JPH0827248A - 改質熱可塑性ポリウレタンからなる成形物の製造方法 - Google Patents
改質熱可塑性ポリウレタンからなる成形物の製造方法Info
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- JPH0827248A JPH0827248A JP6185191A JP18519194A JPH0827248A JP H0827248 A JPH0827248 A JP H0827248A JP 6185191 A JP6185191 A JP 6185191A JP 18519194 A JP18519194 A JP 18519194A JP H0827248 A JPH0827248 A JP H0827248A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
- B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
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- Mechanical Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ウレトジオン基とイソシアヌレート基とを含
有するポリイソシアネート化合物及び／又はウレトジオ
ン基とイソシアヌレート基とを含有するポリオール化合
物による改質熱可塑性ポリウレタンからなる成型物の製
造方法である。 【効果】 ウレトジオン基の解離により活性なＮＣＯ基
が発生することにより、二軸押出し機を用いて得られた
ポリウレタンシート及びチューブは熱硬化エラストマー
的な性質を有し、耐熱性、耐薬品性、機械的性質に優れ
ている。
有するポリイソシアネート化合物及び／又はウレトジオ
ン基とイソシアヌレート基とを含有するポリオール化合
物による改質熱可塑性ポリウレタンからなる成型物の製
造方法である。 【効果】 ウレトジオン基の解離により活性なＮＣＯ基
が発生することにより、二軸押出し機を用いて得られた
ポリウレタンシート及びチューブは熱硬化エラストマー
的な性質を有し、耐熱性、耐薬品性、機械的性質に優れ
ている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改質熱可塑性ポリウレ
タンを二軸押出し機を用いて、ポリウレタンシート及
び、チューブの製造方法に関する。さらに詳しくは、ウ
レトジオン基とイソシアヌレート基とを含有するポリイ
ソシアネート化合物及び／又はウレトジオン基とイソシ
アヌレート基とを含有するポリオール化合物を用いた改
質熱可塑性ポリウレタンから成形物を製造する方法に関
する。
タンを二軸押出し機を用いて、ポリウレタンシート及
び、チューブの製造方法に関する。さらに詳しくは、ウ
レトジオン基とイソシアヌレート基とを含有するポリイ
ソシアネート化合物及び／又はウレトジオン基とイソシ
アヌレート基とを含有するポリオール化合物を用いた改
質熱可塑性ポリウレタンから成形物を製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゴム弾
性、耐摩耗性、耐薬品性、耐寒性、などの物性に優れて
おり、通常の熱可塑性樹脂を成型加工する方法により容
易に成型物を得る事ができる加工性に優れた素材であ
る。例えば、時計バンドやパッキン類などの複雑な成形
物を成形するには熱可塑性ポリウレタン樹脂ペレットを
原料とし射出成形が行われており、単純な形状を有する
チューブ類やシート類の成形においては単軸、二軸など
の押出し機を用いる押出し成形が行われている。しかし
ながら熱可塑性であることから得られた成形物の使用可
能温度が限定される。例えば、硬度（ＨｓＡ）８０程度
の熱可塑性ポリウレタン樹脂の場合、粘弾性測定からみ
た貯蔵弾性率のプラトー領域は明確なものではなく、常
温付近から観察した貯蔵弾性率の挙動は温度上昇に伴い
低下する傾向にある。この現象は、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂が線状構造を有するものであり、ハードセグメン
ト部の水素結合力が温度上昇に伴い緩和され、疑似的な
架橋構造が分子内に存在しにくくなるためである。すな
わち熱可塑性ポリウレタン樹脂から得られる成形物は耐
熱性に限界があり、耐熱性を要求する用途への展開は不
可能であった。
性、耐摩耗性、耐薬品性、耐寒性、などの物性に優れて
おり、通常の熱可塑性樹脂を成型加工する方法により容
易に成型物を得る事ができる加工性に優れた素材であ
る。例えば、時計バンドやパッキン類などの複雑な成形
物を成形するには熱可塑性ポリウレタン樹脂ペレットを
原料とし射出成形が行われており、単純な形状を有する
チューブ類やシート類の成形においては単軸、二軸など
の押出し機を用いる押出し成形が行われている。しかし
ながら熱可塑性であることから得られた成形物の使用可
能温度が限定される。例えば、硬度（ＨｓＡ）８０程度
の熱可塑性ポリウレタン樹脂の場合、粘弾性測定からみ
た貯蔵弾性率のプラトー領域は明確なものではなく、常
温付近から観察した貯蔵弾性率の挙動は温度上昇に伴い
低下する傾向にある。この現象は、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂が線状構造を有するものであり、ハードセグメン
ト部の水素結合力が温度上昇に伴い緩和され、疑似的な
架橋構造が分子内に存在しにくくなるためである。すな
わち熱可塑性ポリウレタン樹脂から得られる成形物は耐
熱性に限界があり、耐熱性を要求する用途への展開は不
可能であった。
【０００３】これらを改良する技術として特開平６−１
０２１１公報、特公平１−３４５３９公報、特公昭６４
−８７４６公報、特公昭６０−４３４４５公報などが提
案されている。これらは、いずれも溶融した熱可塑性ポ
リウレタン樹脂に、実質的にＮＣＯ基を分子末端に有す
るポリイソシアネート化合物を添加し、直線状の熱可塑
性ポリウレタン樹脂を形成する分子間にアロファネート
結合などの架橋構造を形成させ、熱硬化性ポリウレタン
樹脂に近い性能を有する、耐熱性および機械的性質に優
れた成形物を得る技術である。これら技術の問題点は、
改質剤として加えるポリイソシアネート化合物が芳香族
ポリイソシアネート（ジフェルメタンジイソシアネート
系誘導体）であるため、ＮＣＯ基は湿度に対する影響度
が大きく長期間貯蔵するとＮＣＯ基と水分が反応しポリ
イソシアネート化合物中のＮＣＯ含有量が低下し、原料
の白濁などが懸念される。そこでこれらのポリイソシア
ネート化合物を貯蔵する場合には、充分な窒素パージが
必要とされている。
０２１１公報、特公平１−３４５３９公報、特公昭６４
−８７４６公報、特公昭６０−４３４４５公報などが提
案されている。これらは、いずれも溶融した熱可塑性ポ
リウレタン樹脂に、実質的にＮＣＯ基を分子末端に有す
るポリイソシアネート化合物を添加し、直線状の熱可塑
性ポリウレタン樹脂を形成する分子間にアロファネート
結合などの架橋構造を形成させ、熱硬化性ポリウレタン
樹脂に近い性能を有する、耐熱性および機械的性質に優
れた成形物を得る技術である。これら技術の問題点は、
改質剤として加えるポリイソシアネート化合物が芳香族
ポリイソシアネート（ジフェルメタンジイソシアネート
系誘導体）であるため、ＮＣＯ基は湿度に対する影響度
が大きく長期間貯蔵するとＮＣＯ基と水分が反応しポリ
イソシアネート化合物中のＮＣＯ含有量が低下し、原料
の白濁などが懸念される。そこでこれらのポリイソシア
ネート化合物を貯蔵する場合には、充分な窒素パージが
必要とされている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ウ
レトジオン基とイソシアヌレート基とを含有するポリイ
ソシアネート化合物及び／又はウレトジオン基とイソシ
アヌレート基とを含有するポリオール化合物を熱可塑性
ポリウレタンに添加することにより熱硬化性エラストマ
ー的な性能を付与させ、二軸押出し機の先端にシート成
形用のＴダイ又は、チューブ成形用のチューブダイを設
置しウレタン原料から直接的に、成形物を製造すること
ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
な従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ウ
レトジオン基とイソシアヌレート基とを含有するポリイ
ソシアネート化合物及び／又はウレトジオン基とイソシ
アヌレート基とを含有するポリオール化合物を熱可塑性
ポリウレタンに添加することにより熱硬化性エラストマ
ー的な性能を付与させ、二軸押出し機の先端にシート成
形用のＴダイ又は、チューブ成形用のチューブダイを設
置しウレタン原料から直接的に、成形物を製造すること
ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）イソシアネート化
合物、（Ｂ）長鎖ポリオール、（Ｃ）鎖延長剤、（Ｄ）
ウレトジオン基とイソシアヌレート基とを含有するポリ
イソシアネート化合物を（Ａ）、（Ｄ）成分：（Ｂ）、
（Ｃ）成分がＮＣＯ基／活性水素基のモル比＝１．０〜
１．３で二軸押出し機を用いて成形物を得るに際して、
（Ｄ）成分がヘキサメチレンジイソシアネートに触媒を
加えてウレトジオン基とイソシアヌレート基とを含有す
るポリイソシアネート化合物であることを特徴とする改
質熱可塑性ポリウレタンからなる成形物の製造方法であ
る。
合物、（Ｂ）長鎖ポリオール、（Ｃ）鎖延長剤、（Ｄ）
ウレトジオン基とイソシアヌレート基とを含有するポリ
イソシアネート化合物を（Ａ）、（Ｄ）成分：（Ｂ）、
（Ｃ）成分がＮＣＯ基／活性水素基のモル比＝１．０〜
１．３で二軸押出し機を用いて成形物を得るに際して、
（Ｄ）成分がヘキサメチレンジイソシアネートに触媒を
加えてウレトジオン基とイソシアヌレート基とを含有す
るポリイソシアネート化合物であることを特徴とする改
質熱可塑性ポリウレタンからなる成形物の製造方法であ
る。
【０００６】また本発明は、上記に記載の成形物を得る
に際して、（Ｄ）成分がヘキサメチレンジイソシアネー
トに分子量６２〜４０００のポリオールを付加させた
後、触媒を加えてウレトジオン基とイソシアヌレート基
とを含有するポリイソシアネート化合物であることを特
徴とする改質熱可塑性ポリウレタンからなる成形物の製
造方法である。
に際して、（Ｄ）成分がヘキサメチレンジイソシアネー
トに分子量６２〜４０００のポリオールを付加させた
後、触媒を加えてウレトジオン基とイソシアヌレート基
とを含有するポリイソシアネート化合物であることを特
徴とする改質熱可塑性ポリウレタンからなる成形物の製
造方法である。
【０００７】また本発明は、上記に記載の成形物を得る
に際して、（Ｄ）成分がヘキサメチレンジイソシアネー
トに触媒を加えてウレトジオン基とイソシアヌレート基
に変性した後、分子量６２〜４０００のポリオールを付
加させたポリイソシアネネート化合物及び／又はポリオ
ール化合物であることを特徴とする改質熱可塑性ポリウ
レタンからなる成形物の製造方法である。
に際して、（Ｄ）成分がヘキサメチレンジイソシアネー
トに触媒を加えてウレトジオン基とイソシアヌレート基
に変性した後、分子量６２〜４０００のポリオールを付
加させたポリイソシアネネート化合物及び／又はポリオ
ール化合物であることを特徴とする改質熱可塑性ポリウ
レタンからなる成形物の製造方法である。
【０００８】更に本発明は、改質熱可塑性ポリウレタン
を二軸押出し機を用いて製造することを特徴とするポリ
ウレタンシート及びポリウレタンチューブの製造方法で
ある。また、（Ｄ）成分のヘキサメチレンジイソシアネ
ート化合物は、分子量６２〜４０００のポリオールと触
媒を加えて反応を行いウレタン化とウレトジオン基とイ
ソシアヌレート基とを同時に含有させることもできる。
を二軸押出し機を用いて製造することを特徴とするポリ
ウレタンシート及びポリウレタンチューブの製造方法で
ある。また、（Ｄ）成分のヘキサメチレンジイソシアネ
ート化合物は、分子量６２〜４０００のポリオールと触
媒を加えて反応を行いウレタン化とウレトジオン基とイ
ソシアヌレート基とを同時に含有させることもできる。
【０００９】本発明に使用する（Ａ）イソシアネート化
合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族
イソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシア
ネート等の脂環式または脂肪族イソシアネートなどが挙
げられる。好ましいイソシアネート化合物は、ヘキサメ
チレンジイソシアネートである。
合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族
イソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシア
ネート等の脂環式または脂肪族イソシアネートなどが挙
げられる。好ましいイソシアネート化合物は、ヘキサメ
チレンジイソシアネートである。
【００１０】本発明に使用する（Ｂ）長鎖ポリオールと
しては、分子量が５００〜６０００、好ましくは、８５
０〜５０００のエステル系、エーテル系、ラクトン系、
カーボネート系のポリオール等が挙げられる。エステル
系のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，３
−ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオールなどの多価アルコール
と、例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸などの脂肪酸、
もしくは芳香族カルボン酸から得られるポリエステルジ
オールが挙げられる。エーテル系のポリオールとして
は、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエ
ーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどのポ
リアルキレンエーテルジオールが挙げられる。ラクトン
系のポリオールとしては、たとえばポリカプロラクトン
グリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバ
レロラクトングリコール等があげられる。カーボネート
系のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチ
ルペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，９
−ノナンジオールなどの多価アルコールと、例えばジエ
チルカーボネート、ジプロピレンカーボネート等との脱
アルコール反応により得られるポリカーボネートジオー
ルが挙げられる。
しては、分子量が５００〜６０００、好ましくは、８５
０〜５０００のエステル系、エーテル系、ラクトン系、
カーボネート系のポリオール等が挙げられる。エステル
系のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，３
−ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオールなどの多価アルコール
と、例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸などの脂肪酸、
もしくは芳香族カルボン酸から得られるポリエステルジ
オールが挙げられる。エーテル系のポリオールとして
は、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエ
ーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどのポ
リアルキレンエーテルジオールが挙げられる。ラクトン
系のポリオールとしては、たとえばポリカプロラクトン
グリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバ
レロラクトングリコール等があげられる。カーボネート
系のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチ
ルペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，９
−ノナンジオールなどの多価アルコールと、例えばジエ
チルカーボネート、ジプロピレンカーボネート等との脱
アルコール反応により得られるポリカーボネートジオー
ルが挙げられる。
【００１１】本発明に使用する（Ｃ）鎖延長剤として
は、分子量５００未満、好ましくは、６２〜２５０であ
る。例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、メチルオク
タンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられ
る。
は、分子量５００未満、好ましくは、６２〜２５０であ
る。例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、メチルオク
タンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられ
る。
【００１２】本発明に使用する（Ｄ）ウレトジオン基及
びイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート化
合物はポリイソシアネート又は一部ウレタン化ポリイソ
シアネート化合物と触媒から合成される。反応温度は、
通常５０〜９０℃の範囲で行われる。ウレトジオン基を
含有するポリオール化合物は前記のポリイソシアネート
と過剰当量のポリオール化合物の反応から得られる。一
部ウレタン化の場合には、全ＮＣＯ基の３０重量％以下
がよい。これ以上にウレタン化を行うと、液の増粘が激
しくなり使用に弊害をもたらす。
びイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート化
合物はポリイソシアネート又は一部ウレタン化ポリイソ
シアネート化合物と触媒から合成される。反応温度は、
通常５０〜９０℃の範囲で行われる。ウレトジオン基を
含有するポリオール化合物は前記のポリイソシアネート
と過剰当量のポリオール化合物の反応から得られる。一
部ウレタン化の場合には、全ＮＣＯ基の３０重量％以下
がよい。これ以上にウレタン化を行うと、液の増粘が激
しくなり使用に弊害をもたらす。
【００１３】ウレトジオン基を含有するポリイソシアネ
ート化合物及び／又はウレトジオン基を含有するポリオ
ール化合物を構成するイソシアネート化合物としては、
例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート
や、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水添キシレンジイソシアネート等の脂環
式または脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。
ート化合物及び／又はウレトジオン基を含有するポリオ
ール化合物を構成するイソシアネート化合物としては、
例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート
や、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水添キシレンジイソシアネート等の脂環
式または脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】ウレトジオン基とイソシアヌレート基とを
含有するポリイソシアネート化合物を得るために効果的
な触媒としては、例えばトリエチルホスフィン、ジブチ
ルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、
トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスィ
ン、トリアミルホスフィン、トリベンジルホスフィン、
ベンジルメチルホスフィンなどのリン系化合物が好まし
い。
含有するポリイソシアネート化合物を得るために効果的
な触媒としては、例えばトリエチルホスフィン、ジブチ
ルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、
トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスィ
ン、トリアミルホスフィン、トリベンジルホスフィン、
ベンジルメチルホスフィンなどのリン系化合物が好まし
い。
【００１５】ウレトジオン基を有する二量体とイソシア
ヌレート基を有する三量体の含有率は、示差屈折率計検
出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以
下、ＧＰＣと略す。）の各ピークの面積百分率によって
求められる。本発明において、ウレトジオン基を有する
二量体とイソシアヌレート基を有する三量体の好ましい
含有率は、ウレトジオン基を有する二量体が１０％以
上、イソシアヌレート基を有する三量体が６０％以下が
好ましく、さらに好ましくは、ウレトジオン基を有する
二量体が１５〜４０％、イソシアヌレート基を有する三
量体が１５〜４０％である。
ヌレート基を有する三量体の含有率は、示差屈折率計検
出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以
下、ＧＰＣと略す。）の各ピークの面積百分率によって
求められる。本発明において、ウレトジオン基を有する
二量体とイソシアヌレート基を有する三量体の好ましい
含有率は、ウレトジオン基を有する二量体が１０％以
上、イソシアヌレート基を有する三量体が６０％以下が
好ましく、さらに好ましくは、ウレトジオン基を有する
二量体が１５〜４０％、イソシアヌレート基を有する三
量体が１５〜４０％である。
【００１６】一部ウレタン化に用いられる活性水素含有
化合物としては分子量６２〜４０００、好ましくは９０
〜３０００、官能基数２〜３である。例えば、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ビスフェノール、トリメチロール
プロパンなどの短鎖グリコール、又は、比較的に長鎖の
グリコールとして、ポリエチレンアジペートグリコー
ル、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリカプロラ
クトングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールなどの一般的な熱可塑ポリウレタン樹脂を構成する
長鎖ポリオールが挙げられる。ウレトジオン基を含有す
るポリオール化合物としては、前記の活性水素化合物と
の反応により容易に合成することが出来る。ウレトジオ
ン基は、加熱により解離して活性なＮＣＯ基を発生する
ことは公知であり、その解離温度は１５０℃程度であ
る。
化合物としては分子量６２〜４０００、好ましくは９０
〜３０００、官能基数２〜３である。例えば、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ビスフェノール、トリメチロール
プロパンなどの短鎖グリコール、又は、比較的に長鎖の
グリコールとして、ポリエチレンアジペートグリコー
ル、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリカプロラ
クトングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールなどの一般的な熱可塑ポリウレタン樹脂を構成する
長鎖ポリオールが挙げられる。ウレトジオン基を含有す
るポリオール化合物としては、前記の活性水素化合物と
の反応により容易に合成することが出来る。ウレトジオ
ン基は、加熱により解離して活性なＮＣＯ基を発生する
ことは公知であり、その解離温度は１５０℃程度であ
る。
【００１７】本発明のポリウレタンシート及びチューブ
の製造方法は、二軸押出し機のホッパー口より、イソシ
アネート化合物、長鎖ポリオール、鎖延長剤を、ＮＣＯ
／ＯＨモル比＝０．９０〜１．１０、より好ましくは
０．９５〜１．０５となるように調整して投入する。こ
の範囲を外れると成形物の平滑性を損なう原因となる。
二軸押出し機のシリンダー温度は、１５０〜２２０℃が
好ましく、温度調節したシリンダー系内にて高分子ウレ
タン化反応を行い、次いで、シリンダーの先端部付近か
らウレトジオン基を含有するポリイソシアネート化合物
及び／又はウレトジオン基を含有するポリオール化合物
を定量フィードする方法である。ウレトジオン基の解離
により活性なＮＣＯ基が発生した後のＮＣＯ成分／ＯＨ
成分のモル比＝１．００〜１．３の範囲からから選ばれ
るものであり、より好ましくは１．０５〜１．２５であ
る。
の製造方法は、二軸押出し機のホッパー口より、イソシ
アネート化合物、長鎖ポリオール、鎖延長剤を、ＮＣＯ
／ＯＨモル比＝０．９０〜１．１０、より好ましくは
０．９５〜１．０５となるように調整して投入する。こ
の範囲を外れると成形物の平滑性を損なう原因となる。
二軸押出し機のシリンダー温度は、１５０〜２２０℃が
好ましく、温度調節したシリンダー系内にて高分子ウレ
タン化反応を行い、次いで、シリンダーの先端部付近か
らウレトジオン基を含有するポリイソシアネート化合物
及び／又はウレトジオン基を含有するポリオール化合物
を定量フィードする方法である。ウレトジオン基の解離
により活性なＮＣＯ基が発生した後のＮＣＯ成分／ＯＨ
成分のモル比＝１．００〜１．３の範囲からから選ばれ
るものであり、より好ましくは１．０５〜１．２５であ
る。
【００１８】又は、二軸押出し機のホッパー口より、イ
ソシアネート化合物、長鎖ポリオール、鎖延長剤、ウレ
トジオン基を含有するポリイソシアネート化合物及び／
又はウレトジオン基を含有するポリオール化合物を、Ｎ
ＣＯ成分／ＯＨ成分のモル比＝０．９０〜１．１、より
好ましくは０．９５〜１．０５となるように調整して投
入する。ウレトジオン基の解離により活性なＮＣＯ基が
発生した後のＮＣＯ成分／ＯＨ成分のモル比＝１．００
〜１．３０の範囲からから選ばれるものであり、より好
ましくは１．０５〜１．２５である。二軸押出し機のシ
リンダー温度は、１５０〜２２０℃が好ましく、温度調
節したシリンダー系内にて高分子ウレタン化反応とウレ
トジオン基の解離にともなうＮＣＯ成分／ＯＨ成分のモ
ル比＝１．００〜１．３０の範囲からから選ばれるもの
であり、より好ましくは１．０５〜１．２５である。ウ
レトジオン基の解離により活性なＮＣＯ基が発生した後
のＮＣＯ成分／ＯＨ成分のモル比＝１．００〜１．３の
範囲からから選ばれるものであり、より好ましくは１．
０５〜１．２５である。また、 ウレトジオン基の解離
による活性なＮＣＯ基とウレタン基との反応によるアロ
ファネート結合によって熱硬化性エラストマー的な性質
を有するポリウレタンシート及びチューブが得られる。
ソシアネート化合物、長鎖ポリオール、鎖延長剤、ウレ
トジオン基を含有するポリイソシアネート化合物及び／
又はウレトジオン基を含有するポリオール化合物を、Ｎ
ＣＯ成分／ＯＨ成分のモル比＝０．９０〜１．１、より
好ましくは０．９５〜１．０５となるように調整して投
入する。ウレトジオン基の解離により活性なＮＣＯ基が
発生した後のＮＣＯ成分／ＯＨ成分のモル比＝１．００
〜１．３０の範囲からから選ばれるものであり、より好
ましくは１．０５〜１．２５である。二軸押出し機のシ
リンダー温度は、１５０〜２２０℃が好ましく、温度調
節したシリンダー系内にて高分子ウレタン化反応とウレ
トジオン基の解離にともなうＮＣＯ成分／ＯＨ成分のモ
ル比＝１．００〜１．３０の範囲からから選ばれるもの
であり、より好ましくは１．０５〜１．２５である。ウ
レトジオン基の解離により活性なＮＣＯ基が発生した後
のＮＣＯ成分／ＯＨ成分のモル比＝１．００〜１．３の
範囲からから選ばれるものであり、より好ましくは１．
０５〜１．２５である。また、 ウレトジオン基の解離
による活性なＮＣＯ基とウレタン基との反応によるアロ
ファネート結合によって熱硬化性エラストマー的な性質
を有するポリウレタンシート及びチューブが得られる。
【００１９】
【発明の効果】本発明により得られるポリウレタンシー
ト及びチューブは、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂に
より得られる成形物と較べて、耐熱性、機械的強度、耐
薬品性に優れ、熱硬化性ポリウレタンエラストマーに近
い性能の成形物が得られる。また、その生産性は熱可塑
性ポリウレタン樹脂を構成する成分と、ウレトジオン基
を含有する成分により樹脂ペレット化の工程を経ること
なく一括して成形物を得ることができるため、工程の簡
略化に伴うコスト削減が可能である。
ト及びチューブは、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂に
より得られる成形物と較べて、耐熱性、機械的強度、耐
薬品性に優れ、熱硬化性ポリウレタンエラストマーに近
い性能の成形物が得られる。また、その生産性は熱可塑
性ポリウレタン樹脂を構成する成分と、ウレトジオン基
を含有する成分により樹脂ペレット化の工程を経ること
なく一括して成形物を得ることができるため、工程の簡
略化に伴うコスト削減が可能である。
【００２０】
【実施例】本発明について実施例、及び比較例により更
に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されて
解釈されるものではない。なお、実施例、及び比較例に
おいて部は全て重量部を意味し、％は全て重量％を意味
する。
に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されて
解釈されるものではない。なお、実施例、及び比較例に
おいて部は全て重量部を意味し、％は全て重量％を意味
する。
【００２１】なお、本発明で使用した原料を下記に示
す。 ヘキサメチレンジイソシアネート （ＨＤＩ） ：日本ポリウレタン工業製 ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ） ：日本ポリウレタン工業製 トリオクチルホスフィン ：キシダ化学品 トリアミルホスフィン ：キシダ化学品 リン酸 ：キシダ化学品 パラトルエンスルホン酸メチル ：キシダ化学品 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート：キシダ化学品 ジブチルアミン ：キシダ化学品 １，４−ブタンジオール ：東ソー製 １，３−ブタンジオール ：東ソー製 ポリブチレンアジペートグリコール （平均分子量１０００） ：日本ポリウレタン工業製 ポリブチレンアジペートグリコール （平均分子量２０００） ：日本ポリウレタン工業製 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００） ：保土谷化学工業製
す。 ヘキサメチレンジイソシアネート （ＨＤＩ） ：日本ポリウレタン工業製 ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ） ：日本ポリウレタン工業製 トリオクチルホスフィン ：キシダ化学品 トリアミルホスフィン ：キシダ化学品 リン酸 ：キシダ化学品 パラトルエンスルホン酸メチル ：キシダ化学品 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート：キシダ化学品 ジブチルアミン ：キシダ化学品 １，４−ブタンジオール ：東ソー製 １，３−ブタンジオール ：東ソー製 ポリブチレンアジペートグリコール （平均分子量１０００） ：日本ポリウレタン工業製 ポリブチレンアジペートグリコール （平均分子量２０００） ：日本ポリウレタン工業製 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００） ：保土谷化学工業製
【００２２】〔ポリイソシアネート化合物の合成〕 実施例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器のついた反応
器に、ＨＤＩを３０００部とトリオクチルホスフィン
６．０部を仕込み、攪拌機を作動させ５５℃に加熱し８
時間反応させたのち停止触媒であるリン酸１．９部を加
え、反応を停止させＮＣＯ含量４２．１％の淡黄色の液
体を得た。未反応のＨＤＩは薄膜蒸留により除去しＮＣ
Ｏ含量２３．２％の反応生成液を得た。反応生成液をＧ
ＰＣにより分析した結果、ウレトジオン基を有する二量
体の含有率が３２％、イソシアヌレート基を有する三量
体の含有率が、４４％であった。また、赤外線吸収スペ
クトル、核磁気共鳴スペクトルにより、反応生成液は、
ＮＣＯ基、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基の存
在が確認された。この反応生成液をポリイソシアネート
化合物（イ）とする。
器に、ＨＤＩを３０００部とトリオクチルホスフィン
６．０部を仕込み、攪拌機を作動させ５５℃に加熱し８
時間反応させたのち停止触媒であるリン酸１．９部を加
え、反応を停止させＮＣＯ含量４２．１％の淡黄色の液
体を得た。未反応のＨＤＩは薄膜蒸留により除去しＮＣ
Ｏ含量２３．２％の反応生成液を得た。反応生成液をＧ
ＰＣにより分析した結果、ウレトジオン基を有する二量
体の含有率が３２％、イソシアヌレート基を有する三量
体の含有率が、４４％であった。また、赤外線吸収スペ
クトル、核磁気共鳴スペクトルにより、反応生成液は、
ＮＣＯ基、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基の存
在が確認された。この反応生成液をポリイソシアネート
化合物（イ）とする。
【００２３】〔ウレタンシートの製造〕押出し機のホッ
パー付近温度１６０℃、中間部１８０℃、先端部２００
℃に温度調節した二軸押出し機（東芝機械製：ＴＥＭ−
５０）を使用し、そのホッパー口から、ポリブチレンア
ジペート（平均分子量１０００）２９２ｇ／ｍｉｎ、
１，４−ブタンジオール３５ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩ １７
５ｇ／ｍｉｎを定量的に供給し、スクリュー回転数２０
０ｒｐｍにて、押出し機のシリンダー系内で高分子ウレ
タン化反応を行い、シリンダーの先端部付近よりポリイ
ソシアネート化合物（イ）を３ｇ／ｍｉｎを供給し、先
端に取り付けたベルトダイより厚さ１ｍｍ、幅３００ｍ
ｍのウレタンシートを得た。このシートの性能試験結果
は下記の通りである。 １００％モジュラス（Ｋｇｆ／ｃｍ2 ） ６０ ３００％モジュラス（Ｋｇｆ／ｃｍ2 ） ９７ 引張り強さ （Ｋｇ／ｃｍ2 ） ４５０ 伸び （％） ５００ 硬さ （ＪＩＳ Ａ） ８０ ビカット軟化点 （℃） １２０ シート外観 平滑、透明
パー付近温度１６０℃、中間部１８０℃、先端部２００
℃に温度調節した二軸押出し機（東芝機械製：ＴＥＭ−
５０）を使用し、そのホッパー口から、ポリブチレンア
ジペート（平均分子量１０００）２９２ｇ／ｍｉｎ、
１，４−ブタンジオール３５ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩ １７
５ｇ／ｍｉｎを定量的に供給し、スクリュー回転数２０
０ｒｐｍにて、押出し機のシリンダー系内で高分子ウレ
タン化反応を行い、シリンダーの先端部付近よりポリイ
ソシアネート化合物（イ）を３ｇ／ｍｉｎを供給し、先
端に取り付けたベルトダイより厚さ１ｍｍ、幅３００ｍ
ｍのウレタンシートを得た。このシートの性能試験結果
は下記の通りである。 １００％モジュラス（Ｋｇｆ／ｃｍ2 ） ６０ ３００％モジュラス（Ｋｇｆ／ｃｍ2 ） ９７ 引張り強さ （Ｋｇ／ｃｍ2 ） ４５０ 伸び （％） ５００ 硬さ （ＪＩＳ Ａ） ８０ ビカット軟化点 （℃） １２０ シート外観 平滑、透明
【００２４】〔ポリイソシアネート化合物の合成〕 実施例２ 攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器のついた反応
器にＨＤＩを２９８７．４部、１，３−ブタンジオール
１２．６部を仕込み、撹拌しながら６５℃で３時間反応
させＮＣＯ含量４９．３％の淡黄色の反応生成液を得
た。次いでこの反応生成液に触媒としてトリアミルホス
フィン６．０部を仕込み、攪拌機を作動させ５５℃に加
熱し２２時間反応させさせたのち停止触媒であるパラト
ルエンスルホン酸メチル５．５部を加え反応を停止させ
ＮＣＯ含量３０．３％の淡黄色の液体を得た。未反応の
ＨＤＩは薄膜蒸留により除去しＮＣＯ含量１８．７％の
反応生成液を得た。反応生成液をＧＰＣにより分析した
結果、ウレトジオン基を有する二量体の含有率が２０
％、イソシアヌレート基を有する三量体の含有率が、２
０％であった。また、赤外線吸収スペクトル、核磁気共
鳴スペクトルにより、反応生成液は、ＮＣＯ基、ウレト
ジオン基及びイソシアヌレート基の存在が確認された。
この反応生成液をポリイソシアネート化合物（ロ）とす
る。
器にＨＤＩを２９８７．４部、１，３−ブタンジオール
１２．６部を仕込み、撹拌しながら６５℃で３時間反応
させＮＣＯ含量４９．３％の淡黄色の反応生成液を得
た。次いでこの反応生成液に触媒としてトリアミルホス
フィン６．０部を仕込み、攪拌機を作動させ５５℃に加
熱し２２時間反応させさせたのち停止触媒であるパラト
ルエンスルホン酸メチル５．５部を加え反応を停止させ
ＮＣＯ含量３０．３％の淡黄色の液体を得た。未反応の
ＨＤＩは薄膜蒸留により除去しＮＣＯ含量１８．７％の
反応生成液を得た。反応生成液をＧＰＣにより分析した
結果、ウレトジオン基を有する二量体の含有率が２０
％、イソシアヌレート基を有する三量体の含有率が、２
０％であった。また、赤外線吸収スペクトル、核磁気共
鳴スペクトルにより、反応生成液は、ＮＣＯ基、ウレト
ジオン基及びイソシアヌレート基の存在が確認された。
この反応生成液をポリイソシアネート化合物（ロ）とす
る。
【００２５】〔ポリオール化合物の合成〕 実施例３ 攪拌機、温度計、窒素シール管のついた反応器にポリイ
ソシアネート化合物（イ）１００部とポリブチレンアジ
ペート（平均分子量１０００）３９３部を仕込みウレト
ジオン含量１．６２％、水酸基価２６．４ＫＯＨｍｇ／
ｇのポリオール化合物を得た。このポリオール化合物を
ポリオール化合物（ａ）とする。 実施例４ 攪拌機、温度計、窒素シール管のついた反応器にポリイ
ソシアネート化合物（イ）１００部とポリブチレンアジ
ペート（平均分子量２０００）を７８６部を仕込みウレ
トジオン含量０．９１％、水酸基価１４．６ＫＯＨｍｇ
／ｇのポリオール化合物を得た。このポリオール化合物
をポリオール化合物（ｂ）とする。
ソシアネート化合物（イ）１００部とポリブチレンアジ
ペート（平均分子量１０００）３９３部を仕込みウレト
ジオン含量１．６２％、水酸基価２６．４ＫＯＨｍｇ／
ｇのポリオール化合物を得た。このポリオール化合物を
ポリオール化合物（ａ）とする。 実施例４ 攪拌機、温度計、窒素シール管のついた反応器にポリイ
ソシアネート化合物（イ）１００部とポリブチレンアジ
ペート（平均分子量２０００）を７８６部を仕込みウレ
トジオン含量０．９１％、水酸基価１４．６ＫＯＨｍｇ
／ｇのポリオール化合物を得た。このポリオール化合物
をポリオール化合物（ｂ）とする。
【００２６】実施例５ 攪拌機、温度計、窒素シール管のついた反応器にポリイ
ソシアネート化合物（イ）１００部とポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（平均分子量１０００）３９３部
を仕込みウレトジオン含量１．６３％、水酸基価２６．
３ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオール化合物を得た。このポリ
オール化合物をポリオール化合物（ｃ）とする。
ソシアネート化合物（イ）１００部とポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（平均分子量１０００）３９３部
を仕込みウレトジオン含量１．６３％、水酸基価２６．
３ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオール化合物を得た。このポリ
オール化合物をポリオール化合物（ｃ）とする。
【００２７】実施例６ 攪拌機、温度計、窒素シール管のついた反応器にポリイ
ソシアネート化合物（ロ）１００部とポリブチレンアジ
ペート（平均分子量１０００）３１１部を仕込みウレト
ジオン含量１．４９％、水酸基価２４．１ＫＯＨｍｇ／
ｇのポリオール化合物を得た。このポリオール化合物を
ポリオール化合物（ｄ）とする。
ソシアネート化合物（ロ）１００部とポリブチレンアジ
ペート（平均分子量１０００）３１１部を仕込みウレト
ジオン含量１．４９％、水酸基価２４．１ＫＯＨｍｇ／
ｇのポリオール化合物を得た。このポリオール化合物を
ポリオール化合物（ｄ）とする。
【００２８】実施例７ 攪拌機、温度計、窒素シール管のついた反応器にポリイ
ソシアネート化合物（ロ）１００部とポリブチレンアジ
ペート（平均分子量２０００）を６２１部を仕込みウレ
トジオン含量０．８５％、水酸基価１３．５ＫＯＨｍｇ
／ｇのポリオール化合物を得た。このポリオール化合物
をポリオール化合物（ｅ）とする。
ソシアネート化合物（ロ）１００部とポリブチレンアジ
ペート（平均分子量２０００）を６２１部を仕込みウレ
トジオン含量０．８５％、水酸基価１３．５ＫＯＨｍｇ
／ｇのポリオール化合物を得た。このポリオール化合物
をポリオール化合物（ｅ）とする。
【００２９】実施例８ 攪拌機、温度計、窒素シール管のついた反応器にポリイ
ソシアネート化合物（ロ）１００部とポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（平均分子量１０００）を３１１
部を仕込みウレトジオン含量１．５１％、水酸基価２
３．８ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオール化合物を得た。この
ポリオール化合物をポリオール化合物（ｆ）とする。
ソシアネート化合物（ロ）１００部とポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（平均分子量１０００）を３１１
部を仕込みウレトジオン含量１．５１％、水酸基価２
３．８ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオール化合物を得た。この
ポリオール化合物をポリオール化合物（ｆ）とする。
【００３０】〔ウレタンシートの製造〕 実施例９〜１４ 実施例１と同様な方法でウレタンシートを得た。ただ
し、実施例３〜７より得られたポリオール化合物（ａ）
〜（ｆ）を使用し、ポリオール化合物４０ｇ／ｍｉｎを
供給した。このシートの性能試験結果を表１〜２に示
す。
し、実施例３〜７より得られたポリオール化合物（ａ）
〜（ｆ）を使用し、ポリオール化合物４０ｇ／ｍｉｎを
供給した。このシートの性能試験結果を表１〜２に示
す。
【００３１】実施例１５ 押出し機のホッパー付近温度１６０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した二軸押出し機（東芝
機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら、ポリブチレンアジペート（平均分子量２０００）を
３６２ｇ／ｍｉｎ、１，４−ブタンジオールを２５ｇ／
ｍｉｎ、ＭＤＩを１１６ｇ／ｍｉｎ、実施例２より得ら
れたポリオール化合物（ｂ）４０ｇ／ｍｉｎを定量的に
ホッパー口から供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ
にて、押出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反
応と架橋反応を同時に行い、先端に取り付けたベルトダ
イより厚さ１ｍｍ、幅３００ｍｍのウレタンシートを得
た。このシートの性能試験結果を表２に示す。
℃、先端部２００℃に温度調節した二軸押出し機（東芝
機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら、ポリブチレンアジペート（平均分子量２０００）を
３６２ｇ／ｍｉｎ、１，４−ブタンジオールを２５ｇ／
ｍｉｎ、ＭＤＩを１１６ｇ／ｍｉｎ、実施例２より得ら
れたポリオール化合物（ｂ）４０ｇ／ｍｉｎを定量的に
ホッパー口から供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ
にて、押出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反
応と架橋反応を同時に行い、先端に取り付けたベルトダ
イより厚さ１ｍｍ、幅３００ｍｍのウレタンシートを得
た。このシートの性能試験結果を表２に示す。
【００３２】実施例１６〜１９ 押出し機のホッパー付近温度１６０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した二軸押出し機（東芝
機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら、ポリブチレンアジペート（平均分子量２０００）を
３６２ｇ／ｍｉｎ、１，４−ブタンジオールを２５ｇ／
ｍｉｎ、ＭＤＩを１１６ｇ／ｍｉｎを定量的に供給し、
スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押出し機のシリン
ダー系内で高分子ウレタン化反応を行い、シリンダーの
先端部付近より実施例３、４、６、７により得られた各
々のポリオール化合物（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）
を４０ｇ／ｍｉｎを供給し、先端に取り付けたベルトダ
イより厚さ１ｍｍ、幅３００ｍｍのウレタンシートを得
た。このシートの性能試験結果を表２〜３に示す。
℃、先端部２００℃に温度調節した二軸押出し機（東芝
機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら、ポリブチレンアジペート（平均分子量２０００）を
３６２ｇ／ｍｉｎ、１，４−ブタンジオールを２５ｇ／
ｍｉｎ、ＭＤＩを１１６ｇ／ｍｉｎを定量的に供給し、
スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押出し機のシリン
ダー系内で高分子ウレタン化反応を行い、シリンダーの
先端部付近より実施例３、４、６、７により得られた各
々のポリオール化合物（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）
を４０ｇ／ｍｉｎを供給し、先端に取り付けたベルトダ
イより厚さ１ｍｍ、幅３００ｍｍのウレタンシートを得
た。このシートの性能試験結果を表２〜３に示す。
【００３３】実施例２０〜２１ 押出し機のホッパー付近温度１５０℃、中間部１７０
℃、先端部１９０℃に温度調節した二軸押出し機（東芝
機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子
量１０００）を３０７ｇ／ｍｉｎ、１，４−ブタンジオ
ールを３０ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩを１６５ｇ／ｍｉｎを定
量的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押
出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行
い、シリンダーの先端部付近より実施例５、８より得ら
れたポリオール化合物（ｃ）、（ｆ）を４０ｇ／ｍｉｎ
を供給し、先端に取り付けたベルトダイより厚さ１ｍ
ｍ、幅３００ｍｍのウレタンシートを得た。このシート
の性能試験結果を表３に示す。
℃、先端部１９０℃に温度調節した二軸押出し機（東芝
機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子
量１０００）を３０７ｇ／ｍｉｎ、１，４−ブタンジオ
ールを３０ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩを１６５ｇ／ｍｉｎを定
量的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押
出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行
い、シリンダーの先端部付近より実施例５、８より得ら
れたポリオール化合物（ｃ）、（ｆ）を４０ｇ／ｍｉｎ
を供給し、先端に取り付けたベルトダイより厚さ１ｍ
ｍ、幅３００ｍｍのウレタンシートを得た。このシート
の性能試験結果を表３に示す。
【００３４】〔ウレタンシートの製造〕 比較例１ 押出し機のホッパー付近温度１６０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した二軸押出し機（東芝
機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら、ポリブチレンアジペート（平均分子量１０００）２
９２ｇ／ｍｉｎ、１，４−ブタンジオール３５ｇ／ｍｉ
ｎ、ＭＤＩ １７５ｇ／ｍｉｎをホッパー口から定量的
に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押出し
機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行い、先
端に取り付けたベルトダイより厚さ１ｍｍ、幅３００ｍ
ｍのウレタンシートを得た。このシートの性能試験結果
を表４に示す。
℃、先端部２００℃に温度調節した二軸押出し機（東芝
機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら、ポリブチレンアジペート（平均分子量１０００）２
９２ｇ／ｍｉｎ、１，４−ブタンジオール３５ｇ／ｍｉ
ｎ、ＭＤＩ １７５ｇ／ｍｉｎをホッパー口から定量的
に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押出し
機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行い、先
端に取り付けたベルトダイより厚さ１ｍｍ、幅３００ｍ
ｍのウレタンシートを得た。このシートの性能試験結果
を表４に示す。
【００３５】比較例２ 実施例１５と同様にポリブチレンアジペート（平均分子
量２０００）を使用し、比較例１と同様な方法でウレタ
ンシートを得た。このシートの性能試験結果を表４に示
す。
量２０００）を使用し、比較例１と同様な方法でウレタ
ンシートを得た。このシートの性能試験結果を表４に示
す。
【００３６】比較例３ 実施例２０〜２１と同様にポリテトラメチレンエーテル
グリコール（平均分子量１０００）を使用し、比較例１
と同様な方法でウレタンシートを得た。このシートの性
能試験結果を表４に示す。
グリコール（平均分子量１０００）を使用し、比較例１
と同様な方法でウレタンシートを得た。このシートの性
能試験結果を表４に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】〔ウレタンチューブの製造〕 実施例２２ 押出し機のホッパー付近温度１６０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した二軸押出し機（東芝
機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら、ポリブチレンアジペート（平均分子量１０００）２
９２ｇ／ｍｉｎ、１，４−ブタンジオール３５ｇ／ｍｉ
ｎ、ＭＤＩ １７５ｇ／ｍｉｎを定量的に供給し、スク
リュー回転数２００ｒｐｍにて、押出し機のシリンダー
系内で高分子ウレタン化反応を行い、シリンダーの先端
部付近より実施例３により得られたポリオール化合物
（ａ）を４０ｇ／ｍｉｎを供給し、先端に取り付けたチ
ューブダイより内径６．５ｍｍ、外径１０ｍｍのウレタ
ンチューブを得た。このチューブの各温度における破裂
圧力及び外観の性能試験を行った。結果を表５に示す。
℃、先端部２００℃に温度調節した二軸押出し機（東芝
機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら、ポリブチレンアジペート（平均分子量１０００）２
９２ｇ／ｍｉｎ、１，４−ブタンジオール３５ｇ／ｍｉ
ｎ、ＭＤＩ １７５ｇ／ｍｉｎを定量的に供給し、スク
リュー回転数２００ｒｐｍにて、押出し機のシリンダー
系内で高分子ウレタン化反応を行い、シリンダーの先端
部付近より実施例３により得られたポリオール化合物
（ａ）を４０ｇ／ｍｉｎを供給し、先端に取り付けたチ
ューブダイより内径６．５ｍｍ、外径１０ｍｍのウレタ
ンチューブを得た。このチューブの各温度における破裂
圧力及び外観の性能試験を行った。結果を表５に示す。
【００４２】実施例２３ 実施例２２と同様な方法でウレタンチューブを得た。た
だし、実施例４により得られたポリオール化合物（ｄ）
を使用し、ポリオール化合物４０ｇ／ｍｉｎを供給し
た。このチューブの各温度における破裂圧力及び外観の
性能試験を行った。結果を表５に示す。
だし、実施例４により得られたポリオール化合物（ｄ）
を使用し、ポリオール化合物４０ｇ／ｍｉｎを供給し
た。このチューブの各温度における破裂圧力及び外観の
性能試験を行った。結果を表５に示す。
【００４３】実施例２４ 押出し機のホッパー付近温度１６０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した二軸押出し機（東芝
機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら、ポリブチレンアジペート（平均分子量２０００）を
３６２ｇ／ｍｉｎ、１，４−ブタンジオールを２５ｇ／
ｍｉｎ、ＭＤＩを１１６ｇ／ｍｉｎ、スクリュー回転数
２００ｒｐｍにて、押出し機のシリンダー系内で高分子
ウレタン化反応と架橋反応とを同時に行い、実施例４に
より得られたポリオール化合物（ｂ）を４０ｇ／ｍｉｎ
を定量的にホッパー口から供給し、スクリュー回転数２
００ｒｐｍにて、押出し機のシリンダー系内で高分子ウ
レタン化反応と架橋反応を同時に行い、先端に取り付け
たチューブダイより内径６．５ｍｍ、外径１０ｍｍのウ
レタンチューブを得た。このチューブの各温度における
破裂圧力及び外観の性能試験を行った。このチューブの
各温度における破裂圧力及び外観の性能試験を行った。
結果を表５に示す。
℃、先端部２００℃に温度調節した二軸押出し機（東芝
機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら、ポリブチレンアジペート（平均分子量２０００）を
３６２ｇ／ｍｉｎ、１，４−ブタンジオールを２５ｇ／
ｍｉｎ、ＭＤＩを１１６ｇ／ｍｉｎ、スクリュー回転数
２００ｒｐｍにて、押出し機のシリンダー系内で高分子
ウレタン化反応と架橋反応とを同時に行い、実施例４に
より得られたポリオール化合物（ｂ）を４０ｇ／ｍｉｎ
を定量的にホッパー口から供給し、スクリュー回転数２
００ｒｐｍにて、押出し機のシリンダー系内で高分子ウ
レタン化反応と架橋反応を同時に行い、先端に取り付け
たチューブダイより内径６．５ｍｍ、外径１０ｍｍのウ
レタンチューブを得た。このチューブの各温度における
破裂圧力及び外観の性能試験を行った。このチューブの
各温度における破裂圧力及び外観の性能試験を行った。
結果を表５に示す。
【００４４】実施例２５ 押出し機のホッパー付近温度１５０℃、中間部１７０
℃、先端部１９０℃に温度調節した二軸押出し機（東芝
機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子
量１０００）を３０７ｇ／ｍｉｎ、１，４−ブタンジオ
ールを３０ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩを１６５ｇ／ｍｉｎを定
量的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押
出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行
い、シリンダーの先端部付近より実施例５より得られた
ポリオール化合物（ｃ）を４０ｇ／ｍｉｎを供給し、先
端に取り付けたチューブダイより内径６．５ｍｍ、外径
１０ｍｍのウレタンチューブを得た。このチューブの各
温度における破裂圧力及び外観の性能試験を行った。結
果を表５に示す。
℃、先端部１９０℃に温度調節した二軸押出し機（東芝
機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子
量１０００）を３０７ｇ／ｍｉｎ、１，４−ブタンジオ
ールを３０ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩを１６５ｇ／ｍｉｎを定
量的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押
出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行
い、シリンダーの先端部付近より実施例５より得られた
ポリオール化合物（ｃ）を４０ｇ／ｍｉｎを供給し、先
端に取り付けたチューブダイより内径６．５ｍｍ、外径
１０ｍｍのウレタンチューブを得た。このチューブの各
温度における破裂圧力及び外観の性能試験を行った。結
果を表５に示す。
【００４５】〔ウレタンチューブの製造〕 比較例４ 比較例１と同様の方法にて、先端部に取り付けたベルト
ダイの変わりにチューブダイを取り付け内径６．５ｍ
ｍ、外径１０ｍｍのウレタンチューブを得た。このチュ
ーブの各温度における破裂圧力及び外観の性能試験を行
った。結果を表６に示す。
ダイの変わりにチューブダイを取り付け内径６．５ｍ
ｍ、外径１０ｍｍのウレタンチューブを得た。このチュ
ーブの各温度における破裂圧力及び外観の性能試験を行
った。結果を表６に示す。
【００４６】比較例５ 比較例２と同様の方法にて、先端部に取り付けたベルト
ダイの変わりにチューブダイを取り付け内径６．５ｍ
ｍ、外径１０ｍｍのウレタンチューブを得た。このチュ
ーブの各温度における破裂圧力及び外観の性能試験を行
った。結果を表６に示す。
ダイの変わりにチューブダイを取り付け内径６．５ｍ
ｍ、外径１０ｍｍのウレタンチューブを得た。このチュ
ーブの各温度における破裂圧力及び外観の性能試験を行
った。結果を表６に示す。
【００４７】比較例６ 比較例３と同様の方法にて、先端部に取り付けたベルト
ダイの変わりにチューブダイを取り付け内径６．５ｍ
ｍ、外径１０ｍｍのウレタンチューブを得た。このチュ
ーブの各温度における破裂圧力及び外観の性能試験を行
った。結果を表６に示す。
ダイの変わりにチューブダイを取り付け内径６．５ｍ
ｍ、外径１０ｍｍのウレタンチューブを得た。このチュ
ーブの各温度における破裂圧力及び外観の性能試験を行
った。結果を表６に示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】性能試験 １００％モジュラス、３００％モジュラス、引張り強
さ、伸び、硬さ試験：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて行っ
た。 軟化温度：ビカット軟化点測定方法に準じて荷重１Ｋｇ
で行った。 外観 ：目視にて表面荒さ及び透明感を観察した。 破裂圧力：内径６．５ｍｍ、外径１０ｍｍに成形加工し
たチューブを所定温度にて１時間放置し、両端から圧縮
エアーを注入し、破裂した時の圧力を測定した。
さ、伸び、硬さ試験：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて行っ
た。 軟化温度：ビカット軟化点測定方法に準じて荷重１Ｋｇ
で行った。 外観 ：目視にて表面荒さ及び透明感を観察した。 破裂圧力：内径６．５ｍｍ、外径１０ｍｍに成形加工し
たチューブを所定温度にて１時間放置し、両端から圧縮
エアーを注入し、破裂した時の圧力を測定した。
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）イソシアネート化合物、（Ｂ）長
鎖ポリオール、（Ｃ）鎖延長剤、（Ｄ）ウレトジオン基
とイソシアヌレート基とを含有するポリイソシアネート
化合物を（Ａ）、（Ｄ）成分：（Ｂ）、（Ｃ）成分がＮ
ＣＯ基／活性水素基のモル比＝１．０〜１．３で二軸押
出し機を用いて成形物を得るに際して、（Ｄ）成分がヘ
キサメチレンジイソシアネートに触媒を加えてウレトジ
オン基とイソシアヌレート基とを含有するポリイソシア
ネート化合物であることを特徴とする改質熱可塑性ポリ
ウレタンからなる成形物の製造方法。 - 【請求項２】 前記成形物を得るに際して、（Ｄ）成分
がヘキサメチレンジイソシアネートに分子量６２〜４０
００のポリオールを付加させた後、触媒を加えてウレト
ジオン基とイソシアヌレート基とを含有するポリイソシ
アネート化合物であることを特徴とする改質熱可塑性ポ
リウレタンからなる請求項１に記載の成形物の製造方
法。 - 【請求項３】 前記成形物を得るに際して、（Ｄ）成分
がヘキサメチレンジイソシアネートに触媒を加えてウレ
トジオン基とイソシアヌレート基に変性した後、分子量
６２〜４０００のポリオールを付加させたポリイソシア
ネネート化合物及び／又はポリオール化合物であること
を特徴とする改質熱可塑性ポリウレタンからなる請求項
１に記載の成形物の製造方法。 - 【請求項４】 前記改質熱可塑性ポリウレタンを二軸押
出し機を用いることを特徴とする請求項１〜３に記載の
ポリウレタンシートの製造方法。 - 【請求項５】 前記改質熱可塑性ポリウレタンを二軸押
出し機を用いることを特徴とする請求項１〜３に記載の
ポリウレタンチューブの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6185191A JPH0827248A (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | 改質熱可塑性ポリウレタンからなる成形物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6185191A JPH0827248A (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | 改質熱可塑性ポリウレタンからなる成形物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827248A true JPH0827248A (ja) | 1996-01-30 |
Family
ID=16166456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6185191A Pending JPH0827248A (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | 改質熱可塑性ポリウレタンからなる成形物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0827248A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09316423A (ja) * | 1996-05-28 | 1997-12-09 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ラミネート用接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法 |
| EP1273607A1 (en) * | 2000-04-04 | 2003-01-08 | Battelle Memorial Institute | Polyurethane and elastic fiber obtained therefrom |
| US20110065886A1 (en) * | 2007-10-12 | 2011-03-17 | Evonik Degussa Gmbh | Process for preparing hyperbranched, dendritic polyurethanes by means of reactive extrusion |
| JP2018035263A (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 東ソー株式会社 | 生体適合性が高いポリウレタン樹脂で多孔体を調製するための組成物 |
-
1994
- 1994-07-15 JP JP6185191A patent/JPH0827248A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09316423A (ja) * | 1996-05-28 | 1997-12-09 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ラミネート用接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法 |
| EP1273607A1 (en) * | 2000-04-04 | 2003-01-08 | Battelle Memorial Institute | Polyurethane and elastic fiber obtained therefrom |
| EP1273607A4 (en) * | 2000-04-04 | 2003-05-02 | Battelle Memorial Institute | POLYURETHANE AND ELASTIC FIBER IN POLYURETHANE |
| US20110065886A1 (en) * | 2007-10-12 | 2011-03-17 | Evonik Degussa Gmbh | Process for preparing hyperbranched, dendritic polyurethanes by means of reactive extrusion |
| JP2018035263A (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 東ソー株式会社 | 生体適合性が高いポリウレタン樹脂で多孔体を調製するための組成物 |
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