JPH06102640A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法Info
- Publication number
- JPH06102640A JPH06102640A JP25146792A JP25146792A JPH06102640A JP H06102640 A JPH06102640 A JP H06102640A JP 25146792 A JP25146792 A JP 25146792A JP 25146792 A JP25146792 A JP 25146792A JP H06102640 A JPH06102640 A JP H06102640A
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- JP
- Japan
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- silver halide
- solution
- mol
- compounds
- processing
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、処理廃液量を削減する事が
出来かつ連続処理で安定な写真性能が得られるハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。 【構成】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を、カラー現像液で処理する方法におい
て、該写真構成層の少なくとも1層中に下記一般式
〔I〕で示される化合物が含有されており、処理に使用
した該カラー発色現像液のオーバーフロー液を再生し該
ハロゲン化銀写真感光材料の処理に再使用することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって
達成される。 【化19】 式中、Arは芳香族基を表し、R1は−OR2,−N(R3)SO2
R4または−COOM2を表す。R2は炭素数2以上の炭化水素
基を表し、R3は水素原子または炭化水素基を表し、R4
は炭化水素基を表す。M1,M2は水素原子、アルカリ金
属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基を
表す。
出来かつ連続処理で安定な写真性能が得られるハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。 【構成】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を、カラー現像液で処理する方法におい
て、該写真構成層の少なくとも1層中に下記一般式
〔I〕で示される化合物が含有されており、処理に使用
した該カラー発色現像液のオーバーフロー液を再生し該
ハロゲン化銀写真感光材料の処理に再使用することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって
達成される。 【化19】 式中、Arは芳香族基を表し、R1は−OR2,−N(R3)SO2
R4または−COOM2を表す。R2は炭素数2以上の炭化水素
基を表し、R3は水素原子または炭化水素基を表し、R4
は炭化水素基を表す。M1,M2は水素原子、アルカリ金
属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基を
表す。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関するものであり、特にカラー
発色現像液のオーバーフロー液を再生し、再利用するこ
とによって処理廃液量を削減するとともに、処理での写
真性能の変動が少ない、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法に関するものである。
真感光材料の処理方法に関するものであり、特にカラー
発色現像液のオーバーフロー液を再生し、再利用するこ
とによって処理廃液量を削減するとともに、処理での写
真性能の変動が少ない、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年産業排水による環境汚染が問題視さ
れるに至って以来、写真感光材料の処理においても、公
害負荷削減のため廃液量を減らす種々の努力がなされて
来ている。中でもBOD(生物化学的酸素要求量)、C
OD(化学的酸素要求量)負荷の大きなカラー現像液の
排出量削減は最も重要視すべき課題となっていた。この
課題に対し、カラー現像液から写真性能に有害な蓄積成
分を除去し、消耗による不足成分を追加し再使用した
り、発色現像補充液として使用済みの発色現像液の蓄積
成分を除去せずに再生剤を含有させて再使用する再生処
理法が従来から知られている。
れるに至って以来、写真感光材料の処理においても、公
害負荷削減のため廃液量を減らす種々の努力がなされて
来ている。中でもBOD(生物化学的酸素要求量)、C
OD(化学的酸素要求量)負荷の大きなカラー現像液の
排出量削減は最も重要視すべき課題となっていた。この
課題に対し、カラー現像液から写真性能に有害な蓄積成
分を除去し、消耗による不足成分を追加し再使用した
り、発色現像補充液として使用済みの発色現像液の蓄積
成分を除去せずに再生剤を含有させて再使用する再生処
理法が従来から知られている。
【0003】しかしながら、これらの再生処理方法で
は、再生剤による再生方法はもちろんのこと、有害な蓄
積成分を除去する再生方法においてもハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料からの溶出物を完全に除去することは難
しく、とくにハロゲン化銀写真感光材料にカブリ抑制等
の目的で含有される抑制剤は、カラー現像液中に蓄積す
ることにより、写真性能に対し強い現像抑制作用を及ぼ
し、特にランニング処理においては、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の仕上がり性能に多大な悪影響を与える
問題があった。
は、再生剤による再生方法はもちろんのこと、有害な蓄
積成分を除去する再生方法においてもハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料からの溶出物を完全に除去することは難
しく、とくにハロゲン化銀写真感光材料にカブリ抑制等
の目的で含有される抑制剤は、カラー現像液中に蓄積す
ることにより、写真性能に対し強い現像抑制作用を及ぼ
し、特にランニング処理においては、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の仕上がり性能に多大な悪影響を与える
問題があった。
【0004】
【発明の目的】本発明の目的は、処理廃液量を削減する
事が出来かつ連続処理で安定な写真性能が得られるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供すること
にある。
事が出来かつ連続処理で安定な写真性能が得られるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供すること
にある。
【0005】
【発明の構成】支持体上に少なくとも1層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を、カラー現像液で処理する方法に
おいて、該写真構成層の少なくとも1層中に下記一般式
〔I〕で示される化合物が含有されており、処理に使用
した該カラー発色現像液のオーバーフロー液を再生し該
ハロゲン化銀写真感光材料の処理に再使用することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって
達成される。
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を、カラー現像液で処理する方法に
おいて、該写真構成層の少なくとも1層中に下記一般式
〔I〕で示される化合物が含有されており、処理に使用
した該カラー発色現像液のオーバーフロー液を再生し該
ハロゲン化銀写真感光材料の処理に再使用することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって
達成される。
【0006】
【化2】
【0007】式中、Arは芳香族基を表し、R1は−O
R2,−N(R3)SO2R4または−COOM2を表す。R2は炭素数2
以上の炭化水素基を表し、R3は水素原子または炭化水
素基を表し、R4は炭化水素基を表す。M1,M2は水素
原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または
アンモニウム基を表す。
R2,−N(R3)SO2R4または−COOM2を表す。R2は炭素数2
以上の炭化水素基を表し、R3は水素原子または炭化水
素基を表し、R4は炭化水素基を表す。M1,M2は水素
原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または
アンモニウム基を表す。
【0008】先ず、一般式〔I〕で示される化合物につ
いて説明する。
いて説明する。
【0009】一般式〔I〕において、Arは芳香族基を表
し、例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙
げられる。これらの芳香族基は置換基を有してもよい。
し、例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙
げられる。これらの芳香族基は置換基を有してもよい。
【0010】Arがフェニル基のとき本発明の効果が顕
著に得られて好ましい。更にR1はテトラヒドラゾリル
基が該フェニル基に結合した位置に対してパラ位に置換
していることが好ましい。
著に得られて好ましい。更にR1はテトラヒドラゾリル
基が該フェニル基に結合した位置に対してパラ位に置換
していることが好ましい。
【0011】一般式〔I〕において、R1は−OR2,−N(R
3)SO2R4または−COOM2を表す。ここでR2は炭素数2以
上の炭化水素基を表し、例えばエチル基、ヘキシル基、
ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p-t-ブチルフ
ェニル基、m-メトキシフェニル基、o-メトキシフェニル
基等のアリール基が挙げられる。R2がアルキル基のと
き本発明の効果が顕著に得られて好ましい。
3)SO2R4または−COOM2を表す。ここでR2は炭素数2以
上の炭化水素基を表し、例えばエチル基、ヘキシル基、
ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p-t-ブチルフ
ェニル基、m-メトキシフェニル基、o-メトキシフェニル
基等のアリール基が挙げられる。R2がアルキル基のと
き本発明の効果が顕著に得られて好ましい。
【0012】R3は水素原子または炭化水素基を表し、
炭化水素基の例としてはメチル基の他、R2が表す基と
同様の基が挙げられる。R3が水素原子のとき、本発明
の効果が顕著に得られて好ましい。
炭化水素基の例としてはメチル基の他、R2が表す基と
同様の基が挙げられる。R3が水素原子のとき、本発明
の効果が顕著に得られて好ましい。
【0013】R4は炭化水素基を表し、例えばR3が表す
炭化水素基と同様の基が挙げられる。
炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【0014】一般式〔I〕においては、M1,M2は水素
原子,アルカリ金属原子,アルカリ土類金属原子または
アンモニウム基を表し、金属原子の例としては例えばナ
トリウム、リチウム、カリウム、カルシウム等が挙げら
れる。金属原子が2価以上のときには、電荷を中和する
ためにアニオンが結合する。M1が水素原子のとき本発
明の効果が顕著に得られて好ましい。
原子,アルカリ金属原子,アルカリ土類金属原子または
アンモニウム基を表し、金属原子の例としては例えばナ
トリウム、リチウム、カリウム、カルシウム等が挙げら
れる。金属原子が2価以上のときには、電荷を中和する
ためにアニオンが結合する。M1が水素原子のとき本発
明の効果が顕著に得られて好ましい。
【0015】R1は好ましくは−OR2であり、−OC2H5が
最も好ましい。
最も好ましい。
【0016】以下に一般式〔I〕で表される化合物を具
体的に例示する。当然のことながら本発明はこれら例示
化合物に限定されるものではない。
体的に例示する。当然のことながら本発明はこれら例示
化合物に限定されるものではない。
【0017】
【化3】
【0018】
【化4】
【0019】
【化5】
【0020】上記化合物は、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティ(J.Chem.Soc.)49.1748(1927)、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Che
m.)39.2469(1965)、特開昭50-89034号、アンナーレ
ン・ヘミー(Ann.Chim.)、44-3、1954、特公昭40-2849
6号、ケミカルベリヒテ(Chem.Ber.)20.231(1887)、
USP.3,259,976号などを参考にして合成できる。
ル・ソサエティ(J.Chem.Soc.)49.1748(1927)、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Che
m.)39.2469(1965)、特開昭50-89034号、アンナーレ
ン・ヘミー(Ann.Chim.)、44-3、1954、特公昭40-2849
6号、ケミカルベリヒテ(Chem.Ber.)20.231(1887)、
USP.3,259,976号などを参考にして合成できる。
【0021】一般式〔I〕で示される化合物(以下化合
物〔I〕と呼ぶ)は、感光材料の任意の場所において含
有させることができる。好ましくは、写真構成層中の親
水性コロイド層に含有させ、更に好ましくは、ハロゲン
化銀乳剤層に含有させる。
物〔I〕と呼ぶ)は、感光材料の任意の場所において含
有させることができる。好ましくは、写真構成層中の親
水性コロイド層に含有させ、更に好ましくは、ハロゲン
化銀乳剤層に含有させる。
【0022】化合物〔I〕を、本発明に係るハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に含有させるには、
水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒(例えばメタ
ノール、エタノール等)に溶解したのち添加すればよ
い。化合物〔I〕は単独で用いてもよいし、一般式
〔I〕で示される化合物2種以上の併用、または一般式
〔I〕で示される化合物以外の他の安定剤もしくはカブ
リ抑制剤と組合せて用いてもよい。
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に含有させるには、
水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒(例えばメタ
ノール、エタノール等)に溶解したのち添加すればよ
い。化合物〔I〕は単独で用いてもよいし、一般式
〔I〕で示される化合物2種以上の併用、または一般式
〔I〕で示される化合物以外の他の安定剤もしくはカブ
リ抑制剤と組合せて用いてもよい。
【0023】化合物〔I〕を添加する時期は、ハロゲン
化銀粒子の形成時、ハロゲン化銀粒子の形成後から化学
増感の前までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学
増感終了時および化学増感終了後から塗布液調製工程か
ら選ばれる任意の時期に添加することが可能である。
化銀粒子の形成時、ハロゲン化銀粒子の形成後から化学
増感の前までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学
増感終了時および化学増感終了後から塗布液調製工程か
ら選ばれる任意の時期に添加することが可能である。
【0024】添加量については、特に制限はないが通常
はハロゲン化銀1モル当たり1×10-7モル〜1×10-1モ
ル、好ましくは1×10-6モル〜1×10-2モルの範囲で添
加される。
はハロゲン化銀1モル当たり1×10-7モル〜1×10-1モ
ル、好ましくは1×10-6モル〜1×10-2モルの範囲で添
加される。
【0025】本発明に係る、カラー現像液の再生方法
は、公知のいかなる方法を用いてもよい。例えば、特開
平3-69936号、同3-194552号、特開昭55-144240号、同53
-132343号、同57-146249号、同61-95352号に記載のイオ
ン交換樹脂を用いた再生方法、特開平3-174154号に記載
の現像液に溶出される成分を特に除去することなく、不
足成分を再生剤として添加する再生方法、特開昭51-857
22号、同54-37731号、同56-1049号、同56-27142号、同5
6-33644号、同56-149036号、特公昭61-10199号、同61-5
2459号に記載の電気透析を利用した方法が挙げられる。
は、公知のいかなる方法を用いてもよい。例えば、特開
平3-69936号、同3-194552号、特開昭55-144240号、同53
-132343号、同57-146249号、同61-95352号に記載のイオ
ン交換樹脂を用いた再生方法、特開平3-174154号に記載
の現像液に溶出される成分を特に除去することなく、不
足成分を再生剤として添加する再生方法、特開昭51-857
22号、同54-37731号、同56-1049号、同56-27142号、同5
6-33644号、同56-149036号、特公昭61-10199号、同61-5
2459号に記載の電気透析を利用した方法が挙げられる。
【0026】これらのうち好ましくはメンテナンス性、
コスト及び使い勝手の面からイオン交換樹脂による再生
方法、再生剤による再生方法である。
コスト及び使い勝手の面からイオン交換樹脂による再生
方法、再生剤による再生方法である。
【0027】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いら
れるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意のハロゲン化銀
が挙げられる。
れるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意のハロゲン化銀
が挙げられる。
【0028】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
粒子は、95モル%以上の塩化銀含有率を有しており、臭
化銀含有率は5モル%以下、沃化銀含有率は0.5モル%以
下であることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有
率が0.1〜2モル%の塩臭化銀である。該ハロゲン化銀粒
子は、単独で用いてもよいし、組成の異なる他のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。又塩化銀含有率が
95モル%以下のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよ
い。
粒子は、95モル%以上の塩化銀含有率を有しており、臭
化銀含有率は5モル%以下、沃化銀含有率は0.5モル%以
下であることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有
率が0.1〜2モル%の塩臭化銀である。該ハロゲン化銀粒
子は、単独で用いてもよいし、組成の異なる他のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。又塩化銀含有率が
95モル%以下のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよ
い。
【0029】又95モル%以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀層において
は、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める
塩化銀含有率95モル%以上のハロゲン化銀粒子の割合は
60重量%以上、好ましくは80重量%以上である。ハロゲ
ン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均一
なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異な
っていてもよい。又、粒子内部と外部の組成が異なる場
合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であって
もよい。
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀層において
は、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める
塩化銀含有率95モル%以上のハロゲン化銀粒子の割合は
60重量%以上、好ましくは80重量%以上である。ハロゲ
ン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均一
なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異な
っていてもよい。又、粒子内部と外部の組成が異なる場
合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であって
もよい。
【0030】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、
米国特許4183756号、同4225666号、特開昭55-26589号、
特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス(J.Photogr.Sci.)21、39(19
73)等の文献に記載された方法等により、八面体、十四
面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを
用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用
いてもよい。
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、
米国特許4183756号、同4225666号、特開昭55-26589号、
特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス(J.Photogr.Sci.)21、39(19
73)等の文献に記載された方法等により、八面体、十四
面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを
用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用
いてもよい。
【0031】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。
【0032】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に
好ましくは、0.2〜1.0μm の範囲である。なお、上記粒
径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によって測定することが出来る。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」(A.S.T.M. シンポ
ジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、94〜122
頁、1955)または、「写真プロセスの理論 第3版」
(ミース及びジェームス共著、第2章、マクミラン社
刊、1966)に記載されている方法を挙げることができ
る。
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に
好ましくは、0.2〜1.0μm の範囲である。なお、上記粒
径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によって測定することが出来る。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」(A.S.T.M. シンポ
ジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、94〜122
頁、1955)または、「写真プロセスの理論 第3版」
(ミース及びジェームス共著、第2章、マクミラン社
刊、1966)に記載されている方法を挙げることができ
る。
【0033】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。
【0034】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい。
好ましくは変動係数が 0.22 以下、更に好ましくは 0.1
5 以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係
数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって
定義される。
は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい。
好ましくは変動係数が 0.22 以下、更に好ましくは 0.1
5 以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係
数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって
定義される。
【0035】変動係数=S/R (ここに、S は粒径分布の標準偏差、R は平均粒径を表
す。)ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの
直径を表す。 ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法と
しては、当業界において公知の種々の方法を用いること
ができる。
す。)ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの
直径を表す。 ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法と
しては、当業界において公知の種々の方法を用いること
ができる。
【0036】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。
【0037】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。
【0038】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添
加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することにより
ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成
を行なう装置などを用いてもよい。
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添
加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することにより
ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成
を行なう装置などを用いてもよい。
【0039】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。
【0040】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を還元増感
するには、公知の方法を用いることが出来る。例えば、
種々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、
銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高pHの条
件で熟成する方法を用いることが出来る。
するには、公知の方法を用いることが出来る。例えば、
種々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、
銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高pHの条
件で熟成する方法を用いることが出来る。
【0041】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の還元増感
に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一スズ
塩、トリ-t-ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコルビ
ン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を上げること
ができる。このうち、好ましく用いることができる化合
物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘
導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イオ
ン濃度やpHを制御することにより還元増感を行う場合
と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優
れており好ましい。
に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一スズ
塩、トリ-t-ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコルビ
ン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を上げること
ができる。このうち、好ましく用いることができる化合
物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘
導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イオ
ン濃度やpHを制御することにより還元増感を行う場合
と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優
れており好ましい。
【0042】これらの還元剤は、水、アルコール等の溶
媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行う
か、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子
形成と同時に還元増感を行ってもよい。
媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行う
か、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子
形成と同時に還元増感を行ってもよい。
【0043】これらの還元剤を添加する量は、ハロゲン
化銀乳剤のpH、銀イオン濃度などに応じて調整する必
要があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤1モル当り10
-7〜10-2モルが好ましい。
化銀乳剤のpH、銀イオン濃度などに応じて調整する必
要があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤1モル当り10
-7〜10-2モルが好ましい。
【0044】還元増感後に還元増感核を修飾したり、残
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ブロモサクシンイ
ミド、p-キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水等を
挙げることが出来る。
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ブロモサクシンイ
ミド、p-キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水等を
挙げることが出来る。
【0045】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は還元増感
されるとともに、金化合物を用いる増感法、カルコゲン
増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来
る。本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲ
ン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テル
ル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が
好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチ
オカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シ
スチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン等
が挙げられる。
されるとともに、金化合物を用いる増感法、カルコゲン
増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来
る。本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲ
ン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テル
ル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が
好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチ
オカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シ
スチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン等
が挙げられる。
【0046】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金、チオ硫酸金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀1
モル当たり 1×10-4 モル〜1×10-8 モルであることが
好ましい。更に好ましくは 1×10-5 モル〜1×10-8 モ
ルである。
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金、チオ硫酸金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀1
モル当たり 1×10-4 モル〜1×10-8 モルであることが
好ましい。更に好ましくは 1×10-5 モル〜1×10-8 モ
ルである。
【0047】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる化合物の例として、特開平2-146036号公報7頁
下欄に記載された一般式(II)で表される化合物を挙げ
ることができ、その具体的な化合物としては、同公報の
8ページに記載の(IIa−1)〜(IIa−8)、(IIb
−1)〜(IIb−7)の化合物及び、1-(3-メトキシフ
ェニル)-5-メルカプトテトラゾール等を挙げることが
できる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲ
ン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工
程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。
これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハ
ロゲン化銀1モル当り1×10-5モル〜5×10-4モル程度の
量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場
合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-6モル〜1×10-2
モル程度の量が好ましく、1×10-5モル〜5×10-3モルが
より好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀
乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当り1
×10-6モル〜1×10-1モル程度の量が好ましく、1×10-5
モル〜1×10-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀
乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量
が、1×10-9モル〜1×10-3モル程度の量が好ましい。
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる化合物の例として、特開平2-146036号公報7頁
下欄に記載された一般式(II)で表される化合物を挙げ
ることができ、その具体的な化合物としては、同公報の
8ページに記載の(IIa−1)〜(IIa−8)、(IIb
−1)〜(IIb−7)の化合物及び、1-(3-メトキシフ
ェニル)-5-メルカプトテトラゾール等を挙げることが
できる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲ
ン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工
程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。
これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハ
ロゲン化銀1モル当り1×10-5モル〜5×10-4モル程度の
量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場
合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-6モル〜1×10-2
モル程度の量が好ましく、1×10-5モル〜5×10-3モルが
より好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀
乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当り1
×10-6モル〜1×10-1モル程度の量が好ましく、1×10-5
モル〜1×10-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀
乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量
が、1×10-9モル〜1×10-3モル程度の量が好ましい。
【0048】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nm の波長域の特定領域に分光増感された
ハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳
剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含
有する。
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nm の波長域の特定領域に分光増感された
ハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳
剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含
有する。
【0049】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特願平2-51
124号明細書108〜109ページに記載のBS−1〜8を単
独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。
緑感光性増感色素としては、同明細書の110ページに記
載のGS−1〜5が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同明細書111〜112ページに記載のRS−1
〜8が好ましく用いられる。本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料を半導体レーザーを用いたプリンターによ
り露光する場合には、赤外に感光性を有する増感色素を
用いる必要があり、赤外感光性増感色素としては、特願
平3-73619号明細書12〜14ページに記載のIRS−1〜
11の色素が好ましく用いられる。また、同明細書14〜
15ページに記載の強色増感剤SS−1〜SS−9をこれ
らの色素に組み合わせて用いるのが好ましい。
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特願平2-51
124号明細書108〜109ページに記載のBS−1〜8を単
独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。
緑感光性増感色素としては、同明細書の110ページに記
載のGS−1〜5が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同明細書111〜112ページに記載のRS−1
〜8が好ましく用いられる。本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料を半導体レーザーを用いたプリンターによ
り露光する場合には、赤外に感光性を有する増感色素を
用いる必要があり、赤外感光性増感色素としては、特願
平3-73619号明細書12〜14ページに記載のIRS−1〜
11の色素が好ましく用いられる。また、同明細書14〜
15ページに記載の強色増感剤SS−1〜SS−9をこれ
らの色素に組み合わせて用いるのが好ましい。
【0050】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
を、レーザーを用いて露光する場合には、半導体レーザ
ーを用いた露光装置を用いるのが装置の小型化等の面で
有利である。走査露光においては、一画素当たりの露光
時間がハロゲン化銀乳剤が実際に受ける露光時間に対応
するが、一画素当たりの露光時間とは、レーザー光によ
る走査露光のような場合には、その光束の強度の空間的
な変化において、光強度が最大値の1/2になるところ
をもって光束の外縁とし、走査線と平行であり、かつ光
強度が最大となる点を通る線と光束の外縁の交わる2点
間の距離を光束の径とした時 (光束の径)/(走査速度) をもって一画素当たりの露光時間と考えればよい。一画
素当たりの露光時間が短くなるに従って、露光時間と発
色濃度の関係は複雑になる傾向にあり、一画素当たりの
露光時間の短い装置を用いた場合に本発明は特に有効で
ある。
を、レーザーを用いて露光する場合には、半導体レーザ
ーを用いた露光装置を用いるのが装置の小型化等の面で
有利である。走査露光においては、一画素当たりの露光
時間がハロゲン化銀乳剤が実際に受ける露光時間に対応
するが、一画素当たりの露光時間とは、レーザー光によ
る走査露光のような場合には、その光束の強度の空間的
な変化において、光強度が最大値の1/2になるところ
をもって光束の外縁とし、走査線と平行であり、かつ光
強度が最大となる点を通る線と光束の外縁の交わる2点
間の距離を光束の径とした時 (光束の径)/(走査速度) をもって一画素当たりの露光時間と考えればよい。一画
素当たりの露光時間が短くなるに従って、露光時間と発
色濃度の関係は複雑になる傾向にあり、一画素当たりの
露光時間の短い装置を用いた場合に本発明は特に有効で
ある。
【0051】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭55-4
071号、同59-11062号、同63-197947号、特開平2-74942
号、同2-236583号、特公昭56-14963号、同56-40822号、
欧州広域特許77410号、電子通信学科合技術研究報告80
巻244号、及び映画テレビ技術誌1984/6(382)、34〜36ペ
ージなどに記載されているものがある。
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭55-4
071号、同59-11062号、同63-197947号、特開平2-74942
号、同2-236583号、特公昭56-14963号、同56-40822号、
欧州広域特許77410号、電子通信学科合技術研究報告80
巻244号、及び映画テレビ技術誌1984/6(382)、34〜36ペ
ージなどに記載されているものがある。
【0052】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特願平2-51124号明細書117〜118ページに記載のAI−
1〜11の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料とし
ては、特開平1-280750号公報の2ページ左下欄に記載の
一般式(I)、(II)、(III)で表される化合物が好
ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特
性への影響もなく、また残色による汚染もなく好まし
い。好ましい化合物の具体例として、同公報3ページ左
下欄〜5ページ左下欄に挙げられた例示化合物(1)〜
(45)を挙げることができる。
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特願平2-51124号明細書117〜118ページに記載のAI−
1〜11の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料とし
ては、特開平1-280750号公報の2ページ左下欄に記載の
一般式(I)、(II)、(III)で表される化合物が好
ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特
性への影響もなく、また残色による汚染もなく好まし
い。好ましい化合物の具体例として、同公報3ページ左
下欄〜5ページ左下欄に挙げられた例示化合物(1)〜
(45)を挙げることができる。
【0053】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、波長域350〜500nm
に分光吸収極大波長を有するイエローカプラー、波長域
500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタカプラ
ー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシア
ンカプラーとして知られているものが代表的である。
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、波長域350〜500nm
に分光吸収極大波長を有するイエローカプラー、波長域
500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタカプラ
ー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシア
ンカプラーとして知られているものが代表的である。
【0054】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特願平2-234208号明細書8ページに記載の一般式
(Y−1)で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同明細書9〜11ページにYC-1〜YC-9
として記載されているものを挙げることができる。中で
も同明細書11ページに記載されているYC-8、YC-9は好ま
しい色調の黄色を再現でき好ましい。マゼンタカプラー
としては、特願平2-234208号明細書12ページに記載の一
般式(M−I)、(M−II)で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同明細書13〜16ペ
ージにMC-1〜MC-11として記載されているものを挙げる
ことができる。中でも同明細書15〜16ページに記載され
ているMC-8〜MC-11は青から紫、赤に到る色の再現に優
れ、さらにディテールの描写力にも優れており好まし
い。
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特願平2-234208号明細書8ページに記載の一般式
(Y−1)で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同明細書9〜11ページにYC-1〜YC-9
として記載されているものを挙げることができる。中で
も同明細書11ページに記載されているYC-8、YC-9は好ま
しい色調の黄色を再現でき好ましい。マゼンタカプラー
としては、特願平2-234208号明細書12ページに記載の一
般式(M−I)、(M−II)で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同明細書13〜16ペ
ージにMC-1〜MC-11として記載されているものを挙げる
ことができる。中でも同明細書15〜16ページに記載され
ているMC-8〜MC-11は青から紫、赤に到る色の再現に優
れ、さらにディテールの描写力にも優れており好まし
い。
【0055】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平2-234208号明細書17ページに記載の一般式(C−
I)、(C−II)で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにCC-1
〜CC-9として記載されているものを挙げることができ
る。
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平2-234208号明細書17ページに記載の一般式(C−
I)、(C−II)で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにCC-1
〜CC-9として記載されているものを挙げることができ
る。
【0056】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。
【0057】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び/または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-
ブチルアクリルアミド)等を挙げることができる。
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び/または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-
ブチルアクリルアミド)等を挙げることができる。
【0058】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平2-234208号明細書33ページに記載の化合物
(d-11)、同明細書35ページに記載の化合物(A'-1)等
の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米
国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いる
ことも出来る。
で、特願平2-234208号明細書33ページに記載の化合物
(d-11)、同明細書35ページに記載の化合物(A'-1)等
の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米
国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いる
ことも出来る。
【0059】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることが出来れば、特に制限はないが、好ましく
は、ハロゲン化銀1モル当り1×10-3〜5モル、更に好ま
しくは、1×10-2〜1モルの範囲で用いられる。
度を得ることが出来れば、特に制限はないが、好ましく
は、ハロゲン化銀1モル当り1×10-3〜5モル、更に好ま
しくは、1×10-2〜1モルの範囲で用いられる。
【0060】本発明では、油溶性染料を添加する事が好
ましい。油溶性染料とは、20℃での水への溶解度が0.01
以下の有機染料を云い、波長400nm以上での最大吸収
波長の分子吸収係数が20000以上の化合物が好ましい。
好ましい化合物としては、特願昭64-1064号明細書26ペ
ージに示される化合物が挙げられる。好ましい化合物の
具体的化合物例としては、同上明細書29ページないし32
ページ記載の化合物1ないし27が挙げられる。この中で
も化合物4及び9が特に好ましい。油溶性染料は、非感
光性層に添加するのが好ましく、0.05ないし5mg/m2の
量で添加する事が好ましい。
ましい。油溶性染料とは、20℃での水への溶解度が0.01
以下の有機染料を云い、波長400nm以上での最大吸収
波長の分子吸収係数が20000以上の化合物が好ましい。
好ましい化合物としては、特願昭64-1064号明細書26ペ
ージに示される化合物が挙げられる。好ましい化合物の
具体的化合物例としては、同上明細書29ページないし32
ページ記載の化合物1ないし27が挙げられる。この中で
も化合物4及び9が特に好ましい。油溶性染料は、非感
光性層に添加するのが好ましく、0.05ないし5mg/m2の
量で添加する事が好ましい。
【0061】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。
【0062】ゼラチンの塗布量としては7.5g/m2以下が
ステインの発生が少なく好ましい。特に好ましくは7.0g
/m2以下である。
ステインの発生が少なく好ましい。特に好ましくは7.0g
/m2以下である。
【0063】本発明に係る反射支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。
【0064】中でも白色顔料を含有するポリオレフィン
樹脂層を表面に有する支持体が好ましい。
樹脂層を表面に有する支持体が好ましい。
【0065】本発明に係る反射支持体に用いられる白色
顔料としては、無機及び/または有機の白色顔料を用い
ることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ
る。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微
粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。本発明に係る反
射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料
の量は、耐水性樹脂層中での含有量として10重量%以上
であることが好ましく、さらには13重量%以上の含有量
であることが好ましく、15重量%以上であることがより
好ましい。本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白
色顔料の分散度は、特開平2-28640号公報に記載の方法
で測定することができる。この方法で測定したときに、
白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として0.
20以下であることが好ましく、0.15以下であることがよ
り好ましく、0.10以下であることがさらに好ましい。
顔料としては、無機及び/または有機の白色顔料を用い
ることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ
る。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微
粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。本発明に係る反
射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料
の量は、耐水性樹脂層中での含有量として10重量%以上
であることが好ましく、さらには13重量%以上の含有量
であることが好ましく、15重量%以上であることがより
好ましい。本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白
色顔料の分散度は、特開平2-28640号公報に記載の方法
で測定することができる。この方法で測定したときに、
白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として0.
20以下であることが好ましく、0.15以下であることがよ
り好ましく、0.10以下であることがさらに好ましい。
【0066】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層(支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び/またはその他
の特性を向上するための1または2以上の下塗層)を介
して塗布されていてもよい。
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層(支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び/またはその他
の特性を向上するための1または2以上の下塗層)を介
して塗布されていてもよい。
【0067】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。
【0068】本発明において用いられる芳香族第一級ア
ミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることがで
きる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げる
ことができる。
ミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることがで
きる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げる
ことができる。
【0069】 CD−1)N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン CD−2)2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD−3)2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエン CD−4)4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アミ
ノ)アニリン CD−5)2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエ
チル)アミノ)アニリン CD−6)4-アミノ-3-メチル-N-(β-(メタンスルホン
アミド)エチル)-アニリン CD−7)N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド CD−8)N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD−9)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエ
チルアニリン CD−10)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキ
シエチル)アニリン CD−11)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキ
シエチル)アニリン 本発明に用いられる画像形成方法の場合に、特に短時間
の現像処理の観点からは、下記一般式(CD−I)で表
される化合物がより好ましく用いられる。
ルエン CD−4)4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アミ
ノ)アニリン CD−5)2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエ
チル)アミノ)アニリン CD−6)4-アミノ-3-メチル-N-(β-(メタンスルホン
アミド)エチル)-アニリン CD−7)N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド CD−8)N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD−9)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエ
チルアニリン CD−10)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキ
シエチル)アニリン CD−11)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキ
シエチル)アニリン 本発明に用いられる画像形成方法の場合に、特に短時間
の現像処理の観点からは、下記一般式(CD−I)で表
される化合物がより好ましく用いられる。
【0070】
【化6】
【0071】式(CD−I)中、Rは炭素数3の直鎖ま
たは分岐のアルキレン基であり、m及びnはそれぞれ1
〜4の整数であり、HAは無機または有機の酸を表し、
例えば、塩酸、硫酸、硝酸、p-トルエンスルホン酸等を
表す。
たは分岐のアルキレン基であり、m及びnはそれぞれ1
〜4の整数であり、HAは無機または有機の酸を表し、
例えば、塩酸、硫酸、硝酸、p-トルエンスルホン酸等を
表す。
【0072】これらの発色現像主薬は、ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー73巻、3100
(1951)に記載の方法で容易に合成できる。一般式(C
D−I)で表される化合物の具体例を以下に示す。
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー73巻、3100
(1951)に記載の方法で容易に合成できる。一般式(C
D−I)で表される化合物の具体例を以下に示す。
【0073】
【化7】
【0074】
【化8】
【0075】本発明に係る発色現像主薬は、通常、現像
液1リットル当り1×10-2〜2×10-1モルの範囲で用い
られ、迅速処理の観点からは発色現像液1リットル当り
1.5×10-2〜2×10-1モルの範囲で好ましく用いられ
る。
液1リットル当り1×10-2〜2×10-1モルの範囲で用い
られ、迅速処理の観点からは発色現像液1リットル当り
1.5×10-2〜2×10-1モルの範囲で好ましく用いられ
る。
【0076】本発明の画像形成方法に用いる発色現像主
薬は単独でもよいし、また、公知の他のp-フェニレンジ
アミン誘導体と併用してもよい。
薬は単独でもよいし、また、公知の他のp-フェニレンジ
アミン誘導体と併用してもよい。
【0077】本発明の画像形成方法において、一般式
〔A〕で表される化合物と組み合わせて用いる化合物と
しては、(CD−5)、(CD−6)、(CD−9)が
好ましい。
〔A〕で表される化合物と組み合わせて用いる化合物と
しては、(CD−5)、(CD−6)、(CD−9)が
好ましい。
【0078】これらのp-フェニレンジアミン誘導体は、
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、p-トルエンスルホ
ン酸塩などの塩の形で用いられるのが一般的である。
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、p-トルエンスルホ
ン酸塩などの塩の形で用いられるのが一般的である。
【0079】本発明の好ましい現像液ではベンジルアル
コールを実質的に含まないことが好ましい。ここで実質
的に含まないとは、ベンジルアルコールが2ml/l以
下を示し、本発明では全く含まないこと最も好ましい。
コールを実質的に含まないことが好ましい。ここで実質
的に含まないとは、ベンジルアルコールが2ml/l以
下を示し、本発明では全く含まないこと最も好ましい。
【0080】本発明に係る発色現像液には上記成分の他
に以下の現像液成分を含有させることができる。アルカ
リ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン
酸3ナトリウム、リン酸3カリウム、ホウ砂やケイ酸塩
等を単独でまたは組み合わせて、沈澱の発生がなく、p
H安定化効果を維持する範囲内で併用することができ
る。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を
高くするためなどの目的で、リン酸水素2ナトリウム、
リン酸水素2カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することができ
る。
に以下の現像液成分を含有させることができる。アルカ
リ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン
酸3ナトリウム、リン酸3カリウム、ホウ砂やケイ酸塩
等を単独でまたは組み合わせて、沈澱の発生がなく、p
H安定化効果を維持する範囲内で併用することができ
る。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を
高くするためなどの目的で、リン酸水素2ナトリウム、
リン酸水素2カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することができ
る。
【0081】また本発明に係わる発色現像液には、従来
保恒剤として用いられているヒドロキシルアミンに代え
て、特開昭63-146043号、同63-146042号、同63-146041
号、同63-146040号、同63-135938号、同63-118748号記
載のヒドロキシルアミン誘導体及び特開昭64-62639号、
及び特開平1-303438号等に記載のヒドロキサム酸類、ヒ
ドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロ
キシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン
類、ジアミン類、4級アンモニウム塩類、ニトロキシラ
ジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物
類、縮環式アミン類などが有機保恒剤として好ましく用
いられる。
保恒剤として用いられているヒドロキシルアミンに代え
て、特開昭63-146043号、同63-146042号、同63-146041
号、同63-146040号、同63-135938号、同63-118748号記
載のヒドロキシルアミン誘導体及び特開昭64-62639号、
及び特開平1-303438号等に記載のヒドロキサム酸類、ヒ
ドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロ
キシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン
類、ジアミン類、4級アンモニウム塩類、ニトロキシラ
ジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物
類、縮環式アミン類などが有機保恒剤として好ましく用
いられる。
【0082】これらの化合物と従来より用いられている
ヒドロキシルアミン及び前記有機保恒剤を組み合わせて
用いることもできるが、好ましくはヒドロキシルアミン
を用いないほうが、現像特性の上から好ましい。
ヒドロキシルアミン及び前記有機保恒剤を組み合わせて
用いることもできるが、好ましくはヒドロキシルアミン
を用いないほうが、現像特性の上から好ましい。
【0083】さらにまた、必要に応じて、現像促進剤も
用いることができる。現像促進剤としては、米国特許2,
648、604号、同3、671,247号、特公昭44-9503号公報で代
表される各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオ
ン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムのような中性塩、米国特許2,533,990
号、同2,531,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及
び特公昭44-9504号公報記載のポリエチレングリコール
やその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合
物、特公昭44-9509号公報記載の有機溶剤や有機アミ
ン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。また、
米国特許2,304,925号に記載されているフェネチルアル
コール及びこの他、アセチレングリコール、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、
ヒドラジン、チオエーテル類、アミン類等が挙げられ
る。
用いることができる。現像促進剤としては、米国特許2,
648、604号、同3、671,247号、特公昭44-9503号公報で代
表される各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオ
ン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムのような中性塩、米国特許2,533,990
号、同2,531,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及
び特公昭44-9504号公報記載のポリエチレングリコール
やその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合
物、特公昭44-9509号公報記載の有機溶剤や有機アミ
ン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。また、
米国特許2,304,925号に記載されているフェネチルアル
コール及びこの他、アセチレングリコール、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、
ヒドラジン、チオエーテル類、アミン類等が挙げられ
る。
【0084】さらに本発明に係る発色現像液には、必要
に応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メ
タノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シク
ロデキストリン、その他特公昭47-33378号、同44-9509
号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶媒として使用することができる。
に応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メ
タノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シク
ロデキストリン、その他特公昭47-33378号、同44-9509
号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶媒として使用することができる。
【0085】さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばN-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩、フェニド
ン、N,N'-ジエチル-p-アミノフェノール塩酸塩、N,N,
N',N'-テトラメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩等が
知られており、その添加量としては、通常、現像液1リ
ットル当り0.01〜1.0g用いられる。この他にも必要に応
じて競合カプラー、かぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプ
ラー(いわゆるDIRカプラー)、現像抑制剤放出化合
物等を添加することができる。
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばN-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩、フェニド
ン、N,N'-ジエチル-p-アミノフェノール塩酸塩、N,N,
N',N'-テトラメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩等が
知られており、その添加量としては、通常、現像液1リ
ットル当り0.01〜1.0g用いられる。この他にも必要に応
じて競合カプラー、かぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプ
ラー(いわゆるDIRカプラー)、現像抑制剤放出化合
物等を添加することができる。
【0086】さらにまた、その他のステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いるこ
とができる。
ラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いるこ
とができる。
【0087】上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記の有機溶媒等と混合して添加することができる。ま
た、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数
の成分を濃厚水溶液、または、固体状態で小容器に予め
調製したものを水中に添加、撹拌することにより本発明
に係る発色現像液を調製することもできる。
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記の有機溶媒等と混合して添加することができる。ま
た、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数
の成分を濃厚水溶液、または、固体状態で小容器に予め
調製したものを水中に添加、撹拌することにより本発明
に係る発色現像液を調製することもできる。
【0088】本発明に係わる発色現像液中の亜硫酸塩濃
度は、1×10-2モル/l以下が好ましい。特に0を含み7
×10-3モル/l以下の際に良好であり、とりわけ0を含
み5×10-3モル/l以下の際に好ましい。
度は、1×10-2モル/l以下が好ましい。特に0を含み7
×10-3モル/l以下の際に良好であり、とりわけ0を含
み5×10-3モル/l以下の際に好ましい。
【0089】本発明においては、上記は色現像液を任意
のpH域で使用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜1
3.0であることが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.
0の範囲で用いられる。
のpH域で使用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜1
3.0であることが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.
0の範囲で用いられる。
【0090】本発明に係る発色現像の処理温度は、35℃
以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処
理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあま
り高くない方が好ましく、35℃以上60℃以下で処理する
ことが好ましい。
以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処
理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあま
り高くない方が好ましく、35℃以上60℃以下で処理する
ことが好ましい。
【0091】発色現像時間は、従来一般には3分30秒程
度で行われているが、本発明では45秒以内が好ましい。
度で行われているが、本発明では45秒以内が好ましい。
【0092】処理工程は、実質的に発色現像工程、漂白
定着工程、水洗工程(水洗代替の安定化処理を含む)か
らなるが、本発明の効果を損なわない範囲において工程
をつけ加えたり同等の意味をもつ工程に置き換えること
ができる。例えば、漂白定着工程は、漂白工程と定着工
程に分離したり、漂白定着工程の前に漂白工程をおくこ
とも可能である。本発明の画像形成方法に用いる処理工
程としては、発色現像工程後直ちに漂白定着工程を設け
ることが好ましい。
定着工程、水洗工程(水洗代替の安定化処理を含む)か
らなるが、本発明の効果を損なわない範囲において工程
をつけ加えたり同等の意味をもつ工程に置き換えること
ができる。例えば、漂白定着工程は、漂白工程と定着工
程に分離したり、漂白定着工程の前に漂白工程をおくこ
とも可能である。本発明の画像形成方法に用いる処理工
程としては、発色現像工程後直ちに漂白定着工程を設け
ることが好ましい。
【0093】本発明の画像形成方法に用いる漂白定着液
に使用することができる漂白剤は限定されないが、有機
酸の金属錯塩であることが好ましい。該錯塩は、ポリカ
ルボン酸、アミノポリカルボン酸または、シュウ酸、ク
エン酸等の有機酸が鉄、コバルト、銅等の金属イオンに
配位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形
成するために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられ
る。これらのポリカルボン酸または、アミノポリカルボ
ン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性
アミン塩であってもよい。
に使用することができる漂白剤は限定されないが、有機
酸の金属錯塩であることが好ましい。該錯塩は、ポリカ
ルボン酸、アミノポリカルボン酸または、シュウ酸、ク
エン酸等の有機酸が鉄、コバルト、銅等の金属イオンに
配位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形
成するために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられ
る。これらのポリカルボン酸または、アミノポリカルボ
ン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性
アミン塩であってもよい。
【0094】これらの具体的化合物としては、特開平1-
205262号、58〜59ページに記載の化合物[2]〜[20]
を挙げることができる。
205262号、58〜59ページに記載の化合物[2]〜[20]
を挙げることができる。
【0095】これらの漂白剤は漂白定着液1リットル当
り5〜450g、より好ましくは20〜250gで使用する。漂白
定着液には前記のごとき漂白剤以外にハロゲン化銀定着
剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有
する組成の液が適用される。またエチレンジアミン四酢
酸鉄(III)漂白剤と前記ハロゲン化銀定着剤の他に臭
化アンモニウムのごときハロゲン化物を多量に添加した
組成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四
酢酸鉄(III)漂白剤と多量の臭化アンモニウムのごと
きハロゲン化物との組合せからなる組成の特殊な漂白定
着液などを用いることができる。前記ハロゲン化物とし
ては、臭化アンモニウムの他に塩酸、臭化水素酸、臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナト
リウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム等を用い
ることもできる。
り5〜450g、より好ましくは20〜250gで使用する。漂白
定着液には前記のごとき漂白剤以外にハロゲン化銀定着
剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有
する組成の液が適用される。またエチレンジアミン四酢
酸鉄(III)漂白剤と前記ハロゲン化銀定着剤の他に臭
化アンモニウムのごときハロゲン化物を多量に添加した
組成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四
酢酸鉄(III)漂白剤と多量の臭化アンモニウムのごと
きハロゲン化物との組合せからなる組成の特殊な漂白定
着液などを用いることができる。前記ハロゲン化物とし
ては、臭化アンモニウムの他に塩酸、臭化水素酸、臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナト
リウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム等を用い
ることもできる。
【0096】漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例え
ばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムのごときチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムのごときチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等
がその代表的なものである。これらの定着剤は漂白定着
液1リットル当り5g以上、溶解できる範囲の量で使用す
るが、一般には70〜250gで使用する。なお、漂白定着液
にはホウ酸、ホウ砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独あるいは2種以上
を組み合わせて含有せしめることができる。さらにま
た、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含
有せしめることもできる。また、ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物などの
保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート剤ある
いはニトロアルコール、硝酸塩などの安定剤、メタノー
ル、ジメチルスルホンアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒などを適宜含有せしめることができる。本発
明に係る漂白定着液には、特開昭46-280号、特公昭45-8
506号、同46-556号、ベルギー特許770910号、特公昭45-
8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び同49-4234
9号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加するこ
とができる。
着剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例え
ばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムのごときチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムのごときチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等
がその代表的なものである。これらの定着剤は漂白定着
液1リットル当り5g以上、溶解できる範囲の量で使用す
るが、一般には70〜250gで使用する。なお、漂白定着液
にはホウ酸、ホウ砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独あるいは2種以上
を組み合わせて含有せしめることができる。さらにま
た、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含
有せしめることもできる。また、ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物などの
保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート剤ある
いはニトロアルコール、硝酸塩などの安定剤、メタノー
ル、ジメチルスルホンアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒などを適宜含有せしめることができる。本発
明に係る漂白定着液には、特開昭46-280号、特公昭45-8
506号、同46-556号、ベルギー特許770910号、特公昭45-
8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び同49-4234
9号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加するこ
とができる。
【0097】漂白定着液のpHは4.0以上で用いられる
が、一般にはpH4.0〜9.5の範囲で使用され、望ましく
はpH4.5〜8.5で使用される。最も好ましくは、pH5.0
〜8.5の範囲で用いられる。処理の温度は80℃以下、望
ましくは55℃以下で蒸発などを抑えて使用する。漂白定
着の処理時間は3〜45秒が好ましい。 本発明に係る現像処理においては、前記発色現像、漂白
定着工程に続いて水洗処理が施されるが、以下、水洗処
理の好ましい実施態様について説明する。
が、一般にはpH4.0〜9.5の範囲で使用され、望ましく
はpH4.5〜8.5で使用される。最も好ましくは、pH5.0
〜8.5の範囲で用いられる。処理の温度は80℃以下、望
ましくは55℃以下で蒸発などを抑えて使用する。漂白定
着の処理時間は3〜45秒が好ましい。 本発明に係る現像処理においては、前記発色現像、漂白
定着工程に続いて水洗処理が施されるが、以下、水洗処
理の好ましい実施態様について説明する。
【0098】水洗液に好ましく用いられる化合物として
は、鉄イオンに対するキレート安定化定数が8以上であ
るキレート剤が好ましい。ここにキレート安定化定数と
は、L.G.Sillen、A.E.Martell著、「Stability Consta
nts of Metalion Complexes」、The Chemical Socie
ty,London(1964) や S.Chaberek、A.E.Martell著、
「Organic Sequestering Agents」、Wiley(1959) 等
により一般に知られた定数を意味する。
は、鉄イオンに対するキレート安定化定数が8以上であ
るキレート剤が好ましい。ここにキレート安定化定数と
は、L.G.Sillen、A.E.Martell著、「Stability Consta
nts of Metalion Complexes」、The Chemical Socie
ty,London(1964) や S.Chaberek、A.E.Martell著、
「Organic Sequestering Agents」、Wiley(1959) 等
により一般に知られた定数を意味する。
【0099】水洗液に好ましく用いられる鉄イオンに対
するキレート安定度定数が8以上であるキレート剤とし
ては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート
剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物など
が挙げられる。なお上記鉄イオンは第2鉄イオンを意味
する。第2鉄イオンとのキレート安定度定数が8以上で
あるキレート剤の具体的化合物としては、特開平1-2051
62号63ページ15行目〜64ページ17行目に記載の化合物を
挙げることができる。
するキレート安定度定数が8以上であるキレート剤とし
ては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート
剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物など
が挙げられる。なお上記鉄イオンは第2鉄イオンを意味
する。第2鉄イオンとのキレート安定度定数が8以上で
あるキレート剤の具体的化合物としては、特開平1-2051
62号63ページ15行目〜64ページ17行目に記載の化合物を
挙げることができる。
【0100】上記キレート剤の使用量は水洗液1リット
ル当り0.01〜50gが好ましく、0.05〜20gがより好まし
い。さらに水洗液に添加する化合物として、アンモニウ
ム化合物が特に好ましい化合物として挙げられる。これ
らは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供給さ
れるが、具体的には特開平1-205162号65ページ5行目〜6
6ページ11行目に記載の化合物が挙げられる。アンモニ
ウム化合物の添加量は、水洗液1リットル当り1.0×10-
5モル以上が好ましく、より好ましくは0.001〜5.0モル
の範囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの範囲で
ある。
ル当り0.01〜50gが好ましく、0.05〜20gがより好まし
い。さらに水洗液に添加する化合物として、アンモニウ
ム化合物が特に好ましい化合物として挙げられる。これ
らは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供給さ
れるが、具体的には特開平1-205162号65ページ5行目〜6
6ページ11行目に記載の化合物が挙げられる。アンモニ
ウム化合物の添加量は、水洗液1リットル当り1.0×10-
5モル以上が好ましく、より好ましくは0.001〜5.0モル
の範囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの範囲で
ある。
【0101】また、水洗液にバクテリアの発生等がない
範囲で亜硫酸塩を含有することが望ましい。水洗液に含
有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するものであれ
ば、有機物、無機物などいかなるものでもよいが、好ま
しくは無機塩であり、好ましい具体的化合物としては、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサル
ファイト、グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム、コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙
げられる。
範囲で亜硫酸塩を含有することが望ましい。水洗液に含
有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するものであれ
ば、有機物、無機物などいかなるものでもよいが、好ま
しくは無機塩であり、好ましい具体的化合物としては、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサル
ファイト、グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム、コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙
げられる。
【0102】上記亜硫酸塩は水洗液1リットル中に少な
くとも1.0×10-5モル添加されることが好ましく、5×10
-5〜1.0×10-1モルがより好ましい。添加方法は水洗液
に直接添加してもよいが、水洗補充液に添加しておくこ
とが好ましい。
くとも1.0×10-5モル添加されることが好ましく、5×10
-5〜1.0×10-1モルがより好ましい。添加方法は水洗液
に直接添加してもよいが、水洗補充液に添加しておくこ
とが好ましい。
【0103】本発明において用いられる水洗液は、望ま
しくは防黴剤を含有しておりこれによって硫化防止、画
像保存性の向上などを果たすことができる。本発明に係
る水洗液に用いることのできる防黴剤としては、ソルビ
ン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアジニン系化合
物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、
アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソオキサゾー
ル系化合物、プロパノールアミン系化合物、スルファミ
ド系化合物、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物であ
る。具体的な化合物としては、特開平1-205162号68ペー
ジ10行目〜72ページ16行目に記載の化合物が挙げられ
る。これらの化合物の中で特に好ましく用いられる化合
物は、チアゾール系化合物、スルファミド系化合物、ピ
ロノン系化合物である。
しくは防黴剤を含有しておりこれによって硫化防止、画
像保存性の向上などを果たすことができる。本発明に係
る水洗液に用いることのできる防黴剤としては、ソルビ
ン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアジニン系化合
物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、
アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソオキサゾー
ル系化合物、プロパノールアミン系化合物、スルファミ
ド系化合物、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物であ
る。具体的な化合物としては、特開平1-205162号68ペー
ジ10行目〜72ページ16行目に記載の化合物が挙げられ
る。これらの化合物の中で特に好ましく用いられる化合
物は、チアゾール系化合物、スルファミド系化合物、ピ
ロノン系化合物である。
【0104】水洗液への防黴剤の添加量は、水洗液1リ
ットル当り0.001〜30gの範囲で用いられることが好まし
く、より好ましくは0.003〜5gの範囲で用いられる。
ットル当り0.001〜30gの範囲で用いられることが好まし
く、より好ましくは0.003〜5gの範囲で用いられる。
【0105】本発明に係る水洗液にはキレート剤と併用
して金属化合物を含有することが好ましい。かかる金属
化合物としては、Ba、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、B
i、Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、Al、Srの化合物を挙げる
ことができる。これらの金属化合物はハロゲン化物塩、
硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機、有機の塩
や水酸化物あるいは水溶性キレート化合物として供給で
きる。これらの化合物の添加量としては、水洗液1リッ
トル当り1.0×10-4〜1.0×10-1モルが好ましく、4.0×1
0-4〜2.0×10-2モルがより好ましい。
して金属化合物を含有することが好ましい。かかる金属
化合物としては、Ba、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、B
i、Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、Al、Srの化合物を挙げる
ことができる。これらの金属化合物はハロゲン化物塩、
硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機、有機の塩
や水酸化物あるいは水溶性キレート化合物として供給で
きる。これらの化合物の添加量としては、水洗液1リッ
トル当り1.0×10-4〜1.0×10-1モルが好ましく、4.0×1
0-4〜2.0×10-2モルがより好ましい。
【0106】本発明に係る水洗液に含有するものとして
は、上記の他にアルデヒド基を有する化合物を用いても
よい。具体的な化合物としては、特開平1-205162号73ペ
ージ〜75ページに記載された例示化合物1〜例示化合物3
2を挙げることができる。
は、上記の他にアルデヒド基を有する化合物を用いても
よい。具体的な化合物としては、特開平1-205162号73ペ
ージ〜75ページに記載された例示化合物1〜例示化合物3
2を挙げることができる。
【0107】このアルデヒド基を有する化合物は水洗液
1リットル当り0.1〜50gの範囲で用いられることが好ま
しく、特に、0.5〜10gの範囲で用いられることが好まし
い。
1リットル当り0.1〜50gの範囲で用いられることが好ま
しく、特に、0.5〜10gの範囲で用いられることが好まし
い。
【0108】また、本発明に係る水洗水にはイオン交換
樹脂により処理したイオン交換水を用いてもよい。
樹脂により処理したイオン交換水を用いてもよい。
【0109】本発明に適用できる水洗水のpHは、5.5〜
10.0の範囲である。本発明に適用できるpH調整剤は、
一般に知られているアルカリ剤、酸剤のいかなるものも
使用することができる。水洗処理の処理温度は15℃〜60
℃が好ましく、20℃〜45℃の範囲がより好ましい。ま
た、水洗処理の時間は5〜90秒が好ましい。複数槽で水洗
処理を行う場合には、前の槽ほど短時間で処理し、後ろ
の槽ほど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の20
%〜50%増しの処理時間で順次処理することが好まし
い。
10.0の範囲である。本発明に適用できるpH調整剤は、
一般に知られているアルカリ剤、酸剤のいかなるものも
使用することができる。水洗処理の処理温度は15℃〜60
℃が好ましく、20℃〜45℃の範囲がより好ましい。ま
た、水洗処理の時間は5〜90秒が好ましい。複数槽で水洗
処理を行う場合には、前の槽ほど短時間で処理し、後ろ
の槽ほど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の20
%〜50%増しの処理時間で順次処理することが好まし
い。
【0110】本発明に係る水洗処理工程での水洗液の供
給方法は、多槽カウンターフローカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴にオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、水洗槽に濃厚液として
添加するか、または水洗槽に供給する水洗液に上記化合
物及びその他の添加剤を加え、これを水洗補充液とする
等の各種の方法が用いられる。
給方法は、多槽カウンターフローカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴にオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、水洗槽に濃厚液として
添加するか、または水洗槽に供給する水洗液に上記化合
物及びその他の添加剤を加え、これを水洗補充液とする
等の各種の方法が用いられる。
【0111】本発明に係る水洗工程における水洗水量
は、感光材料単位面積当り前浴(通常漂白定着液または
定着液)の持込み量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜
30倍が好ましい。
は、感光材料単位面積当り前浴(通常漂白定着液または
定着液)の持込み量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜
30倍が好ましい。
【0112】本発明に係る水洗処理における水洗槽は1
〜5槽であることが好ましく、1〜3槽であることがよ
り好ましい。
〜5槽であることが好ましく、1〜3槽であることがよ
り好ましい。
【0113】本発明の画像形成方法に用いるハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理装置としては、公知のいかな
る方式の装置を用いてもよい。具体的には、処理槽に配
置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラ
ートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料
を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよ
いが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処
理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理
液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担
体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式
なども用いることができる。本発明においては、これら
の発色現像〜乾燥工程で多量の感光材料を処理ランニン
グし、処理液への感光材料からの成分溶出や処理槽間の
コンタミネーションや処理液の蒸発が飽和、一定化した
後に処理した場合に、特に効果が発揮される。
銀写真感光材料の現像処理装置としては、公知のいかな
る方式の装置を用いてもよい。具体的には、処理槽に配
置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラ
ートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料
を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよ
いが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処
理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理
液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担
体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式
なども用いることができる。本発明においては、これら
の発色現像〜乾燥工程で多量の感光材料を処理ランニン
グし、処理液への感光材料からの成分溶出や処理槽間の
コンタミネーションや処理液の蒸発が飽和、一定化した
後に処理した場合に、特に効果が発揮される。
【0114】本発明の画像形成方法において、露光から
現像までの時間はどのようなものであってもよいが、全
体の処理時間を短くする上では短時間である方が好まし
い。また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、
露光から現像までの時間が30秒以下の場合にも画像濃度
の変化が小さく、高画質な画像を安定して得ることがで
きるので、有利に用いることができる。
現像までの時間はどのようなものであってもよいが、全
体の処理時間を短くする上では短時間である方が好まし
い。また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、
露光から現像までの時間が30秒以下の場合にも画像濃度
の変化が小さく、高画質な画像を安定して得ることがで
きるので、有利に用いることができる。
【0115】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0116】(実施例1)坪量180g/m2 の紙パルプの両
面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作
製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施
したアナターゼ型酸化チタンを15重量%の含有量で分散
して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体
を作製した。この反射支持体上に以下に示す構成の各層
を塗設し、多層ハロゲン化銀写真感光材料、試料1を作
製した。塗布液は下記のごとく調製した。
面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作
製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施
したアナターゼ型酸化チタンを15重量%の含有量で分散
して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体
を作製した。この反射支持体上に以下に示す構成の各層
を塗設し、多層ハロゲン化銀写真感光材料、試料1を作
製した。塗布液は下記のごとく調製した。
【0117】イエローカプラー(Y−1)26.7g、色素
画像安定化剤(ST−1)10.0g、色素画像安定化剤
(ST−2)6.67g、添加剤(HQ−1)0.67g および
高沸点有機溶媒(DNP)6.67g に酢酸エチル60mlを加
え溶解し、この溶液を15%界面活性剤(SU−1)9.5m
lを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感光
性ハロゲン化銀乳剤(銀8.68g含有)と混合し、第1層
塗布液を調製した。第2層〜第7層塗布液も上記第1層
塗布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第2層及
び第4層に(H−1)を、第7層に(H−2)を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−2)、(S
U−3)を添加し、表面張力を調整した。
画像安定化剤(ST−1)10.0g、色素画像安定化剤
(ST−2)6.67g、添加剤(HQ−1)0.67g および
高沸点有機溶媒(DNP)6.67g に酢酸エチル60mlを加
え溶解し、この溶液を15%界面活性剤(SU−1)9.5m
lを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感光
性ハロゲン化銀乳剤(銀8.68g含有)と混合し、第1層
塗布液を調製した。第2層〜第7層塗布液も上記第1層
塗布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第2層及
び第4層に(H−1)を、第7層に(H−2)を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−2)、(S
U−3)を添加し、表面張力を調整した。
【0118】なお、層構成及び該層に使用される化合物
の構造式は、下記の如くである。
の構造式は、下記の如くである。
【0119】
【表1】
【0120】
【表2】
【0121】
【化9】
【0122】
【化10】
【0123】
【化11】
【0124】
【化12】
【0125】
【化13】
【0126】
【化14】
【0127】
【化15】
【0128】
【化16】
【0129】
【化17】
【0130】
【化18】
【0131】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃に
保温した2%ゼラチン水溶液 1000ml 中に下記(A液)
及び(B液)をpAg=6.5、pH=3.0 に制御しつつ 30
分かけて同時添加し、さらに下記(C液)、及び(D
液)を pAg=7.3、pH=5.5 に制御しつつ 180 分かけ
て同時添加した。この時 pAg の制御は特開昭 59-4543
7号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸または水酸
化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
保温した2%ゼラチン水溶液 1000ml 中に下記(A液)
及び(B液)をpAg=6.5、pH=3.0 に制御しつつ 30
分かけて同時添加し、さらに下記(C液)、及び(D
液)を pAg=7.3、pH=5.5 に制御しつつ 180 分かけ
て同時添加した。この時 pAg の制御は特開昭 59-4543
7号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸または水酸
化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
【0132】(A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.07g 水を加えて 200mlとする (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml とする (C液) 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 2.10g 水を加えて 600mlとする (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600mlとする 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数(S/R)=0.07、塩化銀含有率99.0モル%の単分散
立方体乳剤EMP−1を得た。
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数(S/R)=0.07、塩化銀含有率99.0モル%の単分散
立方体乳剤EMP−1を得た。
【0133】上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤(Em−B1)を得た。
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤(Em−B1)を得た。
【0134】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル Ag
X 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モル AgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モル AgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)(A液)と(B
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数(S/R)=0.07、塩化銀含有率99.0モル%
の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。
X 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モル AgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モル AgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)(A液)と(B
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数(S/R)=0.07、塩化銀含有率99.0モル%
の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。
【0135】EMP−2に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
(Em−G1)を得た。
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
(Em−G1)を得た。
【0136】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル AgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モル AgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)(A液)と(B
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.50μ
m、変動係数(S/R)=0.08、塩化銀含有率99.0モル%
の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.50μ
m、変動係数(S/R)=0.08、塩化銀含有率99.0モル%
の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。
【0137】EMP−3に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(E
m−R1)を得た。
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(E
m−R1)を得た。
【0138】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル AgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モル AgX 40℃に保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に下記(E
液)及び(F液)をpAg=6.5、pH=3.0に制御しつつ3
0分かけて同時添加し、さらに下記(G液)、及び(H
液)をpAg=7.3、pH=5.5に制御しつつ180分かけて同
時添加した。この時pAg の制御は特開昭59-45437号記
載の方法により行い、pHの制御は硫酸または水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。次いで(I液)、及
び(J液)を2分かけて同時添加した。こうして、平均
粒径0.43μm、変動係数(S/R)=0.08、塩化銀含有率9
9.0モル%の単分散立方体乳剤EMP−4を得た。X線
を用いた解析により臭化銀を高濃度に含む部分の臭化銀
含量の最大値は61モル%であることが分かった。
液)及び(F液)をpAg=6.5、pH=3.0に制御しつつ3
0分かけて同時添加し、さらに下記(G液)、及び(H
液)をpAg=7.3、pH=5.5に制御しつつ180分かけて同
時添加した。この時pAg の制御は特開昭59-45437号記
載の方法により行い、pHの制御は硫酸または水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。次いで(I液)、及
び(J液)を2分かけて同時添加した。こうして、平均
粒径0.43μm、変動係数(S/R)=0.08、塩化銀含有率9
9.0モル%の単分散立方体乳剤EMP−4を得た。X線
を用いた解析により臭化銀を高濃度に含む部分の臭化銀
含量の最大値は61モル%であることが分かった。
【0139】(E液) 塩化ナトリウム 3.44g 水を加えて 200mとするl (F液) 硝酸銀 9.9g 水を加えて 200mlとする (G液) 塩化ナトリウム 103.2g (K液) 50ml 水を加えて 600mlとする (H液) 硝酸銀 297g 水を加えて 600mlとする (I液) 臭化カリウム 2.17g 水を加えて 15mlとする (J液) 硝酸銀 3.1g 水を加えて 15mlとする (K液)1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール メタ
ノール溶液(1%) 試料1の第1層に一般式〔I〕で示される化合物或い
は、本発明外の化合物(STAB−1〜STAB−4)
をそれぞれ、試料の単位面積1m2当たり5×10-6モル
の付量となる様に、表3に示すごとく添加した以外は試
料1と同様にして試料2〜8を作成した。
これらの試料を像様露光した後、下記処理工程A
に従って連続処理を行った。 (処理工程A) 処理工程 処理温度 時間 タンク容量 補充量 発色現像A 35.0±0.3℃ 45秒 8l 161ml/m2 漂白定着A 35.0±0.5℃ 45秒 8l 215ml/m2 水洗A 30〜34 ℃ 90秒 8l 248ml/m2 乾燥 60〜80 ℃ 60秒 現像処理液の組成を下記に示す。
ノール溶液(1%) 試料1の第1層に一般式〔I〕で示される化合物或い
は、本発明外の化合物(STAB−1〜STAB−4)
をそれぞれ、試料の単位面積1m2当たり5×10-6モル
の付量となる様に、表3に示すごとく添加した以外は試
料1と同様にして試料2〜8を作成した。
これらの試料を像様露光した後、下記処理工程A
に従って連続処理を行った。 (処理工程A) 処理工程 処理温度 時間 タンク容量 補充量 発色現像A 35.0±0.3℃ 45秒 8l 161ml/m2 漂白定着A 35.0±0.5℃ 45秒 8l 215ml/m2 水洗A 30〜34 ℃ 90秒 8l 248ml/m2 乾燥 60〜80 ℃ 60秒 現像処理液の組成を下記に示す。
【0140】 発色現像液Aタンク液 純水 800ml 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 0.25g N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5.0g トリエタノールアミン 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g ジスルホン酸エチルヒドロキシルアミン 2.0g 蛍光増白剤(4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 2.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を1リットルとし、pH=10.10に調整する。
【0141】 発色現像液A補充液 純水 800ml 亜硫酸カリウム 0.5g N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 9.2g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 9.0g トリエタノールアミン 15.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g ジスルホン酸エチルヒドロキシアミン 3.0g 蛍光増白剤(4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 2.5g 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を1リットルとし、pH=10.60に調整する。
【0142】 漂白定着液Aタンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH=6.5に調 整する。
【0143】 水洗液Aタンク液及び補充液 オルトフェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g BiCl3(45%水溶液) 0.65g MgSO4・7H2O 0.2g PVP(ポリビニルピロリドン) 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g ニトリロ酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸またはアンモニア水でpH=7.5に調整 する。
【0144】上記連続処理での感光材料1m2当りの次浴
への持ち出し量は60mlであった。
への持ち出し量は60mlであった。
【0145】カラー現像液のオーバーフロー液はストッ
クし(ストック液)、補充液16lを補充した時点でのス
トック量は9.8lとった、次にストック液9.8lに下記処
方の薬品を添加し、水を加えて16lとし、再生補充液と
して再利用した。
クし(ストック液)、補充液16lを補充した時点でのス
トック量は9.8lとった、次にストック液9.8lに下記処
方の薬品を添加し、水を加えて16lとし、再生補充液と
して再利用した。
【0146】 ストック液 9.8l N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 57g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 56g トリエタノールアミン 93g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 12g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 16g 炭酸カリウム 186g 水を加えて全量を16リットルとし、KOHにてpH=10.60に調整する。
【0147】上記再生を試料1〜8について各々20回繰
り返した。すなわちラウンド数40となる。また再生率は
100%として行った。
り返した。すなわちラウンド数40となる。また再生率は
100%として行った。
【0148】各々ランニングテストのスタート時し終了
時にくさび型露光した各試料を処理し、以下の評価を行
った。
時にくさび型露光した各試料を処理し、以下の評価を行
った。
【0149】〈ランニング変動〉PDA-65濃度計(コニカ
株式会社製)を用いて、感度及び最大濃度を求めた。
株式会社製)を用いて、感度及び最大濃度を求めた。
【0150】 感度(S)=反射濃度0.8を与える露光量の逆数 ΔS=(ランニング後のS/スタート時のS×100)−1
00 最大濃度(ΔDmax)=(ランニング後の最大濃度)−(ス
タート時の最大濃度) 結果を表3に示す
00 最大濃度(ΔDmax)=(ランニング後の最大濃度)−(ス
タート時の最大濃度) 結果を表3に示す
【0151】
【表3】
【0152】表3の結果から明らかなごとく、本発明が
比較例に比べて再生処理でのランニング特性に優れてい
ることが判る。
比較例に比べて再生処理でのランニング特性に優れてい
ることが判る。
【0153】(実施例2)実施例1の試料1〜8で第1
層に添加した本発明の化合物及び比較化合物を第3層ま
たは第5層に添加した以外は前記試料1〜8と同様の試
料を作成し、実施例1と同様の評価を行った結果、上記
と同様な効果が得られた。
層に添加した本発明の化合物及び比較化合物を第3層ま
たは第5層に添加した以外は前記試料1〜8と同様の試
料を作成し、実施例1と同様の評価を行った結果、上記
と同様な効果が得られた。
【0154】(実施例3)実施例1で作成した試料1〜
8に像様露光を与え、各試料毎に小型自動現像機を使用
し、カラー現像液の再生を実施しながらカラー現像機の
補充量がカラー現像処理タンクの容量の3倍になるまで
処理を続けた。
8に像様露光を与え、各試料毎に小型自動現像機を使用
し、カラー現像液の再生を実施しながらカラー現像機の
補充量がカラー現像処理タンクの容量の3倍になるまで
処理を続けた。
【0155】以上の処理スタートからカラー現像タンク
容量分の補充が実施されるごとに(即ち0、1、2、3
倍の補充が入った時点で)ウエッジ露光を与えた試料を
処理し、スタートから3倍補充終了までの各々の感度及
び最大濃度の変動幅を実施例1と同様の方法で評価し
た。使用した処理液及び処理工程は以下の様である。 (処理工程B) 処理工程 処理温度 時間 タンク容量 補充量 発色現像B 35.0±0.3℃ 45秒 6l 161ml/m2 漂白定着B 35.0±0.5℃ 45秒 4l 215ml/m2 水洗B 30〜34 ℃ 90秒 4l 248ml/m2 乾燥 60〜80 ℃ 60秒 現像処理液の組成を下記に示す。
容量分の補充が実施されるごとに(即ち0、1、2、3
倍の補充が入った時点で)ウエッジ露光を与えた試料を
処理し、スタートから3倍補充終了までの各々の感度及
び最大濃度の変動幅を実施例1と同様の方法で評価し
た。使用した処理液及び処理工程は以下の様である。 (処理工程B) 処理工程 処理温度 時間 タンク容量 補充量 発色現像B 35.0±0.3℃ 45秒 6l 161ml/m2 漂白定着B 35.0±0.5℃ 45秒 4l 215ml/m2 水洗B 30〜34 ℃ 90秒 4l 248ml/m2 乾燥 60〜80 ℃ 60秒 現像処理液の組成を下記に示す。
【0156】 発色現像液Bタンク液 純水 800ml 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 0.25g N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5.0g トリエタノールアミン 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤(4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体)2.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を1リットルとし、pH=10.10に調整する。
【0157】 発色現像液B補充液 純水 800ml 亜硫酸カリウム 0.5g N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 9.2g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 9.0g トリエタノールアミン 15.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤(4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体)2.5g 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を1リットルとし、pH=10.60に調整する。
【0158】 漂白定着液Bタンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH=6.5に調 整する。
【0159】 水洗液Bタンク液及び補充液 オルトフェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g BiCl3(45%水溶液) 0.65g MgSO4・7H2O 0.2g PVP(ポリビニルピロリドン) 1.0g カラー現像液の再生方法 カラー現像液6lを補充した結果、回収したオーバーフロ
ー液4.8lを予め下記の処理を実施したアニオン交換樹脂
(ローム・アンド・ハース社製アンバーライトIRA−
400)5lを充填したプラスチック製円筒カラム(内径12.
5cm、樹脂層高さ約40cm)内に毎分80〜100ml通過し、回
収した。
ー液4.8lを予め下記の処理を実施したアニオン交換樹脂
(ローム・アンド・ハース社製アンバーライトIRA−
400)5lを充填したプラスチック製円筒カラム(内径12.
5cm、樹脂層高さ約40cm)内に毎分80〜100ml通過し、回
収した。
【0160】この液のN,N-ジエチルヒドロキシルアミ
ン、 N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル)-
3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 、トリエタノールア
ミン、蛍光増白剤(4,4'-ジアミノスチルベンスルホン
酸誘導体)、炭酸カリウムを定量し、水を加えて全量6l
にした場合、前記した補充液組成となるように調製し
た。またジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩を全
量6lに対し2.4g添加し、またpHは水酸化カリウムと硫
酸にて補充液と同一の値に調製した。このようにして調
製した液を以後補充液として使用し6l補充が完了するご
とに、上記と同様に再生して使用した。
ン、 N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル)-
3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 、トリエタノールア
ミン、蛍光増白剤(4,4'-ジアミノスチルベンスルホン
酸誘導体)、炭酸カリウムを定量し、水を加えて全量6l
にした場合、前記した補充液組成となるように調製し
た。またジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩を全
量6lに対し2.4g添加し、またpHは水酸化カリウムと硫
酸にて補充液と同一の値に調製した。このようにして調
製した液を以後補充液として使用し6l補充が完了するご
とに、上記と同様に再生して使用した。
【0161】アニオン交換樹脂の処理方法 第一回:0.5M/lの炭酸水素ナトリウム溶液6lを毎分80ml
でカラム内に通過し続いて蒸留水6lを毎分160mlで通液
洗浄して現像液の再生に用いた。
でカラム内に通過し続いて蒸留水6lを毎分160mlで通液
洗浄して現像液の再生に用いた。
【0162】第2回以降:現像液4.8lの再生に使用後、
蒸留水6lを毎分160mlで通液洗浄し更に第1回と同様に
処理し現像液の再生に用いた。
蒸留水6lを毎分160mlで通液洗浄し更に第1回と同様に
処理し現像液の再生に用いた。
【0163】結果を以下表4に示す
【0164】
【表4】
【0165】表4の結果から明らかなごとく本発明が比
較例に比して再生処理でのランニング特性に優れている
ことが判る。
較例に比して再生処理でのランニング特性に優れている
ことが判る。
【0166】(実施例4)実施例1の試料1〜8で第1
層に添加した本発明の化合物及び比較化合物を第3層又
は第5層に添加した以外は上記試料1〜8と同様の試料
を作成し実施例3と同様な評価を行った結果、前記と同
様な効果が得られた。
層に添加した本発明の化合物及び比較化合物を第3層又
は第5層に添加した以外は上記試料1〜8と同様の試料
を作成し実施例3と同様な評価を行った結果、前記と同
様な効果が得られた。
【0167】(実施例5)実施例1の処理工程Aタンク
液、補充液、再生補充液及び実施例2の処理工程Bタン
ク液、補充液、再生補充液の調整において、発色現像主
薬をN-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル)-3
-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩から等モルの例示化合
物(I−2)、(CD−5)、(CD−9)及び例示化
合物(I−2)と(CD−6)の等量の混合物以外は実
施例1の試料1〜8と同様に試料を作成し実施例1及び
実施例2と同様な評価を行った結果、前記と同様な効果
が得られた。
液、補充液、再生補充液及び実施例2の処理工程Bタン
ク液、補充液、再生補充液の調整において、発色現像主
薬をN-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル)-3
-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩から等モルの例示化合
物(I−2)、(CD−5)、(CD−9)及び例示化
合物(I−2)と(CD−6)の等量の混合物以外は実
施例1の試料1〜8と同様に試料を作成し実施例1及び
実施例2と同様な評価を行った結果、前記と同様な効果
が得られた。
【0168】
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法は処理廃液量を削減する事が出来、か
つ連続処理で安定な写真性能が得られる。
光材料の処理方法は処理廃液量を削減する事が出来、か
つ連続処理で安定な写真性能が得られる。
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を、カラー現像液で処理する方法に
おいて、該写真構成層の少なくとも1層中に下記一般式
〔I〕で示される化合物が含有されており、処理に使用
した該カラー発色現像液のオーバーフロー液を再生し該
ハロゲン化銀写真感光材料の処理に再使用することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化1】 [式中、Arは芳香族基を表し、R1は−OR2,−N(R3)S
O2R4または−COOM2を表す。R2は炭素数2以上の炭化水
素基を表し、R3は水素原子または炭化水素基を表し、
R4は炭化水素基を表す。M1,M2は水素原子、アルカ
リ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモニウム
基を表す。]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25146792A JPH06102640A (ja) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25146792A JPH06102640A (ja) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06102640A true JPH06102640A (ja) | 1994-04-15 |
Family
ID=17223252
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25146792A Pending JPH06102640A (ja) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06102640A (ja) |
-
1992
- 1992-09-21 JP JP25146792A patent/JPH06102640A/ja active Pending
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