JP3708049B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感度、解像性、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性、露光余裕度、粗密差等のレジスト諸特性に優れ、特に０．３５μｍ以下の超微細なレジストパターンを形成する分野に適したポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフィにおいて、ハーフミクロン以下、特に０．３５μｍ以下の超微細な寸法のレジストパターンを形成可能なホトレジスト材料として、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と非ベンゾフェノン系のナフトキノンジアジド基含有化合物（感光性成分）とを含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が種々提案されている。
特にベンゼン環が直鎖状に結合した構造を有する、いわゆるリニア型の４〜７核体のフェノール骨格を有する低分子フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物（キノンジアジドエステル化物）は高解像性を示す感光性成分として種々報告されている（特開平６−１６７８０５号公報、特開平７−１５２１５２号公報、特開平７−１５９９９０号公報、特開平７−１６８３５５号公報、特開平８−１２９２５５号公報、特開平８−２４５４６１号公報、特開平８−３３９０７９号公報、特開平９−１１４０９３号公報、特開平１２−２９２０８号公報、及び特開平１２−２９２０９号公報など）。しかし、ｉ線（３６５ｎｍ）の波長より微細な、０．３５μｍ以下の超微細なレジストパターンを形成する分野においては、さらに感度、解像性、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性、露光余裕度等のレジスト諸特性に優れたレジストパターンの形成が望まれる。
また、ラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターン等の規則的なレジストパターンである密集パターン部分と、不規則的なレジストパターンである孤立パターン部分とが混在するロジック系ＩＣ（集積回路）の製造分野においては、同一露光条件で密集パターンと孤立パターンを予定した寸法通りに形状良く形成することができる、いわゆる「粗密差」の少ないレジストパターンの形成が望まれていた。
なお、０．３５μｍ以下のレジストパターンの形成においては、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）などの短波長の露光源を用いたホトリソグラフィが提案されているが、これらの露光源を利用する製造ラインの建設には多額の設備投資が必要とされており、それに費やした費用の回収が困難であるなどの問題を有することから、現在、主流となっている、ｉ線（３６５ｎｍ）露光プロセスの延命化が切望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフィにおいて、ハーフミクロン以下、特に０．３５μｍ以下の超微細な寸法のレジストパターンが形成可能であり、感度、解像性、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性、露光余裕度、粗密差等のレジスト諸特性に優れたポジ型ホトレジスト組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、アルカリ可溶性樹脂、特定のキノンジアジドエステル化物（感光性成分）の混合物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物は、ｉ線（３６５ｎｍ）の波長より微細な、０．３５μｍ以下の超微細なレジストパターンを形成する分野においても、感度、解像性、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性、露光余裕度、粗密差等のレジスト諸特性に優れたレジストパターンの形成が可能であることを発見し、本発明をなすに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジドエステル化物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物であって、当該（Ｂ）成分は、（ｂ１）下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】
（式中、Ｄは、独立に水素原子、または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表す）
で表されるキノンジアジドエステル化物、及び（ｂ２）下記一般式（II）
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｄは、独立に水素原子、または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｒ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）
で表されるキノンジアジドエステル化物、を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
また本発明は、（Ｃ）分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性の低分子化合物をさらに含有することを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
また本発明は、（Ｂ）成分において、（ｂ１）と（ｂ２）との混合割合が、（ｂ１）に対して（ｂ２）が１〜５０重量％の範囲である前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに説明する。
（Ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）
（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げることができる。
【００１１】
前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１３】
前記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００１５】
前記ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
【００１６】
中でも本発明において好適な（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００〜２００００、とくには３０００〜１２０００のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が好ましく、中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いると、感度が高く露光余裕度が広いポジ型ホトレジスト組成物を調製でき、好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分（キノンジアジドエステル化物）
本発明によれば、（ｂ１）前記一般式（Ｉ）で表されるキノンジアジドエステル化物と、（ｂ２）前記一般式（II）で表されるキノンジアジドエステル化物とを混合して用いることにより、０．３５μｍ以下の超微細なレジストパターンを形成する分野においても、上記のレジスト諸特性に優れたレジストパターンの形成が可能となる。
【００１８】
なお、（ｂ１）の平均エステル化率は４０〜９０％、好ましくは４５〜７５％であり、４０％未満では残膜率及び解像性が低下し、９０％を超えると、感度の低下が著しく、また現像残さ（スカム）が増加するので好ましくない。
【００１９】
一方、（ｂ２）の平均エステル化率は５０％以上、好ましくは７０％以上であり、５０％未満では残膜率及び解像性が低下するので好ましくない。
（ｂ２）の中でも、没食子酸メチル、没食子酸エチル、および没食子酸プロピルのキノンジアジドエステル化物は特に好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分は、上記（ｂ１）、（ｂ２）の他に、他のキノンジアジドエステル化物（例えばベンゾフェノン系の骨格を有するフェノール化合物や、下記一般式（III）で表されるポリフェノール化合物のキノンジアジドエステル化物）も用いることができるが、それらの使用量は（Ｂ）成分中、８０重量％以下、特には５０重量％以下であることが、本発明の効果を損なわない点で好ましい。
【００２１】
（ｂ１）と（ｂ２）との混合割合は、（ｂ１）に対して（ｂ２）を１〜５０重量％、特には５〜３０重量％の範囲であることが望ましい。この範囲より（ｂ２）の配合量が少ないと、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性評価において、焦点がプラス側にシフトした場合に分離したレジストパターンが得られない傾向が見られ、この範囲より多いと焦点がプラス側にシフトした場合に残膜率が低下する傾向が見られる点で好ましくない。
【００２２】
本発明の組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂と所望に応じて添加される下記（Ｃ）成分との合計量に対し１０〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％の範囲で選ぶのが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲を下回るとパターンに忠実な画像が得られず、転写性も低下する。一方、（Ｂ）成分の配合量が上記範囲を上回ると感度劣化と形成されるレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化する。
【００２３】
（Ｃ）成分（感度向上剤）
本発明の組成物には、感度を向上させるために、（Ｃ）成分として、分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性の低分子化合物（感度向上剤）を配合するのが好ましい。
（Ｃ）成分としては、特に限定されるものではなく、従来からｉ線ポジ型ホトレジスト組成物において感度向上を目的として用いられていたフェノール化合物が挙げられる。
例えば、下記一般式（III）
【００２４】
【化５】
【００２５】
[式中、Ｒ2〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ10と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式（IV）で表される残基
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す]
で表されるポリフェノール化合物が挙げられ、さらに具体的には、１−[１，１−ビス（４−メチルフェニル）エチル]−４−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が好ましいものとして挙げられる。中でも、１−[１，１−ビス（４−メチルフェニル）エチル]−４−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシンがとくに好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分を本発明の組成物に配合する場合、その含有量は（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂に対し１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲で選ばれる。
【００２９】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなど、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００３０】
また本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分および各種添加成分とを、適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
【００３１】
本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、並びに必要に応じて添加される（Ｃ）成分、各種成分を、前記したような適当な溶剤に溶解し、これをスピンナー等でシリコーンウェーハ、あるいは反射防止膜が形成された支持体上に塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで所望のマスクパターンを介してｉ線露光する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
【００３３】
（実施例１）
（Ａ）成分：
アルカリ可溶性樹脂 １００重量部
[ｍ−クレゾール４モル、ｐ−クレゾール２モル、２，５−キシレノール４モルおよびホルムアルデヒドを用い、触媒としてパラトルエンスルホン酸を用いて常法により合成した、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝６０００のノボラック樹脂]
（Ｂ）成分：
（ｂ１）／（ｂ２）−１＝１０／１（重量比） ４０重量部
[（ｂ１）：１モルの上記一般式（Ｉ）のフェノール化合物と２モルの５−ＮＱＤ（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド）とのエステル化物（エステル化率５０％）、（ｂ２）−１：１モルの没食子酸メチルと３モルの５−ＮＱＤとのエステル化物（エステル化率１００％）]
（Ｃ）成分：
感度向上剤 ４２重量部
（１−[１，１−ビス（４−メチルフェニル）エチル]−４−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]ベンゼン）
【００３４】
上記（Ａ）〜（Ｃ）を溶媒〔乳酸エチル／酢酸ブチル＝９／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２７重量％濃度に調整した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００３５】
（実施例２〜５および比較例１〜７）
（Ｂ）成分を下記表１に記載したものに代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００３６】
上記の各実施例および比較例により得られたポジ型ホトレジスト組成物について、下記の諸物性を調べた。結果を表２に示す。
【００３７】
（１）感度：
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を得た。この膜にラインアンドスペースが１：１の０．３５μｍレジストパターン対応のマスク（レチクル）を介して縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、０．３５μｍレジストパターンのラインアンドスペース幅が１：１に形成される最適露光時間（Ｅｏｐ）を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で表した。
（２）解像性：
０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像度で表した。
（３）ＤＯＦ特性：
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ（０．３５μｍのラインアンドスペース幅が１：１に形成されるのに要する露光量）を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたレジストパターンのＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より０．３５μｍの矩形のレジストパターンが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
（４）アンダー露光余裕度：
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を得た。この膜にラインアンドスペースが１：１の０．３５μｍレジストパターン対応のマスク（レチクル）を介して縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後に分離パターンを形成することができる最小露光量（Ｅｓ）をミリ秒（ｍｓ）単位で表し、アンダー露光余裕度をＥｏｐ−Ｅｓとして表した。
（５）粗密差評価：
Ｅｏｐ（０．３５μｍのラインアンドスペース幅が１：１に形成されるのに要する露光量）を基準露光量とし、０．３５μｍの孤立（Ｉｓｏ）パターンに対応したマスクを用いて孤立レジストパターンを形成したときの、実際に得られた孤立パターンの寸法（Ｘ）を計測し、理想的なパターン寸法（０．３５μｍ）との寸法差の絶対値を「粗密差」として表わした。
粗密差＝|０．３５−Ｘ|
（式中、Ｘは、実際の孤立パターンの寸法）
【００３８】
【表１】
【００３９】
（ｂ１）：１モルの上記一般式（Ｉ）で表わされるフェノール化合物と２モルの５−ＮＱＤとのエステル化物（エステル化率５０％）
（ｂ２）−１：１モルの没食子酸メチルと３モルの５−ＮＱＤとのエステル化物（エステル化率１００％）
（ｂ２）−２：１モルの没食子酸エチルと３モルの５−ＮＱＤとのエステル化物（エステル化率１００％）
（ｂ２）−３：１モルの没食子酸プロピルと３モルの５−ＮＱＤとのエステル化物（エステル化率１００％）
（ｂ３）：１モルのビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタンと３モルの５−ＮＱＤとのエステル化物（エステル化率７５％）
（ｂ４）：１モルのビス[２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル]メタンと２モルの５−ＮＱＤとのエステル化物（エステル化率５０％）
（ｂ５）：１モルのビス[２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル]メタンと２モルの５−ＮＱＤとのエステル化物（エステル化率５０％）
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフィにおいて、ハーフミクロン以下、特に０．３５μｍ以下の超微細な寸法のレジストパターンが形成可能であり、感度、解像性、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性、露光余裕度、粗密差等のレジスト諸特性に優れたポジ型ホトレジスト組成物が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感度、解像性、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性、露光余裕度、粗密差等のレジスト諸特性に優れ、特に０．３５μｍ以下の超微細なレジストパターンを形成する分野に適したポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフィにおいて、ハーフミクロン以下、特に０．３５μｍ以下の超微細な寸法のレジストパターンを形成可能なホトレジスト材料として、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と非ベンゾフェノン系のナフトキノンジアジド基含有化合物（感光性成分）とを含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が種々提案されている。
特にベンゼン環が直鎖状に結合した構造を有する、いわゆるリニア型の４〜７核体のフェノール骨格を有する低分子フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物（キノンジアジドエステル化物）は高解像性を示す感光性成分として種々報告されている（特開平６−１６７８０５号公報、特開平７−１５２１５２号公報、特開平７−１５９９９０号公報、特開平７−１６８３５５号公報、特開平８−１２９２５５号公報、特開平８−２４５４６１号公報、特開平８−３３９０７９号公報、特開平９−１１４０９３号公報、特開平１２−２９２０８号公報、及び特開平１２−２９２０９号公報など）。しかし、ｉ線（３６５ｎｍ）の波長より微細な、０．３５μｍ以下の超微細なレジストパターンを形成する分野においては、さらに感度、解像性、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性、露光余裕度等のレジスト諸特性に優れたレジストパターンの形成が望まれる。
また、ラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターン等の規則的なレジストパターンである密集パターン部分と、不規則的なレジストパターンである孤立パターン部分とが混在するロジック系ＩＣ（集積回路）の製造分野においては、同一露光条件で密集パターンと孤立パターンを予定した寸法通りに形状良く形成することができる、いわゆる「粗密差」の少ないレジストパターンの形成が望まれていた。
なお、０．３５μｍ以下のレジストパターンの形成においては、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）などの短波長の露光源を用いたホトリソグラフィが提案されているが、これらの露光源を利用する製造ラインの建設には多額の設備投資が必要とされており、それに費やした費用の回収が困難であるなどの問題を有することから、現在、主流となっている、ｉ線（３６５ｎｍ）露光プロセスの延命化が切望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフィにおいて、ハーフミクロン以下、特に０．３５μｍ以下の超微細な寸法のレジストパターンが形成可能であり、感度、解像性、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性、露光余裕度、粗密差等のレジスト諸特性に優れたポジ型ホトレジスト組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、アルカリ可溶性樹脂、特定のキノンジアジドエステル化物（感光性成分）の混合物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物は、ｉ線（３６５ｎｍ）の波長より微細な、０．３５μｍ以下の超微細なレジストパターンを形成する分野においても、感度、解像性、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性、露光余裕度、粗密差等のレジスト諸特性に優れたレジストパターンの形成が可能であることを発見し、本発明をなすに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジドエステル化物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物であって、当該（Ｂ）成分は、（ｂ１）下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
（式中、Ｄは、独立に水素原子、または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表す）
で表されるキノンジアジドエステル化物、及び（ｂ２）下記一般式（II）
【０００８】
【化４】
（式中、Ｄは、独立に水素原子、または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｒ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）
で表されるキノンジアジドエステル化物、を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
また本発明は、（Ｃ）分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性の低分子化合物をさらに含有することを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
また本発明は、（Ｂ）成分において、（ｂ１）と（ｂ２）との混合割合が、（ｂ１）に対して（ｂ２）が１〜５０重量％の範囲である前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに説明する。
（Ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）
（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げることができる。
【００１１】
前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１３】
前記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００１５】
前記ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
【００１６】
中でも本発明において好適な（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００〜２００００、とくには３０００〜１２０００のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が好ましく、中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いると、感度が高く露光余裕度が広いポジ型ホトレジスト組成物を調製でき、好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分（キノンジアジドエステル化物）
本発明によれば、（ｂ１）前記一般式（Ｉ）で表されるキノンジアジドエステル化物と、（ｂ２）前記一般式（II）で表されるキノンジアジドエステル化物とを混合して用いることにより、０．３５μｍ以下の超微細なレジストパターンを形成する分野においても、上記のレジスト諸特性に優れたレジストパターンの形成が可能となる。
【００１８】
なお、（ｂ１）の平均エステル化率は４０〜９０％、好ましくは４５〜７５％であり、４０％未満では残膜率及び解像性が低下し、９０％を超えると、感度の低下が著しく、また現像残さ（スカム）が増加するので好ましくない。
【００１９】
一方、（ｂ２）の平均エステル化率は５０％以上、好ましくは７０％以上であり、５０％未満では残膜率及び解像性が低下するので好ましくない。
（ｂ２）の中でも、没食子酸メチル、没食子酸エチル、および没食子酸プロピルのキノンジアジドエステル化物は特に好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分は、上記（ｂ１）、（ｂ２）の他に、他のキノンジアジドエステル化物（例えばベンゾフェノン系の骨格を有するフェノール化合物や、下記一般式（III）で表されるポリフェノール化合物のキノンジアジドエステル化物）も用いることができるが、それらの使用量は（Ｂ）成分中、８０重量％以下、特には５０重量％以下であることが、本発明の効果を損なわない点で好ましい。
【００２１】
（ｂ１）と（ｂ２）との混合割合は、（ｂ１）に対して（ｂ２）を１〜５０重量％、特には５〜３０重量％の範囲であることが望ましい。この範囲より（ｂ２）の配合量が少ないと、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性評価において、焦点がプラス側にシフトした場合に分離したレジストパターンが得られない傾向が見られ、この範囲より多いと焦点がプラス側にシフトした場合に残膜率が低下する傾向が見られる点で好ましくない。
【００２２】
本発明の組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂と所望に応じて添加される下記（Ｃ）成分との合計量に対し１０〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％の範囲で選ぶのが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲を下回るとパターンに忠実な画像が得られず、転写性も低下する。一方、（Ｂ）成分の配合量が上記範囲を上回ると感度劣化と形成されるレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化する。
【００２３】
（Ｃ）成分（感度向上剤）
本発明の組成物には、感度を向上させるために、（Ｃ）成分として、分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性の低分子化合物（感度向上剤）を配合するのが好ましい。
（Ｃ）成分としては、特に限定されるものではなく、従来からｉ線ポジ型ホトレジスト組成物において感度向上を目的として用いられていたフェノール化合物が挙げられる。
例えば、下記一般式（III）
【００２４】
【化５】
[式中、Ｒ2〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ10と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式（IV）で表される残基
【００２６】
【化６】
（式中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す]
で表されるポリフェノール化合物が挙げられ、さらに具体的には、１−[１，１−ビス（４−メチルフェニル）エチル]−４−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が好ましいものとして挙げられる。中でも、１−[１，１−ビス（４−メチルフェニル）エチル]−４−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシンがとくに好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分を本発明の組成物に配合する場合、その含有量は（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂に対し１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲で選ばれる。
【００２９】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなど、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００３０】
また本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分および各種添加成分とを、適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
【００３１】
本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、並びに必要に応じて添加される（Ｃ）成分、各種成分を、前記したような適当な溶剤に溶解し、これをスピンナー等でシリコーンウェーハ、あるいは反射防止膜が形成された支持体上に塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで所望のマスクパターンを介してｉ線露光する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
【００３３】
（実施例１）
（Ａ）成分：
アルカリ可溶性樹脂 １００重量部
[ｍ−クレゾール４モル、ｐ−クレゾール２モル、２，５−キシレノール４モルおよびホルムアルデヒドを用い、触媒としてパラトルエンスルホン酸を用いて常法により合成した、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝６０００のノボラック樹脂]
（Ｂ）成分：
（ｂ１）／（ｂ２）−１＝１０／１（重量比） ４０重量部
[（ｂ１）：１モルの上記一般式（Ｉ）のフェノール化合物と２モルの５−ＮＱＤ（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド）とのエステル化物（エステル化率５０％）、（ｂ２）−１：１モルの没食子酸メチルと３モルの５−ＮＱＤとのエステル化物（エステル化率１００％）]
（Ｃ）成分：
感度向上剤 ４２重量部
（１−[１，１−ビス（４−メチルフェニル）エチル]−４−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]ベンゼン）
【００３４】
上記（Ａ）〜（Ｃ）を溶媒〔乳酸エチル／酢酸ブチル＝９／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２７重量％濃度に調整した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００３５】
（実施例２〜５および比較例１〜７）
（Ｂ）成分を下記表１に記載したものに代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００３６】
上記の各実施例および比較例により得られたポジ型ホトレジスト組成物について、下記の諸物性を調べた。結果を表２に示す。
【００３７】
（１）感度：
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を得た。この膜にラインアンドスペースが１：１の０．３５μｍレジストパターン対応のマスク（レチクル）を介して縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、０．３５μｍレジストパターンのラインアンドスペース幅が１：１に形成される最適露光時間（Ｅｏｐ）を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で表した。
（２）解像性：
０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像度で表した。
（３）ＤＯＦ特性：
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ（０．３５μｍのラインアンドスペース幅が１：１に形成されるのに要する露光量）を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたレジストパターンのＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より０．３５μｍの矩形のレジストパターンが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
（４）アンダー露光余裕度：
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を得た。この膜にラインアンドスペースが１：１の０．３５μｍレジストパターン対応のマスク（レチクル）を介して縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後に分離パターンを形成することができる最小露光量（Ｅｓ）をミリ秒（ｍｓ）単位で表し、アンダー露光余裕度をＥｏｐ−Ｅｓとして表した。
（５）粗密差評価：
Ｅｏｐ（０．３５μｍのラインアンドスペース幅が１：１に形成されるのに要する露光量）を基準露光量とし、０．３５μｍの孤立（Ｉｓｏ）パターンに対応したマスクを用いて孤立レジストパターンを形成したときの、実際に得られた孤立パターンの寸法（Ｘ）を計測し、理想的なパターン寸法（０．３５μｍ）との寸法差の絶対値を「粗密差」として表わした。
粗密差＝|０．３５−Ｘ|
（式中、Ｘは、実際の孤立パターンの寸法）
【００３８】
【表１】
（ｂ１）：１モルの上記一般式（Ｉ）で表わされるフェノール化合物と２モルの５−ＮＱＤとのエステル化物（エステル化率５０％）
（ｂ２）−１：１モルの没食子酸メチルと３モルの５−ＮＱＤとのエステル化物（エステル化率１００％）
（ｂ２）−２：１モルの没食子酸エチルと３モルの５−ＮＱＤとのエステル化物（エステル化率１００％）
（ｂ２）−３：１モルの没食子酸プロピルと３モルの５−ＮＱＤとのエステル化物（エステル化率１００％）
（ｂ３）：１モルのビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタンと３モルの５−ＮＱＤとのエステル化物（エステル化率７５％）
（ｂ４）：１モルのビス[２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル]メタンと２モルの５−ＮＱＤとのエステル化物（エステル化率５０％）
（ｂ５）：１モルのビス[２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル]メタンと２モルの５−ＮＱＤとのエステル化物（エステル化率５０％）
【００４０】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフィにおいて、ハーフミクロン以下、特に０．３５μｍ以下の超微細な寸法のレジストパターンが形成可能であり、感度、解像性、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性、露光余裕度、粗密差等のレジスト諸特性に優れたポジ型ホトレジスト組成物が提供される。
Claims (3)
- （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジドエステル化物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物であって、当該（Ｂ）成分は、（ｂ１）下記一般式（Ｉ）
で表されるキノンジアジドエステル化物、及び（ｂ２）下記一般式（II）
で表されるキノンジアジドエステル化物、を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。 - （Ｃ）分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性の低分子化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （Ｂ）成分において、（ｂ１）と（ｂ２）との混合割合が、（ｂ１）に対して（ｂ２）が１〜５０重量％の範囲である請求項１または２記載のポジ型ホトレジスト組成物。
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