JP3409102B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷法などに用いられる静電荷像現像用トナー及び二成
分系現像剤に関し、特に負帯電性現像用トナー現像剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、特開昭６１−１４７２６１号
に開示されているような静電荷像をトナーを用いて現像
する方法は大別して、トナーとキャリアとが混合されて
なるいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と、キャリア
と混合されずにトナー単独で用いられる一成分系現像剤
を用いる方法とがある。

【０００３】前記の方法は、トナーとキャリアとを撹拌
摩擦することにより、各々を互いに異なる極性に帯電さ
せ、この帯電したトナーにより反対極性を有する静電荷
像を可視化するものであり、トナーとキャリアの種類に
より、鉄粉キャリアを用いるマグネットブラシ法、ビー
ズキャリアを用いるカスケード法、ファーブラシ法等が
ある。

【０００４】後者の一成分系現像法には、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（タッチダウン現像ともにう）、磁性の導電性トナーを
静電潜像面に接触させる誘電現像法などがある。

【０００５】これらの各種の現像方法に適用されるトナ
ーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなる結着樹
脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた微粉末
が用いられている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂
中に、着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微
粉砕して粒子がトナーとして用いられる。また、これら
の成分にさらにマグネタイト等の磁性材料を含有せしめ
たものは磁性トナーとして用いられる。

【０００６】前述のごとく、種々の現像方法に用いられ
るトナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正ま
たは負の電荷が保有されるが、トナーに電荷を保有させ
るためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利
用することもできるが、この方法ではトナーの帯電性が
小さいので、現像によって得られる画像はカブリ易く、
不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナ
ーに付与するために、帯電性を付与する染料、顔料、あ
るいは荷電制御剤なるものを添加することが行われてい
る。

【０００７】従来、負極性荷電制御剤としては、モノア
ゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチ
ル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロ
シアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレン
オリゴマー、塩素化パラフィン、メラミン樹脂等がある
が、これらの染料は構造が複雑で性質が一定せず、安定
性に乏しい。また、熱混練時に分解、機械的衝撃、摩
擦、温湿度条件の変化などにより分解または変質し易
く、荷電制御性が低下する現象を起こし易い。また環境
により、帯電性が変化するものが多い。更に、従来の該
荷電制御剤を含有するトナーを長時間使用した際には帯
電不良に起因して感光体へフィルミング起こしたりす
る。また、これらの金属錯体は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚ
ｎ、Ｃｕ等の環境問題の懸念される重金属を含有してお
り、安全性上、使用するものが好ましくない。

【０００８】更に、これらの荷電制御剤はバインダー樹
脂に不溶であるため、機械的衝撃によりトナー表面から
離脱し、キャリア表面を汚染することにより、現像剤の
帯電量低下をもたらすことが知られている。このような
荷電制御剤によるキャリア表面の汚染を防止するため、
機械的粉砕による荷電制御剤粒子の小粒径化などによ
り、荷電制御剤のバインダー樹脂に対する分散性を向上
させたり、あらかじめ荷電制御剤とバインダー樹脂の一
部を熱溶融混練する方法がとられているが、未だ充分な
効果が得られていないのが現状である。

【０００９】摩擦帯電制御剤や、安全性を考慮して、特
開昭６１−１５５４６３号、特開昭６０−１５５４６３
号、特開平５−５３３７５号、特開平５−５３３７６
号、特開平５−５３３７７号に記載されている鉄錯体が
荷電制御剤として用いられているが、該荷電制御剤は、
バインダー樹脂に対する溶解性が低いため、トナーバイ
ンダー中に均一に分散せしめることが極めて困難であ
り、個々のトナー粒子への荷電制御剤の分散が不均一と
なるため、トナー帯電量がブロードとなり、カブリ、ト
ナー飛散などの問題を生じる。さらに、連続使用時、キ
ャリア汚染による現像剤の帯電量低下を生じやすい。

【００１０】バインダー樹脂との相溶性が良好な荷電制
御剤として、特開昭６３−１８４７６２号に見られるス
ルホン酸基含有樹脂からなる荷電制御剤があるが、該荷
電制御剤は、トナー表面からの荷電制御剤の離脱を生じ
ないものの、バインダー樹脂への分散性が良すぎて十分
な帯電量が得られない。十分な帯電量を得るために、該
荷電制御剤の使用量を増やすと、定着性の不良をきた
す。

【００１１】また、耐塩ビマット融着性や、貯蔵安定性
と低温定着性が両立する等の利点から、最近ポリエステ
ル樹脂やエポキシ樹脂がバインダー樹脂としてよく使用
されている。しかし、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂
をバインダー樹脂としてトナーに使用し、従来の荷電制
御剤と組み合わせて用いると、いずれの場合にも、帯電
量が低いか、または高くても繰り返し使用すると帯電量
が低下し、カブリ・トナー飛散等が生じて使用し難いと
いう問題があった。これはポリエステル樹脂とエポキシ
樹脂は化学構造上−ＣＯＯＨ、−ＯＨ基等の官能基が残
っており、安定な帯電性を維持することを阻害している
ためと考えられる。

【００１２】従来、二成分系乾式現像剤のメカニズムと
して、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、
両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されてお
り、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界に
よるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー
粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒
子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化され
るものであることが提唱されている。そして、現像剤は
現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用
されるため、キャリアは長時間の使用中、常にトナー粒
子を所望する極性で、かつ十分な帯電量に摩擦帯電しな
ければならない。しかし従来の現像剤は、粒子間の衝
突、または粒子と現像機械との衝突等の機械的衝突、ま
たはこれらの作用による発熱でキャリア表面上にトナー
膜が形成され、いわゆるスペント化が生じ、キャリアの
帯電特性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取り替
える必要が生じる。このようなスペント化を防止するた
めに、従来からキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方
法が提案されているが、未だに満足のゆくものは得られ
ていない。例えばスチレン−メタクリレート共重合体、
スチレン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電
特性は優れてるが、表面の臨界表面張力が比較的高く、
繰りり返し複写するうちにやはりスペント化が起こるた
め現像剤としての寿命があまり長くなかった。これに対
して低表面張力を有するシリコーン樹脂を被覆したキャ
リアが提案されているが、シリコーン樹脂は機械的強度
が弱いために、例えば高速複写機のような強い撹拌や、
現像部内での長時間の撹拌により、キャリア粒子が現像
部内部壁や感光体表面に衝突したり、または粒子同士が
衝突すると、シリコーン樹脂被覆層が時間と共に摩損・
剥離して、摩擦帯電がトナーとシリコーン樹脂間の帯電
から、トナーとキャリア核粒子間の帯電に変化するた
め、現像剤の帯電量が一定に保てず、画像品質が低下す
るという問題があった。又キャリア粒子をシリコーン樹
脂で被覆するとシリコーン樹脂自体の電気抵抗が高いた
め、現像剤として用いた場合エッジ現象や電荷の蓄積現
象によって画像品質が劣るという欠点があった。このよ
うな被覆キャリアの欠点は被覆層に導電性物質を分散さ
せることによりある程度改良することができる。即ち、
キャリアにある程度の導電性が与えられるとキャリアが
現像電極として作用し、現像電極と現像される感光体の
表面が非常に密接した状態で現像が行われるために、線
部はいうまでもなく大面積の黒部であっても原稿どおり
忠実に再現される。

【００１３】従来このような導電性材料としてはカーボ
ン、酸化スズ等が用いられているが、このような導電性
材料をキャリアの被覆層に分散させた場合次のような欠
点が生じる。すなわち、一般にトナーとキャリアは両者
が接触することにより帯電する。この場合、キャリアの
電気抵抗が小さくなるとトナーに発生した電荷はキャリ
アを通して減衰してしまい帯電量を維持できない。ま
た、経時の使用により導電性材料が被覆層から離脱して
しまい帯電量が変化してしまうという問題があった。こ
の問題を解決するために特開昭６２−１８２７５９号で
は、カーボンをアミノシラン、アミノ変性シリコンオイ
ル等で処理することによって改良しているが、処理工程
が増えるためにコストが高くなることが問題であった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、トナ
ー粒子間、またはトナーとキャリア間、一成分現像の場
合のトナーと、現像スリーブあるいはブレードのような
帯電付与部剤との摩擦帯電が安定で、かつ摩擦帯電量分
布がシャープで均一であり、帯電の立ち上がり性及び環
境安定性がよく、使用する現像システムに適した帯電量
にコントロールでき、連続使用時においても初期画像と
同様な画像が得られるトナーを提供することである。ま
たさらに、他の目的は地汚れやトナー飛散がなく、エッ
ジ現象や電荷の蓄積現象によって画像品質の劣化がな
く、連続使用時においてもキャリア被覆層の剥がれ・導
電性微粉末の離脱がないため摩擦帯電が安定で、初期画
像と同等の忠実度の高い画像の得られる二成分系現像剤
を提供することである。

【００１５】

〔荷電制御剤（ａ）〕

【化１】 〔荷電制御剤（ｂ）〕スチレン／アクリル系単量体とス
ルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合体ま
た、本発明によれば、バインダー樹脂が、ポリエステル
樹脂である上記トナーが提供され、更に、上記トナーと
キャリアからなる２成分現像剤において、該キャリアが
シリコン樹脂被覆層を有し、その被覆層に導電性微粉末
とシランカップリング剤とを含有することを特徴とする
電子写真用現像剤が提供される。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明者らの検討によれば、荷電
制御剤（ａ）単独では、十分な飽和帯電量が得られない
のみならず、経時において、荷電制御剤（ａ）によるキ
ャリア汚染が甚だしく、使用に耐えられず、一方、荷電
制御剤（ｂ）単独では、十分な飽和帯電量が容易に得ら
れ、荷電制御剤による汚染も回避できるものの、帯電の
立ち上がり性が不十分であるため、連続複写時にしばし
ばかぶりを生じることが判明した。また、荷電制御剤
（ａ）の処方量を増量しても、トナー１ｇあたりの、ト
ナー表面における荷電制御剤（ａ）の存在比が、２０×
１０^-3（ｇ／ｇ）を越えると、飽和帯電量は増大せず、
副作用であるキャリアで汚染を助長するのみであり、事
実上、満足のできるトナーを得るのは困難であることも
分った。本発明者らは、更にこの点について鋭意検討を
重ねた結果、荷電制御剤（ａ）及び（ｂ）を併用すると
共に、荷電制御剤（ａ）のトナー表面における存在比を
７×１０^-3〜２０×１０^-3（ｇ／ｇ）とした場合に有効
な結果が得られることを知見した。

【００１７】トナー表面における荷電制御剤（ａ）の存
在比が、７×１０^-3（ｇ／ｇ）未満では、荷電制御剤
（ｂ）単独使用の場合と同様、十分な帯電立ち上がり性
が得られず、荷電制御剤（ａ）及び（ｂ）を併用する意
味が無い。また、２０×１０^-3（ｇ／ｇ）を越えると、
荷電制御剤によるキャリア汚染が甚だしく、本発明の所
期の目的を達成できない。

【００１８】また、本発明示される前記２種の荷電制御
剤を併用することにより、バインダー樹脂がポリエステ
ル樹脂あるいはエポキシ樹脂でも良好な帯電特性であ
り、低温定着性トナー用負帯電性制御剤として最適なも
のが得られる。

【００１９】また特に、前記キャリアのシリコン樹脂被
覆層に導電性微粉末とシランカップリング剤を含有し、
該導電性微粉末がカーボンブラックであり該シランカッ
プリング剤がアミノシランカップリング剤であることに
より、耐久性があり、エッジ現象や電荷の蓄積現象によ
って画像品質の劣化がなく、経時使用においても安定し
た摩擦帯電性を発揮する電子写真用２成分現像剤が得ら
れる。

【００２０】また、本発明は核体粒子表面に導電性微粉
末とシランカップリング剤を含有したシリコン樹脂で被
覆することにより、従来のシリコン樹脂被覆キャリアの
有している利点を同様に維持し、キャリアに導電性を付
与することによりキャリアへの電荷の蓄積現象と被覆層
の剥がれ・導電性微粉末の脱離を効果的に抑止するもの
である。特に１級及びまたは２級アミノ基を有するアミ
ノシランカップリング剤がトナーの負帯電制御性から好
適である。

【００２１】本発明において荷電制御剤として使用され
請求項１に示される荷電制御剤の使用量は、バインダー
樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分
散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもの
で、一義的に限定されるものではないが、荷電制御剤
（ａ）はバインダー樹脂１００重量部に対して、０．５
〜３重量部の範囲で用いられる。好ましくは、１〜２重
量部の範囲がよい。０．５重量部未満では、帯電立ち上
がり性が不足し実用的でない。また、１０重量部を越え
る場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、現像剤の流動性
低下や画像濃度の低下を招く。また、荷電制御剤（ｂ）
はバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０
重量部の範囲で用いられる。好ましくは、３〜５重量部
の範囲がよい。０．１重量部未満では、帯電立ち上がり
性が不足し実用的でない。また、１０重量部を越える場
合にはトナーの帯電性が大きすぎ、キャリアとの静電的
吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度
の低下を招く。

【００２２】本発明で用いられる荷電制御剤（ａ）及び
（ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００２３】

【表１−（１）】

【００２４】

【表１−（２）】

【００２５】 〔荷電制御剤（ｂ）〕 （例示化合物ｂ−１） スチレン ９５重量部 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ５重量部 上記より構成される、重量平均分子量８，０００の共重合体（以下、同様） （例示化合物ｂ−２） スチレン ９０重量部 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 １０重量部 （重量平均分子量８，０００） （例示化合物ｂ−３） スチレン ９０重量部 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 １０重量部 （重量平均分子量６，０００） （例示化合物ｂ−４） スチレン ９７重量部 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ３重量部 （重量平均分子量１０，０００） （例示化合物ｂ−５） スチレン ９０重量部 ＢＡ（ブチルアクリレート） ５重量部 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ５重量部 （重量平均分子量８，０００） （例示化合物ｂ−６） スチレン ９０重量部 ｔ−ＢＭＡ（ｔ−ブチルメタアクリレート） ５重量部 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ５重量部 （重量平均分子量７，５００）

【００２６】本発明に使用されるバインダー樹脂として
は、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニ
ルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単量合体；
スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プ
ロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合
体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−
アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸オク
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロル
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン
共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−
マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合
体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
アクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、
脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩
素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、
単独あるいは混合して使用できる。

【００２７】又特に圧力定着用に好適な結着樹脂として
例を挙げると下記のものが単独あるいは混合して使用で
きる。ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレン、酸化ポリエチレンポリ４沸化エチレ
ンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜３０：９５〜７
０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリ
ビニルピロリドン樹脂等がある。又特に、本発明で使用
されるポリエステル樹脂としては、アルコール成分とカ
ルボン酸成分との縮重合によって得られるものが挙げら
れる。アルコール成分としては、ポリエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール−
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール
類、１，４−（ビスヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポ
リオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロ
ピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノ
ール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和
の炭化水素基で置換した二価のアルコール単位体、その
他の二価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，
３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペ
ンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタ
エスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−
メチルプロパントリオール、１−メチル−１，２，４−
ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベン
ゼン等の三価以上の多価アルコール単量体を挙げること
ができる。また、カルボン酸成分としては、例えばパル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコ
ヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マ
ロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和
の炭化水素基で置換した二価の有機酸単量体、これらの
酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の二
量体、その他の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベン
ゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカリボ
ン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−
ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカ
ルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，
３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボ
キシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタ
ン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボ
ール三量体酸、これらの酸の無水物等の三化以上の多価
カルボン酸単量体を挙げることができる。また、本発明
で使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンとの重縮合物などであり、例え
ば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６
６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上三井石油化学工業（株）
製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−
０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上東邦化成
（株）製）、エピコート１００２、１００４、１００７
（以上シェル化学社製）等市販のものがある。

【００２８】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６
Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キ
ナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、ト
リアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔
料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混
合して使用し得る。

【００２９】更に本発明のトナーは、二成分系現像剤と
して用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。
本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のものがす
べて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッ
ケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及び
これらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられ
る。更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ、磁
性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性トナー中に
含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の酸鉄、コバルト、ニッケルのような
金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、
銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよう
な金属の合金およびその混合物などが挙げられる。

【００３０】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量と
しては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量
部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜
１５０重量部である。又本発明のトナーは、必要に応じ
て添加物を混合してもよい。添加物としては、例えばテ
フロン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セ
リウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイ
ダルシリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケ
ーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸
化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフ
ィンなどの定着助剤等がある。

【００３１】本発明においてシリコーン樹脂で被覆する
キャリア核体粒子としては、従来より公知のものでよく
例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネ
タイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物；
ガラスビーズ等が挙げられる。これら核体粒子の平均粒
径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５０μ
ｍである。なお、シリコーン樹脂の使用量としては、通
常キャリア核体粒子に対して１〜１０重量％である。

【００３２】本発明で用いられるシリコーン樹脂として
は従来より知られるいずれのシリコーン樹脂であっても
よく、例えば市販品として入手できる信越シリコーン社
製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７
５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５
１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０
４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００
１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や
東レダウコーニングシリコーン社製のＳＲ２１００、Ｓ
Ｒ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０
８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ
２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、
ＳＨ８４０等が用いられる。

【００３３】シリコーン樹脂層の形成法としては、従来
と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の
手段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。

【００３４】被覆層組成物はシリコーン樹脂溶液中に好
ましくは導電性微粉末とシランカップリング剤を添加し
て適宜のミキサーで分散して調製される。被覆層中に分
散される導電性微粉末は、０．０１〜５．０μｍ程度の
粒径のものが好ましく、シリコーン樹脂１００重量部に
対して０．０１〜３０重量部添加されることが好まし
く、さらには０．１〜２０重量部が好ましい。導電性微
粉末としては従来より公知のカーボンブラックでよく、
コンタクトブラック、ファーネスブラック、サーマルブ
ラックが挙げられる。シランカップリング剤としては、 なる式で表わされる化合物であり、Ｘは有機質と反応す
る官能基で、Ｒ₁〜Ｒ₃は加水分解可能な基である。特に
Ｘがアミノ基であるアミノシランカップリング剤が望ま
しく、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜１
０重量部、好ましくは０．２〜５重量部添加するのが良
い。アミノシランカップリング剤としては例えば、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシ
ラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル〕アンモニウムクロライド等が挙げられ
る。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３６】〔キャリア製造例〕以下にいくつかのシリ
コーン樹脂を被覆層に有するキャリアの製造例を示す。
これらは、公知の手段により行なうことができる。な
お、部数はすべて重量部である。

【００３７】 〔キャリア製造例１〕 （被覆層形成液の組成） シリコーン樹脂（ＫＲ２０６ 信越シリコーン） １００重量部 カーボンブラック（＃４４ 三菱化成工業） ３重量部 上記処方とトルエン１００重量部を混合しホモミキサー
で３０分間分散して被覆層形成液を調製した。この被覆
層形成液を平均粒径１００μｍの球状フェライト１００
０重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形
成したキャリアＡを得た。

【００３８】〔キャリア製造例２〜５〕下記に示す各成
分とトルエン１００部を混合し、ホモミキサーで３０分
間分散して被覆層形成液を調製した。

【００３９】 〔キャリア製造例２〕 シリコーン樹脂 １００部 （ＳＲ２４００ 東レダウコーニングシリコーン） 酸化スズ（Ｓ−１ 三菱金属） ２部

【００４０】 〔キャリア製造例３〕 シリコーン樹脂 １００部 （ＳＲ２４００ 東レダウコーニングシリコーン） カーボンブラック（ケッチェンブラック ライオンアクゾ） １．５部 γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン ０．３部 （ＳＺ６０８３ 東レダウコーニングシリコーン）

【００４１】 〔キャリア製造例４〕 シリコーン樹脂（ＫＲ２０６ 信越シリコーン） １００部 カーボンブラック（＃３６００ 三菱化成工業） １部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ０．１部 （ＳＨ６０２０ 東レダウコーニングシリコーン）

【００４２】 〔キャリア製造例５〕 シリコーン樹脂（ＫＲ２０６ 信越シリコーン） １００部 カーボンブラック（＃４４ 三菱化成工業） １．５部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ０．４部 （ＳＨ６０２０ 東レダウコーニングシリコーン）

【００４３】これらの各被覆層形成液を平均粒径７０μ
ｍの球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗
布装置を用いて被覆層を形成したキャリアＢ、Ｃ、Ｄ、
Ｅ各々を得た。

【００４４】また本発明のトナーは、必要に応じて添加
物を混合してもよい。添加物としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダル
シリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキ
ング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィン
などの定着助剤等がある。

【００４５】次に、本発明を下記の実施例によってさら
に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例中のｃは、「トナー１ｇあたりの、ト
ナー表面における荷電制御剤（ａ）の存在比」を意味
し、以下の方法で求めた。

【００４６】［トナー１ｇあたりの、トナー表面におけ
る荷電制御剤（ａ）の存在比］トナー１００ｍｇを精秤
し、５０ｍｌのメタノールを加え、直径５ｍｍのガラス
ビーズ２０ヶを加え、内径３３ｍｍ、深さ１００ｍｍの
ガラスチューブ内で卓上ボールミルを用いて１０分間ボ
ールミルで撹拌し、室温にて２４時間放置後、上澄み液
の濃度を吸光光度計によって測定し、ランベルト・ベー
ル則によって算出する。また、以下の方法で、トナーの
定着性及び熱保存性も併せて評価した。

【００４７】［定着性の評価］当社製イマジオＭｆ５３
０にて、定着温度を変え、マクベス濃度計による画像濃
度が１．２となるようなコピー画像を得た。各温度のコ
ピーを砂消しゴムを装着したクロックメーターにより１
０回擦り、前後の画像濃度を測定し、下式にて定着率を
求めた。定着率＝砂消しゴム１０回後の画像濃度／前の
画像濃度×１００（％）定着率７０％以上を達成する温
度を定着下限温度とする。

【００４８】［熱保存性の評価］ガラス容器にトナーを
充填し６０℃の恒温槽にて４時間放置する。このトナー
を２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２ ２３５
−１９９１）にて針入度を測定した。この値が大きいほ
ど、熱保存性が優れている。

【００４９】実施例１ ポリエステル樹脂 １００部 （荒川化学社製ルナペール１４４７） カーボンブラック １０部 例示化合物ａ−１ １．５部 例示化合物ｂ−１ ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で３０
分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉
砕分級し、５〜２０μｍの粒径の黒色トナーＡを得た。
トナーＡ１ｇあたりの、トナー表面における荷電制御剤
（ａ）の存在比ｃは、７．４×１０^-3であった。トナー
Ａ２．５部に対し、キャリアＡ９７．５部とをボールミ
ルで混合し、現像剤を得た。次に上記現像剤を当社製Ｆ
Ｔ６９６０Ｌにセットし、現像を行ったところ、良好な
画像が得られ、その画像は１２万枚画像出し後も変わら
なかった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定
したところ、初期の帯電量は−２０．２μＣ／ｇであ
り、１２万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−
１９．１μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。ま
た感光体へのトナーフィルミングもなかった。また、定
着下限温度は１２０℃であり、熱保存性針入度は、１８
ｍｍであった。

【００５０】比較例１ 実施例１の例示化合物ｂ−１を用いない以外は実施例１
と同様に現像剤を得、画像テストを行った。初期画像
は、カブリのない鮮明な画像が得られたが、３万枚頃か
ら、カブリのある不鮮明な画像になり感光体表面にはト
ナーのフィルミングが見られた。また、実施例１と同様
に帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−１６．３
μＣ／ｇであったが、３万枚後には、−１０．９μＣ／
ｇと低下していた。

【００５１】比較例２ 実施例１の例示化合物ａ−１を用いない以外は実施例１
と同様に現像剤を得、画像テストを行ったところ、カブ
リの多い不鮮明な画像が得られた。

【００５２】比較例３ 実施例１の例示化合物ａ−１を２．５部とする以外は実
施例１と同様にトナーＢを得た（ｃ＝２１×１０^-3ｇ／
ｇ）。実施例１と同様に現像剤を得、画像テストを行っ
た。初期画像は、カブリのない鮮明な画像が得られた
が、５万枚頃から、カブリのある不鮮明な画像になり感
光体表面にはトナーのフィルミングが見られた。また、
実施例１と同様に帯電量を測定したところ、初期の帯電
量は−２０．９μＣ／ｇであったが、５万枚後には、−
９．９μＣ／ｇと低下していた。

【００５３】比較例４ 実施例１の例示化合物ａ−１を１部とする以外は実施例
１と同様にトナーＣを得た（ｃ＝６．１×１０^-3ｇ／
ｇ）。実施例１と同様に現像剤を得、画像テストを行っ
たところ、カブリの多い不鮮明な画像が得られた。

【００５４】実施例２ スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体 １００部 ポリプロピレン ５部 カーボンブラック １０部 例示化合物ａ−１ ２部 例示化合物ｂ−２ ２部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーＤを得た（ｃ＝１６．５×１０^-3ｇ／ｇ）。このトナ
ーＤとキャリアＣを用いる以外は、実施例１と同じ現像
装置にて、同様に現像し、画像テストを行ったところ、
鮮明かつ良好な画像が得られ、その画像は１５万枚画像
出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電量をブロ
ーオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−２３．２
μＣ／ｇであり、１５万枚ランニング後におけるトナー
の帯電量は−２１．５μＣ／ｇと初期値とほとんど差が
なかった。また感光体へのトナーフィルミングもなかっ
た。また、定着下限温度は１４０℃であり、熱保存性針
入度は、１０ｍｍであった。

【００５５】実施例３ キャリアＤを用いる以外は、実施例２と同様の試験を行
ったところ、鮮明かつ良好な画像が得られ、その画像は
１８万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの
帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量
は−２５．１μＣ／ｇであり、１８万枚ランニング後に
おけるトナーの帯電量は−２２．０μＣ／ｇと初期値と
ほとんど差がなかった。また感光体へのトナーフィルミ
ングもなかった。

【００５６】実施例４ ポリエステル樹脂 １００部 （荒川化学社製ルナペール１４４７） ポリプロピレン ５部 カーボンブラック １０部 例示化合物ａ−１ ２部 例示化合物ｂ−２ ２部 上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミキ
サー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１
４０℃の温度で３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、
得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径の黒
色トナーを得た。このトナー１００部に対し、炭化ケイ
素（粒径２μｍ）３部、疎水性コロイダルシリカ０．１
部をスピードニーダで十分撹拌混合してトナーＥとし
た。このトナーを図１に示すような現像装置に装入し、
連続複写を行い、画像テストを行ったところ、良好な画
像が得られた。その画像は５万枚画像出し後も変わらな
かった。

【００５７】この現像方法について説明すると、図面に
示すようにトナータンク７に内蔵されているトナー６は
撹拌羽根５によりスポンジローラ４に強制的に寄せら
れ、トナーはスポンジローラ４に供給される。そして、
スポンジローラ４に取り込まれたトナーはスポンジロー
ラが矢印方向に回転することにより、トナー搬送部材２
に運ばれ、摩擦され、静電的あるいは物理的に吸着し、
トナー搬送部材２が矢印方向に強く回転し、弾性ブレー
ド３により均一なトナー薄層が形成されるとともに摩擦
帯電する。その後、トナー搬送部材２と接触もしくは近
接している静電潜像担持体１の表面に運ばれ、潜像が現
像される。静電潜像は有機感光体に８００Ｖのマイナス
ＤＣ帯電をした後、露光し、潜像を形成し、反転現像さ
れるのである。また、トナー搬送部材上のトナーの比電
荷量：Ｑ／Ｍを測定するために、出口側にフィルター層
を具備したファラデーケージを介してトナー搬送部材上
のトナーを吸引し、ファラデーケージ内にトラップされ
たトナーの比電荷を測定する吸引法比電荷量測定層値に
より、Ｑ／Ｍを測定したところ−１３．８μＣ／ｇと十
分な帯電がなされているのが確かめられた。また、５万
枚ランニングにおける帯電量は−１０．９μＣ／ｇと初
期値とほとんど差がなかった。また、高湿、低湿下で
も、各々−１０．５、１２．６μＣ／ｇの帯電量で、常
湿と同等の画像品質が得られた。また、感光体、トナー
搬送部材、弾性ブレードへのトナーフィルミングはなか
った。また、定着下限温度は１１７℃であり、熱保存性
針入度は、２０ｍｍであった。

【００５８】実施例５ エポキシ樹脂 １００部 カルナバワックス（融点８３℃） ５部 カーボンブラック ８部 例示化合物ａ−１ １部 例示化合物ｂ−３ ５部 上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミキ
サー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１
４０℃の温度で３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、
得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径の黒
色トナーＦを得た（ｃ＝８．３×１０^-3ｇ／ｇ）。トナ
ーＦ２．５部に対し、キャリアＥ９７．５部とをボール
ミルで混合し、現像剤を得た。次に上記現像剤を当社製
６９６０Ｌにセットし、現像を行ったところ、良好な画
像が得られ、その画像は１８万枚画像出し後も変わらな
かった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定し
たところ、初期の帯電量は−２６．１μＣ／ｇであり、
１８万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２
５．３μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また
感光体へのトナーフィルミングもなかった。また、定着
下限温度は１１０℃であり、熱保存性針入度は、２０ｍ
ｍであった。

【００５９】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、前記
荷電制御剤（ａ）及び（ｂ）を併せて用い、トナー１ｇ
あたりの、トナー表面における荷電制御剤（ａ）の存在
比を、７×１０^-3〜２０×１０^-3とすることにより、初
期の帯電特性が良好で、連続使用時の荷電制御剤のキャ
リア表面の汚染による帯電量低下の少ないものである。
また、本発明においては、前記２種の荷電制御剤を併用
することにより、バインダー樹脂がポリエステル樹脂あ
るいはエポキシ樹脂でも良好な帯電特性を示す、低温定
着性トナー用負帯電制御剤として最適なものが得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる現像装置の説明図

【符号の説明】

１ 静電潜像担持体 ２ トナー搬送部材 ３ 弾性ブレード ４ スポンジローラ ５ 撹拌羽根 ６ トナー ７ トナータンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/097 G03G 9/087 G03G 9/113

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダー樹脂、着色剤および荷電制御
   剤を主成分とするトナーにおいて、荷電制御剤として下
   記（ａ）成分と（ｂ）成分を併用し、かつトナー１ｇ当
   たりのトナー表面における荷電制御剤（ａ）の存在比が
   ７×１０^-3〜２０×１０^-3ｇ／ｇであることを特徴とす
   る静電荷像現像用トナー。 〔荷電制御剤（ａ）〕 【化１】 〔荷電制御剤（ｂ）〕スチレン／アクリル系単量体とス
   ルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合体
2. 【請求項２】 バインダー樹脂が、ポリエステル樹脂で
   あることを特徴とする請求項１の静電荷像現像用トナ
   ー。
3. 【請求項３】 請求項１又は２のトナーとキャリアから
   なる２成分現像剤において、該キャリアがシリコン樹脂
   被覆層を有し、その被覆層に導電性微粉末とシランカッ
   プリング剤とを含有することを特徴とする電子写真用現
   像剤。