JPH05289259A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 迅速処理適性を有し、かつ優れた色調と改良
された調子再現性を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供する。 【構成】 支持体上にシアンカプラーを含有する赤色感
光性、マゼンタカプラーを含有する緑色感光性、イエロ
ーカプラーを含有する青色感光性ハロゲン化銀乳剤層か
らなり、少なくとも１層の塩化銀含有量が90モル％以上
であり、さらに上記カラーカプラーを含有する感光性層
とは別に黒色画像を生成する化合物を含有する感光性層
を設けたことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。尚、マゼンタカプラーとしては下記一般式〔Ｍ〕
で表される化合物であることが望ましい。 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
ても良い。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱し得る基を表す。又、Ｒは水素原子又
は置換基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、迅速処理適性を有し、
かつ優れた色調と改良された調子再現性を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
によりカラー画像を形成するには減色法に基づき、通常
イエロー、マゼンタ、シアン色素形成カプラーを含有す
る青色、緑色、赤色それぞれに感光するハロゲン化銀乳
剤層からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露
光後、カラー現像主薬により発色させ、カラー画像を得
る。このような発色現像処理により、カラー現像主薬の
芳香族第１級アミンとカプラーとが酸化カップリング
し、発色色素画像を形成し、被写体の色を再現すること
ができる。

【０００３】近年、この発色現像処理時間が著しく短縮
され、いわゆる迅速処理に適合し、しかも高画質である
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が強く望まれている。
即ち色再現性を損なわずに高い彩度を有し、中性灰色
（ニュートラルグレイ）で十分な濃度が得られ、かつ微
妙なシャドウの描写を再現させることのできるハロゲン
化銀写真カラー感光材料が要求されている。

【０００４】従来、これらの問題を解決させるために特
開昭62-67537号、同62-121453号、同62-258453号、同64
-68754号、特開平2-100046号、同2-129628号では同一層
に異種分光増感色素、異種カプラーを用いて色再現性を
損なわずに描写性を高める技術が提案されているが、中
性灰色においては効果がなく、むしろ色の偏りを生じて
しまう。また、特公昭58-10737号では中性灰色は改良さ
れるものの彩度が十分でなく迅速処理適性がないという
問題を生ずる。

【０００５】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、迅速処理が可能で、色再現性を損なわずに高い彩度
を有し、中性灰色において、十分な濃度とグレイバラン
スが得られ、かつ高濃度域において微妙な陰影の再現に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上にシアン
カプラーを含有する赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタカプラーを含有する緑色感光性ハロゲン化銀乳剤
層、イエローカプラーを含有する青色感光性ハロゲン化
銀乳剤層からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、少なくとも１層の塩化銀含有量が90モル％以上で
あり、さらに上記カラーカプラーを含有するハロゲン化
銀感光性層とは別に黒色画像を生成する化合物を含有す
るハロゲン化銀感光性層を設けたことを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料により達成される。

【０００７】尚、マゼンタカプラーとしては下記一般式
〔Ｍ〕で表される化合物であることが望ましい。

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するのに
必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は
置換基を有しても良い。Ｘは水素原子または発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表す。又、Ｒ
は水素原子又は置換基を表す。〕 以下、本発明につい
て具体的に説明する。

【００１０】本発明に好ましく用いられる一般式〔Ｍ〕
で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｒの表す置換基
としては特に制限はなく、代表的には、アルキル、アリ
ール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アル
キルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル
等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシ
クロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、ス
ルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スル
ファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオ
キシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、ス
ルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、ア
リールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各基、な
らびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も
挙げられる。

【００１１】Ｒの表す置換基、Ｘの表す発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱しうる基、Ｚにより形成され
る含窒素複素環及びＺにより形成される環が有していて
もよい置換基の好ましい範囲及び具体例、並びに一般式
〔Ｍ−I〕で表されるマゼンタカプラーの好ましい範囲
は、欧州公開特許0327272号５頁23行〜８頁16行及び８
頁42行〜52行に記載のものと同じである。

【００１２】以下に一般式〔Ｍ−I〕で表されるマゼン
タカプラーの代表的具体例を示す。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】更に他の具体例として欧州公開特許032727
2号９頁〜28頁に記載されている化合物中、No.１〜６、
８〜12、14〜22、24、25、30、31、42〜52、54〜64、6
8、74、75及び特開昭62-166339号明細書の（18）頁〜
（32）頁に記載されている化合物の中で、No.１〜４、
６、８〜17、19〜43、45〜59、61〜104、106〜121、123
〜162、164〜223で示される化合物を挙げることができ
る。

【００２１】又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ（Journal of the Chemical
Society）、パーキン（Perkin）Ｉ（1977），2047〜205
2、米国特許3,725,067号、特開昭59-99437号、同58-420
45号、同59-162548号、同59-171956号、同60-33552号、
同60-43659号、同60-172982号、同60-190779号、同62-2
09457号及び同63-307453号等を参考にして合成すること
ができる。

【００２２】上述したカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル
当たり１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル
〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００２３】次に黒色色素画像を形成する化合物を含有
するハロゲン化銀乳剤層（以下、墨層という）の感光性
はカラー画像を形成する。青色、緑色、赤色のいずれの
感光性でもよい。また例えば青色と緑色感光性のように
２つのスペクトル域に分光増感されていても良く、さら
にまた青色、緑色、赤色感光性の全スペクトル領域に分
光増感されていても構わない。この墨層は１層でも２層
以上でも構わない。さらに又これらの分光増感された墨
層の感度は同一スペクトル領域に分光増感された前記各
カプラー含有のハロゲン化銀乳剤層の感度の１／３以下
であり、より好ましくは１／４〜１／10の感度である。
また本発明の墨層は発色現像主薬の酸化生成物と反応し
て墨色色素画像を形成するが、この墨色色素画像の最大
濃度は0.1〜0.7が好ましく、さらに好ましくは0.2〜0.5
である。最大濃度が0.1以下では中性灰色または黒色の
再現性あるいは安定性が少なく、0.7を超えるとシャド
ウ部の色分離が劣化する等の欠点がみられる。

【００２４】黒色色素を形成するハロゲン化銀粒子は特
に制限はない。

【００２５】本発明に使用される黒色色素画像を生成す
る化合物としては種々のものが用いられるが、これらの
中で特に好ましく用いられるものとしては、特開昭52-4
2725号、特開昭53-46029号、特願昭52-48790号明細書等
に記載されている黒色カプラーが挙げられる。これらの
黒色カプラーは通常用いられるパラフェニレンジアミン
系発色現像主薬との反応により良好な黒色色素画像を形
成することができる。これらの内で代表的な黒色色素画
像を形成する黒色カプラーとしては下記一般式〔Ｂ〕で
示される化合物がある。

【００２６】

【化１０】

【００２７】ここでＲ₁およびＲ₂はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニ
ル基を表し、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルアミド基、アリールアミド基、アルキルスルホンア
ミド基またはアリールスルホンアミド基を表し、Ｘおよ
びＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えばクロ
ル、ブロム等）または芳香族第１級アミン発色現像主薬
の酸化生成物とのカップリング反応により離脱し得る基
（以下単にスプリットオフ基という。）であるか、また
はＸ,Ｙの一方がヒドロキシル、メルカプト、アミノ、
アルキルアミノ基またはアリールアミノ基であり、他方
は水素原子、ハロゲン原子または上記スプリットオフ基
である。

【００２８】前記Ｒ₁およびＲ₂で表されるアルキル基と
は、好ましくは炭素原子数が１乃至32のアルキル基であ
り、より好ましくは炭素原子数が１乃至22のアルキル基
であり、これらは直鎖あるいは分岐であってもよく、あ
るいは置換基を有するアルキル基であってもよい。アル
キルとしては例えばメチル、エチル、イソプロピル、n-
ブチル、n-ドデシル、n-オクタデシル、sec-オクタデシ
ル、n-ドコシル等が挙げられる。また置換アルキルの置
換基としては任意の基を選ぶことができるが、好ましく
はヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、アルキルカル
バモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールカル
バモイル基、アリールスルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アリールオキシスルホニル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基、アリール
アミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホ
ンアミド基等が挙げられる。

【００２９】また前記Ｒ₁およびＲ₂で表されるアラルキ
ル基とは、好ましくは前記一般式〔Ｂ〕で示される化合
物の窒素原子と該アラルキル基のアリール部分を連結す
るアルキレン鎖の炭素原子数が１乃至32、より好ましく
は炭素原子数が１乃至12であり、更に該アリール部分が
フェニルのものであって、置換基を有するアラルキルで
あってもよい。アラルキルとしては例えばベンジル、フ
ェネチル-β-ナフチルメチル、フェニルヘプチル等が挙
げられる。また置換アラルキルの置換基としては任意の
基を選ぶことができるが、好ましくは例えばヒドロキシ
ル、カルボキシル、ハロゲン原子（例えばクロル、ブロ
ム等）、アルキル基、アルキルアミド基、アリールアミ
ド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンア
ミド基等が挙げられる。

【００３０】また前記Ｒ₁およびＲ₂で表されるアリール
基とは、好ましくはフェニル基であり、置換基を有する
アリールであってもよい。アリールとしてはフェニル等
が挙げられる。また置換アリールの置換基としては任意
の基を選ぶことができるが、好ましくは例えばハロゲン
原子（例えばクロル、ブロム等）、アルキルアミド基、
アリールアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリー
ルスルホンアミド基等が挙げられる。

【００３１】また前記Ｒ₁およびＲ₂で表されるアルケニ
ル基とは、好ましくは炭素原子数が３乃至22の直鎖ある
いは分岐のアルケニルであり、環状構造であっても置換
基を有していてもよい。アルケニルとしては例えばアリ
ル、オクテニル、シクロヘキセニルエチル、5,9-ジメチ
ル-9-ドデセニル、9-オクタデセニル等が挙げられる。
また置換アルケニルの置換基としては、好ましくはハロ
ゲン原子（例えばクロル、ブロム等）が挙げられる。

【００３２】前記Ｒ₁およびＲ₂で表されるアルキル基の
置換基として挙げたアルキルカルバモイル基、アルキル
スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アルコキ
シスルホニル基のアルキル部分としては、好ましくは炭
素原子数１乃至22の直鎖あるいは分岐のアルキル部分で
あり、これらは更に置換基を有してもよい。非置換のア
ルキル部分としては例えばメチル、エチル、tert-ブチ
ル、オクチル、n-オクタデシル、sec-オクタデシル、n-
ドコシル等が挙げられ、置換アルキル部分としては例え
ば1-(n-オクタデシルカルバモイル)エチル、2-(2-スル
ホオクタデカアミド)エチル、オクタデシルスクシイミ
ドプロピル、2-(N-オクタデシル-N-カルボキシメチルア
ミノアセトアミド)エチル、n-ドデシルオキシメトキシ
プロピル、2,4-ジ-tert-アミルフェノキシブチル、3-ペ
ンタデシルフェノキシプロピル等が挙げられる。

【００３３】前記Ｒ₁およびＲ₂で表されるアルキル基の
置換基として挙げたアリールカルバモイル基、アリール
スルファモイル基、アリールオキシカルボニル基、アリ
ールオキシスルホニル基のアリール部分とは、好ましく
はフェニル、ナフチルであり、より好ましくはフェニル
である。非置換のアリール部分としては例えばフェニ
ル、ナフチル等が挙げられ、また置換アリール部分と
は、例えばp-ドデシルフェニル、m-ペンタデシルフェニ
ル、o-テトラデシルオキシフェニル、p-オクタデシルオ
キシフェニル、2-メトキシ-5-テトラデシルオキシカル
ボニルフェニル、3,4-ジ-n-ブチルオキシカルボニルフ
ェニル、p-tert-ブチルフェノキシフェニル、m-ラウロ
イルアミドフェニル、m-ドデシルベンゼンスルホンアミ
ドフェニル、4-ラウロイルアミドナフチル、5-オクタデ
シルオキシナフチル、2-クロル-5-(2,4-ジ-tert-アミル
フェノキシブチルアミド)フェニル等が挙げられる。

【００３４】Ｒ₁およびＲ₂で表されるアルキル基の置換
基として挙げたアルコキシ基のアルキル部分としては、
好ましくは炭素原子数１乃至22の直鎖あるいは分岐のア
ルキル部分であり、これらは更に置換基を有していても
よい。非置換のアルキル部分としては例えばメチル、プ
ロピル、ペプチル、n-ドデシル、n-オクタデシル等が挙
げられ、置換基を有するアルキル部分としては例えばp-
tert-ブチルフェノキシエチル、p-オクタデシルフェノ
キシエチル、ドデシルオキシエチル等が挙げられる。Ｒ
₁およびＲ₂で表されるアルキル基の置換基として挙げた
アリールオキシ基のアリール部分とは、好ましくは置換
もしくは非置換のフェニルである。置換フェニルとして
は例えばp-ドデシルフェニル、p-ラウロイルアミドフェ
ニル、p-tert-ブチルフェノキシフェニル、m-オクタデ
シルスルホンアミドフェニル等が挙げられる。

【００３５】Ｒ₁およびＲ₂で表されるアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基の置換基として挙げたアルキルア
ミド基とは、好ましくは炭素原子数１乃至22のアルカン
酸アミドであり、これらは更に置換基を有してもよい。
アルキルアミドとしては例えばブタンアミド、オクタア
ミド、ドデカアミド、ヘキサデカアミド等が挙げられ、
置換アルキルアミドとしては例えばm-ペンタデシルフェ
ノキシアセトアミド、2,4-ジ-tert-アミルフェノキシブ
タンアミド、p-tert-アミルフェノキシカルボニルプロ
パンアミド、m-デシルオキシフェノキシアセトアミド、
2-n-ブトキシドデカンアミド等が挙げられる。 Ｒ₁およびＲ₂で表されるアルキル基、アラルキル基、ア
リール基の置換基として挙げたアリールアミド基とは、
好ましくはベンツアミド基、ナフトアミド基であり、更
により好ましくはベンツアミド基である。アリールアミ
ドとしては、例えばベンツアミド、α-ナフトアミド等
である。置換アリールアミドとしては、例えば好ましく
はp-メチルベンツアミド、p-tert-ブチルベンツアミ
ド、m-ラウロイルアミドベンツアミド、o-ドデシルオキ
シベンツアミド、m-(p-tert-アミルフェノキシ)ベンツ
アミド等が挙げられる。

【００３６】Ｒ₁およびＲ₂で表されるアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基の置換基として挙げたアルキルス
ルホンアミド基とは、好ましくは炭素原子数が１乃至22
の直鎖あるいは分岐のアルキルスルホンアミド基であ
り、これらは更に置換基を有してもよい。アルキルスル
ホンアミドとしては例えばメチルスルホンアミド、ブチ
ルスルホンアミド、tert-ブチルスルホンアミド、n-ド
デシルスルホンアミド、n-ドコシルスルホンアミド等が
挙げられる。置換アルキルスルホンアミドとしては例え
ばN-メチルラウロイルアミドエチルスルホンアミド、N-
フェニルオクタデカンアミドエチルスルホンアミド、ラ
ウロイルアミドエチルスルホンアミド等が挙げられる。

【００３７】Ｒ₁およびＲ₂で表されるアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基の置換基として挙げたアリールス
ルホンアミド基とは、好ましくはフェニルスルホンアミ
ド基、ナフチルスルホンアミド基であり、これらは更に
置換基を有してもよい。アリールスルホンアミドとして
は、好ましくは例えばベンゼンスルホンアミド、ナフタ
レンスルホンアミドである。置換アリールスルホンアミ
ドとしては例えばトリルスルホンアミド、p-オクタデカ
ンアミドフェニルスルホンアミド、p-ドデシルフェニル
スルホンアミド、4,8-ジ-イソプロピルナフト-2-イル-
スルホンアミド、3-メトキシ-6-オクタデカンアミドフ
ェニルスルホンアミド等が挙げられる。

【００３８】またＲ₁およびＲ₂で表されるアラルキル基
の置換基として挙げたアルキル基とは、好ましくは炭素
数１乃至22の直鎖或は分岐のアルキルである。好ましく
は例えばメチル、エチル、ドデシル等が挙げられる。

【００３９】前記Ｒ₃およびＲ₄で表されるアルキル基と
は、好ましくは炭素原子数が１乃至22のアルキルであ
り、より好ましくは炭素原子数が１乃至４のアルキルで
あり、これらは直鎖あるいは分岐であってもよい。例え
ばアルキルとしては、メチル、エチル、tert-ブチル等
が挙げられる。

【００４０】前記Ｒ₃およびＲ₄で表されるアルコキシ基
とは、好ましくは炭素原子数が１乃至22のアルコキシで
あり、好ましくは例えばメトキシ、エトキシ、ブトキ
シ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ、sec-オクタ
デシルオキシ等が挙げられる。

【００４１】前記Ｒ₃およびＲ₄で表されるアルキルアミ
ド基とは、好ましくは炭素原子数が１乃至22のアルキル
アミドであり、これらは直鎖あるいは分岐であってもよ
い。アルキルアミドとしては、好ましくは例えばアセト
アミド、プロピオンアミド、ヘキサデカアミド等が挙げ
られる。

【００４２】前記Ｒ₃およびＲ₄で表されるアルキルスル
ホンアミド基とは、好ましくは炭素原子数１乃至22のア
ルキルスルホンアミドであり、これらは直鎖あるいは分
岐であってもよい。アルキルスルホンアミドとしては、
例えば好ましくはメタンスルホンアミド、プロパンスル
ホンアミド、sec-ブタンスルホンアミド、n-ドデシルス
ルホンアミド、n-オクタデシルスルホンアミド等が挙げ
られる。

【００４３】前記Ｒ₃およびＲ₄で表されるアリールアミ
ド基、アリールスルホンアミド基とは、前記Ｒ₁および
Ｒ₂で表されるアルキル基、アラルキル基、アリール基
の置換基として挙げたアリールアミド基、アリールスル
ホンアミド基と同じ意味である。

【００４４】前記ＸおよびＹで表されるスプリットオフ
基とは、好ましくは例えばスルホ(-SO₃H)またはその
塩、カルボキシル(-COOH)またはその塩、アルコキシ
基、アリルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、ア
ルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ
基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルカルバモイ
ルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基、アルキル
アミド基、アリールアミド基、アルキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基、５または６員環のイミ
ド基、アリールチオ基、アリールセレノ基、アリールス
ルホニル基、アリールアゾ基、分子構造中に１乃至４個
の窒素原子を含有する５または６員環のヘテロ環チオ基
等が挙げられる。

【００４５】前記スプリットオフ基としてのアルコキシ
基のアルキル部分としては、好ましくは炭素原子数１乃
至８、より好ましくは１乃至４の直鎖あるいは分岐のア
ルキル部分であり、これらは更に置換基を有してもよ
い。非置換のアルキル部分としてはメチル、エチル、is
o-プロピル等が挙げられる。置換基を有するアルキル部
分の置換基としては任意の基を選ぶことができるが、好
ましくは例えばハロゲン原子、アルキルオキシカルボニ
ル基、アルキルカルバモイル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アリールカルバモイル基等が挙げられる。置換
アルキル部分の具体例としては例えばクロルエチル、ブ
トキシカルボニルメチル、β-ヒドロキシエトキシカル
ボニルメチル、m-ヘキサデカアミドフェノキシカルボニ
ルメチル、p-メトキシエトキシカルボニルプロピル、is
o-プロピルカルバモイルメチル、n-ドデシルカルバモイ
ルメチル、m-ドデカンアミドフェニルカルバモイルプロ
ピル、m-ヘキサデカアミドフェノキシカルボニルメチ
ル、o-ドデシルオキシフェニルカルバモイルメチル等が
挙げられる。

【００４６】前記スプリットオフ基としてのアリールオ
キシ基とは、好ましくはフェニルオキシ基であり、これ
らは更に置換基を有してもよい。アリールオキシとして
は例えばフェノキシが挙げられる。置換アリールオキシ
の置換基としては例えばカルボキシルまたはその塩、ス
ルホまたはその塩、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００４７】スプリットオフ基としてのアルキルカルボ
ニルオキシ基のアルキル部分としては、好ましくは炭素
原子数１乃至22の直鎖または分岐のアルキル部分であ
り、これらは更に置換基を有してもよい。非置換のアル
キル部分とは、好ましくはメチル、エチル、tert-ブチ
ル、n-ドデシル、n-ドコシル等が挙げられる。置換基を
有するアルキル部分の置換基としては、好ましくはハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）である。

【００４８】スプリットオフ基としてのアリールカルボ
ニルオキシ基とは、好ましくはフェニルカルボニルオキ
シ基であり、これらは置換基を有してもよい。アリール
カルボニルオキシとしては、好ましくはフェニルカルボ
ニルオキシ等が挙げられる。置換アリールカルボニルオ
キシの置換基としては例えばアルキル基、アルキルアミ
ド基等が挙げられる。アルキル基としては、好ましくは
アルキルであり、例えばメチル、tert-ブチル等が挙げ
られる。アルキルアミド基としては例えばドデカンアミ
ド、2,4-ジ-tert-アミルフェノキシアセトアミド等が挙
げられる。

【００４９】スプリットオフ基としてのアルキルスルホ
ニルオキシ基のアルキル部分としては、好ましくは炭素
原子数１乃至22の直鎖または分岐のアルキル部分であ
り、これらは更に置換基を有してもよい。非置換のアル
キル部分としてはメチル、tert-ブチル、n-ドデシル、n
-ドコシル等が挙げられる。置換基を有するアルキル部
分の置換基としては任意の基を選ぶことができるが、好
ましくはアルキルアミド基であり、より好ましくはアル
キルアミドであり、例えばラウロイルアミド、N-メチル
ラウロイルアミド等が挙げられる。

【００５０】スプリットオフ基としてのアリールスルホ
ニルオキシ基のアリール部分としては、好ましくはフェ
ニル基であり、これらは更に置換基を有してもよい。非
置換のアリール部分としては例えばフェニル等である。
置換基を有するアリール部分の置換基としては例えば炭
素原子数１乃至22のアルキルが好ましい。

【００５１】スプリットオフ基としてのアルキルカルバ
モイルオキシ基とは、好ましくは炭素原子数１乃至４の
アルキルカルバモイルオキシである。

【００５２】スプリットオフ基としてのアリールカルバ
モイルオキシ基とは、好ましくはフェニルカルバモイル
オキシ基である。アリールカルバモイルオキシとしては
例えばフェニルカルバモイルオキシ等である。置換アリ
ールカルバモイルオキシの置換基としては任意の基を選
ぶことができるが、例えばハロゲン原子、アルコキシ基
（好ましくは非置換のアルコキシであり、例えばメトキ
シ、エトキシ等）、アルキルアミド基（好ましくはアル
キルアミドであり、例えばプロピオンアミド、ドデカン
アミド等）、シアノ基等が挙げられる。

【００５３】スプリットオフ基としてのアルキルアミド
基としては、特にハロゲン置換のアルキルアミドが好ま
しく、例えばトリクロロアセトアミド、トリフルオロア
セトアミド、ヘプタフルオロプロピオンアミド、オクタ
フルオロペンタンアミド等が挙げられる。

【００５４】スプリットオフ基としてのアリールアミド
基とは、好ましくはベンツアミド基であり、更に好まし
くはハロゲン置換ベンツアミドであり、例えばペンタク
ロロベンツイミド、ペンタフルオロベンツアミド等が挙
げられる。

【００５５】スプリットオフ基としてのアルキルスルホ
ンアミド基、アリールスルホンアミド基のアルキル部
分、アリール部分とは、それぞれスプリットオフ基とし
てのアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニル
オキシ基のアルキル部分、アリール部分と同じ意味であ
る。

【００５６】スプリットオフ基としての５または６員環
のイミド基とは、好ましくはスクシンイミド基、グルタ
ルイミド基を表し、これらはさらにアルキル基（好まし
くは直鎖あるいは分岐の炭素原子数１乃至22のアルキ
ル）によって置換されていてもよく、またフタルイミド
の様に縮合環を形成していてもよい。

【００５７】スプリットオフ基としてのアリールアゾ基
とは、好ましくはフェニルアゾ基であり、例えばハロゲ
ン原子または炭素原子数１乃至22のアルキルオキシカル
ボニル基で置換されたフェニルアゾが好ましく、このア
ルキルオキシカルボニル基のアルキル部分は更に置換さ
れていてもよい。この例としては例えば2-クロル-5-{α
-(ドデシルオキシカルボニル)エトキシカルボニル}-フ
ェニルアゾ、o-オクタデシルオキシカルボニルフェニル
アゾ等が挙げられる。

【００５８】スプリットオフ基としての、分子構造中に
１乃至４個の窒素原子を含有する５又は６員環のヘテロ
環チオ基とは、イミダゾール基、トリアゾール基、テト
ラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、チアジア
ジン基等のヘテロ環チオ基を表し、このヘテロ環部分は
また他の不飽和あるいは飽和の炭化水素と縮合環を形成
してもよい。これらの例としては例えば1-フェニルテト
ラゾリル-5-チオ、ベンツトリアゾリルチオ、ベンツオ
キサゾリルチオ、ベンツチアゾリルチオ、3-ベンゾイル
-5-メチル-1,3,4-チアジアジン-2-イル-チオ等が挙げら
れる。

【００５９】スプリットオフ基としてのアリールチオ
基、アリールセレノ基、アリールスルホニル基において
は、具体的には好ましくはそれぞれフェニルチオ、フェ
ニルセレノ、フェニルスルホニルが挙げられる。

【００６０】本発明の好ましい態様に従えば、一般式
〔Ｂ〕においてＸ,Ｙが水素原子、ハロゲン原子または
スプリットオフ基であるとき、本発明の化合物は、２分
子の芳香族第一級アミン系発色現像主薬とカップリング
し、通常のシアン発色色素（これは当業界でよく知られ
ている様に１分子の芳香族第一級アミン系現像主薬とカ
ップリングした色素である。）と異なった純黒色の発色
色素を生成する。

【００６１】また、本発明の更に好ましい態様に従え
ば、一般式〔Ｂ〕において、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも
１つは水素原子である場合である。

【００６２】これらの本発明に用いられる黒色画像形成
カプラーは、分子構造中に、発色現像主薬部分を含まな
いために、酸化に対して極めて安定であり、汚染のない
優れた画像を得ることができる。

【００６３】次に本発明において好ましく用いられる黒
色カプラーの代表的具体例を挙げるが、本発明はこれら
に限定されない。

【００６４】〔黒色カプラーの代表例〕 （B-1）N-オクタデシル-m-アミノフェノール （B-2）N-{α-(ドデシルカルバモイル)エチル}-m-アミ
ノフェノール （B-3）4-(4-ラウロイルアミドフェネチル)-m-アミノフ
ェノール （B-4）4-クロロ-N-オクタデシル-m-アミノフェノール （B-5）6-クロロ-N-オクタデシル-m-アミノフェノール （B-6）2-クロロ-4-(イソプロピルカルバモイルメトキ
シ)-5-N-オクタデシルアミノフェノール （B-7）4-(イソ-プロピルカルバモイルメトキシ)-3-N-
オクタデシルアミノフェノール （B-8）4-ベンゼンスルホニルオキシ-3-N-オクタデシル
アミノフェノール 本発明に用いられる黒色色素画像を生成する化合物は、
前記の黒色カプラーに限定されず、２種以上のカラーカ
プラー混合物であってもよい。具体的にいえば、２種以
上のカラーカプラーを混合して本発明による黒色色素画
像を得ることも出来る。例えば二次吸収の多いマゼンタ
カプラーとシアンカプラーを混合して黒色色素画像を得
る事ができるし、通常のカラーカプラー即ちイエロー、
マゼンタ、シアン等のカラーカプラーを適宜に選択、混
合する事により黒色色素画像を生成せしめる事もでき
る。さらには吸収特性の違う４種あるいは５種以上のカ
ラーカプラーを混合する事により黒色色素画像を形成せ
しめる事も可能である。即ち本発明の黒色色素画像を生
成する化合物とは、一般に用いられる発色現像主薬の酸
化生成物と反応して黒色色素画像を形成する化合物であ
ればいかなる化合物あるいは複数の化合物の組合わせで
もよい。

【００６５】次に、本発明に使用される、黒色色素画像
を生成する化合物（以下、黒色色素生成化合物とい
う。）の添加量および添加時期について説明する（な
お、添加方法は後記する。）。すなわち、黒色色素生成
化合物の添加量は、銀１モル当たり１〜1000g、好まし
くは５〜500gであり、添加時期については、オイルプロ
テクトまたはフィッシャー分散した後であって塗布前
に、分光増感されたハロゲン化銀乳剤中に添加するのが
望ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料と略すこともある。）において、ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀粒
子は、塩化銀含有率が90モル％以上の実質的に沃化銀を
含まない塩化銀又は塩臭化銀である。

【００６６】本発明の効果を挙げるに好ましい塩化銀含
有率は95モル％以上、特に好ましくは98〜99.9モル％の
範囲にあり、本発明の効果及び迅速処理性を同時に満足
するものである。又、実質的に沃化銀を含まないとは、
沃化銀含有率が0.5モル％以下の塩沃臭化銀であり、沃
化銀を含まない塩臭化銀が好ましい。即ち、本発明にお
いては臭化銀含有率が0.1〜２モル％の塩臭化銀が好ま
しく用いられる。

【００６７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、単一組
成の粒子から成っていてもよいし、或は組成の異なるハ
ロゲン化銀粒子の混合であってもよい。又、本発明の効
果が損なわれない範囲内で塩化銀含有率が90モル％以下
のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。

【００６８】又、本発明の90モル％以上の塩化銀含有率
を有するハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳
剤層においては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀
粒子に占める塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀
粒子の割合は60wt％以上、好ましくは80wt％以上であ
る。

【００６９】本発明のハロゲン化銀粒子には、イリジウ
ム含有化合物及びイリジウム以外の周期律表第VIII族に
属する金属含有化合物の少なくとも１種とが含有される
ことが好ましい。

【００７０】イリジウム以外の周期律表第VIII族に属す
る金属含有化合物は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及び白金夫々
の含有化合物であって、代表的化合物としては、赤血
塩、黄血塩、チオシアン酸第１鉄、チオシアン酸第２
鉄、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化コバルト、硝酸コバ
ルト、ルーチオ塩、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、塩化
ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム、塩化パラジウム、硝酸
パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、塩化
オスミウム、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサ
クロロ白金酸カリウムなどを挙げることができる。又、
特開平2-20852号記載のニトロシル又はチオニトロシル
配位子を含む錯塩も好ましく用いられる。

【００７１】これらが併用されるイリジウム含有化合物
としては、３価又は４価の塩又は錯塩である。代表的な
化合物としては、塩化第１イリジウム、臭化第１イリジ
ウム、塩化第２イリジウム、ヘキサクロロイリジウム
（III）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸
カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（III）塩、ヘキ
サアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジ
ウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩が
挙げられる。

【００７２】イリジウム含有化合物の使用量は、銀１モ
ル当たり１×10^-11〜５×10^-5モル、好ましくは１×10
^-9〜５×10^-6モルである。

【００７３】周期律表第VIII族の金属含有化合物の使用
量は１×10^-9〜１×10^-3モルが適当であり、更に１×10
^-8〜１×10^-4モルが本発明の効果が大きく、好ましい。

【００７４】本発明において、イリジウム化合物及び第
VIII族金属含有化合物を粒子中に含有させるためには、
上記化合物をハロゲン化銀粒子形成時に存在させればよ
く、ラッシュ添加、連続添加又は分割添加でもよい。

【００７５】尚、イリジウム化合物及び第VIII族金属含
有化合物がハロゲン化銀粒子形成時に同時に存在してい
ることが好ましい。

【００７６】本発明においては、少なくとも金含有化合
物によって化学増感、いわゆる金増感されることが好ま
しい。

【００７７】金増感の金増感剤（金含有化合物）として
は、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤
として通常用いられる金化合物を用いることができる。
代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレ
ート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリック
チオシアナート、カリウムヨードオーレート、テトラシ
アノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアナ
ート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

【００７８】金増感剤の添加量についても種々の条件に
より異なるが、金化合物の添加量はハロゲン化銀１モル
当たり５×10^-7〜５×10^-3モルが好ましく、２×10^-6〜
１×10^-4がより好ましく、2.6×10^-6〜４×10^-5モルが
更に好ましい。

【００７９】本発明を実施する際の特に好ましい化学増
感手段は、カルコゲン増感及び金増感を併用することで
ある。これにより、顕著な増感効果を得ることができ
る。

【００８０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用するカルコゲン増感剤としてはイオウ増感剤、セレン
増刊剤、テルル増刊剤などを用いる事が出来る中でもイ
オウ増刊剤が好ましい。

【００８１】上記のうち特に硫黄増感と金増感の併用
は、増感効果のみならずカブリに対する抑制効果をも得
られるので、更に有用である。

【００８２】上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として種
々のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアナー
ト、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニ
ンなどが挙げられる。その他米国特許1,574,944号、同
3,656,955号、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56-24937
号、特開昭55-45016号等に記載されている硫黄増感剤も
用いることができる。

【００８３】硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるに十分な量でよい。この量は、pH、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相
当の範囲に亘って変化するが、目安としては、ハロゲン
化銀１モル当たり10^-7〜10^-1モルが好ましい。

【００８４】本発明のハロゲン化銀乳剤は還元増感され
てもよい。

【００８５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤を還元増
感するには、公知の方法を用いることが出来る。例え
ば、種々の還元剤を添加する方法を用いることもできる
し、銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高pHの
条件で熟成する方法を用いることが出来る。

【００８６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の還元増
感に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一スズ
塩、トリ-t-ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウムの亜硫酸塩、アスコルビン
酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を上げることが
できる。このうち、好ましく用いる事が出来る化合物と
して、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イオン
濃度やpHを制御することにより還元増感を行う場合と比
べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優れて
おり好ましい。

【００８７】これらの還元剤は、水、アルコール等の溶
媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行う
か、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子
形成と同時に還元増感を行ってもよい。

【００８８】これらの還元剤を添加する量は、ハロゲン
化銀乳剤のpH、銀イオン濃度などに応じて調整する必要
があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤１モル10^-7〜10
^-2モルが好ましい。

【００８９】還元増感後に還元増感核を修飾したり、残
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ銀（III）酸カリウム、ブロモサクシンイ
ミド、p-キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素等を挙
げることが出来る。

【００９０】本発明における化学熟成の温度は所期の増
感が達成されれば任意であるが、90〜20℃であることが
好ましく、より好ましくは80〜30℃であり、特に好まし
くは70〜35℃である。

【００９１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
子径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の
写真性能等を考慮すると、好ましくは0.2〜1.6μm、更
に好ましくは0.25〜1.2μmの範囲である。

【００９２】ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン
化銀粒子である。

【００９３】尚、変動係数は、標準偏差（σ）と平均粒
子サイズ（r_m）との比（σ／r_m）である。

【００９４】本発明において、乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニウム法のいずれ
で得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させても
よいし、種粒子を造った後、成長させてもよい。

【００９５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの
例は、｛100｝面を結晶表面として有する立方体であ
る。８面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子を用
いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いて
もよい。

【００９６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることができる。こうした目的に用いるこ
とのできる化合物の例として、特開平2-146036号７頁下
欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げる
ことができ、その具体的な化合物としては、同公報の８
頁に記載の（IIa−１）〜（IIa−８）、（IIb−１）〜
（IIb−７）の化合物及び1-(3-メトキシフェニル)-5-メ
ルカプトテトラゾール等を挙げることができる。これら
の化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子
の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗
布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物
の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モ
ル当り1×10^-5〜5×10^-4モル程度の量で好ましく用いら
れる。又、化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲ
ン化銀１モル当たり1×10^-6〜1×10^-2モル程度の量が好
ましく、1×10^-5〜5×10^-3モルがより好ましい。塗布液
調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり1×10^-6〜1×10^-1モル程
度の量が好ましく、1×10^-5〜1×10^-2モルがより好まし
い。又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合に
は、塗布被膜中の量が、1×10^-9〜1×10^-3モル程度が好
ましい。

【００９７】本発明に係る感光材料をカラー感光材料と
して用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプ
ラー、シアンカプラーに組み合わせて、400〜900nmの波
長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含
む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は、１種又は２種以
上の分光増感色素を組み合わせて含有する。

【００９８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に用いる
分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いる
ことができるが、青感性層増感色素としては、特願平2-
51124号明細書108〜109ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る、緑感光性増感色素としては、同明細書の110ページ
に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性
増感色素としては同明細書111〜112ページに記載のＲＳ
−１〜８が好ましく用いられる。本発明に係るハロゲン
化銀写真感光材料を半導体レーザーを用いたプリンター
により露光する場合には、赤外に感光性を有する増感色
素を用いる必要があり、赤外感光性増感色素としては、
特願平3-73619号明細書12〜14ページに記載の強色増感
剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれらの色素に組み合わせて用
いるのが好ましい。

【００９９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
を、レーザーを用いて露光する場合には、半導体レーザ
ーを用いた露光装置に用いるのが装置の小型化等の面で
有利である。走査露光においては、一画当たりの露光時
間がハロゲン化銀乳剤が実際に受ける露光時間に対応す
る場合には、その光束の強度の空間的な変化において、
光濃度が最大値の１/２になるところをもって光束の外
縁とし、走査線と平行であり、かつ光強度が最大となる
点を通る線と光束の外縁の交わる２点間の距離を光束の
径とした時、 （光束の径）／（走査速度） をもって一画素当たりの露光時間と考えればよい。一画
素当たりの露光時間が短くなるに従って、露光時間と発
色濃度の関係は複雑になる傾向にあり、一画素当たりの
露光時間の短い装置を用いた場合に本発明は特に有効で
ある。

【０１００】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭55-4
071号、特開昭59-11062号、特開昭63-197947号、特開平
2-74942号、特開平2-236538号、特公昭56-14963号、特
公昭56-40822号、欧州広域特許77410号、電子通信学科
合技術研究報告80巻244号、及び映画テレビ技術誌1984/
6(382)、34〜36ページなどに記載されているものがあ
る。

【０１０１】本発明に係る感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸
収を有する染料を用いることができる。この目的で、公
知の化合物のいずれも用いることができるが、特に、可
視域に吸収を有する染料としては、特願平2-51124号117
〜118頁に記載のＡＩ−１〜11の染料が好ましく、赤外
線吸収染料としては、特開平1-280750号の２頁左下欄に
記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の
写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好
ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左
下欄〜５頁左下欄に記載された例示化合物（1）〜（4
5）を挙げることができる。

【０１０２】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
して340nmより長波長域に分光吸収極大波長を有するカ
ップリング生成物を形成し得るいかなる化合物も用いる
ことができるが、本発明のイエローカプラー以外の代表
的なものには、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を
有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光吸収
極大波長を有するシアンカプラーが知られている。

【０１０３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いられるイエローカプラーとしては、特願平
2-234208号８頁に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカ
プラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同明
細書９〜11頁にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されるも
のを挙げることができる。これらの中でもＹＣ−８、Ｙ
Ｃ−９は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。

【０１０４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平2-234208号明細書17ページに記載の一般式（Ｃ−
I）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにＣＣ
−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げること
ができる。

【０１０５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて底沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
ミドル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用
いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸
点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを
溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機
溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エス
テル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類
が好ましいく用いられる。

【０１０６】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性ポリマーとしては、ポリ（N-t-ブチ
ルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【０１０７】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平2-234208号明細書33ページに記載の化合物
（ｄ−11）、同明細書35ページに記載の化合物（Ａ′−
１）等の化合物を用いることができる。また、これ以上
にも米国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を
用いることも出来る。

【０１０８】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることが出来れば、特に制限はないが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10-3〜5モル、更に好
ましくは、１×10-2〜1モルの範囲で用いられる。

【０１０９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【０１１０】本発明に係る反射支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。中でも白色顔料を含有す
るポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が好まし
い。

【０１１１】本発明に係る反射支持体に用いる白色顔料
としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いるこ
とができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例
えば硫黄バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸
カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ
酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、ア
ルミナ、アルミ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タル
ク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸
バリウム、酸化チタンである。

【０１１２】本発明に係る反射支持体の表面の耐水性樹
脂層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中で
の含有量として10重量％以上であることが好ましく、更
には13重量％以上が好ましく、15重量％以上が特に好ま
しい。紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度
は、特開平2-28640号に記載の方法で測定することがで
き、この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前
記公報に記載の変動係数として0.20以下であることが好
ましく、0.15以下がより好ましく、0.10以下が更に好ま
しい。

【０１１３】本発明に係る感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施し
た後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための
１又は２層以上の下塗層）を介して塗布されていてもよ
い。

【０１１４】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布するこ
とのできるエクストルージョンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用である。

【０１１５】本発明において用いられる芳香族第１級ア
ミン系現像主薬としては、公知の化合物を用いることが
できる。これらの化合物例として下記のものを挙げるこ
とができる。

【０１１６】ＣＤ−１ N,N-ジエチル-p-フェニレンジ
アミン ＣＤ−２ 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３ 2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエン ＣＤ−４ 4-(N-エチル-N-(βーヒドロキシエチルアミ
ノ)アニリン ＣＤ−５ 2-メチル-4-(N-エチル-N-(βーヒドロキシエ
チルアミノ)アニリン ＣＤ−６ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-メタン
スルホンアミドエチル)アニリン ＣＤ−７ N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド ＣＤ−８ N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン ＣＤ−９ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエ
チルアニリン ＣＤ−10 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキ
シエチル)アニリン ＣＤ−11 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキ
シエチル)アニリン 本発明に係る画像形成方法において、特に短時間の現像
処理の観点から下記一般式（ＣＤ−Ｉ）で表される化合
物がより好ましく用いられる。

【０１１７】

【化１１】

【０１１８】式中、Ｒは炭素数３の直鎖又は分岐のアル
キレン基を表し、ｍ及びｎは各々１〜４の整数を表し、
HAは無機又は有機の酸を表し、例えば塩酸、硫酸、硝
酸、p-トルエンスルホン酸等である。

【０１１９】これらの発色現像主薬は、ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー73巻,3100（1
951）に記載の方法で容易に合成できる。

【０１２０】一般式（ＣＤ−Ｉ）で表される化合物の具
体例を以下に示す。

【０１２１】

【化１２】

【０１２２】

【化１３】

【０１２３】本発明に係る発色現像主薬は、通常、現像
液１リットル当たり1×10^-2〜2×10^-1モルの範囲で用い
られ、迅速処理の観点からは発色現像液１リットル1.5
×10^{- 2}〜2×10^-1モルの範囲が好ましく用いられる。

【０１２４】本発明に係る画像形成方法に用いる発色現
像主薬は単独でもよいし、また、公知の他のp-フェニレ
ンジアミン誘導体と併用してもよい。本発明に係る画像
形成方法において、一般式（Ｉ）で表される化合物と組
み合わせて用いる化合物としては、（ＣＤ−５）、（Ｃ
Ｄ−６）、（ＣＤ−９）が好ましい。

【０１２５】これらのp-フェニレンジアミン誘導体は、
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、p-トルエンスルホ
ン酸塩などの塩の形で用いられるのが一般的である。

【０１２６】本発明に係る発色現像液には、上記成分の
他に以下の現像液成分を含有させることができる。例え
ば、アルカリ剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メタ硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム、燐酸３ナ
トリウム、燐酸３カリウム、硼砂や珪酸塩等を単独で又
は組み合わせて、沈澱の発生がなく、pH安定化効果を維
持する範囲内で併用することができる。更に調剤上の必
要性から、あるいはイオン強度を高くするなどの目的
で、燐酸水素２ナトリウム、燐酸水素２カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、硼酸塩等の各種塩類を
使用することができる。

【０１２７】また、必要に応じて、無機及び有機のカブ
リ防止剤を添加することができる。現像抑制の目的には
ハロゲン化物イオンが用いられることが多いが、本発明
においては、極く短時間に現像を終了する必要があるた
め主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム等が用いられる。塩化物イオンの量は、おおよ
そ発色現像液１リットル当たり3.0×10^-2モル以上、好
ましくは4.0×10^-2〜5.0×10^-1モルである。臭化物イオ
ンも本発明の効果を損なわない範囲において用いること
ができるが、現像を抑制する効果が大きいので、おおよ
そ発色現像液１リットル当たり1.0×10^-3モル以下、好
ましくは5.0×10^-4以下であることが望ましい。

【０１２８】更に又、必要に応じて現像促進剤も用いる
ことができる。現像促進剤としては、米国特許2,648,60
4号、同3,671,247号、特公昭44-9503号で代表される各
種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合
物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムのような中性塩、米国特許2,533,990号、同2,53
1,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公昭44-
9504号に記載のポリエチレングリコールやその誘導体、
ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭44-9
509号に記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等が含まれる。また、米国特許2,304,925
号に記載されるフェネチルアルコール及びこの他、アセ
チレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、チオエーテ
ル類、アミン類等が挙げられる。

【０１２９】更に、本発明に係る発色現像液には、必要
に応じてエチレングリコール、メチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロ
デキストリン、その他特公昭47-33378号、同44ー9509号
等に記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有
機溶媒として使用することができる。

【０１３０】さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばN-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩、フェニド
ン、N,N′-ジエチル-p-アミノフェノール塩酸塩、N,N,
N′,N′ーテトラメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩等
が知られており、その添加量としては、通常、現像液１
リットル当たり0.01〜1.0g用いられる。この他にも必要
に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、現像抑制剤放出型
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー、）現像抑制剤放出
化合物等を添加することができる。

【０１３１】さらにまた、その他のステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いるこ
とができる。

【０１３２】上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合、
水に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等
の前記有機溶媒等と混合して添加することができる。
又、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数
の成分を濃厚水溶液、又は固体状態で小容器に予め調製
したものを水中に添加、撹拌することにより発色現像液
を調製することもできる。

【０１３３】本発明においては、上記は色現像液を任意
のpH域で使用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.
0であることが好ましく、より好ましくは9.8〜12.0の範
囲で用いられる。

【０１３４】本発明に係る発色現像の処理温度は35℃以
上70℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が
可能であるが、処理液の安定性からは余り高くない方が
好ましく、35℃以上60℃以下で処理することが好まし
い。

【０１３５】発色現像時間は、従来、一般には3分30秒
程度で行われているが、本発明では60秒以内とする。更
に10〜45秒の範囲で行うことが好ましい。

【０１３６】処理工程は、実質的に発色現像工程、漂白
定着工程、水洗工程（水洗代替の安定化処理を含む）か
らなるが、本発明の効果を損なわない範囲において工程
を付け加えたり、同等の意味を持つ工程に置き換えるこ
とができる。例えば、漂白定着工程は、漂白工程と定着
工程に分離したり、漂白定着工程の前に漂白工程をおく
ことも可能である。本発明の画像形成方法に用いる処理
工程としては、発色現像工程後、直ちに漂白定着工程を
設けることが好ましい。

【０１３７】本発明の画像形成方法に用いる漂白定着液
に使用できる漂白剤は限定されないが、有機酸の金属錯
塩であることが好ましい。該錯塩は、ポリカルボン酸、
アミノポリカルボン酸又はシュウ酸、クエン酸等の有機
酸が、鉄、コバルト、銅等の金属イオンに配位したもの
である。このような有機酸の金属錯塩を形成するために
用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン
酸又はアミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸はアルカリ金属
塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっても
よい。

【０１３８】これらの具体的化合物としては、特開平1-
205262号58〜59頁に記載の化合物［2］〜［20］を挙げ
ることができる。

【０１３９】これらの漂白剤は、漂白定着液１リットル
当たり5〜450g、より好ましくは20〜250gで使用する。
漂白定着液には、前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。又、エチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤とハロゲン化銀定着剤の他
に臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加し
た組成からなる漂白定着液、更にはエチレンジアミン四
酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの
如きハロゲン化物との組合せからなる組成の特殊な漂白
定着液などを用いることもできる。ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩酸、臭化水素酸、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等を用いることも
できる。

【０１４０】漂白定着液に含まれるハロゲン化銀定着剤
としては、通常の定着処理に用いられるハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等が代表的なもの
である。これらの定着剤は漂白定着液１リットル当たり
5g以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には70
〜250gで使用する。なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩
衝剤を単独あるいは２種以上組み合わせて含有させるこ
とができる。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤を含有させることもできる。又、ヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付
加物などの保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩などの安定
剤、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の有機溶媒などを適宜含有させることができ
る。

【０１４１】本発明に係る漂白定着液には、特開昭46-2
80号、特公昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許77
0,910号、特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71
634号、同49-42349号等に記載されている種々の漂白促
進剤を添加することができる。

【０１４２】漂白定着液のpHは4.0以上で用いられる
が、一般にはpH4.0〜9.5の範囲で使用され、望ましくは
pH4.5〜8.5である。最も好ましくは、pH5.0〜8.5の範囲
で用いられる。

【０１４３】漂白定着処理の温度は80℃以下、望ましく
は55℃以下で蒸発などを抑えて使用する。又、処理時間
は60秒以下が好ましく、10〜45秒の範囲が好ましい。

【０１４４】本発明に係る処理工程においては、前記発
色現像処理、漂白定着処理に続いて水洗処理が施され
る。又水洗処理の代替として安定化処理を行ってもよい
し、水洗処理と安定化処理が併用してもよい。安定化処
理として水洗液に好ましく用いられる化合物としては、
キレート安定化定数が８以上であるキレート剤が好まし
い。ここにキレート安定化定数とはllen、A.E.Martell
著「Stability Constantsof Metalion Comple The Chem
ical Society,London（1964）やS.Chaberek、A.E.Marte
ll著、「Oranic Sequestering Agents」、Willey（195
9）等により一般に知られた定数を意味する。

【０１４５】さらに水洗液に添加する化合物として、ア
ンモニウム化合物が特に好ましい化合物として挙げられ
る。これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によっ
て供給されるが、具体例には特開平1-205162号明細書65
ページ５行目〜66ページ11行目に記載の化合物が挙げら
れる。アンモニウム化合物の添加量は、水洗液１リット
ル当り1.0×10^-5モル以上が好ましく、より好ましくは
0.001〜5.0モルの範囲であり、更に好ましくは0.002〜
1.0モルの範囲である。

【０１４６】また、水洗液にバクテリアの発生等がない
範囲で亜硫酸塩を含有することが望ましい。水洗液に含
有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するものであれ
ば、有機物、無機物などいかなるものでもよいが、好ま
しくは無機塩であり、好ましくは具体的化合物として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロ
サルファイト、カルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリ
ウム、コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が
挙げられる。

【０１４７】上記亜硫酸塩は水洗液１リットル中に少な
くとも1.0×10^-5モル添加されることが好ましく、５×1
0^-5〜1.0×10^-1モルがより好ましい。添加方法は水洗液
に直接添加してもよいが、水洗補充液に添加しておくこ
とが好ましい。

【０１４８】本発明において用いられる水洗液は、望ま
しくは防黴剤を含有しておりこれによって硫化防止、画
像保存性の向上などを果たすことができる。本発明に係
る水洗液に用いることのできる防黴剤としては、ソルビ
ン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアジニン系化合
物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、
アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソオキサゾー
ル系化合物、プロパノールアミン系化合物、スルファイ
ド系化合物、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物であ
る。具体的な化合物としては、特開平1-205162号明細書
68ページ10行目〜72ページ16行目に記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物の中で特に好ましく用いられる
化合物は、チアゾール系化合物、スルファミド系化合
物、ピロノン系化合物である。

【０１４９】水溶液への防黴剤の添加量は、水洗液１リ
ットル当り0.001〜30gの範囲で用いられることが好まし
く、より好ましくは0.003〜５gの範囲で用いられる。

【０１５０】本発明に係る水洗液にはキレート剤と併用
して金属化合物を含有することが好ましい。かかる金属
化合物としては、Ba、Ca、Ce、Co、In、Mn、Ni、Bi、P
b、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、Al、Srの化合物を挙げること
ができる。これらの金属化合物はハロゲン化物塩、硫酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機、有機の塩や水
酸化物あるいは水溶性キレート化合物として供給でき
る。これらの化合物の添加量としては、水洗後１リット
ル当り1.0×10^-4〜1.0×10^-1モルが好ましく、4.0×10
^-4〜2.0×10^-2モルがより好ましい。

【０１５１】本発明に係る含有するものとしては、上記
の他にアルデヒド基を有する化合物を用いてもよい。具
体的な化合物としては、特開平1-205162号明細書73ペー
ジ〜75ページに記載された例示化合物１〜例示化合物32
を挙げることができる。このアルデヒド基を有する化合
物は水洗液１リットル当り0.1〜50gの範囲で好ましい。

【０１５２】また、本発明に係る水洗水にはイオン交換
樹脂により処理したイオン交換水を用いてもよい。

【０１５３】本発明に適用できる水洗水のpHは、5.5〜1
0.0の範囲である。本発明に適用できるpH調整剤は、一
般に知られているアルカリ剤、酸剤のいかなるものも使
用することができる。

【０１５４】水洗処理の処理温度は15℃〜60℃が好まし
く、20℃〜45℃の範囲がより好ましい。また、水洗処理
の時間は10〜90が好ましく、５〜60秒がさらに好まし
い。複数槽で水洗処理を行う場合には、前の槽ほど短時
間で処理し、後ろの槽ほど処理時間が長いことが好まし
い。特に前槽の20％〜50％増しの処理時間で順次処理す
ることが好ましい。

【０１５５】本発明に係る水洗処理工程での水洗液の供
給方法は、多槽カウンターフローカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴にオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽に濃厚液として添加するか、ま
たは水洗槽に供給する水洗液に上記化合物及びその他の
添加剤を加え、これを水洗補充液とする等の各種の方法
が用いられる。

【０１５６】本発明に係る水洗工程における水洗水量
は、感光材料単位面積当り前浴（通常漂白定着液または
定着液）の持込み量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜
30倍が好ましい。

【０１５７】本発明に係る水洗処理における水洗槽は１
〜５槽であることが好ましく、１〜３槽であることがよ
り好ましい。

【０１５８】本発明の画像形成方法に用いるハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理装置としては、公知のいかな
る方式の装置を用いてもよい。具体例には、処理槽に配
置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラ
ートランスポートタイプであってもよいが、処理槽をス
リット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると
ともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にする
スプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触による
ウエッブ方式なども用いることができる。

【０１５９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１６０】実施例１ 坪量180g/m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレ
ンをラミネートし、反射支持体を作製した。

【０１６１】この反射支持体上に、表１及び表２に示す
構成の各層を塗設し、多層感光材料試料106を作製し
た。以下、表３に示すごとく試料101〜110を作成した。
塗布液は下記の如く調製した。

【０１６２】（墨層塗布液の調製）墨色カプラー4-クロ
ロ-N-オクタデシル-m-アミノフェノール（Ｂ−１）をジ
オクチルフタレートに溶かし、ゼラチン水溶液と界面活
性剤（Ｓｕ−１）を添加し、プロテクト分散したものを
下記緑感性ハロゲン化銀乳剤層層と同一の増感色素（Ｇ
Ｓ−１）で増感された緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−
２）と混合して第１層（墨層）塗布液を調製した。

【０１６３】（黄色層塗布液の調製）イエローカプラー
（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）10.0
g、（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ−１）0.67g及び
高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60mlを加
えて溶解し、この溶液を15％界面活性剤（ＳＵ−１）9.
5cc.を含有する10％ゼラチン水溶液220cc.に超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青
感光性ハロゲン化銀乳剤（銀8.68g含有）と混合し、第
２層塗布液を調製した。第３層〜第８層塗布液も第２層
塗布液と同様に調製した。又、硬膜剤として第３層及び
第５層に（Ｈ−１）を、第８層に（Ｈ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）,（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１６４】

【表１】

【０１６５】

【表２】

【０１６６】試料作製に用いた添加剤は以下の通りであ
る。

【０１６７】ＨＱ−１ 2,5-ジ-t-オクチルハイドロ
キノン ＨＱ−２ 2-ヘキサデシル-5-メチルハイドロキノン ＨＢＳ−１ 1-ドデシル-4-p-トルエンスルホンアミド
ベンゼン ＤＯＰ ジオクチルフタレート ＤＮＰ ジノニルフタレート ＤＩＤＰ ジ-i-デシルフタレート ＰＶＰ ポリビニルピロリドン ＳＵ−１ トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＵ−２ スルホこはく酸ジ(2-エチルヘキシル)エス
テル・ナトリウム ＳＵ−１ スルホこはく酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オク
タフルオロペンチル)エステル・ナトリウム Ｈ−１ 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン
・ナトリウム Ｈ−２ テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタ
ン

【０１６８】

【化１４】

【０１６９】

【化１５】

【０１７０】

【化１６】

【０１７１】

【化１７】

【０１７２】

【化１８】

【０１７３】

【化１９】

【０１７４】

【化２０】

【０１７５】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000cc.中に下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をpAg=6.5、pH=3.0に制御しつつ30分かけ
て同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg=7.
3、pH=5.5に制御しつつ 180 分かけて同時添加した。こ
の時 pAgの制御は特開昭 59-45437号記載の方法により
行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を
用いて行った。

【０１７６】（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.07ｇ 水を加えて 200cc. （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200cc. （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7ｇ 臭化カリウム 2.10ｇ 水を加えて 600cc. （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600cc. 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（S/R）0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１７７】次にハロゲン組成を変更した以外はＥＭＰ
−１と同様にして塩化銀含有量80モル％の立方体乳剤
（ＥＭＰ−２）を得た。さらにＥＭＰ−１から温度、
Ａ，Ｂ液及びＣ、Ｄ液の時間を変え、平均粒径0.15μ
m、変動係数（標準偏差／平均粒径）0.07、塩化銀99モ
ル％のＥＭＰ−３を得た。

【０１７８】乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤
（ＥＭＢ−１）を得た。

【０１７９】ＥＭＰ−２も同様にしてＥＭＢ−２を得
た。またＥＭＰ−３を増感色素ＢＳ−１、ＢＳ−２の添
加量を変更した以外はＥＭＢ−１と同様な方法で墨層に
使用するＥＭＢ−３を得た。このＥＭＢ−３の感度はＢ
−１乳剤に対して約１／５であった。

【０１８０】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−２ 1×10^-4モル／モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更
する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数（S/R）0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−４を得た。

【０１８１】次にハロゲン化銀組成を変更した以外はＥ
ＭＰ−３と同様にして塩化銀含有量80モル％のＥＭＰ−
５を得た。ＥＭＰ−５から同様にＥＭＧ−２を得た。

【０１８２】ＥＭＰ−４に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅm−Ｇ１）を得た。

【０１８３】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX ＥＭＰ−４からさらに温度とＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各液の添加
時間を変え、平均粒径0.15μm、変動係数0.06、塩化銀
含有量99モル％の単分散ＥＭＰ−６を得た。

【０１８４】ＥＭＰ−６に対してＥＭＧ−１で用いた化
合物のチオ硫酸ナトリウム、金量及び増感色素量を変化
し、墨層に使用する緑感性乳剤ＥＭＧ−３を得た。この
乳剤の感度はＥＭＧ−１乳剤に対して約１／４であっ
た。

【０１８５】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法） （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にし
て、平均粒径0.50μm、変動係数（S/R）0.08、塩化銀含
有率99.0モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−６を得た。

【０１８６】さらにハロゲン化銀組成を変化した以外は
同様にして塩化銀含有量80モル％の乳剤ＥＭＰ−７を得
た。

【０１８７】ＥＭＰ−６に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
m−Ｒ１）を得た。ＥＭＰ−７も同様にしてＥＭＲ−２
を得た。

【０１８８】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−１ 1×10^-4モル／モルAgX ＳＴＡＢ−１ 1-(3-アセトアミド)フェニル-5-メルカ
プトテトラゾール 上記各乳剤を表３に示すように組み合わせて試料101〜1
10を作成した。

【０１８９】

【表３】

【０１９０】これらの試料101〜110をコニカ［株］製KS
-7型感光計によりタングステン光源(色温度3200°K)を
用いて濃度差0.75のステップウエッヂを通して露光した
後、下記現像液Ａ、Ｂにて現像処理を行った。現像液Ａ
を用いた結果を表４に示し、現像液Ｂを用いた結果を表
５に示した。

【０１９１】ステップウエッヂの黒のしまりはコニカ
［株］製PDA65型濃度計を用いて緑濃度2.0を基準に各色
の濃度を表し、描写性は単色のディテールで評価した。

【０１９２】彩度については同一試料でカラーチャート
を撮影したネガを用いてコニカ［株］製クロメガ引伸機
によりプリントして目視評価した。

【０１９３】（処理工程Ａ） 処理工程 処理温度 時 間 発色現像Ａ 38.0±0.3℃ 20秒 漂白定着Ａ 35.0±0.5℃ 20秒 水 洗Ａ 30〜34℃ 60秒 乾 燥 60〜80 ℃ 30秒 （処理工程Ｂ） 処理工程 処理温度 時 間 発色現像Ｂ 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着Ｂ 35.0±0.5 ℃ 45秒 水 洗Ｂ 30〜34 ℃ 90秒 乾 燥 60〜80 ℃ 60秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１９４】発色現像液Ａタンク液 純水 800cc. トリエチレンジアミン 2ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ 塩化カリウム 3.5ｇ 亜硫酸カリウム 0.25ｇ N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル）-3-メチル -4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 水を加えて全量を1000cc.とし、pH＝10.10に調整する。

【０１９５】発色現像液Ｂタンク液 純水 800cc. トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 臭化カリウム 0.02ｇ 塩化カリウム 2ｇ 亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシルエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム 1.0ｇ N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて全量を1000cc.とし、pH＝10.60に調整する。

【０１９６】漂白定着液Ａタンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc. 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc. 水を加えて全量を1000cc.とし、炭酸カリウム又は氷酢
酸でpH＝6.5に調整する。

【０１９７】漂白定着液Ｂタンク液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミン四酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc. 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc. 水を加えて全量を1000cc.とし、炭酸カリウム又は氷酢
酸でpH＝5.7に調整する。

【０１９８】水洗液Ａタンク液 o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を1000cc.とし、硫酸又はアンモニア水でpH＝7.5に調整する。 水洗液Ｂタンク液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を1000cc.とし、硫酸又は水酸化カリウ
ムでpH＝7.0に調整する。

【０１９９】

【表４】

【０２００】

【表５】

【０２０１】表４、５の結果から試料101、105では濃度
が極めて低く迅速処理適性がないことが分かる。102、10
3では彩度は良好であるが、単色のディテールが不足す
る。104においては単色のディテールは良好ながら中性灰
色の色の偏りを生じ、彩度も劣化する。

【０２０２】本発明の試料106〜110では中性灰色のグレ
イバランス、単色の描写性に優れ、彩度においても良好
なことが明らかである。

【０２０３】実施例２ 墨層の黒色色素に変えて下記のようにＹ、Ｍ、Ｃの各カ
プラーの混合により墨色画像を形成した以外は実施例１
と同様な方法で試料を作成した。

【０２０４】 （墨層組成） 添加量（g/m²） ゼラチン 1.2 Ｙ−１ 0.35 Ｍ−２ 0.18 Ｃ−１ 0.15 Ｃ−２ 0.05 ＤＮＰ 0.19 ＤＯＰ 0.11 実施例1と同様な方法で評価したが、結果は実施例1と同
様に本発明試料の効果が優れた結果を得た。 実施例３ 墨層の乳剤をＥＭＧ−３からＥＭＢ−３に変更した以外
は実施例１と同様にして実験した。単色のディテールは
イエローの描写性で評価した。

【０２０５】

【表６】

【０２０６】表６の結果から本発明の試料はイエローの
描写性ならびに彩度が優れていることが分かる。

【０２０７】

【発明の効果】本発明により、迅速処理が可能で、色再
現性を損なわずに高い彩度を有し、中性灰色において、
十分な濃度とグレイバランスが得られ、かつ高濃度域に
おいて微妙な陰影の再現に優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にシアンカプラーを含有する赤
   色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有
   する緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層、イエローカプラー
   を含有する青色感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも１層
   の塩化銀含有量が90モル％以上であり、さらに上記カラ
   ーカプラーを含有するハロゲン化銀感光性層とは別に黒
   色画像を生成する化合物を含有するハロゲン化銀感光性
   層を設けたことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 マゼンタカプラーが下記一般式〔Ｍ〕で
   表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
   原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
   ても良い。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体と
   の反応により離脱し得る基を表す。又、Ｒは水素原子又
   は置換基を表す。〕