JP3116196B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法Info
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- JP3116196B2 JP3116196B2 JP04267453A JP26745392A JP3116196B2 JP 3116196 B2 JP3116196 B2 JP 3116196B2 JP 04267453 A JP04267453 A JP 04267453A JP 26745392 A JP26745392 A JP 26745392A JP 3116196 B2 JP3116196 B2 JP 3116196B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、詳しくは、色再現性に優れ、高発色
濃度の画像を得ることができ、経時によるカブリの上昇
が小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそのカラ
ー画像形成方法に関するものである。
真感光材料に関し、詳しくは、色再現性に優れ、高発色
濃度の画像を得ることができ、経時によるカブリの上昇
が小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそのカラ
ー画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】直接鑑賞用に供されるカラー印画紙など
の減色法を利用したハロゲン化銀写真感光材料におい
て、色素画像の画質の向上が近年益々要望されており、
特に色再現性及び白地性の向上が強く要望されている。
の減色法を利用したハロゲン化銀写真感光材料におい
て、色素画像の画質の向上が近年益々要望されており、
特に色再現性及び白地性の向上が強く要望されている。
【０００３】減色法においては、通常イエロー、マゼン
タ及びシアンの色素画像を形成するために、それぞれア
シルアセトアミド系イエローカプラー、5-ピラゾロン
系、ピラゾロアゾール系、ピラゾロベンズイミダゾール
系等のマゼンタカプラー、フェノール系、ナフトール系
等のシアンカプラー等が好んで用いられる。その中でも
従来のイエローカプラーは形成される発色色素の極大吸
収波長が、色再現性の点より好ましい吸収特性に対して
一般に長波長側に位置しており、極大吸収波長が短波長
側にシフトし、長波長領域における吸収がシャープにな
ったイエローカプラーが特開昭63-123047号、 同63-2314
51号等に記載されている。
タ及びシアンの色素画像を形成するために、それぞれア
シルアセトアミド系イエローカプラー、5-ピラゾロン
系、ピラゾロアゾール系、ピラゾロベンズイミダゾール
系等のマゼンタカプラー、フェノール系、ナフトール系
等のシアンカプラー等が好んで用いられる。その中でも
従来のイエローカプラーは形成される発色色素の極大吸
収波長が、色再現性の点より好ましい吸収特性に対して
一般に長波長側に位置しており、極大吸収波長が短波長
側にシフトし、長波長領域における吸収がシャープにな
ったイエローカプラーが特開昭63-123047号、 同63-2314
51号等に記載されている。
【０００４】一方、マゼンタカプラーとしては、ピラゾ
ロアゾール系等が、シアンカプラーとしてはフェノール
系が、色再現上有利である。
ロアゾール系等が、シアンカプラーとしてはフェノール
系が、色再現上有利である。
【０００５】上記のイエローカプラーと、上記のマゼン
タカプラー及びシアンカプラーを組み合わせて用いるこ
とにより、黄、黄緑、緑、青緑、橙、赤等の色相に対し
て、かなりの向上が見られる。しかし、一方、黄単色に
ついては、色再現上良好であるが、人の目に対する視覚
濃度が低いため、発色濃度を従来よりも上げることが必
要で、従来よりも、更に、高発色性に有利なハロゲン化
銀カラー写真感光材料が望まれていた。
タカプラー及びシアンカプラーを組み合わせて用いるこ
とにより、黄、黄緑、緑、青緑、橙、赤等の色相に対し
て、かなりの向上が見られる。しかし、一方、黄単色に
ついては、色再現上良好であるが、人の目に対する視覚
濃度が低いため、発色濃度を従来よりも上げることが必
要で、従来よりも、更に、高発色性に有利なハロゲン化
銀カラー写真感光材料が望まれていた。
【０００６】一方、感光材料の発色現像処理の面では、
近年特に低補充化及び迅速化の要望が強く、無公害化の
ため低補充処理が特開平1-211750号等に記載されてい
る。
近年特に低補充化及び迅速化の要望が強く、無公害化の
ため低補充処理が特開平1-211750号等に記載されてい
る。
【０００７】しかしながら、前記分光吸収特性の点でよ
り好ましいイエローカプラーの中で、迅速、低補充処理
等においても、高発色濃度が得られる化合物を含有させ
たカラー感光材料では、色濁りが生じ易く、また、経時
保存後のカブリの上昇が大きい事が判った。
り好ましいイエローカプラーの中で、迅速、低補充処理
等においても、高発色濃度が得られる化合物を含有させ
たカラー感光材料では、色濁りが生じ易く、また、経時
保存後のカブリの上昇が大きい事が判った。
【０００８】色濁りが生じると、カプラー自身の優れた
分光吸収特性が十分に発揮できなくなり、結果的に、色
再現性を損うことになる。色濁りを防止するためには、
混色防止剤を乳剤層に隣接する中間層に含有させること
が知られているが、上記の現象に対しては、効果が小さ
く、また、混色防止剤を増量して使用すると、発色性の
低下を引き起こす。
分光吸収特性が十分に発揮できなくなり、結果的に、色
再現性を損うことになる。色濁りを防止するためには、
混色防止剤を乳剤層に隣接する中間層に含有させること
が知られているが、上記の現象に対しては、効果が小さ
く、また、混色防止剤を増量して使用すると、発色性の
低下を引き起こす。
【０００９】一方、経時保存によるカブリの上昇は、感
光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子
形状や大きさが影響することがわかったが、発色性向上
との取り合いとなる。また、抑制剤等により改善される
が、効果は不十分であり、問題解決には到らなかった。
光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子
形状や大きさが影響することがわかったが、発色性向上
との取り合いとなる。また、抑制剤等により改善される
が、効果は不十分であり、問題解決には到らなかった。
【００１０】以上のことより、色再現性と高発色性が両
立し、かつ、経時保存でのカブリ上昇の小さいハロゲン
化銀写真感光材料を得ることは、困難であった。
立し、かつ、経時保存でのカブリ上昇の小さいハロゲン
化銀写真感光材料を得ることは、困難であった。
【００１１】
【発明の目的】従って本発明の目的は、色再現性及び高
発色性に優れたイエローカプラーの特性を十分に生かし
つつ、かつ、経時によるカブリの上昇が小さいハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
発色性に優れたイエローカプラーの特性を十分に生かし
つつ、かつ、経時によるカブリの上昇が小さいハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【００１２】
【発明の構成】本発明の上記目的は、下記の〜の構
成のいづれかにより達成された。
成のいづれかにより達成された。
【００１３】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層に一般式［Ｉ］で示される化合物が
含有されており、かつ前記写真構成層の少なくとも１層
に含弗素アニオン性界面活性剤及び含弗素カチオン性界
面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含
有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層に一般式［Ｉ］で示される化合物が
含有されており、かつ前記写真構成層の少なくとも１層
に含弗素アニオン性界面活性剤及び含弗素カチオン性界
面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含
有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。
【００１４】
【化７】
【００１５】〔式中、Ｒ1はアルキル基またはシクロア
ルキル基を表わし、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル
基、およびアリール基を表わす。Ｚ6は水素原子または
現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を
表わす。Ｗ2は下記一般式［II］および［III］で表され
る基を表す。
ルキル基を表わし、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル
基、およびアリール基を表わす。Ｚ6は水素原子または
現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を
表わす。Ｗ2は下記一般式［II］および［III］で表され
る基を表す。
【００１６】
【化８】
【００１７】上記一般式［II］において、Ｒ19は炭素原
子数が11から21までの直鎖または分岐の無置換のアルキ
ル基を表す。
子数が11から21までの直鎖または分岐の無置換のアルキ
ル基を表す。
【００１８】上記一般式［III］において、Ｒ20は水素
原子または炭素原子数が１から６までの直鎖または分岐
の無置換のアルキル基を表し、好ましくはエチル基、ブ
チル基、およびヘキシル基である。また上記一般式［II
I］において、Ｒ21およびＲ2 2は水素原子または炭素原
子数が４から12までの分岐のアルキル基を表す。ただ
し、Ｒ21およびＲ22の炭素原子数の和は４から16の間で
ある。
原子または炭素原子数が１から６までの直鎖または分岐
の無置換のアルキル基を表し、好ましくはエチル基、ブ
チル基、およびヘキシル基である。また上記一般式［II
I］において、Ｒ21およびＲ2 2は水素原子または炭素原
子数が４から12までの分岐のアルキル基を表す。ただ
し、Ｒ21およびＲ22の炭素原子数の和は４から16の間で
ある。
【００１９】上記一般式［Ｉ］においてＺ6は、下記一
般式［IV］で表される基を表す。
般式［IV］で表される基を表す。
【００２０】
【化９】
【００２１】
【化１０】
【００２２】上記一般式［IV］においてＺ4は−Y1−N−
CO−と共同して５ないし６員環をを形成するのに必要な
非金属原子群を表す。Ｚ6は上記一般式［IV］で表され
る基と同義の基を表すが、下記一般式［Ｖ］で表される
状態（現像主薬の酸化体との反応により一般式［Ｉ］で
表される化合物から脱離したＺ6に水素原子を付加させ
た状態）において、分子量が235以下の基である。〕
CO−と共同して５ないし６員環をを形成するのに必要な
非金属原子群を表す。Ｚ6は上記一般式［IV］で表され
る基と同義の基を表すが、下記一般式［Ｖ］で表される
状態（現像主薬の酸化体との反応により一般式［Ｉ］で
表される化合物から脱離したＺ6に水素原子を付加させ
た状態）において、分子量が235以下の基である。〕
【００２３】
【化１１】
【００２４】 前記写真構成層の少なくとも１層中に
下記一般式［VI］で示される化合物が含有されているこ
とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。
下記一般式［VI］で示される化合物が含有されているこ
とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。
【００２５】
【化１２】
【００２６】〔式中、Ａrは芳香族基を表し、Ｒ31は−O
R32，−N(R33)SO2R34または−COOM2を表す。Ｒ32は炭素
数２以上の炭化水素基を表し、Ｒ33は水素原子または炭
化水素基を表し、Ｒ34は炭化水素基を表す。Ｍ1，Ｍ2は
水素原子、アルカリ金属原子，アルカリ土類金属原子ま
たはアンモニウム基を表す。〕 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化
銀含有率95モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とする前記記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。
R32，−N(R33)SO2R34または−COOM2を表す。Ｒ32は炭素
数２以上の炭化水素基を表し、Ｒ33は水素原子または炭
化水素基を表し、Ｒ34は炭化水素基を表す。Ｍ1，Ｍ2は
水素原子、アルカリ金属原子，アルカリ土類金属原子ま
たはアンモニウム基を表す。〕 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化
銀含有率95モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とする前記記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。
【００２７】 前記のハロゲン化銀カラー感光材料
を発色現像液で処理した後、漂白定着処理し水洗又は安
定化処理することによりカラー画像を形成する方法にお
いて、前記発色現像補充量が感光材料１m2当り20〜100m
lであることを特徴とするカラー画像形成方法。
を発色現像液で処理した後、漂白定着処理し水洗又は安
定化処理することによりカラー画像を形成する方法にお
いて、前記発色現像補充量が感光材料１m2当り20〜100m
lであることを特徴とするカラー画像形成方法。
【００２８】 前記のハロゲン化銀カラー感光材料
を発色現像液で処理した後、漂白定着処理し水洗又は安
定化処理することによりカラー画像を形成する方法にお
いて、発色現像処理時間が30秒以下であることを特徴と
するカラー画像形成方法。
を発色現像液で処理した後、漂白定着処理し水洗又は安
定化処理することによりカラー画像を形成する方法にお
いて、発色現像処理時間が30秒以下であることを特徴と
するカラー画像形成方法。
【００２９】以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００３０】先ず、一般式［Ｉ］で示される化合物につ
いて説明する。
いて説明する。
【００３１】
【化１３】
【００３２】〔式中、Ｒ1はアルキル基またはシクロア
ルキル基を表わし、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル
基、およびアリール基を表わす。Ｚ6は水素原子または
現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を
表わす。Ｗ2は下記一般式［II］および［III］で表され
る基を表す。
ルキル基を表わし、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル
基、およびアリール基を表わす。Ｚ6は水素原子または
現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を
表わす。Ｗ2は下記一般式［II］および［III］で表され
る基を表す。
【００３３】
【化１４】
【００３４】上記一般式［II］において、Ｒ19は炭素原
子数が11から21までの直鎖または分岐の無置換のアルキ
ル基を表す。
子数が11から21までの直鎖または分岐の無置換のアルキ
ル基を表す。
【００３５】上記一般式［III］において、Ｒ20は水素
原子または炭素原子数が１から６までの直鎖または分岐
の無置換のアルキル基を表し、好ましくはエチル基、ブ
チル基、およびヘキシル基である。また上記一般式［II
I］において、Ｒ21およびＲ22は水素原子または炭素原
子数が４から12までの分岐のアルキル基を表す。ただ
し、Ｒ21およびＲ22の炭素原子数の和は４から16の間で
ある。
原子または炭素原子数が１から６までの直鎖または分岐
の無置換のアルキル基を表し、好ましくはエチル基、ブ
チル基、およびヘキシル基である。また上記一般式［II
I］において、Ｒ21およびＲ22は水素原子または炭素原
子数が４から12までの分岐のアルキル基を表す。ただ
し、Ｒ21およびＲ22の炭素原子数の和は４から16の間で
ある。
【００３６】上記一般式［Ｉ］においてＺ6は、下記一
般式［IV］で表される基を表す。
般式［IV］で表される基を表す。
【００３７】
【化１５】
【００３８】
【化１６】
【００３９】上記一般式［IV］においてＺ4は−Y1−N−
CO−と共同して５ないし６員環をを形成するのに必要な
非金属原子群を表す。Ｚ6上記一般式［IV］で表される
基と同義の基を表すが、下記一般式［Ｖ］で表される状
態（現像主薬の酸化体との反応により一般式［Ｉ］で表
される化合物から脱離したＺ6に水素原子を付加させた
状態）において、分子量が235以下の基である。〕
CO−と共同して５ないし６員環をを形成するのに必要な
非金属原子群を表す。Ｚ6上記一般式［IV］で表される
基と同義の基を表すが、下記一般式［Ｖ］で表される状
態（現像主薬の酸化体との反応により一般式［Ｉ］で表
される化合物から脱離したＺ6に水素原子を付加させた
状態）において、分子量が235以下の基である。〕
【００４０】
【化１７】
【００４１】上記一般式［Ｉ］で表される化合物のう
ち、好ましくは下記の一般式［VII］で表される化合物
である。
ち、好ましくは下記の一般式［VII］で表される化合物
である。
【００４２】
【化１８】
【００４３】上記一般式［VII］においてＲ1およびＲ2
は、上記一般式［Ｉ］においてＲ1およびＲ2で表される
基と同義の基を表す。
は、上記一般式［Ｉ］においてＲ1およびＲ2で表される
基と同義の基を表す。
【００４４】上記一般式［VII］においてＲ23は上記一
般式［II］で表わされる基と同義の基を表わすが、該一
般式［II］におけるＲ19は炭素原子数が11から21までの
直鎖の無置換のアルキル基を表す。
般式［II］で表わされる基と同義の基を表わすが、該一
般式［II］におけるＲ19は炭素原子数が11から21までの
直鎖の無置換のアルキル基を表す。
【００４５】上記一般式［VII］においてＺ5は、上記一
般式［IV］で表される基と同義の基を表すが、上記一般
式［Ｖ］で表される状態（現像主薬の酸化体との反応に
より一般式［VII］で表される化合物から脱離したＺ5に
水素原子を付加させた状態）において、分子量が130以
下の基である。
般式［IV］で表される基と同義の基を表すが、上記一般
式［Ｖ］で表される状態（現像主薬の酸化体との反応に
より一般式［VII］で表される化合物から脱離したＺ5に
水素原子を付加させた状態）において、分子量が130以
下の基である。
【００４６】上記一般式［Ｉ］で表される二当量イエロ
ーカプラーはいずれかの置換基において結合し、ビス
体、トリス体、テトラキス体、あるいはポリマー体を形
成してもよい。
ーカプラーはいずれかの置換基において結合し、ビス
体、トリス体、テトラキス体、あるいはポリマー体を形
成してもよい。
【００４７】本発明の一般式［Ｉ］で表されるイエロー
カプラーは容易に入手できる市販の化合物を出発原料と
して用い、従来公知の方法、例えば特開昭63-123047号
公報および特願平2-245949号明細書に記載されている方
法に従い容易に合成することができる。
カプラーは容易に入手できる市販の化合物を出発原料と
して用い、従来公知の方法、例えば特開昭63-123047号
公報および特願平2-245949号明細書に記載されている方
法に従い容易に合成することができる。
【００４８】本発明の一般式［Ｉ］における脱離基Ｚ6
の具体例を以下に示す。（なお、現像主薬の酸化体との
反応により一般式［Ｉ］で表わされる化合物から脱離し
たＺ6に水素原子を付加させた状態での分子量をかっこ
内に示す。）
の具体例を以下に示す。（なお、現像主薬の酸化体との
反応により一般式［Ｉ］で表わされる化合物から脱離し
たＺ6に水素原子を付加させた状態での分子量をかっこ
内に示す。）
【００４９】
【化１９】
【００５０】
【化２０】
【００５１】次に本発明の一般式［Ｉ］における置換基
Ｒ23の具体例を以下に示す。
Ｒ23の具体例を以下に示す。
【００５２】
【化２１】
【００５３】次に、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で
表される二当量イエローカプラーの代表的具体例を示す
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
表される二当量イエローカプラーの代表的具体例を示す
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特願平2-234208号明細書12頁に記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書13〜16頁にＭＣ−１
〜ＭＣ−11として記載されているものを挙げることがで
きる。中でも同明細書15〜16頁に記載されているＭＣ−
８〜ＭＣ−11は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さ
らにディテールの描写力にも優れており好ましい。
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特願平2-234208号明細書12頁に記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書13〜16頁にＭＣ−１
〜ＭＣ−11として記載されているものを挙げることがで
きる。中でも同明細書15〜16頁に記載されているＭＣ−
８〜ＭＣ−11は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さ
らにディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平2-234208号明細書17頁に記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書18〜21頁にＣＣ−１
〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることがで
きる。
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平2-234208号明細書17頁に記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書18〜21頁にＣＣ−１
〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることがで
きる。
【００５８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段として、撹拌機、ホモジナイザー、コロイ
ドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用
いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸
点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを
溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機
溶解としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エス
テル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類
が好ましく用いられる。
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段として、撹拌機、ホモジナイザー、コロイ
ドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用
いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸
点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを
溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機
溶解としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エス
テル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類
が好ましく用いられる。
【００５９】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（N-t-ブ
チルアクリルアミド）等を挙げることができる。
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（N-t-ブ
チルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００６０】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平2-234208号明細書33頁に記載の化合物（ｄ−
11）、同明細書35頁に記載の化合物（Ａ′−１）等の化
合物を用いることができる。
で、特願平2-234208号明細書33頁に記載の化合物（ｄ−
11）、同明細書35頁に記載の化合物（Ａ′−１）等の化
合物を用いることができる。
【００６１】本発明においては、感光材料を構成する写
真構成層の少なくとも１層に、含弗素アニオン性界面活
性剤及び含弗素カチオン性界面活性剤から選ばれる少な
くとも１種の界面活性剤を含有する。
真構成層の少なくとも１層に、含弗素アニオン性界面活
性剤及び含弗素カチオン性界面活性剤から選ばれる少な
くとも１種の界面活性剤を含有する。
【００６２】本発明に用いる含弗素アニオン性界面活性
剤として好ましいものは、下記一般式（ＦＡ）で表され
る。
剤として好ましいものは、下記一般式（ＦＡ）で表され
る。
【００６３】一般式（ＦＡ） Ｃf−(Ｗ)n 式中、Ｃfは少なくとも３個の弗素原子と少なくとも３
個の炭素原子を含むｎ価の基を表し、Ｗは−COOM、−SO
3M、−OSO3M又は−PO2(OM)2を表し、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウ
ムの如きカチオンを表す。ｎは１又は２を表す。
個の炭素原子を含むｎ価の基を表し、Ｗは−COOM、−SO
3M、−OSO3M又は−PO2(OM)2を表し、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウ
ムの如きカチオンを表す。ｎは１又は２を表す。
【００６４】一般式（ＦＡ）で表される含弗素アニオン
性界面活性剤の内、更に好ましいのは一般式（ＦＡ′）
で表される化合物である。
性界面活性剤の内、更に好ましいのは一般式（ＦＡ′）
で表される化合物である。
【００６５】一般式（ＦＡ′） Ｒf1−(Ｌ1)n−Ｗ 式中、Ｒf1は炭素原子数３〜30の弗素置換アルキル基又
はアリール基を表し、Ｌ1は−O−−CON(R1)−又は−SO2
N(R1)−なる結合を少なくとも一つ含む炭素原子数１〜1
2の２価の基を表し、Ｒ1は炭素原子数１〜５のアルキル
基を表し、ｎは１又は２を表す。Ｗは一般式（ＦＡ）に
おけるＷと同義である。
はアリール基を表し、Ｌ1は−O−−CON(R1)−又は−SO2
N(R1)−なる結合を少なくとも一つ含む炭素原子数１〜1
2の２価の基を表し、Ｒ1は炭素原子数１〜５のアルキル
基を表し、ｎは１又は２を表す。Ｗは一般式（ＦＡ）に
おけるＷと同義である。
【００６６】以下に一般式（ＦＡ）で表される化合物の
具体例を挙げる。
具体例を挙げる。
【００６７】
【化２４】
【００６８】
【化２５】
【００６９】
【化２６】
【００７０】
【化２７】
【００７１】
【化２８】
【００７２】これらの中でも、特にスルホンアミド型の
含弗素アニオン性界面活性剤が好ましい。
含弗素アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００７３】本発明に用いるカチオン性界面活性剤とし
て好ましいものは、下記一般式（ＦＫ）で表される。
て好ましいものは、下記一般式（ＦＫ）で表される。
【００７４】一般式（ＦＫ） Ｒf2−Ｌ2−Ｘ+Ｙ- 式中、Ｒf2は炭素原子数１〜20の炭化水素基を表すが、
少なくとも一つの水素原子は弗素原子で置換されてい
る。Ｌ2は化学結合手又は２価の連結基を表す。Ｘ+はカ
チオンを表し、Ｙ-はカウンターアニオンを表す。
少なくとも一つの水素原子は弗素原子で置換されてい
る。Ｌ2は化学結合手又は２価の連結基を表す。Ｘ+はカ
チオンを表し、Ｙ-はカウンターアニオンを表す。
【００７５】Ｒf2としてはＣkＨ2k+1が好ましく、ｋは
１〜12が好ましく、３〜12が更に好ましい。その他、Ｃ
mＨＦ2m、ＣmＦ2m-1、ＣmＦ2m-3も好ましく、特にｍ＝
１〜４が好ましい。
１〜12が好ましく、３〜12が更に好ましい。その他、Ｃ
mＨＦ2m、ＣmＦ2m-1、ＣmＦ2m-3も好ましく、特にｍ＝
１〜４が好ましい。
【００７６】Ｌ2で表される２価の連結基としては、−S
O2(NR1)(CH2)P−,−CON(R1)(CH2)P−,−OL4SO2N(R1)(CH
2)P−,-OL4CON(R1)(CH2)P−,−OL4O(CH2)P−,−OL4(C
H2)P−,−O(CH2CH2O)q(CH2)P−,−O(CH2)P−,−N(R1)(C
H2)P−,−SO2N(R1)(CH2)PO−,−CON(R1)(CH2)PO−,−OL
4SO2N(R1)(CHR2)POL4−等の基が挙げられる。
O2(NR1)(CH2)P−,−CON(R1)(CH2)P−,−OL4SO2N(R1)(CH
2)P−,-OL4CON(R1)(CH2)P−,−OL4O(CH2)P−,−OL4(C
H2)P−,−O(CH2CH2O)q(CH2)P−,−O(CH2)P−,−N(R1)(C
H2)P−,−SO2N(R1)(CH2)PO−,−CON(R1)(CH2)PO−,−OL
4SO2N(R1)(CHR2)POL4−等の基が挙げられる。
【００７７】ここで、Ｌ4はアルキレン基あるいはアリ
ーレン基を表し、Ｒ1およびＲ2は各々水素原子、置換さ
れていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
ｐは０〜６の整数を表し、ｑは１〜20の整数を表す。
ーレン基を表し、Ｒ1およびＲ2は各々水素原子、置換さ
れていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
ｐは０〜６の整数を表し、ｑは１〜20の整数を表す。
【００７８】Ｘ+の具体例としては以下のものが挙げら
れる。
れる。
【００７９】
【化２９】
【００８０】ここでＲ3は置換されていてもよい炭素原
子数１〜５のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表
す。
子数１〜５のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表
す。
【００８１】Ｙ-の具体例としてはＩ-,Ｃl-,Ｂr-,CH3SO
4 -,CH3C6H4SO3 -等が挙げられる。
4 -,CH3C6H4SO3 -等が挙げられる。
【００８２】以下に本発明に好ましく用いられる含弗素
カチオン性界面活性剤の具体例を挙げる。
カチオン性界面活性剤の具体例を挙げる。
【００８３】
【化３０】
【００８４】
【化３１】
【００８５】これらの中でも、特に難溶性のスルホンア
ミド型の含弗素カチオン性界面活性剤が好ましい。ここ
で言う難溶性とは、23℃の100mlの純水に化合物を２ｇ
添加し、１時間撹拌した後、23℃で24時間放置した後に
沈澱物が生じたり、浮遊物が観察された時に難溶性とし
ている。例えばFK−１、FK−８、FK−15、FK−16等が該
当するが、これらに限られるものではなく、上記試験に
より分けることができる。
ミド型の含弗素カチオン性界面活性剤が好ましい。ここ
で言う難溶性とは、23℃の100mlの純水に化合物を２ｇ
添加し、１時間撹拌した後、23℃で24時間放置した後に
沈澱物が生じたり、浮遊物が観察された時に難溶性とし
ている。例えばFK−１、FK−８、FK−15、FK−16等が該
当するが、これらに限られるものではなく、上記試験に
より分けることができる。
【００８６】含弗素アニオン性あるいはカチオン性界面
活性剤は、例えば米国特許2,559,751号、同2,567,011
号、同2,732,398号、同2,764,602号、同2,806,866号、
同2,809,998号、同2,915,376号、同2,915,528号、同2,9
34,450号、同2,937,098号、同2,957,031号、同3,472,89
4号、同3,555,089号、同2,918,501号、英国特許1143927
号、同1,130,822号、特公昭45-37304号、特開昭47-9613
号、同50-117727号、同52-41182号、同51-12392号、英国
化学会誌（J.Chem.Soc.）1950年,2789頁、同1957年2574
頁,2640頁、米国化学会誌（J.Amer.Chem.Soc.）79巻254
9頁（1957年）、油化学（J.Japan Oil Chemists Soc.）
30巻,3524頁（1965年）等に記載された方法によって合
成できる。又、ある種のものは、下記の様に市販品とし
て求めることができる。
活性剤は、例えば米国特許2,559,751号、同2,567,011
号、同2,732,398号、同2,764,602号、同2,806,866号、
同2,809,998号、同2,915,376号、同2,915,528号、同2,9
34,450号、同2,937,098号、同2,957,031号、同3,472,89
4号、同3,555,089号、同2,918,501号、英国特許1143927
号、同1,130,822号、特公昭45-37304号、特開昭47-9613
号、同50-117727号、同52-41182号、同51-12392号、英国
化学会誌（J.Chem.Soc.）1950年,2789頁、同1957年2574
頁,2640頁、米国化学会誌（J.Amer.Chem.Soc.）79巻254
9頁（1957年）、油化学（J.Japan Oil Chemists Soc.）
30巻,3524頁（1965年）等に記載された方法によって合
成できる。又、ある種のものは、下記の様に市販品とし
て求めることができる。
【００８７】メガファック（Megafac）Ｆ：大日本イン
キ化学工業社製 フルオラッド（Fluorad）FC：３Ｍ社製 モンフロール（Monflor）：ＩＣＩ社製 ゾニルス（Zonyls）：Ｅ.Ｉ.Dupont社製 リコベット（Licowet）VPF：ヘキスト社製 本発明に用いられる含弗素アニオン性界面活性剤又は含
弗素カチオン性界面活性剤の総使用量は、１m2当たり0.
1〜1000mgが好ましく、0.5〜300mgがより好ましく、1.0
〜150mgが特に好ましい。
キ化学工業社製 フルオラッド（Fluorad）FC：３Ｍ社製 モンフロール（Monflor）：ＩＣＩ社製 ゾニルス（Zonyls）：Ｅ.Ｉ.Dupont社製 リコベット（Licowet）VPF：ヘキスト社製 本発明に用いられる含弗素アニオン性界面活性剤又は含
弗素カチオン性界面活性剤の総使用量は、１m2当たり0.
1〜1000mgが好ましく、0.5〜300mgがより好ましく、1.0
〜150mgが特に好ましい。
【００８８】含弗素アニオン性界面活性剤又は含弗素カ
チオン性界面活性剤を２種以上併用することもできる。
又、含弗素アニオン性界面活性剤又は含弗素カチオン性
界面活性剤に加えて、その他のアニオン、カチオン及び
ノニオン性界面活性剤、ベタイン型界面活性剤を併用し
てもよい。
チオン性界面活性剤を２種以上併用することもできる。
又、含弗素アニオン性界面活性剤又は含弗素カチオン性
界面活性剤に加えて、その他のアニオン、カチオン及び
ノニオン性界面活性剤、ベタイン型界面活性剤を併用し
てもよい。
【００８９】本発明の含弗素アニオン性界面活性剤と含
弗素カチオン性界面活性剤の添加層は特に制限されない
が、表面保護層又は裏面層が好ましい。あるいは感光材
料の表面保護層の更に上層に塗設されてもよい。
弗素カチオン性界面活性剤の添加層は特に制限されない
が、表面保護層又は裏面層が好ましい。あるいは感光材
料の表面保護層の更に上層に塗設されてもよい。
【００９０】本発明においては、一般式［VI］の化合物
を、写真構成層の少なくとも１層中に含有されることが
好ましい。
を、写真構成層の少なくとも１層中に含有されることが
好ましい。
【００９１】一般式［VI］で示される化合物について説
明する。
明する。
【００９２】一般式［VI］において、Ａrは芳香族基を
表し、例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が
挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有してもよ
い。
表し、例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が
挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有してもよ
い。
【００９３】Ａrがフェニル基のとき本発明の効果が顕
著に得られて好ましい。
著に得られて好ましい。
【００９４】一般式〔VI〕において、Ｒ31は−OR32，−
N(R33)SO2R34または−COOM2を表す。ここでＲ32は炭素
数２以上の炭化水素基を表し、例えばエチル基、ヘキシ
ル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p-t-ブ
チルフェニル基、m-メトキシフェニル基、o-メトキシフ
ェニル基等のアリール基が挙げられる。Ｒ32がアルキル
基のとき本発明の効果が顕著に得られて好ましい。また
Ｒ31は−N(R33)SO2R34または−OR32であることが好まし
い。
N(R33)SO2R34または−COOM2を表す。ここでＲ32は炭素
数２以上の炭化水素基を表し、例えばエチル基、ヘキシ
ル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p-t-ブ
チルフェニル基、m-メトキシフェニル基、o-メトキシフ
ェニル基等のアリール基が挙げられる。Ｒ32がアルキル
基のとき本発明の効果が顕著に得られて好ましい。また
Ｒ31は−N(R33)SO2R34または−OR32であることが好まし
い。
【００９５】Ｒ33は水素原子または炭化水素基を表し、
炭化水素基の例としてはメチル基の他、Ｒ32が表す基と
同様の基が挙げられる。Ｒ33が水素原子のとき、本発明
の効果が顕著に得られて好ましい。
炭化水素基の例としてはメチル基の他、Ｒ32が表す基と
同様の基が挙げられる。Ｒ33が水素原子のとき、本発明
の効果が顕著に得られて好ましい。
【００９６】Ｒ34は炭化水素基を表し、例えばＲ33が表
す炭化水素基と同様の基が挙げられる。
す炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００９７】一般式［VI］においては、Ｍ1，Ｍ2は水素
原子，アルカリ金属原子，アルカリ土類金属原子または
アンモニウム基を表し、金属原子の例としては例えばナ
トリウム、リチウム、カリウム、カルシウム等が挙げら
れる。金属原子が２価以上のときには、電荷を中和する
ためにアニオンが結合する。Ｍ1が水素原子のとき本発
明の効果が顕著に得られて好ましい。
原子，アルカリ金属原子，アルカリ土類金属原子または
アンモニウム基を表し、金属原子の例としては例えばナ
トリウム、リチウム、カリウム、カルシウム等が挙げら
れる。金属原子が２価以上のときには、電荷を中和する
ためにアニオンが結合する。Ｍ1が水素原子のとき本発
明の効果が顕著に得られて好ましい。
【００９８】以下に一般式［VI］で表される化合物を具
体的に例示する。当然のことながら本発明はこれら例示
化合物に限定されるものではない。
体的に例示する。当然のことながら本発明はこれら例示
化合物に限定されるものではない。
【００９９】
【化３２】
【０１００】
【化３３】
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】上記化合物は、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティ（J.Chem.Soc.）49.1748(1927)、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Che
m.）39.2469（1965）、特開昭50-89034号、アンナーレ
ン・ヘミー（Ann.Chim.）、44-3、1954、特公昭40-2849
6号、ケミカルベリヒテ（Chem.Ber.）20.231（1887）、
USP.3,259,976号などを参考にして合成できる。
ル・ソサエティ（J.Chem.Soc.）49.1748(1927)、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Che
m.）39.2469（1965）、特開昭50-89034号、アンナーレ
ン・ヘミー（Ann.Chim.）、44-3、1954、特公昭40-2849
6号、ケミカルベリヒテ（Chem.Ber.）20.231（1887）、
USP.3,259,976号などを参考にして合成できる。
【０１０３】一般式［VI］で示される化合物（以下化合
物［VI］と呼ぶ）は、感光材料の任意の場所において含
有させることができる。好ましくは、写真構成層中の親
水性コロイド層に含有させ、更に好ましくは、ハロゲン
化銀乳剤層に含有させる。
物［VI］と呼ぶ）は、感光材料の任意の場所において含
有させることができる。好ましくは、写真構成層中の親
水性コロイド層に含有させ、更に好ましくは、ハロゲン
化銀乳剤層に含有させる。
【０１０４】化合物［VI］を、本発明に係るハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に含有させるには、
水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタ
ノール、エタノール等）に溶解したのち添加すればよ
い。化合物［VI］は単独で用いてもよいし、一般式［V
I］で示される化合物２種以上の併用、または一般式［V
I］で示される化合物以外の他の安定剤もしくはカブリ
抑制剤と組合せて用いてもよい。
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に含有させるには、
水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタ
ノール、エタノール等）に溶解したのち添加すればよ
い。化合物［VI］は単独で用いてもよいし、一般式［V
I］で示される化合物２種以上の併用、または一般式［V
I］で示される化合物以外の他の安定剤もしくはカブリ
抑制剤と組合せて用いてもよい。
【０１０５】化合物［VI］を添加する時期は、ハロゲン
化銀粒子の形成時、ハロゲン化銀粒子の形成後から化学
増感の前までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学
増感終了時および化学増感終了後から塗布液調製工程か
ら選ばれる任意の時期に添加することが可能である。
化銀粒子の形成時、ハロゲン化銀粒子の形成後から化学
増感の前までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学
増感終了時および化学増感終了後から塗布液調製工程か
ら選ばれる任意の時期に添加することが可能である。
【０１０６】添加量については、特に制限はないが通常
はハロゲン化銀１モル当たり１×10-7モル〜１×10-1モ
ル、好ましくは１×10-6モル〜１×10-2モルの範囲で添
加される。
はハロゲン化銀１モル当たり１×10-7モル〜１×10-1モ
ル、好ましくは１×10-6モル〜１×10-2モルの範囲で添
加される。
【０１０７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いら
れるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意のハロゲン化銀
が挙げられる。
れるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意のハロゲン化銀
が挙げられる。
【０１０８】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
粒子は、95モル％以上の塩化銀含有率を有しており、臭
化銀含有率は５モル％以下、沃化銀含有率は0.5モル％
以下であることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含
有率が0.1〜２モル％の塩臭化銀である。該ハロゲン化
銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の異なる他のハ
ロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。又、塩化銀含
有率が95モル％以下のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。又、95モル％以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層におい
ては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占め
る塩化銀含有率95モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合
は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。ハロ
ゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均
一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異
なっていてもよい。又、粒子内部と外部の組成が異なる
場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であっ
てもよい。
粒子は、95モル％以上の塩化銀含有率を有しており、臭
化銀含有率は５モル％以下、沃化銀含有率は0.5モル％
以下であることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含
有率が0.1〜２モル％の塩臭化銀である。該ハロゲン化
銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の異なる他のハ
ロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。又、塩化銀含
有率が95モル％以下のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。又、95モル％以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層におい
ては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占め
る塩化銀含有率95モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合
は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。ハロ
ゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均
一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異
なっていてもよい。又、粒子内部と外部の組成が異なる
場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であっ
てもよい。
【０１０９】ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はな
いが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等考慮する
と、好ましくは0.2〜1.6μm、更に好ましくは0.25〜1.2
μmの範囲である。
いが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等考慮する
と、好ましくは0.2〜1.6μm、更に好ましくは0.25〜1.2
μmの範囲である。
【０１１０】ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン
化銀粒子である。ここで変動係数は粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン
化銀粒子である。ここで変動係数は粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。
【０１１１】変動係数＝粒径分布の標準偏差／平均粒径 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。
又、粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子を作った
後、成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる
方法は同じであっても、異なってもよい。又、可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン化塩を反応させる形式としては、順
混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、
いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好まし
い。更に同時混合法の一形式として、特開昭54-48521号
等に記載されているpAgコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。
法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。
又、粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子を作った
後、成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる
方法は同じであっても、異なってもよい。又、可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン化塩を反応させる形式としては、順
混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、
いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好まし
い。更に同時混合法の一形式として、特開昭54-48521号
等に記載されているpAgコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。
【０１１２】更に必要であればチオエーテル、イミダゾ
ール等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカ
プト基含有化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素
のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子
形成終了の後に添加して用いてもよい。
ール等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカ
プト基含有化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素
のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子
形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１１３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は、任意のものを用いることができる。好ましい一つ
の例は、｛100｝面を結晶表面として有する立方体であ
る。又、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、 特開昭
55-26589号、 特公昭55-42737号等や、ザ・ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sc
i.），21，39（1973）等の文献に記載された方法によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有
する粒子を用いてもよい。本発明に用いられるハロゲン
化銀粒子は、単一の形状からなる粒子でも、種々の形状
の粒子が混合されたものでもよい。
状は、任意のものを用いることができる。好ましい一つ
の例は、｛100｝面を結晶表面として有する立方体であ
る。又、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、 特開昭
55-26589号、 特公昭55-42737号等や、ザ・ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sc
i.），21，39（1973）等の文献に記載された方法によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有
する粒子を用いてもよい。本発明に用いられるハロゲン
化銀粒子は、単一の形状からなる粒子でも、種々の形状
の粒子が混合されたものでもよい。
【０１１４】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩を
含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)、鉄塩(錯塩を含む)を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させることができ、又、適当な還元的雰囲気
下に置くことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還
元増感核を付与することができる。
成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩を
含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)、鉄塩(錯塩を含む)を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させることができ、又、適当な還元的雰囲気
下に置くことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還
元増感核を付与することができる。
【０１１５】ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去
してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去
してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。
【０１１６】本発明において、乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される粒子で
あってもよく、又、主として粒子内部に形成される粒子
でもよい。好ましくは潜像が主として表面に形成される
粒子である。
ン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される粒子で
あってもよく、又、主として粒子内部に形成される粒子
でもよい。好ましくは潜像が主として表面に形成される
粒子である。
【０１１７】本発明において、乳剤は常法により化学増
感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合
物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独又は組み合わせて用いることができる。
感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合
物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独又は組み合わせて用いることができる。
【０１１８】又、乳剤は、増感色素を用いて所望の波長
域に光学的に増感できる。増感色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素等を用
いることができる。これらの具体例としては、例えば特
願平2-76278号76〜82頁に記載された例示化合物ＢＳ−
１〜ＢＳ−９，ＧＳ−１〜ＧＳ−５，ＲＳ−１〜ＲＳ−
８及びＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−10等を挙げることができ
る。又、これらに組み合わせて用いることのできる強色
増感剤としては、例えば特願平2-76278号84〜85頁に記
載された例示化合物ＳＳ−１〜ＳＳ−９等を挙げること
ができる。
域に光学的に増感できる。増感色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素等を用
いることができる。これらの具体例としては、例えば特
願平2-76278号76〜82頁に記載された例示化合物ＢＳ−
１〜ＢＳ−９，ＧＳ−１〜ＧＳ−５，ＲＳ−１〜ＲＳ−
８及びＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−10等を挙げることができ
る。又、これらに組み合わせて用いることのできる強色
増感剤としては、例えば特願平2-76278号84〜85頁に記
載された例示化合物ＳＳ−１〜ＳＳ−９等を挙げること
ができる。
【０１１９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
半導体レーザーを用いたプリンターにより露光する場合
には、赤外域に感光性を有する増感色素を用いる必要が
あり、赤外感光性増感色素としては例えば特願平3-7361
9号明細書第12〜第14頁に記載のＩＲＳ-１〜11の色素が
好ましく用いられる。
半導体レーザーを用いたプリンターにより露光する場合
には、赤外域に感光性を有する増感色素を用いる必要が
あり、赤外感光性増感色素としては例えば特願平3-7361
9号明細書第12〜第14頁に記載のＩＲＳ-１〜11の色素が
好ましく用いられる。
【０１２０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
を、レーザーを用いて露光してもよい。
を、レーザーを用いて露光してもよい。
【０１２１】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭55-4
071号、特開昭59-11062号、特開昭63-197947号、特開平
2-74942号、特開平2-236538号、特公昭56-14963号、特
公昭56-40822号、欧州広域特許77410号、電子通信学科
合技術研究報告80巻244号、及び映画テレビ技術誌1984
／6(382)、34〜36頁などに記載されているものがある。
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭55-4
071号、特開昭59-11062号、特開昭63-197947号、特開平
2-74942号、特開平2-236538号、特公昭56-14963号、特
公昭56-40822号、欧州広域特許77410号、電子通信学科
合技術研究報告80巻244号、及び映画テレビ技術誌1984
／6(382)、34〜36頁などに記載されているものがある。
【０１２２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。
【０１２３】本発明においては、バインダーの硬膜剤が
使用される。硬膜剤としてはビニルスルホン型、クロロ
トリアジン型硬膜剤が好ましく用いられる。ビニルスル
ホン型硬膜剤としては特開昭61-249054号明細書第25頁
右上13行目〜27頁右上２行目に記載の化合物を好ましく
用いることができる。さらには同明細書第26頁記載の化
合物Ｈ-12がより好ましい。クロロトリアジン系硬膜剤
としては特開昭61-245153号明細書第３頁左下１行目〜
第３頁右下から４行目及び第３頁右下から４行目〜第５
頁左下に記載の化合物が好ましく用いられる。
使用される。硬膜剤としてはビニルスルホン型、クロロ
トリアジン型硬膜剤が好ましく用いられる。ビニルスル
ホン型硬膜剤としては特開昭61-249054号明細書第25頁
右上13行目〜27頁右上２行目に記載の化合物を好ましく
用いることができる。さらには同明細書第26頁記載の化
合物Ｈ-12がより好ましい。クロロトリアジン系硬膜剤
としては特開昭61-245153号明細書第３頁左下１行目〜
第３頁右下から４行目及び第３頁右下から４行目〜第５
頁左下に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１２４】更に同明細書第４頁記載のXII-１で示され
る化合物がより好ましい。
る化合物がより好ましい。
【０１２５】これら硬膜剤は異種の化合物を併用するこ
とが好ましく、又、どの層に添加してもよい。硬膜剤は
バインダーに対して0.1〜10重量％で用いられるのが好
ましい。
とが好ましく、又、どの層に添加してもよい。硬膜剤は
バインダーに対して0.1〜10重量％で用いられるのが好
ましい。
【０１２６】本発明においては、いずれかの層に防黴剤
を添加することが好ましい。好ましい防黴剤としては特
願平1-298092号明細書第９頁記載の一般式IIで示される
化合物が好ましい。具体的化合物例としては同明細書第
69頁〜70頁に記載の化合物例No.９ないしNo.22が挙げら
れる。このうち特に好ましい化合物は、No.９で示され
る化合物である。
を添加することが好ましい。好ましい防黴剤としては特
願平1-298092号明細書第９頁記載の一般式IIで示される
化合物が好ましい。具体的化合物例としては同明細書第
69頁〜70頁に記載の化合物例No.９ないしNo.22が挙げら
れる。このうち特に好ましい化合物は、No.９で示され
る化合物である。
【０１２７】本発明に係る反射支持体としては、白色顔
料含有ポリエチレン被覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシ
ート、白色顔料を含有したポリプロピレン、ポリエチレ
ンテレフタレート支持体などを用いることができる。中
でも白色顔料を含有するポリオレフィン樹脂層を表面に
有する支持体が好ましい。
料含有ポリエチレン被覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシ
ート、白色顔料を含有したポリプロピレン、ポリエチレ
ンテレフタレート支持体などを用いることができる。中
でも白色顔料を含有するポリオレフィン樹脂層を表面に
有する支持体が好ましい。
【０１２８】本発明に係る反射支持体に用いられる白色
顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用い
ることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ
る。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微
粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。本発明に係る反
射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料
の量は、耐水性樹脂層中での含有量として10重量％以上
であることが好ましく、さらには13重量％以上の含有量
であることが好ましく、15重量％以上であることがより
好ましい。本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白
色顔料の分散度は、特開平2-28640 号公報に記載の方法
で測定することができる。この方法で測定したときに、
白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として0.
20以下であることが好ましく、0.15以下であることがよ
り好ましく、0.10以下であることがさらに好ましい。
顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用い
ることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ
る。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微
粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。本発明に係る反
射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料
の量は、耐水性樹脂層中での含有量として10重量％以上
であることが好ましく、さらには13重量％以上の含有量
であることが好ましく、15重量％以上であることがより
好ましい。本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白
色顔料の分散度は、特開平2-28640 号公報に記載の方法
で測定することができる。この方法で測定したときに、
白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として0.
20以下であることが好ましく、0.15以下であることがよ
り好ましく、0.10以下であることがさらに好ましい。
【０１２９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。
【０１３０】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。
【０１３１】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。
【０１３２】 (CD-1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン (CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン (CD-3) 2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエン (CD-4) 4-(N-エチル-N-〔β-ヒドロキシエチル〕アミ
ノ)アニリン (CD-5) 2-メチル-4-(N-エチル-N-〔β-ヒドロキシエ
チル〕アミノ)アニリン (CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタン
スルホンアミド）エチル)-アニリン (CD-7) N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド (CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン (CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチ
ルアニリン (CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキシ
エチル)アニリン (CD-11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキシ
エチル)アニリン 本発明に係る画像形成方法に用いる場合に、特に短時間
の現像処理の観点からは、下記一般式〔２〕で表わされ
る化合物がより好ましく用いられる。
ルエン (CD-4) 4-(N-エチル-N-〔β-ヒドロキシエチル〕アミ
ノ)アニリン (CD-5) 2-メチル-4-(N-エチル-N-〔β-ヒドロキシエ
チル〕アミノ)アニリン (CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタン
スルホンアミド）エチル)-アニリン (CD-7) N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド (CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン (CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチ
ルアニリン (CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキシ
エチル)アニリン (CD-11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキシ
エチル)アニリン 本発明に係る画像形成方法に用いる場合に、特に短時間
の現像処理の観点からは、下記一般式〔２〕で表わされ
る化合物がより好ましく用いられる。
【０１３３】
【化３５】
【０１３４】式中、Ｒは炭素数３の直鎖または分岐のア
ルキレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４の整数を
表し、ＨＡは無機または有機の酸を表し例えば、塩酸、
硫酸、硝酸、p-トルエンスルホン酸等を表す。
ルキレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４の整数を
表し、ＨＡは無機または有機の酸を表し例えば、塩酸、
硫酸、硝酸、p-トルエンスルホン酸等を表す。
【０１３５】これらの発色現像主薬はジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティー73巻3100(1951)
に記載の方法で容易に合成できる。
・アメリカン・ケミカル・ソサエティー73巻3100(1951)
に記載の方法で容易に合成できる。
【０１３６】一般式〔２〕で表される化合物の具体例を
以下に示す。
以下に示す。
【０１３７】
【化３６】
【０１３８】
【化３７】
【０１３９】本発明に係る発色現像主薬は通常、現像液
１リットル当り1×10-2〜2×10-1モルの範囲で用いら
れ、迅速処理の観点からは発色現像液１リットル当り1.
5 ×10 -2〜2×10-1モルの範囲で好ましく用いられる。
１リットル当り1×10-2〜2×10-1モルの範囲で用いら
れ、迅速処理の観点からは発色現像液１リットル当り1.
5 ×10 -2〜2×10-1モルの範囲で好ましく用いられる。
【０１４０】本発明に係る画像形成方法に用いる発色現
像主薬は単独でもよいし、また、公知の他のp-フェニレ
ンジアミン誘導体と併用してもよい。本発明に係る画像
形成方法において、一般式［Ｉ］で表わされる化合物と
組み合わせて用いる化合物としては、(CD-5)、(CD-6)、
(CD-9)が好ましい。
像主薬は単独でもよいし、また、公知の他のp-フェニレ
ンジアミン誘導体と併用してもよい。本発明に係る画像
形成方法において、一般式［Ｉ］で表わされる化合物と
組み合わせて用いる化合物としては、(CD-5)、(CD-6)、
(CD-9)が好ましい。
【０１４１】これらのp-フェニレンジアミン誘導体は、
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、p-トルエンスルホ
ン酸塩などの塩の形で用いられるのが一般的である。
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、p-トルエンスルホ
ン酸塩などの塩の形で用いられるのが一般的である。
【０１４２】本発明に係る発色現像液には上記成分の他
に以下の現像液成分を含有させることができる。
に以下の現像液成分を含有させることができる。
【０１４３】アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ
酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、
ホウ砂やケイ酸塩等を単独でまたは組み合わせて、沈澱
の発生がなく、ｐＨ安定化効果を維持する範囲内で併用
することができる。さらに調剤上の必要性から、あるい
はイオン強度を高くするためなどの目的で、リン酸水素
２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用す
ることができる。
ム、水酸化カリウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ
酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、
ホウ砂やケイ酸塩等を単独でまたは組み合わせて、沈澱
の発生がなく、ｐＨ安定化効果を維持する範囲内で併用
することができる。さらに調剤上の必要性から、あるい
はイオン強度を高くするためなどの目的で、リン酸水素
２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用す
ることができる。
【０１４４】本発明に係る画像形成方法においては、発
色現像液には、塩化物イオンが用いられ、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、等が用いられる。塩化物イオンの
量は、発色現像液１リットル当り6.0×10-2モル以上、
好ましくは8.0×10-2〜2.0×10-1モルである。
色現像液には、塩化物イオンが用いられ、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、等が用いられる。塩化物イオンの
量は、発色現像液１リットル当り6.0×10-2モル以上、
好ましくは8.0×10-2〜2.0×10-1モルである。
【０１４５】臭化物イオンは本発明の効果を損なわない
範囲において用いることが出来るが、現像を抑制する効
果が大きいので、発色現像液１リットル当りおおよそ1.
0×10-3モル以下、好ましくは5.0×10-4モル以下である
ことが望ましい。
範囲において用いることが出来るが、現像を抑制する効
果が大きいので、発色現像液１リットル当りおおよそ1.
0×10-3モル以下、好ましくは5.0×10-4モル以下である
ことが望ましい。
【０１４６】さらに必要に応じて、現像促進剤を用いる
ことができる。現像促進剤としては、米国特許2,648,60
4号、同3,671,247号、特公昭44-9503号など代表される
各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合
物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムのような中性塩、米国特許2,533,990号、同2,53
1,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公昭44-
9504号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭
44-9509号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等が含まれる。また、米国特許2,304,92
5号に記載されているフェネチルアルコール及びこの
他、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、チ
オエーテル類、アミン類等が挙げられる。
ことができる。現像促進剤としては、米国特許2,648,60
4号、同3,671,247号、特公昭44-9503号など代表される
各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合
物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムのような中性塩、米国特許2,533,990号、同2,53
1,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公昭44-
9504号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭
44-9509号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等が含まれる。また、米国特許2,304,92
5号に記載されているフェネチルアルコール及びこの
他、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、チ
オエーテル類、アミン類等が挙げられる。
【０１４７】さらに本発明に係る発色現像液には、必要
に応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メ
タノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、βーシク
ロデキストリン、その他特公昭47-33378号、同44ー9509
号記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機
溶媒として使用することができる。
に応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メ
タノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、βーシク
ロデキストリン、その他特公昭47-33378号、同44ー9509
号記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機
溶媒として使用することができる。
【０１４８】さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばN-メチルー p-アミノフェノール硫酸塩、フェニド
ン、N,N'ージエチルーp-アミノフェノール塩酸塩、N,N,
N',N'-テトラメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩等が
知られており、その添加量としては通常、現像液１リッ
トル当り0.01〜1.0g用いられる。この他にも必要に応じ
て競合カプラー、かぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプラ
ー(いわゆるＤＩＲカプラー)、現像抑制剤放出化合物等
を添加することができる。
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばN-メチルー p-アミノフェノール硫酸塩、フェニド
ン、N,N'ージエチルーp-アミノフェノール塩酸塩、N,N,
N',N'-テトラメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩等が
知られており、その添加量としては通常、現像液１リッ
トル当り0.01〜1.0g用いられる。この他にも必要に応じ
て競合カプラー、かぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプラ
ー(いわゆるＤＩＲカプラー)、現像抑制剤放出化合物等
を添加することができる。
【０１４９】さらにまた、その他のステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いるこ
とができる。
ラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いるこ
とができる。
【０１５０】上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記の有機溶媒等と混合して添加することができる。ま
た、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数
の成分を濃厚水溶液、または、固体状態で小容器に予め
調製したものを水中に添加、撹拌することにより本発明
に係る発色現像液を調製することもできる。
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記の有機溶媒等と混合して添加することができる。ま
た、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数
の成分を濃厚水溶液、または、固体状態で小容器に予め
調製したものを水中に添加、撹拌することにより本発明
に係る発色現像液を調製することもできる。
【０１５１】本発明においては、発色現像液を任意のp
Ｈ域で使用できるが、迅速処理の観点からpＨは9.5〜1
3.0であることが好ましく、より好ましくは9.8〜12.0の
範囲で用いられる。
Ｈ域で使用できるが、迅速処理の観点からpＨは9.5〜1
3.0であることが好ましく、より好ましくは9.8〜12.0の
範囲で用いられる。
【０１５２】本発明に係る発色現像の処理温度は、35℃
以上、70℃以下が好ましい。
以上、70℃以下が好ましい。
【０１５３】温度が高いほど短時間の処理が可能である
が、処理液の安定性からはあまり高くない方がよく、37
℃以上60℃以下で処理することが好ましい。
が、処理液の安定性からはあまり高くない方がよく、37
℃以上60℃以下で処理することが好ましい。
【０１５４】発色現像時間は、従来一般には3分30秒程
度で行われているが、本発明では30秒以内，さらに20秒
以内、更には20秒〜3秒の範囲で行うことが好ましい。
度で行われているが、本発明では30秒以内，さらに20秒
以内、更には20秒〜3秒の範囲で行うことが好ましい。
【０１５５】本発明においては、発色現像の補充量は感
光材料１m2当り、20〜100mlであることが好ましい。
光材料１m2当り、20〜100mlであることが好ましい。
【０１５６】更に好ましくは、20〜80mlである。
【０１５７】処理工程は、実質的に発色現像工程、漂白
定着工程、水洗工程（水洗代替の安定化処理を含む）か
らなるが、本発明の効果を損なわない範囲において工程
をつけ加えたり同等の意味をもつ工程に置き換えること
ができる。例えば漂白定着工程は漂白工程と定着工程に
分離したり、漂白定着工程の前に漂白工程をおくことも
可能である。本発明の画像形成方法に用いる処理工程と
しては、発色現像工程後直ちに漂白定着工程を設けるこ
とが好ましい。
定着工程、水洗工程（水洗代替の安定化処理を含む）か
らなるが、本発明の効果を損なわない範囲において工程
をつけ加えたり同等の意味をもつ工程に置き換えること
ができる。例えば漂白定着工程は漂白工程と定着工程に
分離したり、漂白定着工程の前に漂白工程をおくことも
可能である。本発明の画像形成方法に用いる処理工程と
しては、発色現像工程後直ちに漂白定着工程を設けるこ
とが好ましい。
【０１５８】本発明の画像形成方法に用いる漂白定着液
に使用することができる漂白剤は、限定されないが有機
酸の金属錯塩であることが好ましい。該錯塩はポリカル
ボン酸、アミノポリカルボン酸又はシュウ酸、クエン酸
等の有機酸が、鉄、コバルト、銅等の金属イオンに配位
したものである。このような金属錯塩を形成するために
用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン
酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これらの
ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はアルカリ金
属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であって
もよい。
に使用することができる漂白剤は、限定されないが有機
酸の金属錯塩であることが好ましい。該錯塩はポリカル
ボン酸、アミノポリカルボン酸又はシュウ酸、クエン酸
等の有機酸が、鉄、コバルト、銅等の金属イオンに配位
したものである。このような金属錯塩を形成するために
用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン
酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これらの
ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はアルカリ金
属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であって
もよい。
【０１５９】具体的化合物としては特開平1-205262号明
細書第58〜59頁に記載の化合物［２］〜［20］を挙げる
ことができる。
細書第58〜59頁に記載の化合物［２］〜［20］を挙げる
ことができる。
【０１６０】これらの漂白剤は、漂白定着液１リットル
当り5〜450g、より好ましくは20〜250gで使用する。漂
白定着液には前記のごとき漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。
当り5〜450g、より好ましくは20〜250gで使用する。漂
白定着液には前記のごとき漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。
【０１６１】またエチレンジアミン四酢酸鉄(III)酸漂
白剤と前記ハロゲン化銀定着剤の他に臭化アンモニウム
のごときハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂
白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄(III)酸
漂白剤と多量の臭化アンモニウムのごときハロゲン化物
との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液などを用い
ることができる。前記ハロゲン化物としては、臭化アン
モニウムの他に塩酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリ
ウム、沃化アンモニウム等を用いることもできる。
白剤と前記ハロゲン化銀定着剤の他に臭化アンモニウム
のごときハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂
白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄(III)酸
漂白剤と多量の臭化アンモニウムのごときハロゲン化物
との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液などを用い
ることができる。前記ハロゲン化物としては、臭化アン
モニウムの他に塩酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリ
ウム、沃化アンモニウム等を用いることもできる。
【０１６２】漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例え
ばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムのごときチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムのごときチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等
がその代表的なものである。これらの定着剤は漂白定着
液１リットル当り５g以上、溶解できる範囲の量で使用
するが、一般には70〜250gで使用する。なお、漂白定着
液にはホウ酸、ホウ砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウム等の各種pＨ緩衝剤を単独あるいは２種以上
を組み合わせて含有せしめることができる。さらに各種
の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめ
ることもできる。
着剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例え
ばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムのごときチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムのごときチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等
がその代表的なものである。これらの定着剤は漂白定着
液１リットル当り５g以上、溶解できる範囲の量で使用
するが、一般には70〜250gで使用する。なお、漂白定着
液にはホウ酸、ホウ砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウム等の各種pＨ緩衝剤を単独あるいは２種以上
を組み合わせて含有せしめることができる。さらに各種
の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめ
ることもできる。
【０１６３】又、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ア
ルデヒド化合物の重亜硫酸付加物などの保恒剤、アミノ
ポリカルボン酸等の有機キレート剤あるいはニトロアル
コール、硝酸塩などの安定剤、メタノール、ジメチルス
ルホンアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒など
を適宜含有せしめることができる。本発明に係る漂白定
着液には、特開昭46-280号、特公昭45-8506号、同46-55
6号、ベルギー特許770910号、特公昭45-8836号、同53-9
854号、特開昭54-71634号及び同49-42349号等に記載さ
れている種々の漂白促進剤を添加することができる。
ルデヒド化合物の重亜硫酸付加物などの保恒剤、アミノ
ポリカルボン酸等の有機キレート剤あるいはニトロアル
コール、硝酸塩などの安定剤、メタノール、ジメチルス
ルホンアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒など
を適宜含有せしめることができる。本発明に係る漂白定
着液には、特開昭46-280号、特公昭45-8506号、同46-55
6号、ベルギー特許770910号、特公昭45-8836号、同53-9
854号、特開昭54-71634号及び同49-42349号等に記載さ
れている種々の漂白促進剤を添加することができる。
【０１６４】漂白定着液のpＨは4.0以上で用いられるが
一般にはpＨ4.0〜9.5の範囲で使用され、望ましくはpＨ
4.5〜8.5で使用される。最も好ましくはpＨ5.0〜8.5の
範囲で用いられる。処理の温度は80℃以下、望ましくは
55℃以下で蒸発などを抑えて使用する。漂白定着の処理
時間は3〜45秒が好ましく、より好ましくは5〜30秒であ
る。
一般にはpＨ4.0〜9.5の範囲で使用され、望ましくはpＨ
4.5〜8.5で使用される。最も好ましくはpＨ5.0〜8.5の
範囲で用いられる。処理の温度は80℃以下、望ましくは
55℃以下で蒸発などを抑えて使用する。漂白定着の処理
時間は3〜45秒が好ましく、より好ましくは5〜30秒であ
る。
【０１６５】本発明に係る現像処理においては、前記発
色現像、漂白定着工程に続いて水洗処理が施されるが、
以下、水洗処理の好ましい実施態様について説明する。
色現像、漂白定着工程に続いて水洗処理が施されるが、
以下、水洗処理の好ましい実施態様について説明する。
【０１６６】水洗液に好ましく用いられる化合物として
は、鉄イオンに対するキレート安定化定数が８以上であ
るキレート剤が好ましい。ここにキレート安定化定数と
は、L.G.Sillen、A.E.Martell著、「Stability Constant
s of Metalion Complexes」、The Chemical Society,Lon
don(1964)やS.Chaberek、A.E.Martell 著、「OrganicSeq
uestering Agents」、Wiley(1959)等により一般に知られ
た定数を意味する。
は、鉄イオンに対するキレート安定化定数が８以上であ
るキレート剤が好ましい。ここにキレート安定化定数と
は、L.G.Sillen、A.E.Martell著、「Stability Constant
s of Metalion Complexes」、The Chemical Society,Lon
don(1964)やS.Chaberek、A.E.Martell 著、「OrganicSeq
uestering Agents」、Wiley(1959)等により一般に知られ
た定数を意味する。
【０１６７】水洗液に好ましく用いられる鉄イオンに対
するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤とし
ては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート
剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物など
が挙げられる。なお上記鉄イオンは第２鉄イオンを意味
する。第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上で
あるキレート剤の具体的化合物としては、特開平1-2051
62号明細書第63頁15行目〜第64頁17行目に記載の化合物
を挙げることができる。
するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤とし
ては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート
剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物など
が挙げられる。なお上記鉄イオンは第２鉄イオンを意味
する。第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上で
あるキレート剤の具体的化合物としては、特開平1-2051
62号明細書第63頁15行目〜第64頁17行目に記載の化合物
を挙げることができる。
【０１６８】上記キレート剤の使用量は水洗液１リット
ル当り0.01〜50gが好ましく、0.05〜20g がより好まし
い。さらに水洗液に添加する化合物として、アンモニウ
ム化合物が特に好ましい化合物として挙げられる。これ
らは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供給さ
れるが、具体的には特開平1-205162号明細書第65頁5行
目〜第66頁11行目に記載の化合物が挙げられる。アンモ
ニウム化合物の添加量は、水洗液１リットル当り1.0×1
0-5モル以上が好ましく、より好ましくは0.001〜5.0モ
ルの範囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの範囲
である。
ル当り0.01〜50gが好ましく、0.05〜20g がより好まし
い。さらに水洗液に添加する化合物として、アンモニウ
ム化合物が特に好ましい化合物として挙げられる。これ
らは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供給さ
れるが、具体的には特開平1-205162号明細書第65頁5行
目〜第66頁11行目に記載の化合物が挙げられる。アンモ
ニウム化合物の添加量は、水洗液１リットル当り1.0×1
0-5モル以上が好ましく、より好ましくは0.001〜5.0モ
ルの範囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの範囲
である。
【０１６９】また、水洗液にバクテリアの発生等がない
範囲で亜硫酸塩を含有することが望ましい。水洗液に含
有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するものであれ
ば、有機物、無機物などいかなるものでもよいが、好ま
しくは無機塩であり、好ましい具体的化合物としては、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサル
ファイト、カルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム、コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙
げられる。
範囲で亜硫酸塩を含有することが望ましい。水洗液に含
有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するものであれ
ば、有機物、無機物などいかなるものでもよいが、好ま
しくは無機塩であり、好ましい具体的化合物としては、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサル
ファイト、カルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム、コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙
げられる。
【０１７０】上記亜硫酸塩は水洗液１リットル中に少な
くとも1.0×10-5モル添加されることが好ましく、5×10
-5〜1.0×10-1モルがより好ましい。添加方法は水洗液
に直接添加してもよいが、水洗補充液に添加しておくこ
とが好ましい。
くとも1.0×10-5モル添加されることが好ましく、5×10
-5〜1.0×10-1モルがより好ましい。添加方法は水洗液
に直接添加してもよいが、水洗補充液に添加しておくこ
とが好ましい。
【０１７１】本発明において用いられる水洗液は、望ま
しくは防黴剤を含有しておりこれによって硫化防止、画
像保存性の向上などを果たすことができる。本発明に係
る水洗液に用いることのできる防黴剤としては、ソルビ
ン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアジニン系化合
物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、
アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソオキサゾー
ル系化合物、プロパノールアミン系化合物、スルファミ
ド系化合物、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物であ
る。具体的な化合物としては特開平1-205162号明細書第
68頁10行目〜72頁16行目に記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物の中で特に好ましく用いられる化合物は
チアゾール系化合物、スルファミド系化合物、ピロノン
系化合物である。
しくは防黴剤を含有しておりこれによって硫化防止、画
像保存性の向上などを果たすことができる。本発明に係
る水洗液に用いることのできる防黴剤としては、ソルビ
ン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアジニン系化合
物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、
アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソオキサゾー
ル系化合物、プロパノールアミン系化合物、スルファミ
ド系化合物、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物であ
る。具体的な化合物としては特開平1-205162号明細書第
68頁10行目〜72頁16行目に記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物の中で特に好ましく用いられる化合物は
チアゾール系化合物、スルファミド系化合物、ピロノン
系化合物である。
【０１７２】水洗液への防黴剤の添加量は、水洗液１リ
ットル当り0.001〜30gの範囲で用いられることが好まし
く、より好ましくは0.003〜5gの範囲で用いられる。
ットル当り0.001〜30gの範囲で用いられることが好まし
く、より好ましくは0.003〜5gの範囲で用いられる。
【０１７３】本発明に係る水洗液にはキレート剤と併用
して金属化合物を含有することが好ましい。かかる金属
化合物としてはBa、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、Bi、
Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、Al、Srの化合物を挙げること
ができる。これらの金属化合物はハロゲン化物塩、硫酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機、有機の塩や水
酸化物あるいは水溶性キレート化合物として供給でき
る。これらの化合物の添加量としては水洗液１リットル
当り1.0×10-4〜1.0×10-1モルが好ましく、4.0×10-4
〜2.0×10-2モルがより好ましい。
して金属化合物を含有することが好ましい。かかる金属
化合物としてはBa、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、Bi、
Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、Al、Srの化合物を挙げること
ができる。これらの金属化合物はハロゲン化物塩、硫酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機、有機の塩や水
酸化物あるいは水溶性キレート化合物として供給でき
る。これらの化合物の添加量としては水洗液１リットル
当り1.0×10-4〜1.0×10-1モルが好ましく、4.0×10-4
〜2.0×10-2モルがより好ましい。
【０１７４】本発明に係る水洗液に含有するものとして
は、上記の他にアルデヒド基を有する化合物を用いても
よい。具体的な化合物としては特開平1-205162号明細書
第73頁〜第75頁に記載された例示化合物1〜32を挙げる
ことができる。
は、上記の他にアルデヒド基を有する化合物を用いても
よい。具体的な化合物としては特開平1-205162号明細書
第73頁〜第75頁に記載された例示化合物1〜32を挙げる
ことができる。
【０１７５】このアルデヒド基を有する化合物は水洗液
１リットル当り0.1〜50gの範囲で用いられることが好ま
しく、特に0.5 〜10gの範囲で用いられることが好まし
い。
１リットル当り0.1〜50gの範囲で用いられることが好ま
しく、特に0.5 〜10gの範囲で用いられることが好まし
い。
【０１７６】また、本発明に係る水洗水にはイオン交換
樹脂により処理したイオン交換水を用いてもよい。
樹脂により処理したイオン交換水を用いてもよい。
【０１７７】本発明に適用できる水洗水のpＨは、5.5〜
10.0の範囲である。本発明に適用できるpＨ調整剤は一
般に知られているアルカリ剤、酸剤のいかなるものも使
用することができる。
10.0の範囲である。本発明に適用できるpＨ調整剤は一
般に知られているアルカリ剤、酸剤のいかなるものも使
用することができる。
【０１７８】水洗処理の処理温度は15℃〜60℃が好まし
く、20℃〜45℃の範囲がより好ましい。また水洗処理の
時間は5〜60秒が好ましく、5〜50秒がさらに好ましい。
複数槽で水洗処理を行う場合には、前の槽ほど短時間で
処理し、後ろの槽ほど処理時間が長いことが好ましい。
特に前槽の20％〜50％増しの処理時間で順次処理するこ
とが好ましい。
く、20℃〜45℃の範囲がより好ましい。また水洗処理の
時間は5〜60秒が好ましく、5〜50秒がさらに好ましい。
複数槽で水洗処理を行う場合には、前の槽ほど短時間で
処理し、後ろの槽ほど処理時間が長いことが好ましい。
特に前槽の20％〜50％増しの処理時間で順次処理するこ
とが好ましい。
【０１７９】本発明に係る水洗処理工程での水洗液の供
給方法は、多槽カウンターフローカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴にオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、水洗槽に濃厚液として
添加するか、または水洗槽に供給する水洗液に上記化合
物及びその他の添加剤を加え、これを水洗補充液とする
等の各種の方法が用いられる。
給方法は、多槽カウンターフローカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴にオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、水洗槽に濃厚液として
添加するか、または水洗槽に供給する水洗液に上記化合
物及びその他の添加剤を加え、これを水洗補充液とする
等の各種の方法が用いられる。
【０１８０】本発明に係る水洗工程における水洗水量
は、感光材料単位面積当り前浴(通常漂白定着液または
定着液)の持込み量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜3
0倍が好ましい。
は、感光材料単位面積当り前浴(通常漂白定着液または
定着液)の持込み量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜3
0倍が好ましい。
【０１８１】本発明に係る水洗処理における水洗槽は１
〜５槽であることが好ましく、１〜３槽であることがよ
り好ましい。
〜５槽であることが好ましく、１〜３槽であることがよ
り好ましい。
【０１８２】本発明の画像形成方法に用いるハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理装置としては、処理槽に配置
されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラー
トランスポートタイプや、ベルトに感光材料を固定して
搬送するエンドレスベルト方式が、用いられる。
銀写真感光材料の現像処理装置としては、処理槽に配置
されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラー
トランスポートタイプや、ベルトに感光材料を固定して
搬送するエンドレスベルト方式が、用いられる。
【０１８３】本発明の画像形成方法において、露光から
現像までの時間はどのようなものであってもよいが、全
体の処理時間を短くする上では短時間である方が好まし
い。
現像までの時間はどのようなものであってもよいが、全
体の処理時間を短くする上では短時間である方が好まし
い。
【０１８４】又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、露光から現像までの時間が30秒以下の場合にも画像
濃度の変化が小さく、高画質な画像を安定して得ること
ができるので有利に用いることができる。
は、露光から現像までの時間が30秒以下の場合にも画像
濃度の変化が小さく、高画質な画像を安定して得ること
ができるので有利に用いることができる。
【０１８５】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。
発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１８６】実施例−１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポ
リエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料試料１−１を作製した。塗布液は下記の如く
調製した。
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポ
リエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料試料１−１を作製した。塗布液は下記の如く
調製した。
【０１８７】第１層塗布液 イエローカプラー（ＹＣ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67g、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67g及び高沸点有
機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60cc.を加え溶解
し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）７cc.を含
有する10％ゼラチン水溶液220cc.に超音波ホモジナイザ
ーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作
製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロ
ゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１層塗布液を調
製した。
剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67g、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67g及び高沸点有
機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60cc.を加え溶解
し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）７cc.を含
有する10％ゼラチン水溶液220cc.に超音波ホモジナイザ
ーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作
製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロ
ゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１層塗布液を調
製した。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
【表２】
【０１９０】
【化３８】
【０１９１】
【化３９】
【０１９２】
【化４０】
【０１９３】
【化４１】
【０１９４】
【化４２】
【０１９５】
【化４３】
【０１９６】
【化４４】
【０１９７】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000cc.中に、下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつ
つ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時
添加した。
℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000cc.中に、下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつ
つ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時
添加した。
【０１９８】この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記
載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリ
ウムの水溶液を用いて行った。
載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリ
ウムの水溶液を用いて行った。
【０１９９】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200cc. （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200cc. （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600cc. （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600cc. 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０２００】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
50℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
50℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０２０１】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル ＡｇＸ 塩化金酸 0.5mg／モル AgX 安定剤 STAB-１ ６×10-4モル／モル AgX 増感色素 BS-１ ４×10-4モル／モル AgX 増感色素 BS-２ １×10-4モル／モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.43μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−２を得た。
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.43μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０２０２】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
55℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０２０３】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モル AgX 塩化金酸 1.0mg／モル AgX 安定剤 STAB-１ ６×10-4モル／モル AgX 増感色素 GS-１ ４×10-4モル／モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.50μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−３を得た。
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.50μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【０２０４】又、前記（Ｃ液）中には、次の金属化合物
を添加した。
を添加した。
【０２０５】 K2IrCl6 3.8×10-8モル／モル AgX K4Fe(CN)6 1.2×10-5モル／モル AgX 上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い60℃にて最適
に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−
Ｒ）を得た。
に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−
Ｒ）を得た。
【０２０６】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル ＡｇＸ 塩化金酸 2.0mg／モル AgX 安定剤 STAB-１ ６×10-4モル／モル AgX 増感色素 RS-１ １×10-4モル／モル ＡｇＸ
【０２０７】
【化４５】
【０２０８】次に、試料１−１の第１層におけるイエロ
ーカプラー（ＹＣ−１）を、表１に示す如く変化させ、
また、第７層の界面活性剤を表１の如く変化させる以外
は、試料１−１と同様にして、試料１−２〜１−２４を
作製した。
ーカプラー（ＹＣ−１）を、表１に示す如く変化させ、
また、第７層の界面活性剤を表１の如く変化させる以外
は、試料１−１と同様にして、試料１−２〜１−２４を
作製した。
【０２０９】また、試料１−２〜１−24には、第１層塗
布液に下記安定化剤ＳＴＢ−２を感光材料１m2当り、0.
3mgとなるように添加し、調製した。
布液に下記安定化剤ＳＴＢ−２を感光材料１m2当り、0.
3mgとなるように添加し、調製した。
【０２１０】
【化４６】
【０２１１】
【化４７】
【０２１２】このようにして得られた各々の試料を常法
に従って露光後、下記の処理工程に従って処理を行っ
た。
に従って露光後、下記の処理工程に従って処理を行っ
た。
【０２１３】 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3 ℃ 27秒 70cc./m2 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 27秒 54cc./m2 安定 30〜34 ℃ 90秒 150cc./m2 乾燥 60〜80 ℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。
【０２１４】発色現像液タンク液 純水 800cc. ジエチレングリコール 10g 臭化カリウム 0.01g 塩化カリウム 3.5g 亜硫酸カリウム 0.25g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.5g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g ジスルホン酸エチルヒドロキシルアミン 3.5g トリエタノールアミン 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.0g 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ=10.10に調整す
る。
る。
【０２１５】発色現像液補充液 純水 800cc. ジエチレングリコール 10g 亜硫酸カリウム 0.5g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 10.5g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.0g ジスルホン酸エチルヒドロキシルアミン 6.0g トリエタノールアミン 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.5g 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ=10.60に調整す
る。
る。
【０２１６】 漂白定着 漂白定着 補充液 タンク液 ジエチレントリアミン五酢酸 第二鉄アンモニウム二水塩 100g 50g ジエチレントリアミン五酢酸 3g 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 200cc. 100cc. 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール -2-チオール 2.0g 1.0g 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 50cc. 25cc. PＨ 6.5 7.0 水を加えて全量を１リットルとし、PＨをアンモニア水
または氷酢酸で調整する。
または氷酢酸で調整する。
【０２１７】安定タンク液及び補充液 オルトフェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0g アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 10cc. 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ=7.5に調整する。
ア水でpＨ=7.5に調整する。
【０２１８】安定処理は３槽の多段向流方式で補充し
た。
た。
【０２１９】作成した試料及び処理液を用いて、ランニ
ング処理を行った。ランニング処理は自動現像機に上記
の発色現像液、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満
たし、補充量の累積値がスタート時の液量の２倍を越え
るまで連続補充処理を行った。得られた試料について、
以下の性能評価試験を行った。
ング処理を行った。ランニング処理は自動現像機に上記
の発色現像液、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満
たし、補充量の累積値がスタート時の液量の２倍を越え
るまで連続補充処理を行った。得られた試料について、
以下の性能評価試験を行った。
【０２２０】〈センシトメトリー〉各処理済試料をPDA-
65濃度計（コニカ株式会社製）を用いて、感度、階調及
び最高濃度（Dmax）を求めた。
65濃度計（コニカ株式会社製）を用いて、感度、階調及
び最高濃度（Dmax）を求めた。
【０２２１】感度（Ｓ）＝反射濃度0.8を与える露光量
の逆数 階調（γ）＝常法によって得られるHDカーブにおける反
射濃度0.5と1.5の点を結ぶ直線の傾き 〈鮮鋭度〉各試料に解像力テストチャートを赤色光で焼
き付けて、前記処理を行った後、得られたシアン画像を
マイクロデンシトメータPDM-5（コニカ株式会社製）に
て濃度測定して、下記式で示される値を鮮鋭度とした。
の逆数 階調（γ）＝常法によって得られるHDカーブにおける反
射濃度0.5と1.5の点を結ぶ直線の傾き 〈鮮鋭度〉各試料に解像力テストチャートを赤色光で焼
き付けて、前記処理を行った後、得られたシアン画像を
マイクロデンシトメータPDM-5（コニカ株式会社製）に
て濃度測定して、下記式で示される値を鮮鋭度とした。
【０２２２】鮮鋭度（Ｒ）＝（５本／mmの密線プリント
画像のDmax−Dmin）／（大面積部でのDmax−Dmin） ここで、Dmax：最高濃度、Dmin：最低濃度 この値が大きい程、鮮鋭度が優れていることを示す。
画像のDmax−Dmin）／（大面積部でのDmax−Dmin） ここで、Dmax：最高濃度、Dmin：最低濃度 この値が大きい程、鮮鋭度が優れていることを示す。
【０２２３】〈色濁り〉試料を光楔を通してグリーン分
解露光後、上記に示す処理工程において現像処理した
後、マゼンタ発色部のグリーン濃度及びブルー濃度をＸ
Rite310（Ｘライト社製）にて測定し、グリーン濃度1.5
におけるブルー濃度（すなわち、マゼンタ色素画像のイ
エロー濁り成分、以下ＤB/Gと略記する）を求めた。
解露光後、上記に示す処理工程において現像処理した
後、マゼンタ発色部のグリーン濃度及びブルー濃度をＸ
Rite310（Ｘライト社製）にて測定し、グリーン濃度1.5
におけるブルー濃度（すなわち、マゼンタ色素画像のイ
エロー濁り成分、以下ＤB/Gと略記する）を求めた。
【０２２４】また、同様に試料を、ブルー分解露光後、
上記処理を行った後、イエロー発色部のブルー濃度1.5
におけるグリーン濃度（すなわち、イエロー色素画像の
マゼンタ濁り成分、以下ＤG/Bと略記する）を求め、Ｄ
B/GとＤG/Bを色濁りの評価とした。
上記処理を行った後、イエロー発色部のブルー濃度1.5
におけるグリーン濃度（すなわち、イエロー色素画像の
マゼンタ濁り成分、以下ＤG/Bと略記する）を求め、Ｄ
B/GとＤG/Bを色濁りの評価とした。
【０２２５】〈生試料保存性〉試料を、一つは50℃／40
％ＲＨの条件で、７日間保存し、もう一方は、５℃の冷
蔵庫で保存し、それぞれを上記に示す処理工程におい
て、現像処理し、未露光部のブルー濃度（ＤminB）をＸ
Rite310（Ｘライト社製）により測定して求め、50℃／4
0％ＲＨの条件で保存した試料のＤminB（50）と冷蔵庫
保存した試料のＤminB（５）の差ΔＤminBを下記のよう
に求めた。
％ＲＨの条件で、７日間保存し、もう一方は、５℃の冷
蔵庫で保存し、それぞれを上記に示す処理工程におい
て、現像処理し、未露光部のブルー濃度（ＤminB）をＸ
Rite310（Ｘライト社製）により測定して求め、50℃／4
0％ＲＨの条件で保存した試料のＤminB（50）と冷蔵庫
保存した試料のＤminB（５）の差ΔＤminBを下記のよう
に求めた。
【０２２６】ΔＤminB＝ＤminB（50）−ＤminB（５） 〈色再現性〉カラーチャート（マクベス社製）をコニカ
カラーＸＧ100（コニカ社製）で撮影現像したネガフィ
ルムを用い、グレースケール部の色調を合わせた後、各
試料に露光、処理して得られたプリントの各色相におけ
る色再現性を目視評価した。
カラーＸＧ100（コニカ社製）で撮影現像したネガフィ
ルムを用い、グレースケール部の色調を合わせた後、各
試料に露光、処理して得られたプリントの各色相におけ
る色再現性を目視評価した。
【０２２７】評価結果を、併せて表３に示す。
【０２２８】
【表３】
【０２２９】表３の結果から明らかなように、本発明の
イエローカプラーを用いた試料では比較カプラーを用い
た試料に比べ発色性が十分であるが、色濁り及び生試料
保存でのカブリ上昇が大きい、これに対し、本発明のイ
エローカプラーと本発明の界面活性剤を組み合わせた試
料では発色性を損なわずに、色濁りと生試料保存でのカ
ブリ上昇が、著しく低減され、本発明の構成で作製され
た試料のみが、色再現性，発色性，保存でのカブリのす
べてにおいて優れていることが判る。これら、特定の構
造のイエローカプラーと特定の界面活性剤の組み合わせ
での重要写真性能における相乗効果は、従来の知見から
は予測できないことであった。
イエローカプラーを用いた試料では比較カプラーを用い
た試料に比べ発色性が十分であるが、色濁り及び生試料
保存でのカブリ上昇が大きい、これに対し、本発明のイ
エローカプラーと本発明の界面活性剤を組み合わせた試
料では発色性を損なわずに、色濁りと生試料保存でのカ
ブリ上昇が、著しく低減され、本発明の構成で作製され
た試料のみが、色再現性，発色性，保存でのカブリのす
べてにおいて優れていることが判る。これら、特定の構
造のイエローカプラーと特定の界面活性剤の組み合わせ
での重要写真性能における相乗効果は、従来の知見から
は予測できないことであった。
【０２３０】実施例２ 実施例１と同様にして、実施例１における試料No.１−
３の第１層のイエローカプラーと、第１層中の安定化剤
の種類と付量を変化させ、また第７層の界面活性剤を表
４に示す如く、変化させる他は全く試料No.１−３と同
様にして、試料No.２−１〜２−19を作製し、得られた
試料を、発色現像の処理温度を、40℃±0.3℃に、ま
た、発色現像の処理時間を、20秒にする以外は、実施例
１と同様の処理を行ない、実施例１と同様の評価を行な
った。
３の第１層のイエローカプラーと、第１層中の安定化剤
の種類と付量を変化させ、また第７層の界面活性剤を表
４に示す如く、変化させる他は全く試料No.１−３と同
様にして、試料No.２−１〜２−19を作製し、得られた
試料を、発色現像の処理温度を、40℃±0.3℃に、ま
た、発色現像の処理時間を、20秒にする以外は、実施例
１と同様の処理を行ない、実施例１と同様の評価を行な
った。
【０２３１】
【化４８】
【０２３２】評価結果を併せて表４に示す。
【０２３３】
【表４】
【０２３４】表４の結果より、実施例１と同様に本発明
の構成での大きな改良効果が認められた。
の構成での大きな改良効果が認められた。
【０２３５】また、実施例１，実施例２について、本発
明の試料においては、十分な色再現性が得られることを
確認した。
明の試料においては、十分な色再現性が得られることを
確認した。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 7/36 G03C 1/38 G03C 7/392
Claims (5)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層に一般式［Ｉ］で示される化合物が含
有されており、かつ前記写真構成層の少なくとも１層に
含弗素アニオン性界面活性剤及び含弗素カチオン性界面
活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有
していることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 【化１】 〔式中、Ｒ1はアルキル基またはシクロアルキル基を表
わし、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基、およびア
リール基を表わす。Ｚ6は水素原子または現像主薬の酸
化体とのカップリング時に離脱しうる基を表わす。Ｗ2
は下記一般式［II］および［III］で表される基を表
す。 【化２】 上記一般式［II］において、Ｒ19は炭素原子数が11から
21までの直鎖または分岐の無置換のアルキル基を表す。
上記一般式［III］において、Ｒ20は水素原子または炭
素原子数が１から６までの直鎖または分岐の無置換のア
ルキル基を表し、好ましくはエチル基、ブチル基、およ
びヘキシル基である。また上記一般式［III］におい
て、Ｒ21およびＲ22は水素原子または炭素原子数が４か
ら12までの分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ21およ
びＲ22の炭素原子数の和は４から16の間である。上記一
般式［Ｉ］においてＺ6は、下記一般式［IV］で表され
る基を表す。 【化３】 【化４】 上記一般式［ＩＶ］においてＺ4は−Y1−N−CO−と共同
して５ないし６員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表す。Ｚ6は上記一般式［IV］で表される基と同義の
基を表すが、下記一般式［Ｖ］で表される状態（現像主
薬の酸化体との反応により一般式［Ｉ］で表される化合
物から脱離したＺ6に水素原子を付加させた状態）にお
いて、分子量が235以下の基である。〕 【化５】 - 【請求項２】 前記写真構成層の少なくとも１層中に下
記一般式［VI］で示される化合物が含有されていること
を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 【化６】 〔式中、Ａrは芳香族基を表し、Ｒ31は−OR32，−N
(R33)SO2R34または−COOM2を表す。Ｒ32は炭素数２以上
の炭化水素基を表し、Ｒ33は水素原子または炭化水素基
を表し、Ｒ34は炭化水素基を表す。Ｍ1，Ｍ2は水素原
子、アルカリ金属原子，アルカリ土類金属原子またはア
ンモニウム基を表す。〕 - 【請求項３】 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が、塩化銀含有率95モル％以上のハロゲン化銀乳剤を
含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 - 【請求項４】 請求項１のハロゲン化銀カラー感光材料
を発色現像液で処理した後、漂白定着処理し水洗又は安
定化処理することによりカラー画像を形成する方法にお
いて、前記発色現像補充量が感光材料１m2当り20〜100m
lであることを特徴とするカラー画像形成方法。 - 【請求項５】 請求項１のハロゲン化銀カラー感光材料
を発色現像液で処理した後、漂白定着処理し水洗又は安
定化処理することによりカラー画像を形成する方法にお
いて、発色現像処理時間が30秒以下であることを特徴と
するカラー画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04267453A JP3116196B2 (ja) | 1992-10-06 | 1992-10-06 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04267453A JP3116196B2 (ja) | 1992-10-06 | 1992-10-06 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06118585A JPH06118585A (ja) | 1994-04-28 |
| JP3116196B2 true JP3116196B2 (ja) | 2000-12-11 |
Family
ID=17445060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04267453A Expired - Fee Related JP3116196B2 (ja) | 1992-10-06 | 1992-10-06 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3116196B2 (ja) |
-
1992
- 1992-10-06 JP JP04267453A patent/JP3116196B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06118585A (ja) | 1994-04-28 |
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