JPH086296A - 静電荷像現像用トナー及びそれを用いた電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 摩擦帯電性に優れ、環境による帯電性の変化
の極めて少ない静電荷像現像用トナー、及びそれを用い
た高品質の画像が得られる耐久性に優れた電子写真用現
像剤を提供する。 【構成】 バインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤及びト
ナーの極性と逆極性の荷電制御剤を主成分とする静電荷
像現像用トナー。該トナーと、導電性微粉末とシランカ
ップリング剤とを含むシリコーン樹脂被覆層を有するキ
ャリアとからなる電子写真用現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法などに用いられる静電荷像現像用トナー及びそれを用
いた二成分系の電子写真用現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、特開昭６１−１４７２６１号
公報に開示されているように、静電荷像をトナーを用い
て現像する方法は大別して、トナーとキャリアとが混合
されてなるいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と、キ
ャリアと混合されずにトナー単独で用いられる一成分系
現像剤を用いる方法とがある。前者の二成分系現像法
は、トナーとキャリアとを撹拌摩擦することにより、各
々を互いに異なる極性に帯電せしめ、この帯電したトナ
ーにより反対極性を有する静電荷像が可視化されるもの
であり、トナーとキャリアの種類により、鉄粉キャリア
を用いるマグネットブラシ法、ビーズキャリアを用いる
カスケード法、ファーブラシ法等がある。後者の一成分
系現像法には、トナー粒子を噴霧状態にして用いるパウ
ダークラウド法、トナー粒子を直接的に静電潜像面に接
触させて現像する接触現像法（タッチダウン現像ともい
う）、磁性の導電性トナーを静電潜像面に接触させる誘
導現像法などがある。

【０００３】これらの各種の現像方法に適用されるトナ
ーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなるバイン
ダー樹脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた
微粉末が用いられている。例えば、ポリスチレン等のバ
インダー樹脂中に、着色剤を分散させたものを１〜３０
μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられてい
る。また、これらの成分にさらにマグネタイト等の磁性
材料を含有せしめたものは磁性トナーとして用いられ
る。

【０００４】前記のごとく、種々の現像方法に用いられ
るトナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正ま
たは負の電荷が保有せしめられるが、トナーに電荷を保
有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯
電性を利用することもできるが、この方法ではトナーの
帯電性が小さいので、現像によって得られる画像はカブ
リ易く、不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電
性をトナーに付与するために、帯電性を付与する染料、
顔料、あるいは荷電制御剤なるものを添加することが行
なわれている。

【０００５】従来、負極性荷電制御剤としては、モノア
ゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチ
ル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロ
シアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレン
オリゴマー、塩素化パラフィン、メラミン樹脂等があ
る。また、正極性荷電制御剤としては、ニグロシン、４
級アンモニウム塩、レーキ顔料、イミダーゾール誘導
体、グアニジン化合物等があるが、これらの化合物は構
造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しい。また、熱
混練時に分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化な
どにより分解または変質し易く、荷電制御性が低下する
現象を起こし易い。また、環境により、帯電性が変化す
るものが多い。

【０００６】耐塩ビマット融着性や、貯蔵安定性と低温
定着性が両立する等の利点から、最近ポリエステル樹脂
やエポキシ樹脂がバインダー樹脂としてよく使用されて
いる。しかし、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂をバイ
ンダー樹脂としてトナーに使用し、従来の荷電制御剤と
組み合わせて用いると、いずれの場合にも、帯電量が低
いか、または高くても繰り返し使用すると帯電量が低下
し、カブリ・トナー飛散等が生じて使用し難いという問
題があった。これはポリエステル樹脂とエポキシ樹脂に
は化学構造上−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基等の官能基が残っ
ており、安定な帯電性を維持することを阻害しているた
めと考えられる。

【０００７】従来、二成分系乾式現像剤のメカニズムと
して、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、
両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されてお
り、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界に
よるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー
粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒
子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化され
るものであることが提唱されている。そして、現像剤は
現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用
されるため、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒
子を所望する極性で、かつ充分な帯電量に摩擦帯電しな
ければならない。

【０００８】しかし従来の現像剤は、粒子間の衝突、ま
たは粒子と現像機械との衝突等の機械的衝突、またはこ
れらの作用による発熱でキャリア表面上にトナー膜が形
成され、いわゆるスペント化が生じ、キャリアの帯電特
性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取り替える必
要が生じる。

【０００９】このようなスペント化を防止するために、
従来からキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提
案されているが、未だに満足のゆくものは得られていな
い。例えばスチレン−メタクリレート共重合体、スチレ
ン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は
優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り
返し複写するうちにやはりスペント化が起こるため現像
剤としての寿命があまり長くなかった。

【００１０】これに対して、低表面張力を有するシリコ
ン樹脂を被覆したキャリアが提案されているが、シリコ
ン樹脂は機械的強度が弱いために、例えば高速複写機の
ような強い撹拌や、現像部内での長時間の撹拌により、
キャリア粒子が現像部内部壁や感光体表面に衝突した
り、または粒子同士が衝突すると、シリコン樹脂被覆層
が時間と共に摩損・剥離して、摩擦帯電がトナーとシリ
コン樹脂間の帯電から、トナーとキャリア核粒子間の帯
電が変化するため、現像剤の帯電量が一定に保てず、画
像品質が低下するという問題があった。又キャリア粒子
をシリコン樹脂で被覆するとシリコン樹脂自体の電気抵
抗が高いため、現像剤として用いた場合エッジ現象や電
荷の蓄積現象によって画像品質が劣るという欠点があっ
た。

【００１１】このような被覆キャリアの欠点は被覆層に
導電性物質を分散させることにより改良することができ
る。即ち、キャリアにある程度の導電性が与えられると
キャリアが現像電極として作用し、現像電極と現像され
る感光体の表面が非常に密接した状態で現像が行われる
ために、線部はいうまでもなく大面積の黒部であっても
原稿どおり忠実に再現される。

【００１２】従来このような導電性材料としてはカーボ
ン、酸化スズ等が用いられているが、このような導電性
材料をキャリアの被覆層に分散させた場合次のような欠
点が生じた。一般にトナーとキャリアは両者が接触する
ことにより帯電する。この場合、キャリアの電気抵抗が
小さくなるとトナーに発生した電荷はキャリアを通して
減衰してしまい帯電量を維持できない。また、経時の使
用により導電性材料が被覆層から離脱してしまい帯電量
が変化してしまうという問題があった。この問題を解決
するために特開昭６２−１８２７５９号公報では、カー
ボンをアミノシラン、アミノ変性シリコンオイル等で処
理することによって改良しているが、処理工程が増える
ためにコストが高くなることが問題であった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安定した摩
擦帯電性を有し、環境による帯電性の変化の極めて少な
い優れた静電荷像現像用トナー、及び該トナーを使用し
た、高品質の画像が得られ、耐久性の優れた二成分系電
子写真用現像剤を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの
極性と逆極性の荷電制御剤を併用することにより、トナ
ーの帯電量の環境安定性が改善されることを見いだし、
本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、バ
インダー樹脂、着色剤および荷電制御剤を主成分とする
静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーの極性と逆極
性の荷電制御剤を併用することを特徴とする静電荷像現
像用トナーが提供される。特に、前記バインダー樹脂
が、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、或いはエポキシ
樹脂を変性して得られるポリオール樹脂であることを特
徴とする前記静電荷像現像用正帯電性トナーが提供され
る。また、本発明によれば、該トナーと、キャリアから
なる二成分系の電子写真用現像剤において、該キャリア
が、導電性微粉末とシランカップリング剤とを含有する
シリコーン樹脂被覆層を有することを特徴とする電子写
真用現像剤が提供される。

【００１５】本発明において使用する正あるいは負の荷
電制御剤としては、従来のあらゆる荷電制御剤が使用で
きる。正帯電性の荷電制御剤としては、オリエント化学
製、ニグロシンＥＸ、ボントロンＰ−５１、保土谷化学
製、ＴＰ−３０２、藤倉化成製ＦＣＡ−２０１−ＰＢが
あげられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、負帯電性の荷電制御剤としては、オリエント化学
製、Ｓ−３４、Ｅ−８４、Ｅ−８９、保土谷化学製、ス
ピロンブラックＴ−９５、アイゼンカラーＴ−７７、Ｔ
ＲＨ、藤倉化成製ＦＣＡ−１００１−Ｎがあげられる
が、これに限定されるものではない。

【００１６】本発明において荷電制御剤の使用量は、バ
インダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の
有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定さ
れるもので、一義的に限定されるものではないが、好ま
しくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、２〜５重
量部の範囲がよい。０．１重量部未満では、トナーの負
帯電が不足し実用的でない。１０重量部を越える場合に
はトナーの帯電性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引
力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低
下を招く。また、必要に応じて、他の荷電制御剤と併用
してもよい。

【００１７】トナーの極性と逆極性の荷電制御剤の使用
量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１
重量部、好ましくは０．２〜０．５重量部添加するのが
良い。１重量部より多いと逆極性トナー粒子が多いた
め、カブリを生じる。また０．１重量部より少ないと効
果が発揮されない。

【００１８】本発明に使用されるバインダー樹脂として
は、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニ
ルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プ
ロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合
体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−
アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体など
のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポ
リブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニル
ブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳
香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワック
スなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

【００１９】又特に圧力定着用に好適なバインダー樹脂
として例を挙げると、下記のものが単独あるいは混合し
て使用できる。ポリオレフィン（低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ
４弗化エチレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜３
０：９５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー
樹脂）、ポリビニルピロリドン樹脂等がある。

【００２０】また、本発明においては、耐塩ビマット融
着性、貯蔵安定性、低温定着性に優れているが、帯電性
の点で問題を有していたポリエステル樹脂あるいはエポ
キシ樹脂をバインダー樹脂として用いても良好な帯電特
性を有し、低温定着性トナーとして最適のものとなる。

【００２１】本発明で使用されるポリエステル樹脂とし
ては、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合によ
って得られ、例えば、多価アルコールとしては、ポリエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテン
ジオールなどのジオール類、1,4-ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビス
フェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノール
Ａ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエ
ーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の
飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のアル
コール単量体、その他の二価のアルコール単量体、ソル
ビトール、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-サルビタ
ン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリ
ペンタエリスリトール、蔗糖、1,2,4-ブタントリオー
ル、1,2,5-ペンタントリオール、グリセロール、2-メチ
ルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上
の多価アルコール単量体を挙げることができる。

【００２２】また、ポリエステル樹脂を得るために用い
られる多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、
フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、
グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の
飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のカル
ボン酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエス
テルとリノレイン酸の二量体、その他の二価のカルボン
酸単量体、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、1,2,5-ベン
ゼントリカルボン酸、1,2,4-シクロヘキサントリカルボ
ン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタ
レントリカルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,
2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-
メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチ
レンカルボキシル）メタン、1,2,7,8-オクタンテトラカ
ルボン酸、エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等
の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることがで
き、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモ
ノカルボン酸を併用してもよい。

【００２３】また、本発明で使用されるエポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重
縮合物などであり、例えば、エポミックR362、R364,R36
5,R366,R367,R369,（三井石油化学工業社製）、エポト
ートYD-011,YD-012,YD-014,YD-904,YD-017,（東都化成
社製）、エピコート1002,1004,1007（シェル化学社製）
等市販のものを使用できる。更にまたこれらエポキシ樹
脂末端グリシジル基を１価のフェノールや２級アミンな
どの活性水素を１個有する化合物と反応させたポリオー
ル樹脂も使用できる。末端グリシジル基をあらかじめ反
応させておくことによって、混練時の、他の材料との反
応を防止することができ、また、感作性等の生化学的な
問題を回避することができる。

【００２４】このような活性水素を１個有する化合物と
して、前記したように１価のフェノールや２級アミン等
を使用でき、１価フェノールとしては、フェノール、ク
レゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノー
ル、ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げ
られ、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジブチル
アミン、エチレンイミン、ピペリジン、ピペラジン、等
が挙げられる。

【００２５】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６
Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キ
ナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、ト
リアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔
料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混
合して使用し得る。

【００２６】更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有
させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性ト
ナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘ
マタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッ
ケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、
コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げら
れる。これらの強磁性体は、平均粒径が０．１〜２μｍ
程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量として
は、樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量
部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜
１５０重量部である。

【００２７】また、本発明のトナーは、必要に応じて添
加物を混合してもよい。添加物としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダル
シリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキ
ング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィン
などの定着助剤等がある。

【００２８】更に本発明のトナーは、二成分系現像剤と
して用いる場合には、キャリア粉と混合して用いられ
る。このようなキャリア粉としては、公知のものがすべ
て使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケ
ル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれ
らの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。該
キャリア粉は、導電性微粉末とシランカップリング剤を
含有させたシリコーン樹脂で被覆したものが好ましい。
本発明においてシリコーン樹脂で被覆するキャリア核体
粒子としては、従来より公知のものでよく例えば鉄、コ
バルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマ
タイト、フェライトなどの合金や化合物；ガラスビーズ
等が挙げられる。これら核体粒子の平均粒径は通常１０
〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍである。

【００２９】本発明において、キャリア該粒子の被覆層
を形成するシリコーン樹脂としては、従来より知られる
いずれのシリコーン樹脂であってもよく、例えば市販品
として入手できる信越シリコーン社製のＫＲ２６１、Ｋ
Ｒ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ
２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ２
２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０
６、ＳＡ−４、ＥＳ１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１
００２Ｔ、ＫＲ３０９３や東レダウコーニングシリコー
ン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、
ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２１
１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、Ｓ
Ｈ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。
シリコーン樹脂の使用量としては、通常キャリア核体粒
子に対して１〜１０重量％である。

【００３０】被覆層中に分散させる導電性微粉末として
は、従来より公知のカーボンブラックでよく、コンタク
トブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックが
挙げられる。該導電性微粉末は、０．０１〜５．０μｍ
程度の粒径のものが好ましく、シリコーン樹脂１００重
量部に対して０．０１〜３０重量部添加されることが好
ましく、さらには０．１〜２０重量部が好ましい。

【００３１】また、本発明で用いるシランカップリング
剤としては、例えば、下記一般式

【化１】Ｘ−Ｓｉ(ＯＲ)₃ （式中、Ｘは有機質と反応する官能基を表し、Ｒは加水
分解可能な基を表す。）で表される化合物であり、シリ
コーン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、
好ましくは０．２〜５重量部添加するのが良い。

【００３２】被覆層形成用組成物はシリコーン樹脂溶液
中に前記導電性微粉末と前記シランカップリング剤を添
加して適宜のミキサーで分散して調製される。また、シ
リコーン樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリ
ア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段で被覆層形
成用シリコーン樹脂組成物を塗布すればよい。

【００３３】このようにに、前記キャリアのシリコーン
樹脂被覆層にカーボンブラック等の導電性微粉末とアミ
ノシランカップリング剤等のシランカップリング剤を含
有させたことにより、耐久性があり、エッジ現象や電荷
の蓄積現象によって画像品質の劣化がなく、経時使用に
おいても安定した摩擦帯電性を発揮する電子写真用二成
分現像剤を得ることができる。また、本発明は核体粒子
表面に導電性微粉末とシランカップリング剤を含有した
シリコーン樹脂で被覆することにより、従来のシリコー
ン樹脂被覆キャリアの有している利点を同様に維持し、
キャリアに導電性を付与することによりキャリアへの電
荷の蓄積現象と被覆層の剥がれ・導電性微粉末の脱離を
効果的に抑止するものである。

【００３４】本発明の現像剤を用いた現像方法について
説明する。図１に示す現像装置においてトナータンク７
に内蔵されているトナー６は撹拌羽根５によりスポンジ
ローラ４に強制的に寄せられ、トナーはスポンジローラ
４に供給される。そして、スポンジローラ４に取り込ま
れたトナーはスポンジローラが矢印方向に回転すること
により、トナー搬送部材２に運ばれ、摩擦され、静電的
あるいは物理的に吸着し、トナー搬送部材２が矢印方向
に強く回転し、弾性ブレード３により均一なトナー薄層
が形成されるとともに摩擦帯電する。その後、トナー搬
送部材２と接触もしくは近接している静電潜像担持体１
の表面に運ばれ、潜像が現像される。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、部は重量部を表す。

【００３６】ポリオール樹脂の製造 ［ポリオール樹脂Ａの合成例］ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｍｎ；約３５００） ９４部 ｐ−クレゾール ６部 キシレン ２０部 上記原材料をセパラブルフラスコに入れ９０℃に昇温し
た。さらに、塩化リチウムを０．０１５部加え、１７０
℃でキシレンを留去しながら１０時間反応させた。得ら
れた固形物をＭＥＫに溶解、ヘキサン中に再沈させ精製
ポリオール樹脂Ａを得た。

【００３７】 ［ポリオール樹脂Ｂの合成例］ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｍｎ；約３２００） ８８部 ｐ−クミルフェノール １２部 キシレン ２０部 上記原材料をセパラブルフラスコに入れ９０℃に昇温し
た。さらに、塩化リチウムを０．０１５部加え、１７０
℃でキシレンを留去しながら１０時間反応させた得られ
た固形物をＭＥＫに溶解、ヘキサン中に再沈させ精製ポ
リオール樹脂Ｂを得た。

【００３８】キャリア製造例 次にいくつかのシリコーン樹脂を被覆層に有するキャリ
アの製造例を示す。これらは、公知の手段により行なう
ことができる。 ［キャリアＡの製造例］ 被覆層形成液Ａの組成 シリコン樹脂溶液（ＫＲ２５０ 信越シリコーン社製） １００部 トルエン １００部 上記組成の混合物をホモミキサーで３０分間分散して被
覆層形成液Ａを調製した。この被覆層形成液を使用し平
均粒径１００μｍの球状フェライト１０００部の表面に
流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成したキャリアＡ
を得た。

【００３９】［キャリアＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅの製造例］ 下記に示す各成分とトルエン１００部を混合し、ホモミ
キサーで３０分間分散して各被覆層形成液を調製した。 被覆層形成液Ｂの組成 シリコーン樹脂（ＫＲ２０６ 信越シリコーン） １００部 カーボンブラック（＃４４ 三菱化成工業） ３部 被覆層形成液Ｃの組成 シリコーン樹脂（ＳＲ２４００ 東レダウコーニングシリコーン）１００部 酸化スズ（Ｓ−１ 三菱金属） ２部 被覆層形成液Ｄの組成 シリコーン樹脂（ＳＲ２４００ 東レダウコーニングシリコーン）１００部 カーボンブラック（＃４４ 三菱化成工業） １部 メチルトリメトキシシラン （ＳＺ６０７０ 東レダウコーニングシリコーン） ０．５部 被覆層形成液Ｅの組成 シリコーン樹脂（ＫＲ２０６ 信越シリコーン） １００部 カーボンブラック（＃４４ 三菱化成工業） １．５部 γー（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ シラン（ＳＨ６０２０ 東レダウコーニングシリコーン） ０．４部 各被覆層形成液を使用し平均粒径７０μｍの球状フェラ
ィト１０００部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆
層を形成したキャリアＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅを製造した。

【００４０】実施例１ スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体 １００部 カーボンブラック ８部 オリエント化学製 Ｐ−５１ ３部 オリエント化学製 Ｅ−８９ ０．２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナーを得た。この
トナー２．５部に対し、１００〜２５０メッシュの鉄粉
キャリア９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を
得た。次に上記現像剤を当社製ＦＴ７５７０にセット
し、現像を行ったところ、良好な画像が得られ、その画
像は８万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナー
の帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電
量は２０．６μＣ／ｇであり、８万枚ランニング後にお
けるトナーの帯電量は１９．５μＣ／ｇと初期値とほと
んど差がなかった。また１０℃、１５％ＲＨという低湿
環境下及び３５℃、９０％ＲＨという高湿環境下でも、
常湿と同等の画像が得られた。初期における１０℃、１
５％ＲＨでの帯電量は２１．１μＣ／ｇであり、３５
℃、９０％ＲＨでの帯電量は１９．０μＣ／ｇであり、
ほとんど差がなかった。また感光体へのトナーフィルミ
ングもなかった。

【００４１】実施例２ キャリアＡを使用する以外は実施例１と同様にトナー、
現像剤を作成し、同様な画像出しテストを実施したとこ
ろ、良好な画像が得られ、その画像は１０万枚画像出し
後も変わらなかった。また、トナーの帯電量をブローオ
フ法で測定したところ、初期の帯電量は２１．５μＣ／
ｇであり、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電
量は１９．９μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかっ
た。また１０℃、１５％ＲＨという低湿環境下及び３５
℃、９０％ＲＨという高湿環境下でも、常湿と同等の画
像が得られた。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯
電量は２２．３μＣ／ｇであり、３５℃、９０％ＲＨで
の帯電量は２１．４μＣ／ｇであり、ほとんど差がなか
った。また感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００４２】実施例３ ポリオール樹脂Ａ １００部 カーボンブラック ８部 保土谷化学製 Ｔ−９５ ２部 保土谷化学製 ＴＰ−３０２ ０．１部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径のトナーを
得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂を被
覆したキャリアＢ９７．５部とをボールミルで混合し、
現像剤を得た。次にこの現像剤を実施例１と同様に当社
製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを行っ
たところ、実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が
得られ、その画像は１５万枚画像出し後も変わらなかっ
た。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したと
ころ、初期の帯電量は−２１．４μＣ／ｇであり、１５
万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２０．３
μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また１０
℃、１５％ＲＨという低湿環境下及び３５℃、９０％Ｒ
Ｈという高湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量は−２
２．４μＣ／ｇであり、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量
は−２１．３μＣ／ｇであり、ほとんど差がなかった。
また感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００４３】実施例４ ポリオール樹脂Ｂ １００部 カーボンブラック ８部 藤倉化成製 ＦＣＡ−１００１−Ｎ ５部 藤倉化成製 ＦＣＡ−２０１−ＰＢ ０．２部 上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミキ
サー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１
４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却
後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径
の黒色トナーを得た。このトナー１００部に対し、炭化
ケイ素（粒径２μｍ）３部、疎水性コロイダルシリカ
０．１部をスピードニーダで十分撹拌混合してトナーと
した。このトナーを図１に示すような現像装置に装入
し、連続複写を行い、画像テストを行った。静電潜像は
有機感光体に８００ＶのマイナスＤＣ帯電をした後、露
光し、潜像を形成し、反転現像させたところ、良好な画
像が得られた。その画像は４万枚画像出し後も変わらな
かった。また、トナー搬送部材上のトナーの比電荷量：
Ｑ／Ｍを測定するために、出口側にフィルター層を具備
したファラデーケージを介してトナー搬送部材上のトナ
ーを吸引し、ファラデーケージ内にトラップされたトナ
ーの比電荷を測定する吸引法比電荷量測定装置により、
Ｑ／Ｍを測定したところ−１７．３μＣ／ｇと十分な帯
電がなされているのが確かめられた。また４万枚ランニ
ングにおける帯電量は−１６．４μＣ／ｇと初期値とほ
とんど差がなかった。また、低湿、高湿下でも、常湿と
同等の画像品質が得られた。初期における１０℃、１５
％ＲＨでの帯電量は−１８．１μＣ／ｇであり、３５
℃、９０％ＲＨでの帯電量は−１７．３μＣ／ｇであ
り、ほとんど差がなかった。また感光体へのトナーフィ
ルミングもなかった。また、感光体へのトナーフィルミ
ングもなかった。

【００４４】実施例５ ポリエステル樹脂（荒川化学社製ルナペール１４４７） １００部 ポリプロピレン ５部 カーボンブラック ８部 保土谷化学製 ＴＰ−３０２ ３部 オリエント化学製 Ｅ−８９ ０．２部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂
を被覆したキャリアＤ９７．５部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。次にこの現像剤を実施例１と同様に
当社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを
行ったところ、実施例１と同様、忠実度の高い良好な画
像が得られ、その画像は１５万枚画像出し後も変わらな
かった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定し
たところ、初期の帯電量は２２．９μＣ／ｇであり、１
５万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は２１．８
μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また１０
℃、１５％ＲＨという低湿環境下及び３５℃、９０％Ｒ
Ｈという高湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量は２
３．４μＣ／ｇであり、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量
は２１．９μＣ／ｇであり、ほとんど差がなかった。ま
た感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００４５】実施例６ ポリエステル樹脂（荒川化学社製ルナペール１４４７） １００部 ポリプロピレン ５部 カーボンブラック ８部 オリオント化学製 Ｅ−８４ ５部 オリエント化学製 Ｐ−５１ ０．２部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂
を被覆したキャリアＥ９７．５部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。次にこの現像剤を実施例１のような
当社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを
行ったところ、実施例１と同様、忠実度の高い良好な画
像が得られ、その画像は１５万枚画像出し後も変わらな
かった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定し
たところ、初期の帯電量は−２１．８μＣ／ｇであり、
１５万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２
０．１μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また
１０℃、１５％ＲＨという低湿環境下及び３５℃、９０
％ＲＨという高湿環境下でも、常湿と同等の画像が得ら
れた。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量は−
２１．２μＣ／ｇであり、３５℃、９０％ＲＨでの帯電
量は−２０．４μＣ／ｇであり、ほとんど差がなかっ
た。また感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００４６】比較例１ 実施例２において、オリエント化学製Ｅ−８９を用いな
い以外は、実施例２と同様な工程でトナーを作成、現像
剤を得た。さらに、同様な手順で画像テストを行った。
実施例２と同様に帯電量を測定したところ、初期におけ
る１０℃、１５％ＲＨでの帯電量は２３．５μＣ／ｇで
あり、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量は１４．２μＣ／
ｇであり、高温高湿下では帯電量が低下していた。

【００４７】比較例２ 実施例３において、保土谷化学製ＴＰ−３０２を用いな
い以外は、実施例３と同様な工程でトナーを作成、現像
剤を得た。さらに、同様な手順で画像テストを行った。
実施例１と同様に帯電量を測定したところ、初期におけ
る１０℃、１５％ＲＨでの帯電量は−２３．１μＣ／ｇ
であり、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量は−１５．２μ
Ｃ／ｇであり、高温高湿下では帯電量が低下していた。

【００４８】比較例３ 実施例４において、藤倉化成製ＦＣＡ−２０１−ＰＢを
用いない以外は実施例４と同様に現像剤を得、画像テス
トを行った。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電
量は−１９．３μＣ／ｇであり、３５℃、９０％ＲＨで
の帯電量は−１２．０μＣ／ｇであり、高温高湿下では
帯電量が低下していた。

【００４９】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナ
ー粒子間、またはトナーとキャリア間、一成分現像の場
合のトナーと、現像スリーブあるいはブレードのような
帯電付与部材との摩擦帯電が安定で、かつ摩擦帯電量分
布がシャープで均一であり、帯電の立ち上がり性がよ
く、使用する現像システムに適した帯電量にコントロー
ルでき、また、特に荷電制御剤が疎水的であり、環境に
よるトナー帯電量の変化が極めて少ない。またさらに、
該トナーを用いた現像剤は、連続使用時においても初期
画像と同様な画像が得られる。特に、導電性微粉末とシ
ランカップリング剤とを含有するシリコーン樹脂被覆層
を有するキャリアと組み合わせた場合、地汚れやトナー
飛散がなく、エッジ現象や電荷の蓄積現象による画像品
質の劣化がなく、連続使用時においてもキャリア被覆層
の剥がれ・導電性微粉末の離脱がないため摩擦帯電が安
定で、初期画像と同等の忠実度の高い画像の得られる二
成分系現像剤とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】静電荷像現像装置の概略図。

【符号の説明】

１…静電潜像担持体 ２…トナー搬送部材 ３…弾性ブレード ４…スポンジローラ ５…撹拌羽根 ６…トナー ７…トナータンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３３３ 9/10 ３５２ ３６１ (72)発明者 富田 邦彦 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 上田 仁士 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダー樹脂、着色剤および荷電制御
   剤を主成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、該ト
   ナーの極性と逆極性の荷電制御剤を併用することを特徴
   とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 前記バインダー樹脂が、ポリエステル樹
   脂、エポキシ樹脂、或いはエポキシ樹脂を変性して得ら
   れるポリオール樹脂であることを特徴とする請求項１記
   載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のトナーと、キャ
   リアからなる二成分系の電子写真用現像剤において、該
   キャリアが、導電性微粉末とシランカップリング剤とを
   含有するシリコーン樹脂被覆層を有することを特徴とす
   る電子写真用現像剤。