JP3277404B2 - 基板洗浄方法及び基板洗浄装置 - Google Patents

基板洗浄方法及び基板洗浄装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は半導体装置の製造プロセ
スで用いられるフォトマスク基板やウェハを洗浄する基
板洗浄方法及び基板洗浄装置に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体装置のデザイン・ルールの微細化
に伴い、各種パーティクル、金属不純物、有機物等に起
因する汚染が製品の歩留りや信頼性に与える影響が一層
大きくなっている。このような影響をなくすため、一層
確実に基板を洗浄することが必要となる。この洗浄に
は、プラズマ処理やUV(紫外線)照射等によるドライ
洗浄と、洗浄液を用いるウェット洗浄とがある。
【0003】ドライ洗浄は、半導体プロセス全体のドラ
イ化が進む中で提案されてきた技術であり、均一性に優
れ、汚染物質の再付着が少なく、他のドライ・プロセス
との連続化が可能で、乾燥が不要である等の利点を有し
ている。しかし、多量の汚染物の除去に適さず、パーテ
ィクル除去が行えず、またダメージや2次汚染のおそれ
があるため、ドライ洗浄を適用したとしても、この後に
ウェット洗浄や純水リンスを行う必要がある。
【0004】これに対し、ウェット洗浄は装置コストが
低く、スループットに優れ、複数種類の汚染を同時に除
去可能であり、さらに方法によってはバッチ処理や裏面
同時洗浄も可能であるため、現状の半導体プロセスでは
こちらが主流となっている。特に、ウェハに比べて通常
5倍大きいデザイン・ルールが適用される縮小投影露光
用のフォトマスク基板の洗浄は、ほぼウェット洗浄によ
り行われている。
【0005】最も単純なウェット洗浄方法は、洗浄槽の
中に基板を一定時間浸漬した後に取り出し、ブラシによ
る機械的洗浄を行うものである。しかし、この方法では
洗浄槽に混入した異物やブラシに付着した異物の基板へ
の再付着を防止することができない。また、後から洗浄
された基板ほど、再付着量が多くなるという問題も生ず
る。
【0006】この再付着をある程度防止可能な技術とし
ては、いわゆるスピン洗浄が知られている。この方法で
は、回転台上に保持された基板に対して洗浄液が吹き付
けられるので、洗浄液は遠心力により絶えず飛散し、再
付着が生じにくい。また、途中で洗浄液に替えて純水を
吹き付ければ純水リンスを行うことができ、さらに純水
の供給を停止したまま回転を続ければ乾燥も同時に行う
ことができる。例えば、特開昭63−15710号公報
に記載される洗浄装置は、このスピン洗浄を行うための
ものである。この洗浄装置は、スピン洗浄後に紫外線照
射による光洗浄を行うための機構を備えているため、装
置構成は大規模となっている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従来のウェット洗浄に
は、洗浄効果、スループット、経済性等に関して未だ改
善の余地がある。
【0008】上述のようなウェット洗浄の考え方は、洗
浄液をレジスト剥離液に置き換えれば、そのままレジス
ト・パターンの剥離(分解除去)にも適用できる。近年
では、例えばクロロメチルスチレン(CMS)系レジス
ト材料のように従来のレジスト剥離液と洗浄装置の組合
せでは容易に剥離できないレジスト材料も用いられてい
る。このレジスト材料は、遠紫外線リソグラフィ、電子
線リソグラフィ、X線リソグラフィに用いられる材料で
あるが、ウェット剥離を行うためには硫酸過水と通称さ
れる硫酸(HSO)−過酸化水素水(H)混
合液のような強酸化性のレジスト剥離液を用いる必要が
ある。このHSO−H混合液は、ウェット洗
浄の分野ではSPMの略称で知られ、有機汚染物質の除
去に用いられる洗浄液である。上記混合液をもってして
もCMS系レジスト材料の安定した剥離は実現されてお
らず、コスト、スループット共に劣るOプラズマ・ア
ッシングに頼らざるを得ないのが現状である。
【0009】そこで、本発明は、従来のウェット洗浄に
よる洗浄効果を高めると共に、難溶性のレジスト・パタ
ーンの剥離を行うことも可能とする基板洗浄方法及び基
板洗浄装置を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】上述のような目的を達成
するために提案される本発明は、複数種類の薬液が混合
されてなる混合洗浄液を基板に接触させることにより該
基板を洗浄する基板洗浄方法において、前記混合洗浄液
はそれぞれ独立した供給口より吐出された各薬液が前記
基板面に到達させるまでの間の落下途中で混合されるこ
とにより調製され、且つこの混合時に生成する混合熱に
より昇温されるとともに、前記複数種類の薬液の混合地
点から前記基板面までの距離を制御することにより、前
記基板上における前記混合洗浄液の温度分布を最適化す
るようにしたものである。
【0011】また、本発明は、複数種類の薬液が混合さ
れてなる混合洗浄液を基板に接触させることにより該基
板を洗浄する基板洗浄装置において、前記複数種類の薬
液を吐出する独立した複数の供給口を有し、前記複数の
供給口は、前記複数種類の薬液が前記基板面に到達する
までの間の落下途中で混合されるように互いに近接して
開口されるとともに、前記複数の供給口の高さを制御す
ることにより、前記複数種類の薬液の混合地点から前記
基板面までの距離を制御する如く構成したものである。
【0012】
【作用】本発明では、混合により発熱する溶液系を混合
洗浄液として利用するので、装置側にヒータ等の加熱手
段を設けなくても基板上の異物やレジスト・パターンの
分解除去反応を容易に促進することができる。ここで、
混合熱による混合洗浄液の液温は、薬液同士の混合の始
まった瞬間から急速に上昇し、一定値に達した後は下降
する一方なので、個々の薬液の混合タイミングが重要と
なる。本発明では、実験的に得られた知見にもとづき、
このタイミングを個々の薬液をそれぞれ独立した供給口
から吐出させた後とする。つまり、個々の薬液を予め混
合してしまうと混合洗浄液の液温が早い時期に低下し易
いが、本発明では吐出後に薬液同士が基板面に到達する
までの間の落下途中で混合されるので、効果的な加熱が
可能となる。
【0013】ここで、上述のように調製された混合洗浄
液が基板面上に展開された時の液温は、(a)個々の薬
液の流量比、(b)薬液の混合地点から前記基板面まで
の距離、(c)基板の回転速度等の要素に依存する。
(a)の流量比については、混合熱がモル分率に依存す
る量であることから理解される。(b)の距離は、混合
洗浄液が基板面に到達するまでの間にどの程度昇温され
るか、又は逆に冷却されるかを決定する。さらに(c)
の回転速度は、基板上における混合洗浄液の滞在時間、
すなわち基板面への到達時から遠心力により面外へ排出
されるまでの時間を決定する。本発明では、基板洗浄の
高効率化と均一化を図るために、基板面上の液温をでき
るだけ高く維持し、かつ温度分布範囲をできるだけ狭く
するようにこれら3要素を最適化する。これら3要素の
最適化は、相互に関連して行うことが効果的である。
【0014】ところで、洗浄液を用いた洗浄を行った後
には、一般に純水リンスが行われるが、本発明では混合
洗浄液による洗浄と純水による基板表面のリンスを1サ
イクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことで、洗
浄効率を改善することができる。これは、レジスト材料
のある程度分解もしくは剥離した部分は、薬液を用いな
くとも純水により流し去ることができるからである。こ
のことにより、混合洗浄液の使用量を低減させることが
でき、場合によっては洗浄にかかる総所要時間を短縮す
ることもできる。
【0015】本発明は、特にHSO−H混合
液によるレジスト材料の分解除去に適用することができ
る。濃硫酸と過酸化水素水は、混合すると発熱して10
0℃前後まで昇温することが知られている。この混合洗
浄液を用いることにより、CMS系レジスト材料のよう
な難溶性のレジスト材料はもちろん、一般的なノボラッ
ク系レジスト材料やアクリル系レジスト材料、さらには
基板上に残存した有機汚染物質等を速やかに分解除去す
ることかできる。
【0016】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について、実
験結果に基づいて説明する。
【0017】まず、本発明方法に用いる本発明に係るフ
ォトマスク基板用の洗浄装置の概略的な構成について、
図1を参照しながら説明する。
【0018】この洗浄装置は、図1(a)に示されるよ
うに、カップ1内で回転チャック12に支持されたフォ
トマスク基板13の中央部にHSO−H混合
液8を落下供給し、モータ11により回転チャック12
を回転させることによりHSO−H混合液8
を遠心力により展開させながらフォトマスク基板13上
のレジスト・パターンを剥離するようになされたもので
ある。
【0019】上記HSO−H混合液8は、独
立したノズルから供給される濃硫酸(HSO)と過
酸化水素水(H)とが落下途中で混合されること
により調製される。濃硫酸はHSO貯蔵タンク5か
らフッ素樹脂製の配管6を通じて圧送され、ノズル7か
ら吐出される。一方の過酸化水素水は、H貯蔵タ
ンク2から同じくフッ素樹脂製の配管3を通じて圧送さ
れ、ノズル4から吐出される。なお、本発明は濃硫酸と
過酸化水素水の混合熱を利用することを趣旨とするが、
上述のHSO貯蔵タンク5やH貯蔵タンク2
に加熱機構を付加し、ある程度の予備加熱を行うように
しても良い。
【0020】図1(b)に、ノズル4,7の近傍を拡大
して示す。これら両ノズル4,7は互いに近接した至近
距離に開口される。ノズル先端からやや下がった位置
は、HSOとHとの混合ポイントPとなり、
ここより下方へはHSO−H混合液8がフォ
トマスク基板13の表面に向けて落下する。
【0021】フォトマスク基板13上の、外周部上方に
は表面リンス配管9が開口しており、図1(a)中矢印
A方向から供給された純水10がその一端から噴出さ
れ、フォトマスク基板13に斜め方向に吹き付けられ
る。この純水10は、表面リンスの目的に用いられるの
みならず、必要に応じてHSO−H混合液8
の供給中にも吹き付けられ、pHやHSO−H
混合液8の液温を調節する役割を果たす。
【0022】フォトマスク基板13の裏面側には、裏面
リンス配管14が配設されている。この裏面リンス配管
14の末端は、カップ1の側壁面に向けて開口するカッ
プ・リンス・ノズル15とフォトマスク基板13の裏面
に向けて開口する裏面リンス・ノズル16とに分岐され
ており、裏面リンス配管14から図1(a)中矢印C方
向に送入された純水17をそれぞれの方向に噴出させ
る。裏面リンス・ノズルから噴出された純水17はフォ
トマスク基板13の裏面に回り込んだHSO−H
混合液8の洗浄、フォトマスク基板13の冷却、あ
るいは廃液のpH調製等の役割を果たす。また、カップ
・リンス・ノズル15から噴出された純水17は、カッ
プ1の内壁面の洗浄や廃液のpH調製等に寄与する。
【0023】上記回転チャック12の中心にはモータ1
1が接続されており、該回転チャック12を図1(a)
中矢印D方向に回転できるようになされている。これに
より、HSO−H混合液8、純水10,17
がフォトマスク基板13の表面又は裏面に均一に展開さ
れるようになされている。
【0024】また、カップ1内に生じた廃液はすべて、
カップ1の底面に開口された排出孔18を通じて矢印B
方向に排出される。
【0025】実施例1 本実施例では、上述の洗浄装置を用いて実際にフォトマ
スク基板上のCMS系レジスト・パターンを剥離する場
合の予備実験として、流量比(HSO/H
とフォトマスク基板上のHSO−H混合液の
温度分布の関係について調べた。
【0026】実験に用いたフォトマスク基板13は、1
27mm角のガラス基板上にCr遮光膜が被着されたマ
スク・ブランクス上に電子線レジスト材料(東ソー社
製;商品名CMS−EX(S)を塗布して膜厚0.4μ
mのレジスト塗膜を形成したものである。このレジスト
塗膜は、常温では硫酸を用いても剥離することは困難で
あり、通常はOプラズマ・アッシングによる剥離が推
奨されている。
【0027】また、上記洗浄装置において、フォトマス
ク基板13の表面を基準としたH供給用のノズル
4の高さh〔図1(b)参照。〕は46.5mm、H
SO供給用のノズル7の高さhは43.5mm、
混合ポイントPの高さhは43.0mmとした。
【0028】このフォトマスク13基板上を静止させた
ままで、その表面に種々の流量比によりHSOとH
を混合したHSO−H混合液8を供給
し、対角線上に並ぶ測定ポイント、すなわち中心(ポイ
ント1)、隅部(ポイント3)、およびこれら両ポイン
トの中間(ポイント2)における混合液の温度を、サー
ミスタを用いて測定した。
【0029】結果を図2に示す。図中、横軸は流量比
(HSO/H)、縦軸はHSO−H
混合液の温度(℃)を表し、白丸(○)のプロットは
ポイント1、黒丸(●)のプロットはポイント2、白三
角(△)のプロットはポイント3における測定結果にそ
れぞれ対応している。これより、流量比約0.9〜1.
1の範囲ではポイント2とポイント3における温度がお
およそ85〜95℃の範囲でほぼ等しく、混合ポイント
Pの直下であるポイント1でも温度が約80℃に達して
いることがわかる。
【0030】実施例2 本実施例では、実施例1よりも各ノズルの高さを5mm
下げて同様の実験を行った。すなわち、H供給用
のノズル4の高さh〔図1(b)参照。〕は41.5
mm、HSO供給用のノズル7の高さhは38.
5mm、混合ポイントPの高さhは38.0mmであ
る。
【0031】結果を図3に示す。いずれの流量比におい
てもHSO−H混合液の温度はノズル直下の
ポイント1において最も低く、フォトマスク基板13の
外周側へ向かうほど高くなっていた。これは、HSO
とHとが落下途中で十分に混合できず、基板面
に接触した後に両者の混合が進んでいることを示してい
る。
【0032】ちなみに、上記のノズル高さの設定により
1:1の混合比によるHSO−H混合液を5
分間流した場合、ポイント1付近のレジスト塗膜が除去
されずに残ってしまった。
【0033】この結果から、ノズル高さには最適値が存
在することが示唆され、実施例2よりも実施例1の方が
優れていることが明らかである。
【0034】比較例 本比較例では、HSOとHとを吐出直前に混
合するタイプのノズルを用い、同様の実験を行った。
【0035】図5に、このノズルを示す。すなわち、H
SOを圧送するフッ素樹脂製の配管20とH
を圧送する同じくフッ素樹脂製の配管21とが共通のノ
ズル22に接続されており、この中で両者が混合され、
SO−H混合液23として吐出されるよう
になされている。このノズルの高さは、実施例1におけ
る混合ポイントPの高さhと同じく43.0mmとし
た。
【0036】フォトマスク基板13上の各ポイントにお
けるHSO−H混合液の温度の測定結果を、
図6に示す。これより、流量比約0.7〜1.0の範囲
ではノズル直下のポイント1において温度が極大となっ
ているが、中心からポイント2,ポイント3と離れるに
したがって温度が低下し、温度分布が広範囲にわたって
いる。これは、最初にノズル22の内部もしくは落下途
中で温度がほぼ上昇し終わってしまい、その後は冷却さ
れる一方であることを示している。
【0037】実施例4 静止したフォトマスク基板を用いた前述の各実施例およ
び比較例から、独立したノズルの使用とその高さの制御
が有効であることが示されたので、本実施例では回転さ
せたフォトマスク基板上でHSO−H混合液
による剥離と純水による表面リンスを組み合わせたサイ
クルに基づいてレジスト・パターンを剥離する実験を行
った。
【0038】実験に用いたフォトマスク基板13の寸法
と電子線レジスト材料の種類は実施例1と同じである
が、ここではテスト・パターンにもとづく電子線露光、
現像、ポストベーク、デスカムを経てレジスト・パター
ンを形成し、さらにこのレジスト・パターンをマスクと
してCr遮光膜をエッチングした。
【0039】ノズル高さの設定は、実施例1と同じとし
た。
【0040】さらに、HSOとHの流量は、
共に450ml/分とした。つまり、混合比は1:1で
ある。
【0041】本実施例では、レジスト剥離を1サイクル
で行った。各ステップにおけるフォトマスク基板13の
回転数と処理時間は、一例として以下のように設定し
た。
【0042】剥離 : 1(rpm), 5(分)リンス :100(rpm), 1(分)乾燥 :900(rpm),40(秒) これらのステップをすべて終了した後、フォトマスク基
板13の表面を顕微鏡で観察したところ、レジスト・パ
ターンは完全に剥離されていた。したがって、本発明に
よりCMS系レジスト材料のウェット剥離も実用的なプ
ロセスとなり得ることが確認できた。
【0043】なお、上述の剥離時間を5分より短縮した
場合には、部分的にレジスト・パターンが残存する傾向
がみられた。
【0044】実施例5 本実施例では、レジスト剥離を2サイクルで行った。
【0045】ここで、レジスト剥離のシーケンスのフロ
ー・チャートを図4に示す。このシーケンスは、H
−H混合液による剥離と純水による表面リン
スからなる1サイクルをn回(ただし、nは2以上の自
然数)繰り返すことを基本としているが、最後のn回め
だけは時間を延長する場合もあるので、このチャートで
はn回めのサイクルのみを独立に表示してある。また、
表面リンス時には同時にカップ・リンスも行われるの
で、フロー・チャート中にはその旨も表示してある。
【0046】すなわち、ステップS1のHSO−H
混合液による剥離とステップS2の純水による表
面リンスからなるサイクルを繰り返し、このサイクルが
ステップS3において(n−1)回めと判定されればス
テップS4およびステップ5に進んでn回めの剥離と表
面リンスがそれぞれ行われる。最後にステップS6にお
いてスピン乾燥を行えば、レジスト剥離は終了である。
本実施例では、n=2である。
【0047】各ステップにおけるフォトマスク基板13
の回転数と処理時間は、一例として以下のように設定し
た。
【0048】 剥離(1回め,2回め): 1(rpm), 2(分) リンス(1回め) :100(rpm),20(秒) (2回め) :200(rpm), 1(分) 乾燥 :900(rpm),40(秒) ここで、剥離中のフォトマスク基板13の回転数はかな
り低速に設定してあるが、これは高速回転を行うとH
SO−H混合液が十分に昇温しないうちに遠心
力により排出されてしまうおそれが大きいからである。
【0049】本実施例では、剥離のステップを2回に分
け、その間で短時間のリンスを行うことにより、剥離の
所要時間を実施例4よりも1分短縮し、4分とすること
ができた。HSO−H混合液の流量は一定と
してあるので、所要時間の短縮は上記混合液の使用量の
節約につながる。
【0050】実施例6 本実施例では、レジスト剥離を3サイクルで行った。つ
まり、n=3である。レジスト剥離のシーケンスは、実
施例5と同様である。
【0051】各ステップにおけるフォトマスク基板13
の回転数と処理時間は、一例として以下のように設定し
た。
【0052】 剥離(1回め,2回め) : 1(rpm),70(秒) (3回め) : 1(rpm),75(秒) リンス(1回め,2回め):100(rpm),10(秒) (3回め) :200(rpm), 1(分) 乾燥 :900(rpm),40(秒) 本実施例では、剥離のステップを3回に分け、その間で
短時間のリンスを行うことにより、剥離の所要時間を実
施例5よりもさらに25秒短縮し、3分35秒とするこ
とができた。また、剥離、リンス、乾燥に要する総所要
時間も短縮された。
【0053】以上、本発明方法を6例の実施例に基づい
て説明したが、本発明はこれらの実施例に何ら限定され
るものではない。
【0054】例えば、上述の実施例では使用する薬液の
種類が2種類である場合について説明したが、混合熱を
生成し得る系であれば、3種類以上の薬液を用いてもち
ろん構わない。
【0055】レジスト材料としては、現状で最もウェッ
ト剥離が困難なCMS系レジスト材料を採り上げたが、
これより剥離の容易な一般のフォトレジスト材料等は、
もちろん良好に剥離することができる。
【0056】本発明はレジスト剥離のみならず、金属不
純物や有機汚染物質等の洗浄除去にも適用できる。特に
有機汚染物質は、上述のHSO−H混合液に
より除去することができる。
【0057】洗浄の対象となる基板もフォトマスク基板
に限られず、通常の半導体ウェハや化合物半導体ウェハ
を用いることができる。
【0058】基板上における混合洗浄液の温度をさらに
均一化するには、回転する基板の中心から若干ずれた地
点に向けて混合洗浄液を吐出すること、あるいはタンク
内で各薬液を予備加熱しておくこと等が有効である。
【0059】この他、本発明方法を実施するために使用
される本発明に係る洗浄装置の細部の構成、剥離、リン
ス、乾燥等の条件等が適宜変更可能である。
【0060】
【発明の効果】上述したように、本発明は、薬液の混合
熱を利用してスピン洗浄を行うので、洗浄効果が向上
し、これによりスループットが改善され、しかも再付着
が極めて起こりにくい。洗浄装置に加熱機構を配設した
り、他の機械洗浄や光洗浄等の設備と組み合わせる必要
がないため、装置コストを低く抑えることができ、また
プロセスも単純である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る洗浄装置を示す概略断面図であ
り、(a)は全体図、(b)はノズル近傍の拡大図であ
る。
【図2】ノズル高さを最適化した場合のHSO/H
流量比とフォトマスク基板上の各測定ポイントに
おけるHSO−H混合液の温度との関係を示
すグラフである。
【図3】最適位置よりもノズル高さを下げた場合のH
SO/H流量比とフォトマスク基板上の各測定
ポイントにおけるHSO−H混合液の温度と
の関係を示すグラフである。
【図4】HSO−H混合液による剥離と純水
による表面リンスからなるサイクルを繰り返す場合のシ
ーケンスを示すフロー・チャートである。
【図5】比較のために、HSOとHとを予め
内部で混合してから吐出するタイプのノズルを示す概略
断面図である。
【図6】図5のノズルを用いた場合のHSO/H
流量比とフォトマスク基板上の各測定ポイントにお
けるHSO−H混合液の温度との関係を示す
グラフである。
【符号の説明】
1 カップ、 2 H貯蔵タンク、 3 配管、
4 ノズル(H)、 5 HSO貯蔵タン
ク、 6 配管、 7 ノズル(HSO)、 8
SO−H混合液、 9 表面リンス配管、
10 純水(表面リンス用)、 11 モータ、 1
2 回転チャック、 13 フォトマスク基板、 14
裏面リンス配管、 15 カップ・リンス・ノズル、
16裏面リンス・ノズル、 17 純水(裏面リン
ス,カップ・リンス用)、 18排出孔
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−246827(JP,A) 特開 昭60−173840(JP,A) 特開 昭61−105847(JP,A) 特開 昭60−173841(JP,A) 実開 昭63−31533(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/304 H01L 21/027

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 複数種類の薬液が混合されてなる混合洗
    浄液を基板に接触させることにより該基板を洗浄する基
    板洗浄方法において、 前記混合洗浄液はそれぞれ独立した供給口より吐出され
    た各薬液前記基板面に到達させるまでの間の落下途中
    混合されることにより調製され、且つこの混合時に生
    成する混合熱により昇温されるとともに、 前記複数種類の薬液の混合地点から前記基板面までの距
    離を制御することにより、前記基板上における前記混合
    洗浄液の温度分布を最適化する ことを特徴とする基板洗
    浄方法。
  2. 【請求項2】 複数種類の薬液が混合されてなる混合洗
    浄液を基板に接触させることにより該基板を洗浄する基
    板洗浄装置において、 前記複数種類の薬液を吐出する独立した複数の供給口を
    有し、 前記複数の供給口は、前記複数種類の薬液が前記基板面
    に到達するまでの間の落下途中で混合されるように互い
    に近接して開口されるとともに、 前記複数の供給口の高さを制御することにより、前記複
    数種類の薬液の混合地点から前記基板面までの距離を制
    御する如く構成されたことを特徴とする基板洗浄装置。
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