JPH0777839A

JPH0777839A - 静電荷像現像用負帯電性トナー

Info

Publication number: JPH0777839A
Application number: JP5223371A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Watanabe; 和人渡辺; Toshiki Minamitani; 俊樹南谷; Yasutaka Iwamoto; 康敬岩本
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-09-08
Filing date: 1993-09-08
Publication date: 1995-03-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】摩擦帯電性が良く、安定な負帯電性トナーを
提供する。【構成】バインダー樹脂、着色剤および荷電制御剤を
主成分とするトナーにおいて、この荷電制御剤が下記一
般式Ｉで表わされる単量体を含み、数平均分子量が１５
００〜１００００の共重合体を含有する。更に下記一般
式IIで表わされる化合物も併用できる。一般式Ｉ但し、Ｒ^１〜Ｒ^３；水素または炭素数１〜８の低級アル
キル基、アリール基、Ｍ^ｎ＋；Ｋ^＋，Ｎａ^＋，Ｃ
ａ^２＋，Ｍｇ^２＋，Ａｌ^３＋の中の何れか、ｎ；正の整
数、一般式II 但し、Ｘ；−ＳＯ_２−，−ＣＯ−，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，
Ｒ^７；Ｈ、炭素数１〜１０の低級アルキル基、アリール
基、Ｙ；Ｉ，Ｂｒ、ｍ；正の整数、ｎ；正の整数。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法などに用いられる静電荷像現像用トナー及び二成分現
像剤に関し、特に負帯電性現像用トナー現像剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、特開昭６１−１４７２６１に
開示されているように静電荷像をトナーを用いて現像す
る方法は大別して、トナーとキャリアとが混合されてな
るいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と、キャリアと
混合されずにトナー単独で用いられる一成分系現像剤を
用いる方法とがある。前記の方法は、トナーとキャリア
とを撹拌摩擦することにより、各々を互いに異なる極性
に帯電せしめ、この帯電したトナーにより反対極性を有
する静電荷像が可視化されるものであり、トナーとキャ
リアの種類により、鉄粉キャリアを用いるマグネットブ
ラシ法、ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファー
ブラシ法等がある。

【０００３】後者の一成分系現像法には、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（タッチダウン現象ともいう）、磁性の導電性トナーを
静電潜像面に接触させる誘導現像法などがある。これら
の各種の現像方法に適用されるトナーとしては、天然樹
脂あるいは合成樹脂からなる結着樹脂に、カーボンブラ
ック等の着色剤を分散させた微粉末が用いられている。
例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に、着色剤を分散
させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナ
ーとして用いられている。また、これらの成分に、さら
にマグネタイト等の磁性材料を含有せしめたものは磁性
トナーとして用いられる。

【０００４】前述のごとく、種々の現像方法に用いられ
るトナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正ま
たは負の電荷が保有せしめられる。トナーに電荷を保有
せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電
性を利用することもできるが、この方法ではトナーの帯
電性が小さいので、現像によって得られる画像はカブリ
易く、不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電性
をトナーに付与するために、帯電性を付与する染料、顔
料、あるいは荷電制御剤なるものを添加することが行な
われている。従来、負極性荷電制御剤としては、モノア
ゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチ
ル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等
の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニ
トロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩素
化パラフィン、メラミン樹脂等があるが、これらの染料
は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しい。

【０００５】また、カラートナー用としては本来の色調
を著しく損うため、使用することができない。更に熱混
練時に分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化など
により分解または変質し易く、荷電制御性が低下する現
象を起こし易い。または環境により、帯電性が変化する
ものが多い。更に、従来の該荷電制御剤を含有するトナ
ーを長時間使用した際には帯電不良に起因して感光体へ
フィルミングを起こしたりする。

【０００６】また、耐塩ビマット融着性やカラートナー
の色材の本来の色を損なうことがなく、貯蔵安定性と低
温定着性が両立するという利点があるため、最近ポリエ
ステル樹脂やエポキシ樹脂がバインダー樹脂としてよく
使用されている。しかし、ポリエステル樹脂やエポキシ
樹脂をバインダー樹脂としてトナーに使用すると、いず
れの場合にも、帯電量が低いか、または高くても繰り返
し使用すると帯電量が低下し、カブリ・トナー飛散等が
生じて使用し難いという問題があった。これはポリエス
テル樹脂とエポキシ樹脂は化学構造上−ＣＯＯＨ、−Ｏ
Ｈ基等の官能基が残っており、安定な帯電性を維持する
ことを阻害しているためと考えられる。

【０００７】従来、二成分系乾式現像剤のメカニズムと
して、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、
両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されてお
り、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界に
よるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー
粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒
子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化され
るものであることが提唱されている。そして、現像剤は
現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用
されるため、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒
子を所望する極性で、かつ充分な帯電量に摩擦帯電しな
ければならない。しかし従来の現像剤は、粒子間の衝
突、または粒子と現像機械との衝突等の機械的衝突、ま
たはこれらの作用による発熱でキャリア表面上にトナー
膜が形成され、いわゆるスペント化が生じ、キャリアの
帯電特性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取り替
える必要が生じる。このようなスペント化を防止するた
めに、従来からキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方
法が提案されているが、未だに満足のゆくものは得られ
ていない。例えばスチレン−メタクリレート共重合体、
スチレン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは帯電特
性は優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、
繰り返し複写するうちにやはりスペント化が起こるため
現像剤としての寿命があまり長くなかった。

【０００８】これに対して低表面張力を有するシリコン
樹脂を被覆したキャリアが提案されているが、シリコン
樹脂は機械的強度が弱いために、例えば高速複写機のよ
うな強い撹拌や、現像部内での長時間の撹拌により、キ
ャリア粒子が現像部内部壁や感光体表面に衝突したり、
または粒子同士が衝突すると、シリコン樹脂被覆層が時
間と共に摩損・剥離して、摩擦帯電がトナーとシリコン
樹脂間の帯電から、トナーとキャリア核粒子間の帯電に
変化するため、現像剤の帯電量が一定に保てず、画像品
質が低下するという問題があった。又キャリア粒子をシ
リコン樹脂で被覆するとシリコン樹脂自体の電気抵抗が
高いため、現像剤として用いた場合エッジ現象や電荷の
蓄積現象によって画像品質が劣るという欠点があった。

【０００９】このような被覆キャリアの欠点は被覆層に
導電性物質を分散させることにより改良することができ
る。即ち、キャリアにある程度の導電性が与えられると
キャリアが現像電極として作用し、現像電極と現像され
る感光体の表面が非常に密接した状態で現像が行われる
ために、線部はいうまでもなく大面積の黒部であっても
原稿どおり忠実に再現される。従来このような導電性材
料としてはカーボン、酸化スズ等が用いられているが、
このような導電性材料をキャリアの被覆層に分散させた
場合次のような欠点が生じた。

【００１０】一般にトナーとキャリアは両者が接触する
ことにより帯電する。この場合、キャリアの電気抵抗が
小さくなるとトナーに発生した電荷はキャリアを通して
減衰してしまい帯電量を維持できない。また、経時の使
用により導電性材料が被覆層から離脱してしまい帯電量
が変化してしまうという問題があった。この問題を解決
するために特開昭６２−１８２７５９では、カーボンを
アミノシラン、アミノ変性シリコンオイル等で処理する
ことによって改良しているが、処理工程が増えるために
コストが高くなることが問題であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、トナ
ー粒子間、またはトナーとキャリア間、現像スリーブあ
るいはブレードのごとき帯電付与部材との摩擦帯電が安
定で、かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、帯
電の立ち上がり性および環境安定性がよく、使用する現
像装置に適した帯電量に調節できるトナーを提供するこ
とであり、さらに他の目的は、鮮やかなカラートナーを
提供することであり、連続使用時においても初期画像と
同質の画像を提供することである。またさらに他の目的
は地汚れやトナー飛散がなく、エッジ現象や電荷の蓄積
現象によって画像品質の劣化がなく、連続使用時におい
てもキャリア被覆層の剥がれ、導電性微粉末の離脱がな
いため摩擦帯電が安定で、初期画像と同等の忠実度の高
い画像の得られる二成分現像剤を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、バインダー樹脂、着色剤および荷電制御剤
を主成分とするトナーにおいて、荷電制御剤として下記
一般式Ｉで示されるスルホン酸塩含有アクリルアミド系
単量体を含む、数平均分子量が１５００〜１００００の
共重合体を含有せしめることにより、前記従来の欠点を
改良する負帯電性静電荷像現像用トナーを得ることがで
きることを発見した。

【００１３】一般式Ｉ

【００１４】

【化３】

【００１５】但し、Ｒ¹〜Ｒ³；水素または炭素数１〜８の低級アルキル基、
アリール基、Ｍｎ⁺；Ｋ⁺，Ｎａ⁺，Ｃａ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ａｌ³⁺、ｎ；正の整数、また、上記荷電制御剤と下記一般式IIで示される含フッ
素４級アンモニウム塩化合物を補助荷電制御剤として併
用せしめるとさらに負帯電性の良好なトナー、特にカラ
ートナーが得られる。

【００１６】一般式II

【００１７】

【化４】

【００１８】但し、Ｘ；−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷；Ｈ，炭素数１〜１０の低級アルキ
ル基、アリール基、Ｙ；Ｉ，Ｂｒ，ｍ；正の整数，ｎ；正の整数，またバインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂とし
ては、（イ）アルコール成分として下記一般式IIIで示される
ジオール。

【００１９】一般式III

【００２０】

【化５】

【００２１】但し、Ｒ⁸，Ｒ⁹；水素又は炭素数１〜４のアルキレン基、ｘ，ｙ；正の整数で、ｘ＋ｙ＝２〜１６、（ロ）酸成分として下記一般式IV，Ｖで示される２価カ
ルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステ
ルと、３価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物又は
その低級アルキルエステルを構成成分中１〜５０モル
％、トリメリット酸もしくはその酸無水物を１０〜３０
モル％。

【００２２】一般式IV

【００２３】

【化６】

【００２４】但し、上記一般式IVおよびＶのＲ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²；炭素数４〜２０のアルキル基、アリ
ール基。以上の構成成分を縮重合して得られる酸価が５以下のポ
リエステル樹脂を用いることにより、帯電特性、低温定
着性、耐塩ビマット融着性、貯蔵安定性をすべて満足す
る、負帯電性静電荷像現像用トナーを得ることができ
る。また、本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物な
どであり、例えばエポミックＲ３６２，Ｒ３６４，Ｒ３
６５，Ｒ３６６，Ｒ３６７，Ｒ３６９〔以上三井石油化
学工業（株）製〕、エポトートＹＤ−０１１，ＹＤ−０
１２，ＹＤ−０１４，ＹＤ−９０４，ＹＤ−０１７〔以
上東都化成（株）製〕、エピコート１００２，１００
４，１００７（以上シェル化学社製）等市販のものがあ
る。

【００２５】また、前記ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂に対して、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレ
ン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体
の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル
共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重
合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレ
ート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポ
リビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹
脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン
ワックスなどを混合して使用することもできる。

【００２６】また特に前記キャリアのシリコーン樹脂被
覆層に導電性微粉末とシランカップリング剤を含有し、
該導電性微粉末がカーボンブラックであり、該シランカ
ップリング剤がアミノシランカップリング剤であること
により、耐久性があり、エッジ現象や電荷の蓄積現象に
よって画像品質の劣化がなく、経時使用においても安定
した摩擦帯電性を発揮する電子写真用二成分現像剤が得
られた。また、本発明は核体粒子表面に導電性微粉末と
シランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂で被覆
することにより、従来のシリコーン樹脂被覆キャリアの
有している利点を同様に維持し、キャリアに導電性を付
与することによりキャリアへの電荷の蓄積現象と被覆層
の剥がれ、導電性微粉末の脱離を効果的に抑止するもの
である。

【００２７】本発明において荷電制御剤として使用され
るスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる一種又
は二種と、一般式Ｉで示されるスルホン酸含有単量体と
の共重合体の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に
応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナ
ー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定さ
れるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００
重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲で用いられ
る。更に好ましくは２〜１０重量部の範囲がよい。０．
５重量部未満ではトナーの負帯電が不足し実用的でな
い。また２０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が
大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のため、現
像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招き、かつトナ
ーの低温定着性、耐塩ビマット融着性が損われる。ま
た、一般式Ｉで示される荷電制御剤とともに負の荷電制
御剤として使用される、一般式IIで示される化合物の代
表的な具体例としては以下のようなものが挙げられ、す
べて白色または淡黄色を示している。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６
Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キ
ナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、ト
リアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔
料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混
合して使用し得る。

【００３７】更に本発明のトナーは、二成分系現像剤と
して用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。
本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のものがす
べて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッ
ケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及び
これらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられ
る。更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ、磁
性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性トナー中に
含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルの
ような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバ
ルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
のような金属の合金およびその混合物などが挙げられ
る。

【００３８】これらの強磁性体は平均粒系が０．１〜２
μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量と
しては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量
部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜
１５０重量部である。又本発明のトナーは、必要に応じ
て添加物を混合してもよい。添加物としては、例えば弗
素樹脂繊維あるいは微粒子、ステアリン酸亜鉛のごとき
滑剤あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あ
るいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウムなど
の流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカ
ーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは
低分子量ポリオレフィンなどの定着助剤等がある。

【００３９】本発明においてシリコーン樹脂で被覆する
キャリア核体粒子としては、従来より公知のものでよく
例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネ
タイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物；
ガラスビーズ等が挙げられる。これら核体粒子の平均粒
径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００
μｍである。なお、シリコーン樹脂の使用量としては、
通常キャリア核体粒子に対して１〜１０重量％である。
本発明で用いられるシリコーン樹脂としては従来より知
られるいずれのシリコーン樹脂であってもよく、例えば
市販品として入手できる信越シリコーン社製のＫＲ２６
１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８
０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、ＫＲ１５
５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ２０
５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００１、ＥＳ１００
１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や東レシリコーン
社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、Ｓ
Ｒ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２１１
５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ
８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。シ
リコーン樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリ
ア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段でシリコー
ン樹脂を塗布すればよい。

【００４０】被覆層組成物はシリコーン樹脂溶液中に導
電性微粉末とシランカップリング剤を添加して適宜のミ
キサーで分散して調製される。被覆層中に分散される導
電性微粉末は、０．０１〜５．０μｍ程度の粒径のもの
が好ましく、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．
０１〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには
０．１〜２０重量部が好ましい。導電性微粉末としては
従来より公知のカーボンブラックが好ましく、コンタク
トブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックが
挙げられる。

【００４１】シランカップリング剤としてはＸ−Ｓｉ（ＯＲ）_３なる式で表わされる化合物であり、Ｘは有機質と反応す
る官能基で、Ｒは加水分解可能な基である。特にアミノ
基を有するアミノシランカップリング剤が望ましく、シ
リコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、好ましくは０．２〜５重量部添加するのが良い。ア
ミノシランカップリング剤としては例えば、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、
オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プ
ロピル〕アンモニウムクロライド等が挙げられる。以
下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、これらは公知の手段により行うことができる。な
お、部数はすべて重量部である。

【００４２】請求項１の荷電制御剤製造例１原料の組成メタノール２５０ｇトルエン１００ｇスチレン４７５ｇ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウム塩２５ｇラウロイルパーオキサイド１０ｇ上記原料を撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管
付きフラスコに装入し、窒素導入しながら撹拌して７０
℃で８時間溶液重合させた後、内容物を取り出し、減圧
乾燥後、ジェットミルで粉砕し、数平均分子量４０００
の荷電制御剤Ａを得た。

【００４３】請求項１の荷電制御剤製造例２原料の組成メタノール２５０ｇトルエン１００ｇスチレン４５０ｇ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カルシウム塩５０ｇラウロイルパーオキサイド１０ｇ上記原料を用いて上記製造例１と同じ方法により数平均
分子量５０００の荷電制御剤Ｃを得た。

【００４４】請求項１の荷電制御剤製造例３原料の組成メタノール２５０ｇトルエン１００ｇスチレン４００ｇ α−メチルスチレン６５ｇ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルミニウム塩３５ｇラウロイルパーオキサイド１０ｇ上記原料を用いて上記製造例１と同じ方法により数平均
分子量２０００の荷電制御剤Ｃを得た。

【００４５】ポリエステル製造例１ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７０部、フマル酸２０
部、ｎ−ドデセニル無水こはく酸５部、ハイドロキノン
１部をガラス製フラスコに入れ２３０℃まで昇温し、Ｎ
_２ガス気流下で撹拌しつつ反応させた。反応により生成
する水が流出しなくなった時点での酸価は１．５であっ
た。更に無水トリメリット酸５部を加え約８．５時間反
応させ、酸価が４．０になった時点で反応を終了しポリ
エステルＡを得た。得られた樹脂の軟化点は１１８℃で
あった。

【００４６】ポリエステル製造例２ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７０部、フマル酸１５
部、イソドデセニル無水こはく酸５部をポリエステル製
造例１と同様に２２０℃で反応した。さらに無水トリメ
リット酸１０部を加え、２００℃で反応させポリエステ
ル樹脂Ｂを得た。得られた樹脂の軟化点は１１９℃、酸
価は３．０であった。

【００４７】ポリエステル製造例３ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５０部、テレフタル酸２
０部、ｎ−ドデセニル無水こはく酸３部、オルソチタン
酸ジイソプロピル０．００１部をポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン２０部をポリエステル製造例１と同様に２３０℃で
約５時間反応し、更に２００℃にて無水トリメリット酸
７部を加え、約６時間反応し、更に減圧下で２時間反応
してポリエステル樹脂Ｃを得た。得られた樹脂の軟化点
は１１２℃、酸価は４．０であった。次にいくつかのシ
リコーン樹脂を被覆層に有するキャリアの製造例を示
す。これらは公知の手段により行なうことができる。

【００４８】キャリア製造例１被覆層形成液の組成シリコン樹脂溶液（ＫＲ２５０信越シリコーン社製）１００部トルエン１００部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径１００μｍ
の球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布
装置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。

【００４９】キャリア製造例２〜１２下記に示す各成分とトルエン１００部を混合し、ホモミ
キサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製した。キャリア製造例２シリコン樹脂（ＫＲ２０６信越シリコーン）１００部カーボンブラック（＃４４三菱化成工業）３部キャリア製造例３シリコン樹脂（ＳＲ２４００東レダウコーニングシリコーン）１００部酸化スズ（Ｓ−１三菱金属）２部キャリア製造例４シリコン樹脂（ＫＲ２４００東レダウコーニングシリコーン）１００部カーボンブラック（＃４４三菱化成工業）１部メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０東レダウコーニングシリコーン）０．５部キャリア製造例５シリコン樹脂（ＳＲ２０４信越シリコーン）１００部カーボンブラック（ＢＰＬキャボット社）１部メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０東レダウコーニングシリコーン）０．５部キャリア製造例６シリコン樹脂（ＳＲ２４００東レダウコーニングシリコーン）１００部酸化スズ（Ｓ−１三菱金属）１部メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０東レダウコーニングシリコーン）０．５部キャリア製造例７シリコン樹脂（ＳＲ２４００東レダウコーニングシリコーン）１００部カーボンブラック（ケッチェンブラックライオンアクゾ）１．５部 γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０８３東レダウコーニングシリコーン）０．３部キャリア製造例８シリコン樹脂（ＳＲ２４００東レダウコーニングシリコーン）１００部カーボンブラック（ＢＰ２０００キャボット社）１部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン（ＳＺ６０２３東レダウコーニングシリコーン）０．２部キャリア製造例９シリコン樹脂（ＫＲ２０６信越シリコーン）１００部酸化スズ（Ｓ−１三菱金属）１部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン（ＳＺ６０２３東レダウコーニングシリコーン）０．２部キャリア製造例１０シリコン樹脂（ＳＲ２４００東レダウコーニングシリコーン）１００部カーボンブラック（＃３６００三菱化成工業）１部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン（ＳＨ６０２０東レダウコーニングシリコーン）０．１部キャリア製造例１１シリコン樹脂（ＳＲ２４００東レダウコーニングシリコーン）１００部カーボンブラック（＃４４三菱化成工業）１部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン（ＳＨ６０２０東レダウコーニングシリコーン）０．１部キャリア製造例１２シリコン樹脂（ＫＲ２０６信越シリコーン）１００部カーボンブラック（＃４４三菱化成工業）１．５部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン（ＳＨ６０２０東レダウコーニングシリコーン）０．４部この被覆層形成液を平均粒径７０μｍの球状フェライト
１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆
層を形成したキャリアＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，
Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌを得た。

【００５０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、実施例に記載の各成分の量（部）は重量部
である。実施例１スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体１００部Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５５部荷電制御剤Ａ５部例示化合物II−１１部上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径の青色トナーを得た。
このトナー２．５部に対し、１００〜２５０メッシュの
フェライトキャリア９７．５部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。次に上記現像剤を当社製ＦＴ７５７
０にセットし、現像を行ったところ、良好な画像が得ら
れ、その画像は１０万枚画像出し後も変わらなかった。

【００５１】また、トナーの帯電量をブローオフ法で測
定したところ、初期の帯電量は−１６．９μＣ／ｇであ
り、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−
１４．５μＣ／ｇで初期値とほとんど差がなかった。又
３５℃９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１５％
ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。また感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００５２】実施例２キャリアＣを使用する以外は実施例１と同様にトナー、
現像剤を作製し、同様な画像出しテストを実施したとこ
ろ、良好な画像が得られ、その画像は１０万枚画像出し
後も変らなかった。また、トナーの帯電量をブローオフ
法で測定したところ、初期の帯電量は−１７．３μｃ／
ｇであり、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電
量は−１５．６μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかっ
た。しかし、１２万枚頃から地かぶりが発生した。又１
０万枚までは３５℃９０％ＲＨという高湿環境下、及び
１０℃１５％ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等の
画像が得られた。また感光体へのトナーフィルミングも
なかった。

【００５３】実施例３ポリエステル樹脂Ａ１００部ポリプロピレン５部カーボンブラック１０部荷電制御剤Ａ２部例示化合物II−３０．３部上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂
を被覆したキャリアＡ９７．５部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。次にこの現像剤を実施例１のような
当社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを
行なったところ、実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な
画像が得られ、その画像は１２万枚画像出し後も変わら
なかった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定
したところ、初期の帯電量は−１９．８μＣ／ｇであ
り、１２万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−
１７．７μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又
３５℃９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１５％
ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。又、感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００５４】実施例４キャリアＦを使用する以外は実施例３と同様にトナー、
現像剤を作製し、同様な画像出しテストを実施したとこ
ろ、良好な画像が得られ、その画像は１２万枚画像出し
後も変らなかった。また、トナーの帯電量をブローオフ
法で測定したところ、初期の帯電量は−２０．１μｃ／
ｇであり、１２万枚ランニング後におけるトナーの帯電
量は−１８．３μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかっ
た。しかし、１３万枚頃から地かぶりが発生した。又１
２万枚までは３５℃９０％ＲＨという高湿環境下、及び
１０℃１５％ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等の
画像が得られた。また感光体へのトナーフィルミングも
なかった。

【００５５】比較例１実施例３の荷電制御剤Ａの代わりに、サリチル酸亜鉛塩
（オリエント化学工業製ボントロンＥ−８４）を２部用
いる以外は実施例３と同様に現像剤を得、画像テストを
行った。初期画像は、カブリのない鮮明な画像が得られ
たが、５万枚頃から、カブリのある不鮮明な画像になり
感光体表面にはトナーのフィルミングが見られた。ま
た、３５℃９０％ＲＨの高湿環境下で画像テストを行っ
たところ、画像濃度が０．８２と低く、カブリのある不
鮮明な画像が得られた。また、実施例１と同様に帯電量
を測定したところ、初期の帯電量は−１５．１μＣ／ｇ
であったが、５万枚後には、−８．１μＣ／ｇと低下し
ていた。

【００５６】比較例２実施例３の荷電制御剤Ａと例示化合物２−３の代わり
に、サリチル酸亜鉛塩（オリエント化学工業製ボントロ
ンＥ−８４）２部を用いる以外は実施例３と同様に現像
剤を得、画像テストを行った。初期画像はカブリのない
鮮明な画像が得られたが、９万枚頃からカブリのある不
鮮明な画像になり感光体表面にはトナーのフィルミング
が見られた。また、３５℃９０％ＲＨの高湿環境下で画
像テストを行ったところ、画像濃度が０．６１と低く、
カブリのある不鮮明な画像が得られた。また、実施例３
と同様に帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−１
５．２あったが、５万枚後には−７．３μｃ／ｇと低下
していた。

【００５７】実施例５エポキシ樹脂（三井石油化学社製Ｒ３６５）８０部エポキシ樹脂（東都化成社製ＹＤ−０１７）２０部Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５５部Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５部荷電制御剤Ａ３部例示化合物II−４１部上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミキ
サー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１
４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却
後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径
の緑色トナーを得た。このトナー１００部に対し、炭化
ケイ素（粒径２μｍ）３部、疎水性コロイダルシリカ
０．１部をスピードニーダで十分攪拌混合してトナーと
した。

【００５８】このトナーを図１に示すような現像装置に
装入し、連続複写を行い、画像テストを行ったところ、
良好な画像が得られた。その画像は５万枚画像出し後も
変わらなかった。この現像方法について説明すると、図
面に示すようにトナータンク７に内蔵されているトナー
６は攪拌羽根５によりスポンジローラ４に強制的に寄せ
られ、トナーはスポンジローラ４に供給される。そし
て、スポンジローラ４に取り組まれたトナーはスポンジ
ローラが矢印方向に回転することにより、トナー搬送部
材２に運ばれ、摩擦され、静電的あるいは物理的に吸着
し、トナー搬送部材２が矢印方向に強く回転し、弾性ブ
レード３により均一なトナー薄層が形成されるとともに
摩擦帯電する。その後、トナー搬送部材２と接触もしく
は近接している静電潜像担持体１の表面に運ばれ、潜像
が現像される。

【００５９】静電潜像は有機感光体に８００Ｖのマイナ
スＤＣ帯電をした後、露光し、潜像を形成し、反転現像
されるのである。また、トナー搬送部材上のトナーの比
電荷量：Ｑ／Ｍを測定するために、出口側にフィルター
層を具備したファラデーケージを介してトナー搬送部材
上のトナーを吸引し、ファラデーケージ内にトラップさ
れたトナーの比電荷を測定する吸引法比電荷量測定装置
により、Ｑ／Ｍを測定したところ−１０．９μＣ／ｇと
十分な帯電がなされているのが確かめられた。また５万
枚ランニングにおける帯電量は−８．９μＣ／ｇと初期
値とほとんど差がなかった。また、高湿、低湿下でも、
常湿と同等の画像品質が得られた。また、感光体へのト
ナーフィルミングもなかった。

【００６０】実施例６ポリエステル樹脂Ｂ１００部ポリプロピレン５部カーボンブラック１０部荷電制御剤Ａ３部例示化合物II−１０．５部含金属モノアゾ染料〔オリエント化学工業製ボントロンＳ−３４）１部上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。

【００６１】このトナー２．５部に対し、シリコーン樹
脂を被覆したキャリアＢ９７．５部とをボールミルで混
合し、現像剤を得た。次にこの現像剤を実施例１のよう
な当社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テスト
を行ったところ、実施例１と同様、忠実度の高い良好な
画像が得られ、その画像は１５万枚画像出し後も変わら
なかった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定
したところ、初期の帯電量は−２１．３μＣ／ｇであ
り、１５万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−
１９．０μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又
３５℃９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１５％
ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。また感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００６２】実施例７キャリアＦを使用する以外は実施例５と同様にトナー、
現像剤を作製し、同様な画像出しテストを実施したとこ
ろ、良好な画像が得られ、その画像は１２万枚画像出し
後も変わらなかった。また、トナーの帯電量をブローオ
フ法で測定したところ、初期の帯電量は−１８．４μｃ
／ｇであり、１２万枚ランニング後におけるトナーの帯
電量は−１６．８μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなか
った。しかし、１３万枚頃から地かぶりが発生した。又
１２万枚までは３５℃９０％ＲＨという高湿環境下、及
び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等
の画像が得られた。また、感光体へのトナーフィルミン
グもなかった。

【００６３】比較例３実施例６の荷電制御剤Ａを除き含金属モノアゾ染料を
１．５部とする以外は実施例４と同様に現像剤を作製
し、画像テストを行った。初期画像は、カブリを少し生
じ貧弱な画像が得られ、３万枚目頃から、カブリが多く
なり不鮮明な画像になった。また、３５℃９０％ＲＨの
高湿環境下で画像テストを行ったところ、画像濃度が
０．９２と低く、カブリも生じた。また、実施例２と同
様に帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−１２．
６μＣ／ｇと低く、さらに３万枚後には、−５．５μＣ
／ｇと低下していた。

【００６４】実施例８ポリエステル樹脂Ｃ１００部脱遊離脂肪酸カルナウバワックスＮＸ−Ａ−０３（野田ワックス社製）５部Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７５部Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８３部荷電制御剤Ａ７．５部例示化合物II−３０．３部上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミキ
サー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１１０〜１
２０℃の温度で約４０分間加熱溶融し、室温まで冷却
後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒系
の赤色トナーを得た。このトナー１００部に対し、炭化
ケイ素（粒系２μｍ）３部、疎水性コロイダルシリカ
０．１部をスピードニーダで十分攪拌混合してトナーと
した。このトナーを実施例３と同じ現像装置にて、同様
に現像し、画像テストを行ったところ、鮮明かつ良好な
画像が得られ、その画像は５万枚画像出し後も変わらな
かった。

【００６５】実施例３と同様に、吸引法比電荷量測定装
置により、Ｑ／Ｍを測定したところ、初期は−１０．９
μｃ／ｇと十分な帯電を示し、また５万枚ランニングに
おける帯電量は−９．１μＣ／ｇと初期値とほとんど差
がなかった。また、高湿、低湿下でも、常湿と同等の画
像品質が得られた。また、感光体へのトナーフィルミン
グもなかった。

【００６６】実施例９〜２２次表１に示す現像剤組成で実施例１と同様の方法により
トナー、現像剤を得た。これらの現像剤の画像性及び帯
電性についても併せて表中にまとめた。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の特定の化合
物を荷電制御剤として使用することによって、連続複写
後も初期画像と同等の品質を示す画像が得られ、負極性
の安定した摩擦帯電性を示すトナーが得られる。またバ
インダー樹脂への分散性が良好で、環境安定性の優れた
トナーが得られ、鮮明なカラー画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーを用いる現像装置の一例の説明
図。

【符号の説明】

１静電潜像担持体２トナー搬送部材３弾性ブレード４スポンジローラ５攪拌羽根６トナー７トナータンク

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダー樹脂、着色剤および荷電制御
剤を主成分とするトナーにおいて、荷電制御剤として下
記一般式Ｉで示されるスルホン酸塩含有アクリルアミド
系単量体を含む数平均分子量が１５００〜１００００の
共重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用負
帯電性トナー。一般式Ｉ【化１】但し、Ｒ¹〜Ｒ³；水素または炭素数１〜８の低級アルキル基、
アリール基、Ｍⁿ⁺；Ｋ⁺，Ｎａ⁺，Ｃａ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ａｌ³⁺の中の何れ
か、ｎ；正の整数、
【請求項２】荷電制御剤として一般式Ｉで示される化
合物と共に下記一般式IIで表わされる化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用負帯電
性トナー。一般式II 【化２】但し、Ｘ；−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷；Ｈ，炭素数１〜１０の低級アルキ
ル基、アリール基、Ｙ；Ｉ，Ｂｒ，ｍ；正の整数，ｎ；正の整数，