JPH06291098A - 基板洗浄方法 - Google Patents

基板洗浄方法

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JPH06291098A
JPH06291098A JP9498593A JP9498593A JPH06291098A JP H06291098 A JPH06291098 A JP H06291098A JP 9498593 A JP9498593 A JP 9498593A JP 9498593 A JP9498593 A JP 9498593A JP H06291098 A JPH06291098 A JP H06291098A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 難溶性レジスト・パターンのウェット剥離や
基板洗浄の効率を改善する。 【構成】 Ｈ2 ＳＯ4 とＨ2 Ｏ2 の両液の混合により生
成する混合熱を、反応促進に有効利用する。すなわち、
Ｈ2 ＳＯ4 とＨ2 Ｏ2 とをそれぞれ別のノズル７，４か
ら吐出させ、ノズルの至近直下の混合ポイントＰにて両
液を混合し、Ｈ2ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液８（いわゆる
硫酸過水）を調製する。この混合液８を回転させたフォ
トマスク基板１３の中心近傍に落下させ、遠心力により
基板面に展開させる。Ｈ2 ＳＯ4 とＨ2 Ｏ2 との流量
比、混合ポイントＰの高さ、基板の回転数を制御するこ
とにより、基板面上の混合液８の温度分布を最小に抑
え、均一な洗浄を行うことができる。これにより、電子
線リソグラフィ等に用いられる難溶性のクロロメチルス
チレン系レジスト材料等のウェット剥離も可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体装置の製造プロセ
スで用いられるフォトマスク基板やウェハを効果的に洗
浄する方法に関し、またこれらの基板上に残存するレジ
スト・パターンの剥離も可能とする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置のデザイン・ルールの微細化
に伴い、各種パーティクル、金属不純物、有機物等に起
因する汚染が製品の歩留りや信頼性に与える影響が大き
くなっており、基板洗浄の重要性がますます高まってい
る。洗浄には、大別してプラズマ処理やＵＶ（紫外線）
照射等によるドライ洗浄と、洗浄液を用いるウェット洗
浄とがある。
【０００３】ドライ洗浄は、半導体プロセス全体のドラ
イ化が進む中で提案されてきた技術であり、均一性に優
れ、汚染物質の再付着が少なく、他のドライ・プロセス
との連続化が可能で、乾燥が不要である等の利点を有し
ている。しかし、多量の汚染物の除去に適さず、パーテ
ィクル除去が行えず、またダメージや２次汚染の懸念を
払拭しきれない等の理由により、実用レベルではウェッ
ト洗浄に置き換わるまでには至っていない。ドライ洗浄
を適用したとしても、この後にウェット洗浄や純水リン
スを行わなければならないのが現状である。
【０００４】これに対し、ウェット洗浄は装置コストが
低く、スループットに優れ、複数種類の汚染を同時に除
去可能であり、さらに方法によってはバッチ処理や裏面
同時洗浄も可能である等のメリットを有しているため、
現状の半導体プロセスではこちらが主流となっている。
特に、ウェハに比べて通常５倍大きいデザイン・ルール
が適用される縮小投影露光用のフォトマスク基板の洗浄
は、ほぼウェット洗浄により行われている。
【０００５】最も単純なウェット洗浄方法は、洗浄槽の
中に基板を一定時間浸漬した後に取り出し、ブラシによ
る機械的洗浄を行うものである。しかし、この方法では
洗浄槽に混入した異物やブラシに付着した異物の基板へ
の再付着を防止することができない。また、後から洗浄
された基板ほど、再付着量が多くなるという問題も生ず
る。
【０００６】この再付着をある程度防止可能な技術とし
ては、いわゆるスピン洗浄が知られている。この方法で
は、回転台上に保持された基板に対して洗浄液が吹き付
けられるので、洗浄液は遠心力により絶えず飛散し、再
付着が生じにくい。また、途中で洗浄液に替えて純水を
吹き付ければ純水リンスを行うことができ、さらに純水
の供給を停止したまま回転を続ければ乾燥も同時に行う
ことができる。たとえば、特開昭６３−１５７１０号公
報に記載される洗浄装置は、このスピン洗浄を行うため
のものである。ただしこの洗浄装置は、スピン洗浄後に
紫外線照射による光洗浄を行うための機構を備えている
ため、装置構成はかなり大規模となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ウェット洗浄には、洗浄効果、スループット、経済性等
に関して未だ改善の余地が残されている。また、上述の
ようなウェット洗浄の考え方は、洗浄液をレジスト剥離
液に置き換えれば、そのままレジスト・パターンの剥離
（分解除去）にも適用できる。しかし、近年ではたとえ
ばクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）系レジスト材料のよ
うに従来のレジスト剥離液と洗浄装置の組合せでは容易
に剥離できないレジスト材料も用いられるようになって
いる。このレジスト材料は、遠紫外線リソグラフィ、電
子線リソグラフィ、Ｘ線リソグラフィに用いられる材料
であるが、ウェット剥離を行うためには硫酸過水と通称
される硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）−過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 ）
混合液のような強酸化性のレジスト剥離液を用いる必要
がある。このＨ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液は、ウェット
洗浄の分野ではＳＰＭの略称で知られ、有機汚染物質の
除去に用いられる洗浄液である。しかし、上記混合液を
もってしてもＣＭＳ系レジスト材料の安定した剥離は実
現されておらず、コスト、スループット共に劣るＯ2 プ
ラズマ・アッシングに頼らざるを得ないのが現状であ
る。
【０００８】そこで本発明は、従来のウェット洗浄によ
る洗浄効果を高めると共に、難溶性のレジスト・パター
ンの剥離を行うことも可能とする基板洗浄方法を提供す
ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】一般に、溶液中における
固体の溶解速度が加熱条件下で上昇することは、良く知
られた化学の基本事項である。実際、洗浄槽に基板を浸
漬する形式のウェット洗浄では、洗浄槽内の洗浄液を加
熱することにより洗浄速度を高めることがしばしば行わ
れる。スピン洗浄においても、基板を載置する回転台に
ヒータを内蔵する等の手段を講ずれば加熱は原理的には
可能であるが、洗浄液への熱伝導効率や装置の構成を考
えた場合に、必ずしも望ましい結果が得られるとは考え
られない。
【００１０】本発明者は、ある種の薬液を混合すると混
合熱が生成することに着目し、この混合熱を利用して洗
浄効率あるいはレジスト剥離効率を改善することを考え
た。さらに、スピン洗浄を前提とした場合に基板上で混
合洗浄液の温度分布をできるだけ均一化させ得る条件に
ついて種々検討を行い、本発明を提案するに至った。
【００１１】すなわち本発明の基板洗浄方法は、複数種
類の薬液が混合されてなる混合洗浄液を基板に接触させ
ることにより該基板を洗浄する際に、それぞれ独立した
供給口より吐出された各薬液を前記基板面に到達させる
までの間に混合して前記混合洗浄液を調製し、かつこの
混合時に生成する混合熱により該混合洗浄液を昇温する
ものである。
【００１２】本発明はまた、前記複数種類の薬液の流量
比を制御することにより、前記基板上における前記混合
洗浄液の温度分布を最適化するものである。
【００１３】本発明はまた、前記複数種類の薬液の混合
地点から前記基板面までの距離を制御することにより、
該基板上における前記混合洗浄液の温度分布を最適化す
るものである。
【００１４】本発明はまた、洗浄中に前記基板を最適化
された回転数にて回転させるものである。
【００１５】本発明はまた、前記混合洗浄液を用いた洗
浄とその後の純水リンスからなる洗浄サイクルを少なく
とも２回以上繰り返すものである。
【００１６】本発明はさらに、前記混合洗浄液を構成す
る薬液が硫酸と過酸化水素水であり、前記洗浄により前
記基板上のレジスト材料を分解除去するものである。
【００１７】
【作用】本発明では、混合により発熱する溶液系を混合
洗浄液として利用するので、装置側にヒータ等の加熱手
段を設けなくても基板上の異物やレジスト・パターンの
分解除去反応を容易に促進することができる。ここで、
混合熱による混合洗浄液の液温は、薬液同士の混合の始
まった瞬間から急速に上昇し、一定値に達した後は下降
する一方なので、個々の薬液の混合タイミングが重要と
なる。本発明では、実験的に得られた知見にもとづき、
このタイミングを個々の薬液をそれぞれ独立した供給口
から吐出させた後とする。つまり、個々の薬液を予め混
合してしまうと混合洗浄液の液温が早い時期に低下し易
いが、本発明では吐出後に薬液同士が基板面に到達する
直前に混合されるので、効果的な加熱が可能となるわけ
である。
【００１８】ここで、上述のように調製された混合洗浄
液が基板面上に展開された時の液温は、（ａ）個々の薬
液の流量比、（ｂ）薬液の混合地点から前記基板面まで
の距離、（ｃ）基板の回転速度等の要素に依存する。
（ａ）の流量比については、混合熱がモル分率に依存す
る量であることから理解される。（ｂ）の距離は、混合
洗浄液が基板面に到達するまでの間にどの程度昇温され
るか、または逆に冷却されるかを決定する。さらに
（ｃ）の回転速度は、基板上における混合洗浄液の滞在
時間、すなわち基板面への到達時から遠心力により面外
へ排出されるまでの時間を決定する。本発明では、基板
洗浄の高効率化と均一化を図るために、基板面上の液温
をできるだけ高く維持し、かつ温度分布範囲をできるだ
け狭くするようにこれら３要素を最適化する。もちろん
これら３要素の最適化は、相互に関連して行うことが効
果的である。
【００１９】ところで、洗浄液を用いた洗浄を行った後
には、一般に純水リンスが行われるが、本発明では混合
洗浄液による洗浄と純水による基板表面のリンスを１サ
イクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことで、洗
浄効率を改善することができる。これは、レジスト材料
のある程度分解もしくは剥離した部分は、薬液を用いな
くとも純水により流し去ることができるからである。こ
のことにより、混合洗浄液の使用量を低減させることが
でき、場合によっては洗浄にかかる総所要時間を短縮す
ることもできる。
【００２０】本発明は、特にＨ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合
液によるレジスト材料の分解除去に適用することができ
る。濃硫酸と過酸化水素水は、混合すると発熱して１０
０℃前後まで昇温することが知られている。この混合洗
浄液を用いることにより、ＣＭＳ系レジスト材料のよう
な難溶性のレジスト材料はもちろん、一般的なノボラッ
ク系レジスト材料やアクリル系レジスト材料、さらには
基板上に残存した有機汚染物質等を速やかに分解除去す
ることかできる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について、実
験結果にもとづいて説明する。
【００２２】まず、具体的な実施例の説明に入る前に、
本発明で用いたフォトマスク基板用の洗浄装置の概略的
な構成について、図１を参照しながら説明する。この洗
浄装置は、図１（ａ）に示されるように、カップ１内で
回転チャック１２に支持されたフォトマスク基板１３の
中央部にＨ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液８を落下供給し、
モータ１１により上記回転チャック１２を回転させるこ
とによりＨ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液８を遠心力により
展開させながらフォトマスク基板１３上のレジスト・パ
ターンを剥離するようになされたものである。
【００２３】上記Ｈ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液８は、独
立したノズルから供給される濃硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）と過
酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 ）とが落下途中で混合されること
により調製される。濃硫酸はＨ2 ＳＯ4 貯蔵タンク５か
らフッ素樹脂製の配管６を通じて圧送され、ノズル７か
ら吐出される。一方の過酸化水素水は、Ｈ2 Ｏ2 貯蔵タ
ンク２から同じくフッ素樹脂製の配管３を通じて圧送さ
れ、ノズル４から吐出される。なお、本発明は濃硫酸と
過酸化水素水の混合熱を利用することを趣旨とするが、
上述のＨ2 ＳＯ4 貯蔵タンク５やＨ2 Ｏ2 貯蔵タンク２
に加熱機構を付加し、ある程度の予備加熱を行うように
しても良い。
【００２４】図１（ｂ）に、ノズル４，７の近傍を拡大
して示す。これら両ノズル４，７は至近距離に開口され
る。ノズル先端からやや下がった位置は、Ｈ2 ＳＯ4 と
Ｈ2Ｏ2 との混合ポイントＰとなり、ここより下方へは
Ｈ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液８がフォトマスク基板１３
の表面に向けて落下する。
【００２５】フォトマスク基板１３上の、外周部上方に
は表面リンス配管９が開口しており、矢印Ａ方向から供
給された純水１０がその一端から噴出され、フォトマス
ク基板１３に斜め方向に吹き付けられるようになされて
いる。この純水１０は、表面リンスの目的に用いられる
のみならず、必要に応じてＨ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液
８の供給中にも吹き付けられ、ｐＨやＨ2 ＳＯ4 −Ｈ2
Ｏ2 混合液８の液温を調節する役割を果たす。
【００２６】フォトマスク基板１３の裏面側には、裏面
リンス配管１４が配設されている。この裏面リンス配管
１４の末端は、カップ１の側壁面に向けて開口するカッ
プ・リンス・ノズル１５とフォトマスク基板１３の裏面
に向けて開口する裏面リンス・ノズル１６とに分岐され
ており、裏面リンス配管１４から矢印Ｃ方向に送入され
た純水１７をそれぞれの方向に噴出させるようになされ
ている。裏面リンス・ノズルから噴出された純水１７は
フォトマスク基板１３の裏面に回り込んだＨ2ＳＯ4 −
Ｈ2 Ｏ2 混合液８の洗浄、フォトマスク基板１３の冷
却、あるいは廃液のｐＨ調製等の役割を果たす。また、
カップ・リンス・ノズル１５から噴出された純水１７
は、カップ１の内壁面の洗浄や廃液のｐＨ調製等に寄与
する。
【００２７】上記回転チャック１２の中心にはモータ１
１が接続されており、該回転チャック１２を矢印Ｄ方向
に回転できるようになされている。これにより、Ｈ2 Ｓ
Ｏ4−Ｈ2 Ｏ2 混合液８、純水１０，１７がフォトマス
ク基板１３の表面または裏面に均一に展開されるように
なされている。また、カップ１内に生じた廃液はすべ
て、カップ１の底面に開口された排出孔１８を通じて矢
印Ｂ方向に排出される。
【００２８】実施例１ 本実施例では、上述の洗浄装置を用いて実際にフォトマ
スク基板上のＣＭＳ系レジスト・パターンを剥離する場
合の予備実験として、流量比（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｈ2 Ｏ2 ）
とフォトマスク基板上のＨ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液の
温度分布の関係について調べた。
【００２９】実験に用いたフォトマスク基板１３は、１
２７ｍｍ角のガラス基板上にＣｒ遮光膜が被着されたマ
スク・ブランクス上に電子線レジスト材料（東ソー社
製；商品名ＣＭＳ−ＥＸ（Ｓ）を塗布して膜厚０．４μ
ｍのレジスト塗膜を形成したものである。このレジスト
塗膜は、常温では硫酸を用いても剥離することは困難で
あり、通常はＯ2 プラズマ・アッシングによる剥離が推
奨されている。
【００３０】また、上記洗浄装置において、フォトマス
ク基板１３の表面を基準としたＨ2Ｏ2 供給用のノズル
４の高さｈ1 〔図１（ｂ）参照。〕は４６．５ｍｍ、Ｈ
2 ＳＯ4 供給用のノズル７の高さｈ2 は４３．５ｍｍ、
混合ポイントＰの高さｈ3 は４３．０ｍｍとした。
【００３１】このフォトマスク１３基板上を静止させた
ままで、その表面に種々の流量比によりＨ2 ＳＯ4 とＨ
2 Ｏ2 を混合したＨ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液８を供給
し、対角線上に並ぶ測定ポイント、すなわち中心（ポイ
ント１）、隅部（ポイント３）、およびこれら両ポイン
トの中間（ポイント２）における混合液の温度を、サー
ミスタを用いて測定した。
【００３２】結果を図２に示す。図中、横軸は流量比
（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｈ2 Ｏ2 ）、縦軸はＨ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ
2 混合液の温度（℃）を表し、白丸（○）のプロットは
ポイント１、黒丸（●）のプロットはポイント２、白三
角（△）のプロットはポイント３における測定結果にそ
れぞれ対応している。これより、流量比約０．９〜１．
１の範囲ではポイント２とポイント３における温度がお
およそ８５〜９５℃の範囲でほぼ等しく、混合ポイント
Ｐの直下であるポイント１でも温度が約８０℃に達して
いることがわかる。
【００３３】実施例２ 本実施例では、実施例１よりも各ノズルの高さを５ｍｍ
下げて同様の実験を行った。すなわち、Ｈ2 Ｏ2 供給用
のノズル４の高さｈ1 〔図１（ｂ）参照。〕は４１．５
ｍｍ、Ｈ2 ＳＯ4 供給用のノズル７の高さｈ2 は３８．
５ｍｍ、混合ポイントＰの高さｈ3 は３８．０ｍｍであ
る。
【００３４】結果を図３に示す。いずれの流量比におい
てもＨ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液の温度はノズル直下の
ポイント１において最も低く、フォトマスク基板１３の
外周側へ向かうほど高くなっていた。これは、Ｈ2 ＳＯ
4 とＨ2 Ｏ2 とが落下途中で十分に混合できず、基板面
に接触した後に両者の混合が進んでいることを示してい
る。
【００３５】ちなみに、上記のノズル高さの設定により
１：１の混合比によるＨ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液を５
分間流した場合、ポイント１付近のレジスト塗膜が除去
されずに残ってしまった。この結果から、ノズル高さに
は最適値が存在することが示唆され、実施例２よりも実
施例１の方が優れていることが明らかである。
【００３６】比較例 本比較例では、Ｈ2 ＳＯ4 とＨ2 Ｏ2 とを吐出直前に混
合するタイプのノズルを用い、同様の実験を行った。図
５に、このノズルを示す。すなわち、Ｈ2 ＳＯ4 を圧送
するフッ素樹脂製の配管２０とＨ2 Ｏ2 を圧送する同じ
くフッ素樹脂製の配管２１とが共通のノズル２２に接続
されており、この中で両者が混合され、Ｈ2 ＳＯ4 −Ｈ
2 Ｏ2 混合液２３として吐出されるようになされてい
る。このノズルの高さは、実施例１における混合ポイン
トＰの高さｈ3 と同じく４３．０ｍｍとした。
【００３７】フォトマスク基板１３上の各ポイントにお
けるＨ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液の温度の測定結果を、
図６に示す。これより、流量比約０．７〜１．０の範囲
ではノズル直下のポイント１において温度が極大となっ
ているが、中心からポイント２，ポイント３と離れるに
したがって温度が低下し、温度分布が広範囲にわたって
いる。これは、最初にノズル２２の内部もしくは落下途
中で温度がほぼ上昇し終わってしまい、その後は冷却さ
れる一方であることを示している。
【００３８】実施例４ 静止したフォトマスク基板を用いた前述の各実施例およ
び比較例から、独立したノズルの使用とその高さの制御
が有効であることが示されたので、本実施例では回転さ
せたフォトマスク基板上でＨ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液
による剥離と純水による表面リンスを組み合わせたサイ
クルにもとづいてレジスト・パターンを剥離する実験を
行った。
【００３９】実験に用いたフォトマスク基板１３の寸法
と電子線レジスト材料の種類は実施例１と同じである
が、ここではテスト・パターンにもとづく電子線露光、
現像、ポストベーク、デスカムを経てレジスト・パター
ンを形成し、さらにこのレジスト・パターンをマスクと
してＣｒ遮光膜をエッチングした。ノズル高さの設定
は、実施例１と同じとした。
【００４０】さらに、Ｈ2 ＳＯ4 とＨ2 Ｏ2 の流量は、
共に４５０ｍｌ／分とした。つまり、混合比は１：１で
ある。
【００４１】本実施例では、レジスト剥離を１サイクル
で行った。各ステップにおけるフォトマスク基板１３の
回転数と処理時間は、一例として以下のように設定し
た。剥離 ： １（ｒｐｍ）， ５（分）リンス ：１００（ｒｐｍ）， １（分）乾燥 ：９００（ｒｐｍ），４０（秒） これらのステップをすべて終了した後、フォトマスク基
板１３の表面を顕微鏡で観察したところ、レジスト・パ
ターンは完全に剥離されていた。したがって、本発明に
よりＣＭＳ系レジスト材料のウェット剥離も実用的なプ
ロセスとなり得ることが確認できた。
【００４２】なお、上述の剥離時間を５分より短縮した
場合には、部分的にレジスト・パターンが残存する傾向
がみられた。
【００４３】実施例５ 本実施例では、レジスト剥離を２サイクルで行った。こ
こで、レジスト剥離のシーケンスのフロー・チャートを
図４に示す。このシーケンスは、Ｈ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2
混合液による剥離と純水による表面リンスからなる１サ
イクルをｎ回（ただし、ｎは２以上の自然数）繰り返す
ことを基本としているが、最後のｎ回めだけは時間を延
長する場合もあるので、このチャートではｎ回めのサイ
クルのみを独立に表示してある。また、表面リンス時に
は同時にカップ・リンスも行われるので、フロー・チャ
ート中にはその旨も表示してある。
【００４４】すなわち、ステップＳ１のＨ2 ＳＯ4 −Ｈ
2 Ｏ2 混合液による剥離とステップＳ２の純水による表
面リンスからなるサイクルを繰り返し、このサイクルが
ステップＳ３において（ｎ−１）回めと判定されればス
テップＳ４およびステップ５に進んでｎ回めの剥離と表
面リンスがそれぞれ行われる。最後にステップＳ６にお
いてスピン乾燥を行えば、レジスト剥離は終了である。
本実施例では、ｎ＝２である。
【００４５】各ステップにおけるフォトマスク基板１３
の回転数と処理時間は、一例として以下のように設定し
た。剥離 （１回め，２回め）： １（ｒｐｍ）， ２
（分）リンス （１回め） ：１００（ｒｐｍ），２０
（秒） （２回め） ：２００（ｒｐｍ）， １（分）乾燥 ：９００（ｒｐｍ），４０
（秒） ここで、剥離中のフォトマスク基板１３の回転数はかな
り低速に設定してあるが、これは高速回転を行うとＨ2
ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液が十分に昇温しないうちに遠心
力により排出されてしまう虞れが大きいからである。
【００４６】本実施例では、剥離のステップを２回に分
け、その間で短時間のリンスを行うことにより、剥離の
所要時間を実施例４よりも１分短縮し、４分とすること
ができた。Ｈ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液の流量は一定と
してあるので、所要時間の短縮は上記混合液の使用量の
節約につながる。
【００４７】実施例６ 本実施例では、レジスト剥離を３サイクルで行った。つ
まり、ｎ＝３である。レジスト剥離のシーケンスは、実
施例５と同様である。各ステップにおけるフォトマスク
基板１３の回転数と処理時間は、一例として以下のよう
に設定した。
【００４８】剥離（１回め，２回め） ： １（ｒｐ
ｍ），７０（秒） （３回め） ： １（ｒｐｍ），７５（秒）リンス （１回め，２回め）：１００（ｒｐｍ），１０
（秒） （３回め） ：２００（ｒｐｍ）， １（分）乾燥 ：９００（ｒｐｍ），４０
（秒） 本実施例では、剥離のステップを３回に分け、その間で
短時間のリンスを行うことにより、剥離の所要時間を実
施例５よりもさらに２５秒短縮し、３分３５秒とするこ
とができた。また、剥離、リンス、乾燥に要する総所要
時間も短縮された。
【００４９】以上、本発明を６例の実施例にもとづいて
説明したが、本発明はこれらの実施例に何ら限定される
ものではない。たとえば、上述の実施例では使用する薬
液の種類が２種類である場合について説明したが、混合
熱を生成し得る系であれば、３種類以上の薬液を用いて
もちろん構わない。
【００５０】レジスト材料としては、現状で最もウェッ
ト剥離が困難なＣＭＳ系レジスト材料を採り上げたが、
これより剥離の容易な一般のフォトレジスト材料等は、
もちろん良好に剥離することができる。本発明はレジス
ト剥離のみならず、金属不純物や有機汚染物質等の洗浄
除去にも適用できる。特に有機汚染物質は、上述のＨ2
ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液により除去することができる。
【００５１】洗浄の対象となる基板もフォトマスク基板
に限られず、通常の半導体ウェハや化合物半導体ウェハ
を用いることができる。基板上における混合洗浄液の温
度をさらに均一化するには、回転する基板の中心から若
干ずれた地点に向けて混合洗浄液を吐出すること、ある
いはタンク内で各薬液を予備加熱しておくこと等が有効
である。
【００５２】この他、本発明を実施するために使用され
る洗浄装置の細部の構成、剥離，リンス，乾燥等の条件
等が適宜変更可能であることは、言うまでもない。
【００５３】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば薬液の混合熱を利用してスピン洗浄を行うの
で、洗浄効果が向上し、これによりスループットが改善
され、しかも再付着が極めて起こりにくい。洗浄装置に
加熱機構を配設したり、他の機械洗浄や光洗浄等の設備
と組み合わせる必要がないため、装置コストを低く抑え
ることができ、またプロセスも単純である。特に、Ｈ2
ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液を洗浄液として用いた場合に
は、従来主としてＯ2 プラズマ・アッシングで除去され
ていた難溶性レジスト材料の剥離もウェット・プロセス
で行うことが可能となるため、プロセスの選択幅を広げ
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる洗浄装置の構成例を示す概
略断面図であり、（ａ）は全体図、（ｂ）はノズル近傍
の拡大図である。
【図２】ノズル高さを最適化した場合のＨ2 ＳＯ4 ／Ｈ
2 Ｏ2 流量比とフォトマスク基板上の各測定ポイントに
おけるＨ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液の温度との関係を示
すグラフである。
【図３】最適位置よりもノズル高さを下げた場合のＨ2
ＳＯ4 ／Ｈ2 Ｏ2 流量比とフォトマスク基板上の各測定
ポイントにおけるＨ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液の温度と
の関係を示すグラフである。
【図４】Ｈ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液による剥離と純水
による表面リンスからなるサイクルを繰り返す場合のシ
ーケンスを示すフロー・チャートである。
【図５】比較のために、Ｈ2 ＳＯ4 とＨ2 Ｏ2 とを予め
内部で混合してから吐出するタイプのノズルを示す概略
断面図である。
【図６】図５のノズルを用いた場合のＨ2 ＳＯ4 ／Ｈ2
Ｏ2 流量比とフォトマスク基板上の各測定ポイントにお
けるＨ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液の温度との関係を示す
グラフである。
【符合の説明】
１・・・カップ ２・・・Ｈ2 Ｏ2 貯蔵タンク ３・・・配管 ４・・・ノズル（Ｈ2 Ｏ2 ） ５・・・Ｈ2 ＳＯ4 貯蔵タンク ６・・・配管 ７・・・ノズル（Ｈ2 ＳＯ4 ） ８・・・Ｈ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合液 ９・・・表面リンス配管 １０・・・純水（表面リンス用） １１・・・モータ １２・・・回転チャック １３・・・フォトマスク基板 １４・・・裏面リンス配管 １５・・・カップ・リンス・ノズル １６・・・裏面リンス・ノズル １７・・・純水（裏面リンス，カップ・リンス用） １８・・・排出孔

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 複数種類の薬液が混合されてなる混合洗
    浄液を基板に接触させることにより該基板を洗浄する基
    板洗浄方法において、 前記混合洗浄液はそれぞれ独立した供給口より吐出され
    た各薬液を前記基板面に到達させるまでの間に混合する
    ことにより調製され、かつこの混合時に生成する混合熱
    により昇温されることを特徴とする基板洗浄方法。
  2. 【請求項２】 前記複数種類の薬液の流量比を制御する
    ことにより、前記基板上における前記混合洗浄液の温度
    分布を最適化することを特徴とする請求項１記載の基板
    洗浄方法。
  3. 【請求項３】 前記複数種類の薬液の混合地点から前記
    基板面までの距離を制御することにより、該基板上にお
    ける前記混合洗浄液の温度分布を最適化することを特徴
    とする請求項１または請求項２に記載の基板洗浄方法。
  4. 【請求項４】 洗浄中は前記基板を最適化された回転数
    にて回転させることを特徴とする請求項１ないし請求項
    ３のいずれか１項に記載の基板洗浄方法。
  5. 【請求項５】 前記混合洗浄液を用いた洗浄とその後の
    純水リンスからなる洗浄サイクルを少なくとも２回以上
    繰り返すことを特徴とする請求項１ないし請求項４のい
    ずれか１項に記載の基板洗浄方法。
  6. 【請求項６】 前記混合洗浄液を構成する薬液が硫酸と
    過酸化水素水であり、前記洗浄により前記基板上のレジ
    スト材料が分解除去されることを特徴とする請求項１な
    いし請求項５のいずれか１項に記載の基板洗浄方法。
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