JP3358006B2 - 静電潜像現像用被覆キャリア - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法又は静電印刷法等で形成された静電潜像を顕像化する
ための二成分式乾式現像剤用キャリアに関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来より、キャリア粒子と
トナー粒子との混合物からなる二成分系乾式現像剤はよ
く知られている。この二成分系乾式現像剤は、比較的大
きなキャリア粒子表面上に、微小なトナー粒子が両粒子
の摩擦で発生した電気力によって保持されており、該現
像剤が静電潜像に近づくと該潜像で形成される電界によ
ってトナー粒子が潜像方向へ吸引され、この引力がトナ
ー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー
粒子が静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化さ
れる。そして、現像剤は現像で消費されたトナーを補充
しながら反復使用される。従って、キャリアは長期間の
使用中常にトナー粒子を所望の極性で、充分な帯電量に
摩擦帯電しなければならない。一方、従来の現像剤では
粒子間の衝突や粒子と現像装置部品との衝突など、及び
これらの衝突による発熱等でキャリア表面にトナー膜が
形成されるスペント化が起り易く、そのためにキャリア
の帯電特性が使用時間と共に低下するから、現像剤全体
を取換える必要が生じる。

【０００３】スペント化防止のために、従来よりキャリ
ア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されている
が、いまだ満足できるものは得られていない。例えば、
スチレン−メタクリレート共重合体や、スチレン単独重
合体等の樹脂で被覆されたキャリアは帯電特性が優れて
いるが、表面の表面張力が比較的高いために繰り返し使
用するとスペント化が起り、現像剤としての寿命がそれ
ほど長くない。また、四フッ化エチレン重合体を被覆し
たキャリアは、表面張力が低いのでトナーのスペント化
が起り難いが、四フッ化エチレン重合体が摩擦帯電系列
において最も負側に位置しているために、トナーを負極
性に帯電しようとする場合には使えない。

【０００４】低い表面張力をもつものとしては、シリコ
ーン樹脂を含む被覆層で被覆されたキャリアが提案され
ている。例えば、不飽和シリコーン樹脂とオルガノシリ
コーン、シラノール等をスチレン−アクリル樹脂と混合
してキャリア表面を被覆したもの（米国特許第３５６２
５３３号）；ポリフェニレン樹脂とオルガノシリコーン
ターポリマー樹脂とで表面を被覆されたキャリア（米国
特許第３８４７１２７号）；スチレン−アクリレート−
メタクリレート樹脂と、オルガノシラン、シラノール、
シロキサン等で表面を被覆されたキャリア（米国特許第
３６２７５２２号）、シリコーン樹脂と正帯電特性を持
つ窒素含有樹脂とで被覆されたキャリア（特開昭５５−
１２７５６７号公報）；及び変性シリコーン樹脂で表面
を被覆されたキャリア（特開昭５５−１５７７５１号公
報）等が挙げられる。さらに、特開昭６０−２０１３５
９号公報では、長期間の使用中にシリコーン被覆層が減
少し、そのためにシリコーン被覆キャリアの帯電能力が
変化するのを防ぐために、有機スズ化合物を触媒とする
シリコーン樹脂で被覆層を形成する際に、被覆層の厚さ
方向に対し触媒濃度の勾配をつける方法が提案されてい
る。

【０００５】一般に、被覆キャリアに使われる芯材の抵
抗は低く、被覆層に使われる材料の抵抗は高いから、キ
ャリア表面の被覆で該キャリアの抵抗調節も可能であ
る。そこで、被覆層の厚さで抵抗を調節するために、被
覆層中にカーボンブラック（特開昭５６−１２６８４３
号、特開昭６２−４５９８４号公報等）；酸化スズ、酸
化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物（特開昭６４−３５
５６１号公報等）；等を分散させて被覆層の抵抗を調整
する方法でキャリアの抵抗を調節し、高バイアス現像時
に現像領域のエッジ部へキャリアが付着するのを防ぐと
共に、低バイアス現像時に画像領域へキャリアが付着す
るのを防ぐ方法が提案されている。しかしながら、この
ような方法で初期のキャリア抵抗を調節しても、長時間
の使用中に被覆層が摩擦・脱落等で減少して行くから、
キャリアの抵抗が徐々に低下して画像領域へキャリアが
付着してしまう問題が残されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、現像剤の寿
命とキャリアの抵抗及び帯電能力が密接な関係にあるこ
とから、現像剤を長期間使用してもキャリアの抵抗及び
帯電能が常に安定し、そのために現像特性が劣化せずに
安定的に高品位画像を形成し得る高耐久性の現像剤用キ
ャリアを提供することをその課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、表面に少なくと
も樹脂と抵抗調節剤からなる被覆層を持つ被覆キャリア
において、該被覆層の比抵抗が、該被覆層を単一膜とし
て連続的に、被覆層の表面ほど低くなるように形成され
ていることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアが提
供される。また、本発明によれば、前記の被覆キャリア
において、測定電界が５，０００Ｖ／ｃｍの場合に、所
定膜厚の被覆層を持つ被覆キャリアの比抵抗が、所定膜
厚より０．５μｍ薄い膜厚の被覆層を持つ被覆キャリア
の比抵抗の１倍以上１０⁴倍以下であることを特徴とす
る静電潜像現像剤用被覆キャリアが提供される。なお、
被覆キャリアの比抵抗とは、被覆キャリアの集合体を均
質なブロックとして取扱った場合の比抵抗なので、被覆
層の材質が全被覆層で均質な場合であっても、被覆層の
膜厚によって測定される比抵抗値は変動する。

【０００８】さらに、本発明によれば、被覆層の抵抗調
節剤がカーボンブラックであることを特徴とする前記の
静電潜像現像用被覆キャリアが提供される。更にまた、
本発明によれば、カーボンブラックを抵抗調節剤とする
前記の被覆キャリアにおいて、被覆層がシランカップリ
ング剤を含むシリコーン樹脂で形成され、該シランカッ
プリング剤の濃度が被覆層表面ほど高濃度に形成されて
いること及び／又は含まれていても良い触媒用有機スズ
化合物の濃度が被覆層の厚さ方向に対して濃度匂配を持
つことを特徴とする静電潜像現像用被覆キャリアが提供
される。すなわち、本発明のキャリアでは、被覆層の芯
材付近には抵抗調節剤を殆ど加えないで高抵抗の樹脂膜
を形成させ、被覆層の表面ほど抵抗調節剤量を多くして
徐々に樹脂膜抵抗を下げて行くことを基本にしている。
また、被覆層にシリコーン樹脂を使うと共に、該樹脂で
被覆層を形成する際に添加されるシランカップリング剤
量や、該被覆層の形成に使われる有機スズ化合物触媒量
を調節し、これによって被覆層が長期間の使用で摩耗し
てもキャリアの抵抗が変らないようにし、同時にトナー
の摩擦帯電量等の帯電特性が変らないようにしている。

【０００９】次に、本発明のキャリアと従来の被覆キャ
リアの比抵抗差を図で説明する。図１は、本発明のキャ
リアと従来の被覆キャリアの被覆層の比抵抗を模型的に
示しており、従来品では被覆層の比抵抗が全層一定なの
に、本発明のキャリアでは被覆層の比抵抗が該層の外側
表面ほど低くなっていることが分る。図２は、本発明の
キャリアと従来の被覆キャリアの比抵抗を模型的に示し
ており、従来品では被覆層が薄くなるに従って被覆キャ
リア集合体の比抵抗が急激に下がり、そのために所定膜
厚より０．５μｍ薄い被覆層を持つ被覆キャリアの比抵
抗は、通常品のそれより数オーダー低いことが分る。

【００１０】本発明のキャリアは、前記のように被覆層
の比抵抗が表面ほど低いから、被覆層が摩耗して薄くな
っても比抵抗が従来品ほど低下しない。そして、測定電
界が５，０００Ｖ／ｃｍの際に、所定膜厚の被覆層を持
つキャリアの比抵抗が、該膜厚より０．５μｍ薄い膜厚
の被覆層を持つ場合のそれの１倍以上１０⁴倍以下、好
ましくは１倍以上１０²倍以下となるように被覆層の比
抵抗を調節するのが良い。なお、測定電界を特定する理
由は、高抵抗粉体の比抵抗が電界に依存し易いためであ
る。本発明のキャリアは、被覆層を多層構成として段階
的に各層の抵抗調節剤の種類や量を代える方法、又は単
一膜中の抵抗調節剤の種類や量を被覆中に連続的に変え
る方法で得られるが、後者が好ましい。また、本発明で
はカーボンブラックや金属酸化物等の導電性材料が抵抗
調節剤に使われるが、小量で有効な前者が好ましい。そ
して、前記抵抗調節剤の一種又は二種以上を分散させた
被覆層形成液を使って、噴霧法や浸漬法等でキャリア表
面に被覆層を形成させれば良い。

【００１１】本発明のキャリアは、被覆層をシリコーン
樹脂で形成させると、表面エネルギーが低下してトナー
のスペント化が抑制される。また、被覆層に抵抗調節剤
を添加している場合には、シランカップリング剤を添加
して抵抗調節剤の安定微分散化を行っている。従って、
抵抗調節剤量を表面ほど多くした場合には、抵抗調節剤
量に応じてシランカップリング剤量も表面ほど多くする
のが望ましく、このようにすれば抵抗調節剤の微分散化
がより安定的になって帯電能が安定化する。また、被覆
層に抵抗調節剤が含まれている場合、その量が多くなる
と被覆層の抵抗が下がるために帯電能の絶対値が小さく
なる。しかし、被覆層がシランカップリング剤を含むシ
リコーン樹脂で形成されている場合は、有機スズ化合物
触媒量を変えることで帯電能の絶対値を調整することが
できる。これは、遊離のシランカップリング剤がキャリ
アの帯電能を変え、シリコーン樹脂と反応したシランカ
ップリング剤はキャリアの帯電能に影響しないからであ
り、触媒量の増加で遊離のシランカップリング剤量が減
るからである。従って、キャリアの正帯電性を増加させ
るアミノシランカップリング剤と負帯電性トナーより成
る現像剤では、触媒量増加で負帯電性が向上し、負帯電
性トナーと組み合せた場合は触媒量の減少で正帯電性が
増える。一方、キャリアの不帯電性を増加させるクロロ
シランカップリング剤の使用時は、前記と逆の結果が得
られる。それゆえ、使用するトナーの帯電性やシランカ
ップリング剤の種類によって触媒量を変化させれば、帯
電能を安定化させることができる。

【００１２】前記のように、本発明のキャリアの被覆層
は単一膜として連続的に比抵抗が変えてあり、単一膜中
の抵抗を連続的に変える方法としては、低濃度の抵抗調
節剤を分散させた被覆層形成液を使って被覆層形成を開
始後、被覆層形成中に高濃度の抵抗調節剤を含む液を徐
々に前記被覆層形成液中に添加し、これによって該形成
液中の抵抗調製剤濃度を徐々に高めて行く等の方法で被
覆層を形成させれば良い。この場合、抵抗調節剤は一種
類でも二種類以上を混合使用しても良いし、抵抗調節剤
の分散助剤等の添加物を加えても良い。また、被覆層形
成材料としてシランカップリング剤や有機スズ化合物触
媒を含むシリコーン樹脂を使用する場合に、シランカプ
リング剤や有機スズ化合物触媒の濃度に勾配を持たせて
も良い。

【００１３】本発明のキャリアの被覆層形成に好適な樹
脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチ
レン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィ
ン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等
のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチ
ラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポ
リビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及び
ポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；オル
ガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変
成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテ
トラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素
樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリ
カーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ
樹脂；エポキシ樹脂等である。なお、トナーのスペント
化防止の点で好ましい樹脂は、シリコーン樹脂又はその
変成樹脂あるいはフッ素樹脂であり、特に前者が好まし
い。

【００１４】被覆層形成には既知のシリコーン樹脂が使
われるが、下記式（Ｉ）で示されるオルガノシロキサン
結合を持つストレートシリコーンや、アルキッド、ポリ
エステル、エポキシ、ウレタン等で変成した変成シリコ
ーン樹脂が特に好ましい。

【化１】

【００１５】上記式（Ｉ）中のＲ₁は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基又はフェニール基を表し、Ｒ₂及び
Ｒ₃は同一でも異なっていても良いが、これらは水素原
子、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノール基、フェ
ノキシ基、炭素数２〜４のアルケニル基又はアルケニル
オキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ
環、グリシジル基又は下記式（II）で示される基を表し
ている。

【化２】 上記式（Ｉ）及び（II）中のＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は同一
でも異なっていても良いが、これらはヒドロキシ基、カ
ルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキ
シ基、炭素数２〜４のアルケニル基又はアルケニルオキ
シ基、或いはフェニル基を表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、
ｐは１以上の整数を表している。

【００１６】上記の各置換基は未置換のもののほか、ア
ミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト
基、アルキル基、フェニル基、エポキシ環、グリシジル
基、ハロゲン原子等の置換基を持っていてもよい。以上
に記した被覆層形成用シリコーン樹脂の商品名を具体的
に記すと以下のとおりである。すなわち、ストレートシ
リコーン樹脂の市販品は、信越化学社製のＫＲ２７１及
びＫＲ１２５、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製
のＳＲ２４１１及びＳＲ２４０５等であり、変性シリコ
ーン樹脂の市販品は、信越化学社製のＫＲ２０６（アル
キッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１
００１Ｎ（エポキシ変性）及びＫＲ３０５（ウレタン変
性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２
１１５（エポキシ変性）及びＳＲ２１１０（アルキッド
変性）等がある。

【００１７】本発明で使われるシランカップリング剤
は、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン
塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメ
トキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル〕アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプ
ロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン
（以上、トーレ・シリコン社製）、アリルトリエトキシ
シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザ
ン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキ
シシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以上、チ
ッソ社製）等である。

【００１８】シランカップリング剤の添加量は、シリコ
ーン樹脂固形分に対し０．１〜１０重量％が好ましく、
シランカップリング剤の含有量が０．１重量％より少な
い場合には効果が発揮されないために、核体粒子や抵抗
調節剤とシリコーン被覆層の接着性が低下して長期間の
使用中に被覆層が脱落する。また、含有量が１０重量％
を超えるとシリコーン樹脂の持つ耐スペント性が低下
し、長期間の使用中にトナーのスペント化が起る。

【００１９】本発明では、シランカップリング剤を含む
シリコーン樹脂で被覆層を形成させる場合に、シリコー
ン樹脂とシランカップリング剤との間の反応用触媒に有
機スズ化合物を使うのが好ましい。該触媒は、シリコー
ン樹脂の炭化水素基水素とシランカップリング剤との反
応促進に有効である。有機スズ化合物の添加量は、シラ
ンカップリング剤添加量の１〜１００重量倍、好ましく
は２〜５０重量倍であり、添加量過少では添加効果が発
揮されず、過大の場合はシリコーン樹脂本来の性能が発
揮されないために耐スペント性が低下する。また、前記
のように有機スズ化合物触媒濃度を被覆層の厚み方向で
変えれば、該触媒による帯電能調整とスペント化の進行
による帯電能低下をバランスさせることが可能であり、
これによって該被覆キャリアの帯電能を長期間安定的に
保持することができるし、触媒添加量の変化で帯電量を
変えることも可能である。以上に詳記した有機スズ化合
物の具体例を示すと表１のとおりである。

【００２０】

【表１】

【００２１】本発明で使われる核体粒子は既存の磁性体
でよく、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、
ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合
物；これら磁性体の微粉を結着剤樹脂中に分散させた樹
脂核体粒子；等である。これらのうち、樹脂核体粒子を
使った場合は、画質が向上するから特に好ましい。樹脂
核体粒子は、以下の方法等で製造されるが、これらに限
定されない。 （１）熱可塑性樹脂と磁性体微粉末を溶融・混練後、粉
砕して適度に分級する。さらに熱風処理すれば球状化す
ることもできる。 （２）熱硬化性樹脂と磁性体微粉末を溶融・混練後、硬
化剤を加えて熱硬化させてから、得られた硬化物を粉砕
・分級する。 （３）結着樹脂と磁性体微粉末を溶融・混練後、その混
練物を固化させない状態で比較的低温の空気流中に噴霧
して冷却・固化する。 （４）熱硬化性樹脂を溶剤に溶解してから磁性体微粉末
を分散した後、噴霧造粒乾燥し、さらに加熱硬化後に分
級する。 （５）磁性体微粉末と懸濁安定剤と塩基触媒の存在下
で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応
・硬化させる。すなわち、反応法で製造する。

【００２２】本発明の静電潜像現像用キャリアと共に現
像剤を構成するトナーには、公知の方法で製造されたも
のを使用すれば良い。具体的には、結着樹脂、着色剤、
極性制御剤及び必要に応じて添加される任意の添加物よ
りなる混合物を、熱ロールミルで溶融・混練後に冷却・
固化させ、これを粉砕・分級して得られる。前記の極性
制御剤にも公知のものを使えば良く、モノアゾ染料の金
属錯塩；ニトロフミン酸及びその塩；サリチル酸、ナフ
トエ酸及び各種ジカルボン酸とコバルト、クロム、鉄等
との金属錯体；アミノ化合物；第４級アンモニウム化合
物及び有機染料等が使用される。極性制御剤の使用量
は、結着樹脂の種類、添加剤の有無及び量、分散方法を
含めたトナーの製造方法等で定まるから一義的に決定さ
れないが、一般的には結着樹脂１００重量部当り、０．
１〜２０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部未満で
はトナーの帯電量が不足して実用的でないし、２０重量
部を越えるとトナーの帯電量過大のために、トナーとキ
ャリアとの間の静電的吸引力が増加して現像剤の流動性
低下や画像濃度の低下を招く。

【００２３】前記の結着樹脂には公知品の全部が使用で
きる。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエン等のスチレン系単量合体；スチ
レン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピ
レン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、ス
チレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメ
チルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等の
スチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリ
ブチルメタクリレート；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニ
ル；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリエステル；ポ
リウレタン；ポリアミド；エポキシ樹脂；ポリビニルブ
チラール；ポリアクリル酸樹脂；ロジン；変性ロジン；
テルペン樹脂；フェノール樹脂；脂肪族炭化水素樹脂；
芳香族系石油樹脂；塩素化パラフィン；パラフィンワッ
クス等を単独又は混合して使えば良い。そして、ポリエ
ステル樹脂を結着樹脂にすると塩ビマット融着性がな
く、カラートナーの本来の色が失われない現像剤用トナ
ーが得られる。

【００２４】着色剤も既存品で良く、黒色の着色剤とし
ては、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネ
スブラック、ランプブラック等が、シアン色の着色剤と
しては、フタロシアニンブルー、ビクトリアブルー、メ
チルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブ
ルー等が使用できる。また、マゼンタ色の着色剤として
は、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウ
ォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、ア
リザリンレーキ等が、イエロー色の着色剤としては、ク
ロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、
ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイ
エロー、タートラジン等が使用できる。トナーへの添加
剤としては、テフロンやステアリン酸亜鉛等の滑剤、酸
化セリウムや炭化ケイ素等の研磨剤、コロイダルシリカ
や酸化アルミニウム等の流動性付与剤、ケーキング防止
剤、カーボンブラックや酸化スズ等の導電性付与剤、低
分子量ポリオレフィン等の定着助剤等がある。本発明の
キャリア及びトナーの使用量は、トナー粒子がキャリア
粒子表面に付着して、その表面積の３０〜９０％を占め
る程度にするのが好ましい。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を下記の実施例によって更に具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、以下の部数はすべて重量部である。

【００２８】 〔トナーの製造例１〕 スチレン−アクリル樹脂（ハイマー７０：三洋化成社製） ９０部 カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製） ８部 含金属アゾ染料（Ｓ−３４：オリエント化学社製） ２部 上記処方の混合物を１２０℃の熱ロールで混練し、冷却
・固化後に該混練物をジェットミルで粉砕・分級して平
均粒径１０μｍの負帯電性トナーａを得た。 〔トナーの製造例２〕 スチレン−アクリル樹脂（ハイマー７０：三洋化成社製） ９０部 カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製） ８部 ニグロシン染料（ニグロシンＥＸ：オリエント化学社製） ２部 上記処方の混合物を１２０℃の熱ロールで混練し、冷却
・固化後に該混練物をジェットミルで粉砕・分級して平
均粒径１０μｍの正帯電性トナーｂを得た。

【００２９】実施例１ 被覆層形成液１の組成 アクリル樹脂（ＢＲ−８３：三菱レーヨン社製） １００部 トルエン １００部 酸化チタン（ＥＣＴ−５２：チタン工業社製） ８部 被覆層形成液２の組成 アクリル樹脂（ＢＲ−８３：三菱レーヨン社製） １００部 トルエン １００部 酸化チタン（ＥＣＴ−５２：チタン工業社製） １２部 上記二種類の被覆層形成液調製用混合物をホモミキサー
で撹拌・混合して、被覆層形成液液１及び２を得た。

【００３０】別途、平均粒径１００μｍのフェライト核
粒子１，０００ｇを用意し、流動床型被覆層形成装置を
使って被覆キャリアを作成した。すなわち、被覆層形成
液１を槽Ａに１００ｇ入れて撹拌しながら５ｇ／分のス
ピードで前記のフェライト核粒子に供給し、フェライト
核粒子の被覆を開始した。開始直後から被覆層形成液２
を槽Ｂより２．５ｇ／分のスピードで槽Ａに供給し、被
覆層形成液２を１００ｇ供給した時点（所用時間４０
分）で被覆層形成を終了した。被覆層の形成終了後、被
覆層が形成されているフェライト核粒子を乾燥して、膜
厚１μｍの被覆層を持つ実施例１の被覆キャリアを得
た。なお、流動床型被覆層形成装置を使用する被覆層形
成の途中で、乾燥膜厚０．５μｍの被覆層を持つ被覆キ
ャリアを採取した。

【００３１】実施例２ 被覆層形成液１の組成 シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１：東レ・ダウコー ニング・シリコーン社製） １００部 トルエン １００部 酸化チタン（ＥＣＴ−５２：チタン工業社製） ８部 シランカップリング剤〔ｒ−（２−アミノエチル） アミノプロピルメチルトリメトキシシラン〕 ０．２部 有機スズ化合物（ジブチルスズジアセテート） ２部 被覆層形成液２の組成 シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１：東レ・ダウコー ニング・シリコーン社製） １００部 トルエン １００部 カーボンブラック（ＢＰ−２０００：キャボット社製） ４部 シランカップリング剤〔ｒ−（２−アミノエチル） アミノプロピルメチルトリメトキシシラン〕 ０．２部 有機スズ化合物（ジブチルスズジアセテート） ２部 上記二種類の被覆層形成液調製用混合物をホモミキサー
で撹拌・混合して、被覆層形成液１及び２を得た。

【００３２】別途、平均粒径１００μｍのフェライト核
粒子１，０００ｇを用意し、流動床型被覆層形成装置を
使って被覆キャリアを作成した。すなわち、被覆層形成
液１を槽Ａに１００ｇ入れて撹拌しながら５ｇ／分のス
ピードで前記のフェライト核粒子に供給し、フェライト
核粒子の被覆を開始した。開始直後から被覆層形成液２
を槽Ｂより２．５ｇ／分のスピードで槽Ａに供給し、被
覆層形成液２を１００ｇ供給した時点（所用時間４０
分）で被覆層形成を終了した。被覆層の形成終了後、被
覆層が形成されているフェライト核粒子を乾燥して、膜
厚１．１μｍの被覆層を持つ実施例２の被覆キャリアを
得た。なお、流動床型被覆層形成装置を使用する被覆層
形成の途中で、乾燥膜厚０．６μｍの被覆層を持つ被覆
キャリアを採取した。

【００３３】実施例３ 被覆層形成液１の組成 シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１：東レ・ダウコー ニング・シリコーン社製） １００部 トルエン １００部 カーボンブラック（ＢＰ−２０００：キャボット社製） ２部 シランカップリング剤〔ｒ−（２−アミノエチル） アミノプロピルメチルトリメトキシシラン〕 ０．２部 有機スズ化合物（ジブチルスズジアセテート） ２部 被覆層形成液２の組成 シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１：東レ・ダウコー ニング・シリコーン社製） １００部 トルエン １００部 カーボンブラック（ＢＰ−２０００：キャボット社製） ４部 シランカップリング剤〔ｒ−（２−アミノエチル） アミノプロピルメチルトリメトキシシラン〕 ０．２部 有機スズ化合物（ジブチルスズジアセテート） ２部 上記二種類の被覆層形成液調製用混合物をホモミキサー
で撹拌・混合して、被覆層形成液１及び２を得た。

【００３４】別途、平均粒径１００μｍのフェライト核
粒子１，０００ｇを用意し、流動床型被覆層形成装置を
使って被覆キャリアを作成した。すなわち、被覆層形成
液１を槽Ａに１００ｇ入れて撹拌しながら５ｇ／分のス
ピードで前記のフェライト核粒子に供給し、フェライト
核粒子の被覆を開始した。開始直後から被覆層形成液２
を槽Ｂより２．５ｇ／分のスピードで槽Ａに供給し、被
覆層形成液２を１００ｇ供給した時点（所用時間４０
分）で被覆層形成を終了した。被覆層の形成終了後、被
覆層が形成されているフェライト核粒子を乾燥して、膜
厚１．０μｍの被覆層を持つ実施例３の被覆キャリアを
得た。なお、流動床型被覆層形成装置を使用する被覆層
形成の途中で、乾燥膜厚０．５μｍの被覆層を持つ被覆
キャリアを採取した。

【００３５】実施例４ 被覆層形成液１の組成 シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１：東レ・ダウコー ニング・シリコーン社製） １００部 トルエン １００部 カーボンブラック（ＢＰ−２０００：キャボット社製） ２部 シランカップリング剤〔ｒ−（２−アミノエチル） アミノプロピルメチルトリメトキシシラン〕 ０．１部 有機スズ化合物（ジブチルスズジアセテート） ２部 被覆層形成液２の組成 シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１：東レ・ダウコー ニング・シリコーン社製） １００部 トルエン １００部 カーボンブラック（ＢＰ−２０００：キャボット社製） ４部 シランカップリング剤〔ｒ−（２−アミノエチル） アミノプロピルメチルトリメトキシシラン〕 ０．６部 有機スズ化合物（ジブチルスズジアセテート） ２部 上記二種類の被覆層形成液調製用混合物をホモミキサー
で撹拌・混合して、被覆層形成液１及び２を得た。

【００３６】別途、平均粒径９０μｍのフェライト核粒
子１，０００ｇを用意し、流動床型被覆層形成装置を使
って被覆キャリアを作成した。すなわち、被覆層形成液
１を槽Ａに１００ｇ入れて撹拌しながら５ｇ／分のスピ
ードで前記のフェライト核粒子に供給し、フェライト核
粒子の被覆を開始した。開始直後から被覆層形成液２を
槽Ｂより２．５ｇ／分のスピードで槽Ａに供給し、被覆
層形成液２を１００ｇ供給した時点（所用時間４０分）
で被覆層形成を終了した。被覆層の形成終了後、被覆層
が形成されているフェライト核粒子を乾燥して、膜厚
１．１μｍの被覆層を持つ実施例４の被覆キャリアを得
た。なお、流動床型被覆層形成装置を使用する被覆層形
成の途中で、乾燥膜厚０．６μｍの被覆層を持つ被覆キ
ャリアを採取した。

【００３７】実施例５ 被覆層形成液１の組成 シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１：東レ・ダウコー ニング・シリコーン社製） １００部 トルエン １００部 カーボンブラック（ＢＰ−２０００：キャボット社製） ２部 シランカップリング剤〔ｒ−（２−アミノエチル） アミノプロピルメチルトリメトキシシラン〕 ０．２部 有機スズ化合物（ジブチルスズジアセテート） １部 被覆層形成液２の組成 シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１：東レ・ダウコー ニング・シリコーン社製） １００部 トルエン １００部 カーボンブラック（ＢＰ−２０００：キャボット社製） ４部 シランカップリング剤〔ｒ−（２−アミノエチル） アミノプロピルメチルトリメトキシシラン〕 ０．２部 有機スズ化合物（ジブチルスズジアセテート） ４部 上記二種類の被覆層形成液調製用混合物をホモミキサー
で撹拌・混合して、被覆層形成液１及び２を得た。

【００３８】別途、平均粒径１００μｍのフェライト核
粒子１，０００ｇを用意し、流動床型被覆層形成装置を
使って被覆キャリアを作成した。すなわち、被覆層形成
液１を槽Ａに１００ｇ入れて撹拌しながら５ｇ／分のス
ピードで前記のフェライト核粒子に供給し、フェライト
核粒子の被覆を開始した。開始直後から被覆層形成液２
を槽Ｂより２．５ｇ／分のスピードで槽Ａに供給し、被
覆層形成液２を１００ｇ供給した時点（所用時間４０
分）で被覆層形成を終了した。被覆層の形成終了後、被
覆層が形成されているフェライト核粒子を乾燥して、膜
厚１．０μｍの被覆層を持つ実施例５の被覆キャリアを
得た。なお、流動床型被覆層形成装置を使用する被覆層
形成の途中で、乾燥膜厚０．５μｍの被覆層を持つ被覆
キャリアを採取した。

【００３９】実施例６ 被覆層形成液１の組成 シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１：東レ・ダウコー ニング・シリコーン社製） １００部 トルエン １００部 カーボンブラック（ＢＰ−２０００：キャボット社製） ２部 シランカップリング剤〔ｒ−（２−アミノエチル） アミノプロピルメチルトリメトキシシラン〕 ０．１部 有機スズ化合物（ジブチルスズジアセテート） ３．５部 被覆層形成液２の組成 シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１：東レ・ダウコー ニング・シリコーン社製） １００部 トルエン １００部 カーボンブラック（ＢＰ−２０００：キャボット社製） ４部 シランカップリング剤〔ｒ−（２−アミノエチル） アミノプロピルメチルトリメトキシシラン〕 ０．６部 有機スズ化合物（ジブチルスズジアセテート） １．５部 上記二種類の被覆層形成液調製用混合物をホモミキサー
で撹拌・混合して、被覆層形成液１及び２を得た。

【００４０】別途、平均粒径９０μｍのフェライト核粒
子１，０００ｇを用意し、流動床型被覆層形成装置を使
って被覆キャリアを作成した。すなわち、被覆層形成液
１を槽Ａに１００ｇ入れて撹拌しながら５ｇ／分のスピ
ードで前記のフェライト核粒子に供給し、フェライト核
粒子の被覆を開始した。開始直後から被覆層形成液２を
槽Ｂより２．５ｇ／分のスピードで槽Ａに供給し、被覆
層形成液２を１００ｇ供給した時点（所用時間４０分）
で被覆層形成を終了した。被覆層の形成終了後、被覆層
が形成されているフェライト核粒子を乾燥して、膜厚
１．０μｍの被覆層を持つ実施例６の被覆キャリアを得
た。なお、流動床型被覆層形成装置を使用する被覆層形
成の途中で、乾燥膜厚０．５μｍの被覆層を持つ被覆キ
ャリアを採取した。

【００４１】比較例１ 被覆層形成液の組成 アクリル樹脂（ＢＲ−８３：三菱レーヨン社製） １００部 トルエン １００部 酸化チタン（ＥＣＴ−５２：チタン工業社製） １５部 上記組成の混合物をホモミキサーで混合して被覆層形成
液を調製後、流動床型被覆層形成装置を使って、平均粒
径１００μｍのフェライト核粒子１，０００ｇに、前記
の被覆層形成液２００ｇを撹拌しながら５ｇ／分のスピ
ードで供給して被覆層を形成させ、得られた微粒子を乾
燥して膜厚１．０μｍの被覆層を持つ比較例１の被覆キ
ャリアを得た。なお、被覆層形成の途中で乾燥膜厚０．
５μｍの被覆層を持つ被覆キャリアを採取した。

【００４２】比較例２ 被覆層形成液の組成 シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１：東レ・ダウコー ニング・シリコーン社製） １００部 トルエン １００部 カーボンブラック（ＢＰ−２０００：キャボット社製） ３部 シランカップリング剤〔ｒ−（２−アミノエチル） アミノプロピルメチルトリメトキシシラン〕 ０．２部 有機スズ化合物（ジブチルスズジアセテート） ２部 上記組成の混合物をホモミキサーで混合して被覆層形成
液を調製後、流動床型被覆層形成装置を使って、平均粒
径９０μｍのマグネタイト核粒子１，０００ｇに、前記
の被覆層形成液２００ｇを撹拌しながら５ｇ／分のスピ
ードで供給して被覆層を形成させ、得られた微粒子を乾
燥して膜厚１．１μｍの被覆層を持つ比較例２の被覆キ
ャリアを得た。なお、被覆層形成の途中で乾燥膜厚０．
５μｍの被覆層を持つ被覆キャリアを採取した。

【００４３】以上の実施例１〜６、比較例１及び２で使
用した被覆層形成液の組成を表２に示す。なお、実施例
の被覆キャリアは、１００ｇの被覆層形成液１に１００
ｇの被覆層形成液２を徐々に添加して該形成液の組成を
経時的に変化させ、全量で２００ｇの被覆層形成液を核
粒子１，０００ｇに被覆して形成される。比較例の被覆
キャリアは、一定組成の被覆層形成液２００ｇを核粒子
１，０００ｇに被覆して形成される。また、実施例１〜
６、比較例１及び２に示した所定膜厚の被覆層を持つキ
ャリアと、それぞれのキャリアの所定膜厚よりも０．５
μｍ薄い被覆層を持つ被覆キャリアの比抵抗を表３に示
す。なお、比抵抗は、電極面積１０ｃｍ²、電極間距離
２ｍｍのセルにキャリアを充填し、直流電圧１，０００
Ｖを印加したとき（測定電界；１，０００Ｖ／２ｍｍ＝
５，０００Ｖ／ｃｍ）の数値である。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例１〜５、及び比較例１、２のキャリ
ア９７部にトナー粒子ａを３部加え、ボールミルで３０
分混合して現像剤を作製した。また、実施例６及び比較
例２のキャリアにはトナー粒子ｂを加えて、同一条件で
現像剤を作製した。トナー粒子ａを使った現像剤はリコ
ー社製複写機ＦＴ−６９６０Ｌで、トナー粒子ｂを使っ
た現像剤は複写機ＦＴ−３３５０を使って複写実験を行
った。両機械は、測定電界が５，０００Ｖ／ｃｍで、キ
ャリアの比抵抗が１×１０⁸〜１０⁹Ωｃｍ以下になると
キャリア現像が多くなって現像剤の寿命が尽きるため、
実寿命としてキャリアの測定電界が５，０００Ｖ／ｃｍ
の時の比抵抗が５×１０⁸Ωｃｍとなるまで複写を繰り
返し、それまでのコピー枚数、画像濃度、中間調再現性
及び膜厚を評価した。結果を表４に示す。 なお、ここ
で言う比抵抗は、長期間使用してキャリアの被覆層が変
質した状態での比抵抗である。

【００４７】

【表４】

【００４８】表４において、画像濃度は画像の上部、中
央部、下部にそれぞれ３ヶ所ずつ配置した２０φの測定
点、計９ヶ所の画像濃度をマクべス反射濃度計で測定
し、その平均値から求めたものである。中間調再現性は
コダック社製グレイスケール（Ｎｏ．Ｑ−１３）を複写
して、その階調可能な数を次のようにして表した。 ◎；≧１３、 ○；１０〜１２、 △；６〜２、 ×；
≦５ また、表４では帯電量及び膜厚が重複して記載されてい
るが、前記のように被覆キャリア製造過程で被覆層が一
部形成されているキャリアをサンプリングしており、膜
厚の異なる二種類のキャリアを評価したからである。そ
して、複写枚数や画像濃度や中間調再現性は、膜厚の厚
い方のキャリアを使った場合のデータを示している。

【００４９】本発明の被覆キャリアと比較例のそれをく
らべると、前者では被覆層が一部脱落しても脱落前の１
／１０²ぐらいの比抵抗値を示すのに、比較例のキャリ
アでは１／１０⁵以下になることが表３から分る。そし
て、被覆層の一部脱落による比抵抗値低下の割合は、被
覆層形成用樹脂の種類や抵抗調節剤の種類等の諸因子で
異なっているが、シリコーン樹脂とシランカップリング
剤とカーボンブラックと有機スズ化合物触媒で形成され
る被覆層に利点が多く、特にシランカップリング剤の表
面濃度が高いと効果的と云える（実施例４と３の比
較）。また、触媒濃度を厚み方向で変えた場合も効果を
示すことが分かる（実施例５及び６と３の比較）。な
お、表面層の抵抗調節剤に主としてカーボンブラックを
使用し、核体粒子に近い部分には酸化チタンを主とする
抵抗調節剤を使っている実施例２のキャリアが、比抵抗
値の変動幅の点で特に優れた成績を示していることが注
目されるが、得られる画像濃度や中間調再現性等の点も
含めて検討すると実施例５及び６のキャリアが特に好ま
しく、これらのキャリアはシランカップリング剤及び／
又は有機スズ化合物触媒の濃度に匂配を付けたキャリア
である。

【００５０】

【発明の効果】被覆層の抵抗が被覆層表面ほど低くなる
ようにした本発明の被覆キャリア、特に抵抗調節剤にカ
ーボンブラックを使った被覆キャリアを使用した現像剤
では、長期間使用してもキャリアの抵抗が安定している
ために、高画質の画像を長期間連続して得ることができ
る。また、被覆層形成用樹脂にシリコーン樹脂を使い、
シランカップリング剤及び有機スズ化合物触媒を併存さ
せると共に、これらの添加物に濃度匂配を付けた被覆層
では、長期間使用してもキャリアの帯電特性（例えば、
トナーの摩擦帯電量等）が変らないようにすることがで
き、現像特性を劣化させずに長期間にわたり安定した高
品位画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のキャリアと従来の被覆キャリアの被覆
層の比抵抗を模型的に示したものである。

【図２】本発明のキャリアと従来の被覆キャリアの比抵
抗を模型的に示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−29865（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−204189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−201359（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−284775（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/10

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に、少なくとも樹脂と抵抗調節剤か
   らなる被覆層を持つ被覆キャリアにおいて、該被覆層の
   比抵抗が、該被覆層を単一膜として連続的に、被覆層の
   表面ほど低くなるように形成されていることを特徴とす
   る静電潜像現像剤用被覆キャリア。
2. 【請求項２】 測定電界が５，０００Ｖ／ｃｍの場合
   に、所定膜厚の被覆層を持つ被覆キャリアの比抵抗が、
   所定膜厚より０．５μｍ薄い膜厚の被覆層を持つ被覆キ
   ャリアの比抵抗の１倍以上１０⁴倍以下であることを特
   徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用被覆キャリ
   ア。
3. 【請求項３】 被覆層の抵抗調節剤がカーボンブラック
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜
   像現像剤用被覆キャリア。
4. 【請求項４】 被覆層の樹脂がシランカップリング剤を
   含むシリコーン樹脂で形成され、該シランカップリング
   剤の被覆層中の濃度が被覆層の表面ほど大きいことを特
   徴とする請求項３に記載の静電潜像現像剤用被覆キャリ
   ア。
5. 【請求項５】 被覆層の樹脂が有機スズ化合物を触媒と
   してシランカップリング剤を含むシリコーン樹脂で形成
   され、該触媒の濃度が被覆層の厚さ方向に対して濃度匂
   配を持つことを特徴とする請求項３に記載の静電潜像現
   像剤用被覆キャリア。