそのポリメリック体を含むポリイソシアネート化合物などが挙げられ、その１種または２種以上を混合して使用することができる。
具体的には例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略称する）、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略称する）、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、および前記ジイソシアネートの重合体や２官能以上のポリオール等と前記のジイソシアネートあるいはそのポリメリック体との反応で得られるポリイソシアネート化合物が適当である。
ポリイソシアネート化合物（ａ１）を形成するためのポリイソシアネートモノマーとしては、生成するポリイソシアネート化合物が液状となることや無黄変性となる等の点から、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが適している。
【００１７】
ポリイソシアネート化合物（ａ１）は、一般に、ポリイソシアネートモノマーの二量化反応（ウレトジオン化反応）、三量化反応（イソシアヌレート化反応）等によって形成され、具体的には例えば、次のようにして製造することができる。
【００１８】
相当するポリイソシアネート化合物から、公知のウレトジオン化触媒、例えば、トリエチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類あるいはピリジン等の存在下、通常、０〜９０℃の反応温度で、無溶剤下、あるいはポリウレタン工業に常用の不活性溶剤、例えば、トルエン、キシレンその他の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤の存在下、および場合によっては、前記反応温度において液状のポリオールまたはＤＯＰ等の可塑剤中で製造することができる。
【００１９】
反応液には、そのイソシアネート基含量で２０〜５０モル％のイソシアネート基が反応した時点で、例えば、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、硫黄等の溶液を加えて、ウレトジオン化触媒を不活性化し反応を停止させる。使用するポリイソシアネート化合物の種類によっては、この反応過程で結晶となり析出するものもある。特に、芳香族ポリイソシアネートは概ね結晶化し、反応系から分離する。
【００２０】
このような方法によって、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物（すなわち二量体またはポリ−ウレトジオン体）、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物（すなわち三量体またはポリイソシアヌレート体）、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物、および原料であるポリイソシアネートモノマーなどの混合物が生成する。この混合物から原料のポリイソシアネートモノマーを薄膜蒸留等により取り除くことにより、目的のウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物、およびウレトジオン基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物等の混合物が得られる。
その製造時において高温反応であればあるほど、また反応停止時にポリイソシアネート化合物の含量が低いほど、イソシアヌレート基の生成比率が高くなる。
そして、トリエチルホスフィン等の触媒量が多いほど、ウレトジオン基の生成比率が高くなる。これらの反応条件をコントロールすることにより、特定比率のウレトジオン基とイソシアヌレート基とを含有するポリイソシアネート化合物（ａｌ）を得ることができる。
【００２１】
本発明のように、ウレトジオン基だけでなく、積極的にイソシアヌレート基を導入すると、耐熱性や耐久性に優れた性能が発現できる。
また、ポリイソシアネート化合物分子中にウレトジオン基の他に一定比率のイソシアヌレート基を含む場合には、生成化合物分子中にゲル化には達しない程度の分岐点を導入できる。この分岐鎖を有する構造のゆえに、ラミネート用接着剤として使用した際の硬化過程において従来公知のウレトジオン基含有ポリウレタン化合物から得られるものに比較して、短時間かつ低反応率で優れた物性が発現する。
【００２２】
さらに本発明で用いるポリイソシアネート化合物（ａ１）は、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基を生成させる前に、側鎖構造を有する２官能性ポリオールとあらかじめ部分的に反応させておくと、成分（ｂ）や溶剤等との相溶性およびフィルムとの接着性を向上させることがある等の理由から、好ましい場合がある。
この側鎖構造を有する２官能性ポリオールとは、２個の水酸基とその間に１個以上の炭化水素基を最短で直線的に結ぶ２価アルコール分子骨格に結合している炭化水素基（すなわち分岐炭化水素基）を有する化合物である。分岐構造を２以上有するかまたは長い分岐炭化水素基を有する２価アルコールが好ましい。特に、分子量１００〜１０００の２価アルコールが好ましい。例えば、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略称する）、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，３−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコ−ル、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコ−ル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ−ト、水添化ビスフェノ−ルＡ等があげられる。また、これらの２価アルコールは、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
未反応のポリイソシアネートモノマーを除いたウレトジオン基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを混合し、官能基数を低下させた形にして成分（ｂ）と反応させることは、反応時にゲル化等の問題が起こらず好ましいし、反応性や発現物性の制御に関して有効である。
未反応のポリイソシアネートモノマーを除いたポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）のイソシアネート基当量比率は、ポリイソシアネート化合物（ａ２）のイソシアネート基当量／ポリイソシアネート化合物（ａ１）のイソシアネート基当量＝０．１０〜４．００であり、０．１５〜３．００が望ましい。
【００２４】
前記成分（ｂ）は、ロジンポリオール（ｂ１）を少なくとも含有する、分子量１８〜２０，０００であって分子内に２個以上のイソシアネート反応性基好ましくは活性水素基を有する化合物である。
具体的には、ロジンポリオール（ｂ１）の他に、水、ロジンポリオール（ｂ１）以外のポリオール、アミノ基等含有ポリアミン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等の中から選択した１種または２種以上を含むものが好ましい。
【００２５】
このポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリウレタン工業において公知のポリオール類が挙げられる。
具体的には例えば、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と、エチレングリコール（以下ＥＧと略称する）、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ＮＰＧ、１，８−オクタングリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコールまたはトリオール、あるいは、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールトリアミン等のジアミン、トリアミンまたはアミノアルコール等単独、またはこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
さらに、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開環重合により得られるラクトン系のポリエステルポリオールがある。
【００２６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。ポリエーテル・エステルポリオールとしては、これらのポリエーテルポリオールと前記したジカルボン酸や酸無水物等とから製造されるものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等とジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応から得られ、具体的な商品としては、日本ポリウレタン工業（株）製のニッポラン９８０、ニッポラン９８１等が挙げられる。
【００２７】
また前記ポリエステルポリオールの原料として挙げた単分子グリコールまたはトリオール、すなわち、ＥＧ、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ＮＰＧ、１，８−オクタングリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等も前記ポリオールとして用いることができる。
【００２８】
前記アミノ基等含有ポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン等の単分子ジアミン、トリアミン、芳香族ジアミン、およびポリエーテルの末端がアミノ基となったポリエーテルポリアミン等が挙げられる。
また、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等は、一般にポリウレタン工業において公知のもので、活性水素基などのイソシアネート反応性基を２個以上含有するものであれば、成分（ｂ）の一部として使用することができる。
【００２９】
この成分（ｂ）の分子量は１８〜２０，０００であるが、特に、水と分子量４００〜１０，０００のものが好ましい。分子量が大きすぎると、ウレタン基等の導入量が減少して、有機化合物（Ａ）の強靭性や強い凝集力が減少し好ましくない。分子量が小さすぎると、有機化合物（Ａ）が脆くなる傾向があり好ましくない。この分子量は用途により適当に選択する必要があり、耐熱性や凝集エネルギーを高めるには低分子量のものを用いることが好ましい。
【００３０】
また、基材フィルムとの接着性能を考慮した場合、テレフタル酸、イソフタル酸等を用いた芳香族系ポリエステルポリオールや、アジピン酸を用いたポリエステルポリオールが好適である。
【００３１】
ロジンポリオール（ｂ１）を成分（ｂ）の一部または全部として用いることにより接着性能が著しく向上する。
ロジンポリオール（ｂ１）はイソシアネート基と反応しうる官能基を有するものであり、ロジンと多価アルコールから得られるロジンエステル（特開平２−１５５９７８号公報参照）や、エポキシ化合物とロジンから得られるロジンエステル（特開平５−１５５９７２号公報参照）が挙げられる。また、ロジン骨格を有するポリエーテルも好ましい。
これらの中でも特に、ジエポキシ化合物１分子と水添、不均化し精製したロジン類２分子とからなるロジンエステル（特開平５−２６３０５９号公報参照）は有機化合物（Ａ）分子中への導入が容易であり、生成するこの有機化合物の分子量制御が容易であるため好ましい。これらロジンポリオール（ｂ１）としては、具体的には荒川化学工業（株）製のＫＥ−６０１、ＫＥ−６１５−３、ＫＥ−６２２、ＫＥ−６２３、ＫＥ−６２４等が挙げられる。
【００３２】
本発明において必須成分である有機イソシアネート化合物（Ｂ）としては、ポリイソシアネート成分（ａ）として前述した化合物などを使用することができるが、具体的には、日本ポリウレタン工業（株）製のコロネートＬ、コロネート３０４１、コロネートＨＬ、コロネートＨＸ等が挙げられる。
この有機イソシアネート化合物（Ｂ）の配合量は、前記有機化合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して、固形分換算で１〜３０重量部であり、３〜１５重量部とするのが好ましい。
【００３３】
次に、本発明において必須成分である触媒（Ｃ）について述べる。
触媒（Ｃ）は、エステル交換触媒、ウレタン化触媒、ブロックイソシアネート解離触媒、イソシアヌレート化触媒等として一般的に知られているものを含み、具体的には、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の錫系触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）、これらアミン系触媒のボラン塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ炭酸塩等の各種アミン塩系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウムなどのカルボキシレート類、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、ナトリウムメチラートなどのアルコキシド類、亜鉛系有機金属触媒等が挙げられる。
これらのうち触媒効果と添加後の接着剤組成物の安定性の点等を考慮すると、ＤＢＵ及びＤＢＵの各種酸塩が好適に使用できる。
硬化速度は、添加される触媒の種類や量等に大きく依存しているが、これらを適切に選択することにより、室温付近の温度域、好ましくは１５〜３５℃でも実用的な硬化速度を得ることが可能となる。
しかし、例えば触媒添加量が有機化合物（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．０１重量部を下まわる場合は、触媒添加による硬化反応の促進効果があらわれにくく、また、５．００重量部を上まわる場合は、硬化速度が早すぎて塗工が困難になったり、硬化後の接着剤の加水分解を促進する恐れがある等の弊害がある。
したがって、有機化合物（Ａ）の固形分１００重量部に対する（ウレトジオン基解離）触媒（Ｃ）の添加量は、０．０１〜５．００重量部であり、０．０５〜２．００重量部が望ましい。
【００３４】
本発明において必須成分であるカップリング剤（Ｄ）としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
有機化合物（Ａ）の固形分１００重量部に対するカップリング剤（Ｄ）の添加量は、０．０５〜１０．００重量部である。好適には０．１〜５．００重量部である。ここに示された添加量は、カップリング剤の基材フィルム被覆面積と被覆効率および接着性能等を考慮した上で算出されたものである。
【００３５】
シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン化合物や、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物や、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン化合物や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン化合物などが好適に用いられる。
【００３６】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられ、具体的には、味の素（株）製のプレンアクトＫＲ ＴＴＳ、ＫＲ ４６Ｂ、ＫＲ ５５、ＫＲ ４１Ｂ、ＫＲ ３８Ｓ、ＫＲ １３８Ｓ、ＫＲ ２３８Ｓ、ＫＲ ３３８Ｘ、ＫＲ １２、ＫＲ ４４、ＫＲ ９ＳＡ、ＫＲ ３４Ｓ等を好適に用いることができる。
【００３７】
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられ、商品としては、味の素（株）製プレンアクトＡＬ−Ｍ等を好適に用いることができる。
【００３８】
上記カップリング剤のうち、広範に用いられているポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウムフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム等への接着力向上を考慮すると、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、燐酸系チタネート等が好適である。
中でも特に好適なものは、カップリング剤（Ｄ）としてはエポキシシラン化合物、触媒（Ｃ）としてはＤＢＵ及びＤＢＵの各種酸塩を組み合わせて用いた場合である。ＤＢＵおよびＤＢＵの各種酸塩は、通常のウレタン化触媒であると同時に、ウレトジオン基を経るイソシアヌレート化触媒であるため、ウレトジオン基を含有する有機化合物（Ａ）の硬化速度を促進していると推測される。また、ＤＢＵおよびＤＢＵの各種酸塩は、エポキシシラン化合物のエポキシ基とイソシアネート基との反応を促進する触媒でもあるため、接着強度に好影響を及ぼすものと推測される。
【００３９】
本発明においてラミネートするのに用いるフィルムとしては、延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略称する）、ポリエステル（以下ＰＥＴと略称する）、ナイロン（以下ＮＹと略称する）、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略称する）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、Ａｌ、Ｃｕなどの金属箔、紙等、およびこれらにポリマーコーティングを施したフィルムが挙げられる。
これらのフィルムは、ラミネートを行う前にコロナ放電処理などの適切な表面処理を行うことが接着力を向上させるうえで好ましい。
また、ポリマーコートフィルムは、気泡発生、接着力低下等の問題が発生する可能性があるため、コーティングされているポリマーの種類、コーティング量、表面特性等を事前に考慮しておく必要がある。
【００４０】
次にフィルムのラミネート方法について述べる。
本発明のラミネート用接着剤組成物は、ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、エクストルージョンラミネーション等公知のラミネート方法にて用いることが可能である。そしてラミネートされたフィルムは、常温（好ましくは１５〜３５℃）下で一定時間（好ましくは２４時間以内）のエージングで硬化反応を完了することが可能である。
このような本発明の方法により、２枚のフィルムがラミネートされたフィルムだけでなく、３枚以上のフィルムがラミネートされたものも製造することができる。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定して解釈されるものではない。特にことわりのない限り、合成例、実施例および比較例中の部および％はそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
なお、合成例中のウレトジオン基含量およびイソシアヌレート基含量は、それぞれの官能基をイソシアネート基含量に換算したものである。
【００４２】
〔ポリイソシアネート化合物（ａ１）の合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管および冷却器のついた反応器に、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製、イソシアネート基含量＝４９．９％、固形分＝１００％）３，０００部と２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２３部を入れ、反応器内を窒素置換して、撹拌しながら反応温度６０〜７０℃に加温し、同温度にて３時間反応させた。このときの反応液のイソシアネート基含量は、４９．１％であった。
次に触媒としてトリオクチルホスフィン６．０部を仕込み、攪拌しながら６５〜７０℃に加熱し同温度で６時間反応させ、次いでリン酸３．５部を加えて反応を停止させた。イソシアネート基含量＝３０．３％の淡黄色の反応生成液を得た。この反応生成液から、未反応ＨＤＩを１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。
生成物のイソシアネート基含量＝２１．１％であり、ＦＴ−ＩＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲから、この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基が存在することが確認された。ＰＭＧ−Ａｃの沸点でＤＢＡと反応させ塩酸水溶液で逆滴定して求めたイソシアネート基含量＝３７．５％であり、よってウレトジオン基の解離で生成するイソシアネート基含量は１６．４％であった。また、イソシアヌレート基含量＝１２．５％であった。
このウレトジオン基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物をポリイソシアネートＡとする。
【００４３】
〔有機化合物（Ａ）の合成〕
合成例２
攪拌機、温度計、窒素シール管および冷却器のついた反応器に、ポリイソシアネートＡ１００部と、ＩＰＤＩ１５０部と、イソフタル酸／アゼライン酸＝１／１（モル比）およびＥＧ／ＮＰＧ＝３／７（モル比）から合成した数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（以下ポリオールＡと略称する）１６４６部と、ロジン含有ポリオールＫＥ−６０１（荒川化学工業（株）製、水酸基価１１１．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価１．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１０１０）２０５部と、酢酸エチル２１００部を加えて７５℃で反応させた。４時間後、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認して反応を終了し、ウレトジオン基、イソシアヌレート基および活性水素基を含有するポリウレタン樹脂を得た。これをＰＵ−１とする。
【００４４】
合成例３
攪拌機、温度計、窒素シール管および冷却器のついた反応器に、ポリイソシアネートＡ１００部と、ＩＰＤＩ１５０部と、ポリオールＡ１６４６部と、ロジン含有ポリオールＫＥ−６１５−３（荒川化学工業（株）製、水酸基価５８．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量２０００）３８５部と、酢酸エチル２２８１部を加えて７５℃で反応させた。４時間後、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認して反応を終了し、ウレトジオン基、イソシアヌレート基および活性水素基を含有するポリウレタン樹脂を得た。これをＰＵ−２とする。
【００４５】
実施例１、２および比較例１〜４
〔ラミネート用接着剤組成物の調製〕
ウレトジオン基、イソシアヌレート基および活性水素基を含有するポリウレタン樹脂、有機イソシアネート化合物、触媒、およびカップリング剤を配合してラミネート用接着剤組成物を調製した。これらを表１に示す。
【００４６】
〔積層フィルムの製造〕
以下に示す条件で、実施例１、２または比較例１〜４の接着剤組成物を第１のプラスチックフィルムに塗布し乾燥させた後、これに第２のプラスチックフィルムまたは金属箔をニップロールにてはりあわせ、これに更に前記接着剤組成物を塗布し乾燥させた後、これに第３のプラスチックフィルムをニップロールにてはりあわせ、エージングして、ラミネートフィルムを製造した。

【００４７】
〔ラミネートフィルムの評価〕
以下に示す条件でラミネートフィルムの評価を行った。結果を表２〜４に示す。

【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
〔（ウレトジオン基およびイソシアヌレート基を含有しない）ポリウレタン樹脂の合成〕
合成例４
攪拌機、温度計、窒素シール管および冷却器のついた反応器に、ＩＰＤＩ１００部と、ポリオールＡ７２０部と、ロジン含有ポリオールＫＥ−６１５−３（荒川化学工業（株）製、水酸基価５８．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量２０００）１６８部と、酢酸エチル９８８部を加えて７５℃で反応させた。４時間後、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認して反応を終了し、（ウレトジオン基およびイソシアヌレート基を含有しない）ポリウレタン樹脂を得た。これをＰＵ−ＲＦとする。
【００５３】
比較例５
〔ラミネート用接着剤組成物の調製〕
（ウレトジオン基およびイソシアヌレート基を含有しない）ポリウレタン樹脂ＰＵ−ＲＦ１００部と、コロネートＨＬ５部と、ＤＢＵフェノール塩０．０５部と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を用いて、接着剤組成物を調製した。これと実施例１を対比して表５に示す。
【００５４】
〔ラミネートフィルムの製造〕
以下に示す条件で、実施例１と比較例５の接着剤組成物を第１のプラスチックフィルムに塗布し、乾燥させた後、これに第２のプラスチックフィルムをニップロールにてはりあわせて、これに更に前記接着剤組成物を塗布し乾燥させた後、これに第３のプラスチックフィルムをニップロールにてはりあわせ、エージングしてラミネートフィルムを製造した。
接着剤組成物の固形分 ：２５％（酢酸エチルによる希釈）
ラミネートフィルムの構成：２５μＮＹ／１５μＥＶＯＨ／５０μＣＰＰ
接着剤組成物の塗布量 ：３．５ｇ／ｍ^２ （乾燥後）
乾燥条件 ：８０℃×１５秒間
エージング条件 ：２５℃×各時間（１２時間、１６時間、または２４時間）
【００５５】
〔ラミネートフィルムの評価〕
以下に示す条件でラミネートフィルムの評価を行った。これらの結果を表６に示す。

【００５６】
【表５】

【００５７】
【表６】

【００５８】
【発明の効果】
本発明のラミネート用接着剤組成物を使用して製造したプラスチックフィルムや金属箔などのラミネートフィルムは、常温で良好な接着強度を短時間で発現し、従来公知の接着剤組成物と比較してエージング期間を短縮し、エージング温度を低下させることが可能となった。また、煮沸処理やレトルト処理後もラミネートフィルムの外観にデラミネーション等の異常はみられず、実用的な高い接着強度を保持していることが確認された。
したがって、本発明により、ラミネートフィルムの生産性や作業性が大幅に向上し、コストダウンや短納期化が可能となった。

Claims (2)

1. 少なくともウレトジオン基を３〜２５重量％およびイソシアヌレート基を１〜２４重量％含有するポリイソシアネート化合物（ａ１）と分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ２）とを（ａ２）のイソシアネート基当量／（ａ１）のイソシアネート基当量＝０．１０〜４．００の比率で含有するポリイソシアネート成分（ａ）と、分子量１８〜２０，０００であって分子内に２個以上のイソシアネート反応性基を有する成分（ｂ）とを、ポリイソシアネート成分（ａ）のイソシアネート基に対する成分（ｂ）のイソシアネート反応性基の当量比率が１．０を越える条件で反応させて得られる、少なくともイソシアヌレート基と共にウレトジオン基とイソシアネート反応性基とをウレトジオン基／イソシアネート反応性基＝０．２５〜１．０の当量比率で含有する有機化合物（Ａ）、有機イソシアネート化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）及びカップリング剤（Ｄ）を、有機化合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して、有機イソシアネート化合物（Ｂ）１〜３０重量部、触媒（Ｃ）０．０１〜５．００重量部、カップリング剤（Ｄ）０．０５〜１０．００重量部の比率で含有するラミネート用接着剤組成物であって、
   前記成分（ｂ）がロジンポリオール（ｂ１）を少なくとも含有すること、を特徴とする前記ラミネート用接着剤組成物。
2. 請求項１に記載のラミネート用接着剤組成物を第１のフィルムに塗布して乾燥させた後、これに第２のフィルムをはりあわせて常温でエージングすること、を特徴とするラミネートフィルムの製造方法。