JP3227264B2 - 静電荷像現像用負帯電性現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法などに用いられる静電荷像現像用トナー及び二成分現
像剤に関し、特に負帯電性現像用トナー現像剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、特開昭６１−１４７２６１に
開示されているように静電荷像をトナーを用いて現像す
る方法は大別して、トナーとキャリアとが混合されてな
るいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と、キャリアと
混合されずにトナー単独で用いられる一成分系現像剤を
用いる方法とがある。

【０００３】前記の方法は、トナーとキャリアとを撹拌
摩擦することにより、各々を互いに異なる極性に帯電せ
しめ、この帯電したトナーにより反対極性を有する静電
荷像が可視化されるものであり、トナーとキャリアの種
類により、鉄粉キャリアを用いるマグネットブラシ法、
ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファーブラシ法
等がある。

【０００４】後者の一成分系現像法には、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（タッチダウン現象ともいう）、磁性の導電性トナーを
静電潜像面に接触させる誘導現像法などがある。

【０００５】これらの各種の現像方法に適用されるトナ
ーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなる結着樹
脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた微粉末
が用いられている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂
中に、着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微
粉砕した粒子がトナーとして用いられている。また、こ
れらの成分に、さらにマグネタイト等の磁性材料を含有
せしめたものは磁性トナーとして用いられる。

【０００６】前述のごとく、種々の現像方法に用いられ
るトナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正ま
たは負の電荷が保有せしめられる。トナーに電荷を保有
せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電
性を利用することもできるが、この方法ではトナーの帯
電性が小さいので、現像によって得られる画像はカブリ
易く、不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電性
をトナーに付与するために、帯電性を付与する染料、顔
料、あるいは荷電制御剤なるものを添加することが行な
われている。

【０００７】従来、負極性荷電制御剤としては、モノア
ゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチ
ル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等
の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニ
トロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩素
化パラフィン、メラミン樹脂等があるが、これらの染料
は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時に分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化などにより分解または変質し易く、荷電制御性が低
下する現象を起こし易い。または環境により、帯電性が
変化するものが多い。更に、従来の該荷電制御剤を含有
するトナーを長時間使用した際には帯電不良に起因して
感光体へフィルミングを起こしたりする。

【０００８】また、耐塩ビマット融着性やカラートナー
の色材の本来の色を損なうことがなく、貯蔵安定性と低
温定着性が両立するという利点があるため、最近ポリエ
ステル樹脂やエポキシ樹脂がバインダー樹脂としてよく
使用されている。しかし、ポリエステル樹脂やエポキシ
樹脂をバインダー樹脂としてトナーに使用すると、いず
れの場合にも、帯電量が低いか、または高くても繰り返
し使用すると帯電量が低下し、カブリ・トナー飛散等が
生じて使用し難いという問題があった。これはポリエス
テル樹脂とエポキシ樹脂は化学構造上−ＣＯＯＨ、−Ｏ
Ｈ基等の官能基が残っており、安定な帯電性を維持する
ことを阻害しているためと考えられる。従来、二成分系
乾式現像剤のメカニズムとして、比較的大きな粒子表面
上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した
電気力により保持されており、静電潜像に近接すると、
静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する潜像
方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の結合
力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着さ
れて静電潜像が可視化されるものであることが提唱され
ている。そして、現像剤は現像によって消費されたトナ
ーを補充しながら反復使用されるため、キャリアは長期
間の使用中、常にトナー粒子を所望する極性で、かつ充
分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。しかし従来
の現像剤は、粒子間の衝突、または粒子と現像機械との
衝突等の機械的衝突、またはこれらの作用による発熱で
キャリア表面上にトナー膜が形成され、いわゆるスペン
ト化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間と共に低下
し、現像剤全体を取り替える必要が生じる。

【０００９】このようなスペント化を防止するために、
従来からキャリア表面に種々の樹脂を被覆することが提
案されているが、未だに満足のゆくものは得られていな
い。例えばスチレン−メタクリレート共重合体、スチレ
ン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は
優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り
返し複写するうちにやはりスペント化が起こるため現像
剤としての寿命があまり長くなかった。

【００１０】これに対して、低表面張力を有するシリコ
ン樹脂を被覆したキャリアが提案されているが、シリコ
ン樹脂は機械的強度が弱いために、例えば高速複写機の
ような強い撹拌や、現像部内での長時間の撹拌により、
キャリア粒子が現像部内部壁や感光体表面に衝突した
り、または粒子同士が衝突すると、シリコン樹脂被覆層
が時間と共に摩損・剥離して、摩擦帯電がトナーとシリ
コン樹脂間の帯電から、トナーとキャリア核粒子間の帯
電に変化するため、現像剤の帯電量が一定に保てず、画
像品質が低下するという問題があった。又キャリア粒子
をシリコン樹脂で被覆するとシリコン樹脂自体の電気抵
抗が高いため、現像剤として用いた場合エッジ現象や電
荷の蓄積現象によって画像品質が劣るという欠点があっ
た。

【００１１】このような被覆キャリアの欠点は被覆層に
導電性物質を分散させることにより改良することができ
る。即ち、キャリアにある程度の導電性が与えられると
キャリアが現像電極として作用し、現像電極と現像され
る感光体の表面が非常に密接した状態で現像が行われる
ために、線部はいうまでもなく大面積の黒部であっても
原稿どおり忠実に再現される。

【００１２】従来このような導電性材料としてはカーボ
ン、酸化スズ等が用いられているが、このような導電性
材料をキャリアの被覆層に分散させた場合次のような欠
点が生じた。

【００１３】一般にトナーとキャリアは両者が接触する
ことにより帯電する。この場合、キャリアの電気抵抗が
小さくなるとトナーに発生した電荷はキャリアを通して
減衰してしまい帯電量を維持できない。また、経時の使
用により導電性材料が被覆層から離脱してしまい帯電量
が変化してしまうという問題があった。この問題を解決
するために特開昭６２−１８２７５９では、カーボンを
アミノシラン、アミノ変性シリコンオイル等で処理する
ことによって改良しているが、処理工程が増えるために
コストが高くなることが問題であった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、トナー粒子
間、またはトナーとキャリア間、一成分現像の場合のト
ナーと、現像スリーブあるいはブレードのごとき帯電付
与部材との摩擦帯電が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシ
ャープで均一であり、帯電の立ち上がり性及び環境安定
性がよく、使用する現像システムに適した帯電量に調節
できるトナーを提供しようとするものであり、さらに他
の目的は、鮮やかなカラートナーを提供することであ
り、連続使用時においても初期画像と画像品質の変らな
いトナーを提供することである。またさらに他の目的は
地汚れやトナー飛散がなく、エッジ現像や電荷の蓄積現
象によって画像品質の劣化がなく、連続使用時において
もキャリア被覆層の剥がれ、導電性微粉末の離脱がない
ため摩擦帯電が安定で、初期画像と同等の忠実度の高い
画像の得られる二成分現像剤を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、バインダー樹脂、着色剤および荷電制御剤
を主成分とするトナーにおいて、下記一般式Ｉで示され
る含フッ素ビスフェノール誘導体を荷電制御剤として含
有せしめることにより、前記従来の欠点を改良する静電
荷像現像用負帯電性トナーを得ることができた。

【００１６】一般式Ｉ

【００１７】

【化４】

【００１８】但しｎ；１〜４の整数

【００１９】

【化５】

【００２０】（Ｚ₁，Ｚ₂；Ｈ、炭素数１〜１０の低級ア
ルキル基、アリール基、ＣＦ₃基）また、該化合物はバ
インダー樹脂がポリエステル樹脂あるいはエポキシ樹脂
でも良好な帯電特性であり、低温定着性用トナー負荷電
性御剤として最適である。また、該化合物と一般式IIで
示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物を荷電制御
剤として併用せしめるとさらに負帯電性の良好なトナ
ー、特にカラートナーが得られる。

【００２１】一般式II

【００２２】

【化６】

【００２３】但し、Ｘ；−ＳＯ₂−、−ＣＯ−。

【００２４】Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄；Ｈ，炭素数１〜１０
の低級アルキル基、アリール基。

【００２５】 Ｙ；Ｉ，Ｂｒ ｍ；１〜１０の整数 Ｐ；１〜４の整数 また特に前記キャリアのシリコーン樹脂被覆層に導電性
微粉末とシランカップリング剤を含有し、該導電性微粉
末がカーボンブラックであり、該シランカップリング剤
がアミノシランカップリング剤であることにより、耐久
性があり、エッジ現象や電荷の蓄積現象によって画像品
質の劣化がなく、経時使用においても安定した摩擦帯電
性を発揮する電子写真用二成分現像剤が得られた。

【００２６】また、本発明は核体粒子表面に導電性微粉
末とシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂で
被覆することにより、従来のシリコーン樹脂被覆キャリ
アの有している利点を同様に維持し、キャリアに導電性
を付与することによりキャリアへの電荷の蓄積現象と被
覆層の剥がれ、導電性微粉末の脱離を効果的に抑止する
ものである。特に１級及びまたは２級アミノ基を有する
アミノシランカップリング剤がトナーの負帯電制御性か
ら好適である。

【００２７】本発明において荷電制御剤として使用され
る一般式Ｉで示される化合物の使用量は、バインダー樹
脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散
方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもの
で、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバ
インダー樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部の
範囲で用いられる。好ましくは２〜１０重量部の範囲が
よい。１重量部未満ではトナーの負帯電が不足し実用的
でない。また２０重量部を越える場合にはトナーの帯電
性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のた
め、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招き、か
つ該化合物のＤＳＣ法による融点は８０℃以上あるので
トナーの低温定着性が損なわれる。

【００２８】また、前記一般式Ｉで示される化合物とと
もに負の荷電制御剤として使用される一般式IIで示され
る化合物の代表的な具体例としては以下のようなものが
挙げられ、すべて白色または淡黄色を示している。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】合成例１

【００３３】

【化１０】

【００３４】ビスフェノールＡ１１．４ｇ（０．０５モ
ル）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１モル）をア
セトン３００ｍｌに溶解し、パーフルオロノネニルオキ
シ安息香酸クロライド

【００３５】

【化１１】

【００３６】（０．１モル）を滴下し、反応を行った。
２時間後、反応を止め、アセトンを留去した後、得られ
た固体を充分に水洗し、乾燥し、エタノールを用いて再
結晶を行い。例示化合物Ｉ−１の白色結晶５８ｇ（収率
８７％）を得た。例示化合物Ｉ−１の物性を表に示す。

【００３７】合成例２

【００３８】

【化１２】

【００３９】ビスフェノール１１．４ｇの代わりにビス
フェノールＡＦ１６．８ｇを用いる以外は合成例１と同
様にして固体を得た。再結晶はｍ−キシレンヘキサフル
オライドを用いて、例示化合物Ｉ−２の白色結晶６４ｇ
（収率８９％）を得た。

【００４０】例示化合物Ｉ−２の物性を表に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】注）

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】本発明に使用されるバインダー樹脂として
は、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニ
ルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プ
ロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合
体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−
アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体など
のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポ
リブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニル
ブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳
香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワック
スなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

【００５３】又、特に圧力定着用に好適な結着樹脂とし
て例を挙げると下記のものが単独あるいは混合して使用
できる。ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４弗化エ
チレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、（モノマー比５〜３０：９
５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、
エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂）、ポリビニルピロリドン樹脂等がある。

【００５４】また特に、本発明で使用されるポリエステ
ル樹脂としては、アルコールとカルボン酸との縮重合に
よって得られ、例えばアルコールとしては、ポリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなど
のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノー
ルＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオ
キシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビ
スフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしく
は不飽和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単位
体、その他の二価のアルコール単位体、ソルビトール、
１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビ
タン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、ト
リペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリ
オール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，
２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメ
チルベンゼン等の三価以上の多価アルコール単量体を挙
げることができる。また、ポリエステル樹脂を得るため
に用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、
マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、
イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素
数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換し
た二価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アル
キルエステルとリノレイン酸の二量体、その他の二価の
有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シ
クロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレン
トリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−
ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２
−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オ
クタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの
酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げ
ることができる。

【００５５】さらにまた、本発明で使用されるエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
との重縮合物などであり、例えば、エポミックＲ３６
２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６
９、｛以上三井石油化学工業（株）製｝、エポトートＹ
Ｄ−０１１，ＹＤ−０１２，ＹＤ−０１４，ＹＤ−９０
４，ＹＤ−０１７，｛以上東都化成（株）製｝、エピコ
ート１００２，１００４，１００７（以上シェル化学社
製）等市販のものがある。

【００５６】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６
Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キ
ナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、ト
リアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系の染顔
料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混
合して使用し得る。

【００５７】更に本発明のトナーは、二成分系現像剤と
して用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。
本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のものがす
べて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッ
ケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及び
これらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられ
る。

【００５８】更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有
させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性ト
ナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘ
マタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッ
ケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げ
られる。

【００５９】これらの強磁性体は平均粒系が０．１〜２
μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量と
しては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量
部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜
１５０重量部である。

【００６０】又本発明のトナーは、必要に応じて添加物
を混合してもよい。添加物としては、例えば弗素樹脂繊
維あるいは微粒子、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤ある
いは酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例
えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウムなどの流動性
付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブ
ラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量
ポリオレフィンなどの定着助剤等がある。以下、本発明
を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。なお、部数はす
べて重量部である。

【００６１】本発明においてシリコーン樹脂で被覆する
キャリア核体粒子としては、従来より公知のものでよく
例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネ
タイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物；
ガラスビーズ等が挙げられる。これら核体粒子の平均粒
径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００
μｍである。なお、シリコーン樹脂の使用量としては、
通常キャリア核体粒子に対して１〜１０重量％である。

【００６２】本発明で用いられるシリコーン樹脂として
は従来より知られるいずれのシリコーン樹脂であっても
よく、例えば市販品として入手できる信越シリコーン社
製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７
５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５
１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０
４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００
１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や
東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、Ｓ
Ｒ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０
９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ
２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が
用いられる。シリコーン樹脂層の形成法としては、従来
と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の
手段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。被覆層組成物
はシリコーン樹脂溶液中に導電性微粉末とシランカップ
リング剤を添加して適宜のミキサーで分散して調製され
る。被覆層中に分散される導電性微粉末は、０．０１〜
５．０μｍ程度の粒径のものが好ましく、シリコーン樹
脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量部添加され
ることが好ましく、さらには０．１〜２０重量部が好ま
しい。導電性微粉末としては従来より公知のカーボンブ
ラックが好ましく、コンタクトブラック、ファーネスブ
ラック、サーマルブラックが挙げられる。

【００６３】シランカップリング剤としては Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）₃ なる式で表わされる化合物であり、Ｘは有機質と反応す
る官能基で、Ｒは加水分解可能な基である。特にアミノ
基を有するアミノシランカップリング剤が望ましく、シ
リコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、好ましくは０．２〜５重量部添加するのが良い。ア
ミノシランカップリング剤としては例えば、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、
オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プ
ロピル〕アンモニウムクロライド等が挙げられる。次に
いくつかのシリコーン樹脂を被覆層に有するキャリアの
製造例を示す。これらは公知の手段により行なうことが
できる。

【００６４】製造例１ 被覆層形成液の組成 シリコン樹脂溶液（ＫＲ２５０ 信越シリコーン社製） １００重量部 トルエン １００重量部 上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径１００μｍ
の球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布
装置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。

【００６５】製造例２〜１２ 下記表２に示す各成分とトルエン１００部を混合し、ホ
モミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製し
た。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】この被覆層形成液を平均粒径７０μｍの球
状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布装置
を用いて被覆層を形成したキャリアＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，
Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌを得た。

【００６９】

【実施例】 実施例１ スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体 １００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ ５部 例示化合物Ｉ−１ ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径の青色トナーを得た。
このトナー２．５部に対し、１００〜２５０メッシュの
鉄粉キャリア９７．５部とをボールミルで混合し、現像
剤を得た。

【００７０】次に上記現像剤を当社製ＦＴ７５７０にセ
ットし、現像を行ったところ、良好な画像が得られ、そ
の画像は５万枚画像出し後も変わらなかった。また、ト
ナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の
帯電量は−１４．２μｃ／ｇであり、５万枚ランニング
後におけるトナーの帯電量は−１３．５μｃ／ｇで初期
値とほとんど差がなかった。又３５℃９０％ＲＨという
高湿環境下、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下で
も、常湿と同等の画像が得られた。また感光体へのトナ
ーフィルミングもなかった。

【００７１】実施例２ キャリアＣを使用する以外は実施例１と同様にトナー、
現像剤を作製し、同様な画像出しテストを実施したとこ
ろ、良好な画像が得られ、その画像は８万枚画像出し後
も変らなかった。

【００７２】また、トナーの帯電量をブローオフ法で測
定したところ、初期の帯電量は−１５．１μｃ／ｇであ
り、８万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−１
３．３μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。しか
し、１２万枚頃から地かぶりが発生した。又１０万枚ま
では３５℃９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１
５％ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得
られた。また感光体へのトナーフィルミングもなかっ
た。

【００７３】実施例３ ポリエステル樹脂（荒川化学社製ルナペール１４３８−６） １００部 ポリプロピレン ５部 カーボンブラック １０部 例示化合物Ｉ−２ ３．５部 例示化合物Ｉ−２ ０．５部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂
を被覆したキャリアＡ９７．５部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。次にこの現像剤を実施例１のような
当社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを
行なったところ、実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な
画像が得られ、その画像は８万枚画像出し後も変わらな
かった。

【００７４】また、トナーの帯電量をブローオフ法で測
定したところ、初期の帯電量は−１６．２μｃ／ｇであ
り、８万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−１
５．５μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又３
５℃９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１５％Ｒ
Ｈという低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。又、感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００７５】実施例４ キャリアＦを使用する以外は実施例３と同様にトナー、
現像剤を作製し、同様な画像出しテストを実施したとこ
ろ、良好な画像が得られ、その画像は１０万枚画像出し
後も変らなかった。

【００７６】また、トナーの帯電量をブローオフ法で測
定したところ、初期の帯電量は−１７．２μｃ／ｇであ
り、６万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−１
５．６μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。しか
し、１０万枚頃から地かぶりが発生した。又１０万枚ま
では３５℃９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１
５％ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得
られた。また感光体へのトナーフィルミングもなかっ
た。

【００７７】比較例１ 実施例１の例示化合物Ｉ−１の代わりに、サリチル酸亜
鉛塩（オリエント化学工業製ボントロンＥ−８４）を用
いる以外は実施例１と同様に現像剤を得、画像テストを
行った。初期画像は、カブリのない鮮明な画像が得られ
たが、５万枚頃から、カブリのある不鮮明な画像になり
感光体表面にはトナーのフィルミングが見られた。ま
た、３５℃９０％ＲＨの高湿環境下で画像テストを行っ
たところ、画像濃度が０．８５と低く、カブリのある不
鮮明な画像が得られた。また、実施例１と同様に帯電量
を測定したところ、初期の帯電量は−１５．５μｃ／ｇ
であったが、５万枚後には、−９．８μｃ／ｇと低下し
ていた。

【００７８】実施例５ エポキシ樹脂（三井石油化学社製Ｒ３６５） ８０部 エポキシ樹脂（東都化成社製ＹＤ−０１７） ２０部 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ ５部 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ５部 例示化合物Ｉ−１ ５部 例示化合物II−２ １部 上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミキ
サー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１
４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却
後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径
の緑色トナーを得た。このトナー１００部に対し、炭化
ケイ素（粒径２μｍ）３部、疎水性コロイダルシリカ
０．１部をスピードニーダで十分攪拌混合してトナーと
した。

【００７９】このトナーを図１に示すような現像装置に
装入し、連続複写を行い、画像テストを行ったところ、
良好な画像が得られた。その画像は５万枚画像出し後も
変わらなかった。

【００８０】この現像方法について説明すると、図面に
示すようにトナータンク７に内蔵されているトナー６は
攪拌羽根５によりスポンジローラ４に強制的に寄せら
れ、トナーはスポンジローラ４に供給される。そして、
スポンジローラ４に取り組まれたトナーはスポンジロー
ラが矢印方向に回転することにより、トナー搬送部材２
に運ばれ、摩擦され、静電的あるいは物理的に吸着し、
トナー搬送部材２が矢印方向に強く回転し、弾性ブレー
ド３により均一なトナー薄層が形成されるとともに摩擦
帯電する。その後、トナー搬送部材２と接触もしくは近
接している静電潜像担持体１の表面に運ばれ、潜像が現
像される。

【００８１】静電潜像は有機感光体に８００Ｖのマイナ
スＤＣ帯電をした後、露光し、潜像を形成し、反転現像
されるのである。また、トナー搬送部材上のトナーの比
電荷量：Ｑ／Ｍを測定するために、出口側にフィルター
層を具備したファラデーケージを介してトナー搬送部材
上のトナーを吸引し、ファラデーケージ内にトラップさ
れたトナーの比電荷を測定する吸引法比電荷量測定装置
により、Ｑ／Ｍを測定したところ−７．７μｃ／ｇと十
分な帯電がなされているのが確かめられた。

【００８２】また５万枚ランニングにおける帯電量は−
６．４μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。ま
た、高湿、低湿下でも、常湿と同等の画像品質が得られ
た。また、感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００８３】実施例６ ポリエステル樹脂（荒川化学社製ルナペール１４４７） １００部 ポリプロピレン ５部 カーボンブラック １０部 例示化合物Ｉ−２ ３部 含金属モノアゾ染料（オリエント化学工業製ボントロンＳ−３４） １部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂
を被覆したキャリアＢ９７．５部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。次にこの現像剤を実施例１のような
当社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを
行ったところ、実施例１と同様、忠実度の高い良好な画
像が得られ、その画像は１２万枚画像出し後も変わらな
かった。

【００８４】また、トナーの帯電量をブローオフ法で測
定したところ、初期の帯電量は−１８．２μｃ／ｇであ
り、１２万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−
１７．６μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又
３５℃９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１５％
ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。また感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００８５】実施例７ キャリアＦを使用する以外は実施例５と同様にトナー、
現像剤を作製し、同様な画像出しテストを実施したとこ
ろ、良好な画像が得られ、その画像は１０万枚画像出し
後も変わらなかった。

【００８６】また、トナーの帯電量をブローオフ法で測
定したところ、初期の帯電量は−１６．１μｃ／ｇであ
り、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−
１４．７μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。し
かし、１３万枚頃から地かぶりが発生した。又１０万枚
までは３５℃９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃
１５％ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等の画像が
得られた。また、感光体へのトナーフィルミングもなか
った。

【００８７】比較例２ 実施例６の例示化合物Ｉ−２を除き含金属モノアゾ染料
を１．５部とする以外は実施例４と同様に現像剤を作製
し、画像テストを行った。初期画像は、カブリを少し生
じ貧弱な画像が得られ、３万枚目頃から、カブリが多く
なり不鮮明な画像になった。また、３５℃９０％ＲＨの
高湿環境下で画像テストを行ったところ、画像濃度が
０．９２と低く、カブリも生じた。また、実施例２と同
様に帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−１３．
５μＣ／ｇと低く、さらに３万枚後には、−３．５μＣ
／ｇと低下していた。

【００８８】実施例８ ポリエステル樹脂（荒川化学社製ルナペール１４４７） １００部 キャンデリラワックス１０２（野田ワックス社製） ５部 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７ ５部 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８ ３部 例示化合物Ｉ−２ ５部 例示化合物II−２ ０．５部 上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミキ
サー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１１０〜１
２０℃の温度で約４０分間加熱溶融し、室温まで冷却
後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒系
の赤色トナーを得た。このトナー１００部に対し、炭化
ケイ素（粒系２μｍ）３部、疎水性コロイダルシリカ
０．１部をスピードニーダで十分攪拌混合してトナーと
した。このトナーを実施例３と同じ現像装置にて、同様
に現像し、画像テストを行ったところ、鮮明かつ良好な
画像が得られ、その画像は５万枚画像出し後も変わらな
かった。

【００８９】実施例３と同様に、吸引法比電荷量測定装
置により、Ｑ／Ｍを測定したところ、初期は−９．３μ
ｃ／ｇと十分な帯電を示し、また５万枚ランニングにお
ける帯電量は−８．８μｃ／ｇと初期値とほとんど差が
なかった。また、高湿、低湿下でも、常湿と同等の画像
品質が得られた。また、感光体へのトナーフィルミング
もなかった。

【００９０】実施例９〜２２ 次表３に示す現像剤組成で実施例１と同様の方法により
トナー、現像剤を得た。これらの現像剤の画像性及び帯
電性についても併せて表２中にまとめた。

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

【００９３】

【表６】

【００９４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の特定の化合
物を荷電制御剤として使用することによって、連続複写
後も初期画像と同等の品質を示す画像が得られ、負極性
の安定した摩擦帯電性を示すトナーが得られる。またバ
インダー樹脂への分散性が良好で、環境安定性の優れた
トナーが得られ、鮮明なカラー画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーを用いる現像装置の一例の説明
図。

【符号の説明】

１ 静電潜像担持体 ２ トナー搬送部材 ３ 弾性ブレード ４ スポンジローラ ５ 攪拌羽根 ６ トナー ７ トナータンク

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−41645（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−114269（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7955（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−151167（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−151168（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−322258（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−182661（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−182662（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−1162（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−186367（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/097 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダー樹脂、着色剤および荷電制御
   剤を主成分とする現像剤において、この荷電制御剤が下
   記一般式Ｉで表わされる含フッ素ビスフェノール誘導体
   であることを特徴とする静電荷像現像用負帯電性現像
   剤。 一般式Ｉ 【化１】 但しｎ；１〜４の整数 【化２】 （Ｚ₁，Ｚ₂；Ｈ、炭素数１〜１０の低級アルキル基、ア
   リール基、ＣＦ₃基）
2. 【請求項２】 荷電制御剤として一般式Ｉで示される含
   フッ素ビスフェノール誘導体と共に下記一般式IIで表わ
   される含フッ素４級アンモニウム塩とを含有することを
   特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用負帯電性現像
   剤。 一般式II 【化３】 但し、Ｘ；−ＳＯ₂−、−ＣＯ−。 Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄；Ｈ，炭素数１〜１０の低級アルキ
   ル基、アリール基。 Ｙ；Ｉ，Ｂｒ ｍ；１〜１０の整数 Ｐ；１〜４の整数
3. 【請求項３】 バインダー樹脂がポリエステル樹脂また
   はエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または
   請求項２記載の静電荷像現像用負帯電性現像剤。