JP3567405B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法に関し、詳しくは、低補充迅速処理におけるシアン色素画像の復色不良が改善されたハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法に関する。
【０００２】
又、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色性及び該写真感光材料に塗設する分散液の安定性を損なうことなく、画像を形成する色素の熱又は光に対する堅牢性が改善され、更には未発色部分のステインが低減されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００３】
【従来の技術】
一般に、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、「カラー感光材料」又は単に「感光材料」とも言う）を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後に生成した金属銀を脱銀し、引き続き水洗、安定化等の処理工程が設けられる。脱銀については、漂白と定着工程、又はこれらを一体化した漂白定着工程から成っている。
【０００４】
近年、省資源、コスト低減の目的から漂白定着処理の迅速化が望まれると共に、環境汚染低減の観点から処理廃液量の低減、つまり漂白定着液補充量の低減が強く望まれている。しかし、低廃液量化＝低補充量化しようとすると、次の様な問題を生じることが判っている。
【０００５】
即ち、漂白定着液の滞留時間が長くなり、脱銀反応により液中に蓄積する銀イオン濃度が増大したり、発色現像液の混入率も高くなることにより、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯体、プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯体、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯体等で代表されるアミノポリカルボン酸鉄錯体系漂白剤の第２鉄錯体（ＦｅＩＩＩ）が第１鉄錯体（ＦｅＩＩ）に変化することによる漂白定着液の劣化を生じる。又、低補充化の一手段として、これら漂白剤を高濃度化して供給しようとすると、更に第１鉄錯体が生成し易くなることが解った。
【０００６】
この様な漂白定着液の劣化は脱銀を遅らせ脱銀不良を引き起こす。又、増加した第１鉄錯体がシアン色素を無色のロイコ色素に還元することにより、シアンが十分に発色しなくなる（いわゆる復色不良）重大な問題を生じる。
【０００７】
これら漂白定着液の劣化に対し、処理剤の観点から種々のアプローチが為され、例えば特開平１−２４４４５３号、同１−２４４４５４号には第１鉄錯体生成防止技術が、特開平６−１６１０６７号には脱銀不良の改善又はロイコシアン色素の発生抑制技術が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの技術は、処理の迅速化と低補充化を実現できる系で処理量の変動がある場合には、脱銀不良や復色不良を改良するには不十分であった。従って、環境保護の観点から実質的に処理廃液の出ない様な低補充処理、特に低ｐＨ下における復色不良の問題は益々深刻になりつつある。
【０００９】
一方、ミニラボと称する小型処理機器の普及に伴い、処理の迅速化が強く望まれるようになっており、漂白又は漂白定着工程の短縮の要求が高まってきている。しかしながら、従来から漂白剤として用いられてきたエチレンジアミン四酢酸第２鉄塩は、酸化力が弱く十分に要求を満足することができず、より酸化力が強く、なおかつ環境保全、毒性、取り扱い性の面にも問題のない１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄塩を漂白剤として含有する漂白液が開発され、実用に供している。
【００１０】
しかし、この漂白剤を用いると、酸化力が高いために、漂白浴又は漂白定着浴に持ち込まれた発色現像主薬も酸化され、結果的に未露光部においても発色色素が生成し、ステインが生じてしまう欠点を有している。この現象を漂白カブリと呼んでいるが、この漂白カブリを低減する手段としては、例えば特開昭５８−１０５１４７号に記載されている特定のマゼンタカプラーとアニリン系の塩基性化合物を併用する方法、特開昭５８−１０２２３１号に記載されている特定のマゼンタカプラーと２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン系（ＨＡＬＳ）化合物を併用する方法、更には、特開平３−１１３７号に記載されている赤感性ハロゲン化銀感光層に一般的な塩基性化合物を添加する方法等が知られている。
【００１１】
これらは何れも、漂白カブリを低減する効果は認められているものの、塩基性化合物の作用により、カプラーやハロゲン化銀を含有する分散液を作成する際に分散破壊が生じ、安定した分散液が得られなかったり、又、該分散物の経時安定性が著しく劣化したり、更には、発色性（最大発色濃度、感度、階調）が大きく劣化する等の欠点を有することが判った。
【００１２】
一方、上記の漂白カブリ改良の他にも塩基性化合物を感光材料に含有させる技術が知られている。例えば特開昭６１−７２２４６号、同６１−１８９５３９号に記載されている、ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーに環状アミン類を併用することによりマゼンタ色画像の光堅牢性を向上させる技術、特開平１−２２３４５０号に記載されている、立体障害性基を有する鎖状２級、３級アミン類を用いることによりシアン色画像の光堅牢性を向上させる技術等であるが、この場合も確かに色素の堅牢性は改善されるものの、矢張り上記の場合と同様な塩基性化合物に由来する不都合な点が生じていることが判った。
【００１３】
つまり、塩基性化合物を感光材料中に含有させることは、漂白カブリ低減や色画像堅牢性に効果はあるものの、反面、感光材料の発色性を大きく低下させたり、分散物の安定性を大きく劣化させるという致命的な問題が生じ、実際に感光材料中に添加することは非常に困難であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、迅速かつ低補充処理においても復色不良が改善され、かつ高い発色濃度が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料、及びその処理方法を提供することにある。
【００１５】
又、前記塩基性化合物が有する改善効果をそのまま維持し、かつその欠点を有さない、写真感光材料用としては新規な化合物を見い出すことにあり、具体的には、▲１▼形成される色画像の光及び熱堅牢性に優れ、▲２▼未発色部のステインが低減され、▲３▼カプラーの発色性及びカプラーを含む分散液の安定性に劣化のないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは鋭意検討の結果、油溶性有機塩基性化合物を感光材料に少量添加することにより、漂白定着工程又は漂白工程でのシアン色素濃度の低下（復色不良）が大幅に改善されることを見い出し本発明を為すに至った。
【００１７】
この作用効果は、今のところ定かではないが、恐らくシアン色素の近傍（シアン色素が存在する油相中）に塩基性化合物が存在することによって、シアン色素の第１鉄イオンによる還元反応が効果的に抑制され、その結果、復色不良が改善されるものと考えられる。
【００１８】
即ち、本発明の目的は、下記構成によって達成される。
【００３８】
（１）下記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）又は（Ｖｄ）で表される非発色性で、かつ非水溶性の化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
式中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基を表し、Ｙは主鎖の炭素数が１〜４のアルキレン基を表し、Ｘ′はＸと、Ｙ′はＹとそれぞれ同義の基を表し、ＸとＸ′、ＹとＹ′は同一でも異なっていてもよく、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆ，Ｒｇ，Ｒｈ，Ｒｉ及びＲｊは各々、水素原子又はアルキル基を表し、分子の炭素数の総和は１４以上である。
【００４１】
【化１６】
【００４２】
式中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基を表し、Ｙは主鎖の炭素数が１〜４のアルキレン基を表し、Ａは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒd，Ｒe，Ｒf，Ｒg及びＲhは各々、水素原子又はアルキル基を表し、分子の炭素数の総和は１４以上である。
【００４３】
（２）下記一般式（Ｖａ−１）、（Ｖｄ−１）又は（Ｖｄ−２）で表される非発色性で、かつ非水溶性の化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００４４】
【化１７】
【００４５】
式中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基を表し、Ｙ１は主鎖の炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆ，Ｒｇ及びＲｈは各々、水素原子又はアルキル基を表し、ＸとＹ１の炭素数の総和は１２以上である。
【００４６】
【化１８】
【００４７】
式中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基を表し、Ｙ１は主鎖の炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆ，Ｒｇ及びＲｈは各々、水素原子又はアルキル基を表し、ＸとＹ１の炭素数の総和は１２以上である。
【００４８】
【化１９】
【００４９】
式中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基を表し、Ｙ２は主鎖の炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒａ′，Ｒｂ′，Ｒｃ′及びＲｄ′は各々アルキル基を表し、Ｒ３１はアシルオキシ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基又はアルキル基を表し、Ｘ，Ｙ２，Ｒ３１，Ｒａ′，Ｒｂ′，Ｒｃ′及びＲｄ′の炭素数の総和は１２以上である。
【００５０】
（３）下記一般式（Ｖａ−２）で表される非発色性で、かつ非水溶性の化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００５１】
【化２０】
【００５２】
式中、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒａ″，Ｒｂ″，Ｒｃ″及びＲｄ″は各々、水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ′は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３３）−を表し、Ｒ３２はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ３３は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒａ″，Ｒｂ″，Ｒｃ″，Ｒｄ″，Ｒ３２及びＲ３３の炭素数の総和は２０以上である。
【００５３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００５４】
本発明において、油溶性有機塩基性化合物とは、カラー感光材料に使用される高沸点有機溶媒（例えばジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、２，４−ジノニルフェノール等）に溶解可能で、かつ塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸と塩を形成し得るものを言う。好ましくは４０℃の酢酸エチル１００ｃｃに１ｇ以上溶解し得るものであり、更に好ましくは１ｗｔ％のエタノール／水＝８／２（体積比）溶液の２５℃におけるｐＨ値が、エタノール／水＝８／２（体積比）溶液の２５℃におけるｐＨ値より０．１以上高く、かつ４０℃の酢酸エチル１００ｃｃに５ｇ以上溶解し得るものであり、特に好ましくは上記オイルｐＨ変動値が２以上で、かつ４０℃の酢酸エチル１００ｃｃに１０ｇ以上溶解し得るものである。
【００５５】
本発明の油溶性有機塩基性化合物は、好ましくは前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に包含される。
【００５６】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ７で表される脂肪族基としては、直鎖、分岐及び環状アルキル基（例えばブチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等）、直鎖、分岐及び環状アルケニル基（例えばプロペニル、１−メチル−２−ヘキセニル、２−シクロヘキセニル基等）が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１〜Ｒ７で表される芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基（例えば１−ナフチル、２−ナフチル基等）で代表されるアリール基が、複素環基としては５又は６員の縮合してもよい複素環基（例えば２−イキダゾリル、２−フリル、２−テトラヒドロフリル、３−ピラゾリル、１，４−ジオキシン、４−ピリジル基等）が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１〜Ｒ７で表される脂肪族オキシ基の脂肪族基は前述のそれと同様の基が挙げられ、芳香族オキシ基の芳香族基も前述の芳香族基と同様の基を挙げることができる。
【００５９】
これらＲ１〜Ｒ７で表される各基は更に置換基を有してもよく、該置換基としては脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基（塩及びエステルを含む）、燐酸基（塩及びエステルを含む）、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、メルカプト基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、複素環チオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ１〜Ｒ７の隣接する各基は、それぞれ互いに結合して分子内で環を形成してもよく、具体的にはＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ１とＲ６、Ｒ４とＲ５が互いに結合して３〜１０員の複素環を形成してもよい。
【００６１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物の炭素数の総和は８〜７２が好ましく、１２〜６０がより好ましく、１６〜５４が更に好ましい。
【００６２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の内、より好ましくは一般式（Ｉ）の化合物であり、更に一般式（Ｉ）の中でも下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
【化２１】
【００６４】
式中、Ｒ１１は脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族オキシ基又は芳香族オキシ基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は各々水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＨ（Ｒ１４）Ｒ１３基を表し、Ｒ１４は水素原子又は脂肪族基を表す。Ｒ１１とＲ１４は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ１１〜Ｒ１４の炭素数の総和は１１〜５９である。
【００６５】
【化２２】
【００６６】
式中、Ｒ２１及びＲ２２は各々水素原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基又は芳香族オキシ基を表す。Ｒ２３は脂肪族基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の時、複数のＲ２３は同一でも異なってもよい。但し、Ｒ２１〜Ｒ２３の炭素数の総和は６〜５４である。
【００６７】
上記Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２で表される脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基としては、前述のＲ１〜Ｒ７で表されるそれぞれの基と同義であり、Ｒ１１で表される複素環基も前述のＲ１〜Ｒ７で表される複素環基と同義である。Ｒ２３で表される脂肪族基は前述のＲ１〜Ｒ７で表されるそれと同義である。
【００６８】
一般式（Ｉ−１）において、Ｒ１１が表す置換基として好ましいものは脂肪族基又は芳香族基であり、一般式（Ｉ−２）において、Ｒ２１、Ｒ２２が表す置換基として好ましいものは脂肪族基又は水素原子である。
【００６９】
一般式（Ｉ−１）におけるＲ１１〜Ｒ１４の炭素数の総和は１５〜５３がより好ましく、一般式（Ｉ−２）におけるＲ２１〜Ｒ２３の炭素数の総和は１０〜４８がより好ましい。
【００７０】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１及びＲ２で表される脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基及び複素環基は、それぞれ前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＲ１〜Ｒ４及びＲ６で説明した脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基及び複素環基と同様の基を表す。
【００７１】
尚、Ｒ１とＲ２が互いに結合してイミダゾリジン、ピペラジン、ホモピペラジン環などを形成する場合、二つの窒素原子が共に−Ｙ−Ｘで置換されてもよい。
【００７２】
Ｘで表されるハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基としては、例えば“化学の領域増刊”，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南江堂）、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編“Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）に詳細に記載されている中で、σｐ値が０．２５以上のものが挙げられ、代表例としては、ニトロ基（０．７８）、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（０．４５）、アセチル基（０．５０）、トリフルオロメチル（０．５４）、トリクロロメチル（０．３３）、ベンゾイル基（０．４３）、アセチルオキシ基（０．３１）、メタンスルホニル基（０．７２）、メタンスルフィニル基（０．４９）、ベンゼンスルホニル基（０．７０）、カルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシカルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボニル基（０．４４）、メタンスルホニルオキシ基（０．３６）、ピラゾリル基（０．３７）、ジメトキシホスホリル基（０．５７）等が挙げられるが、これらの置換基の内、アルキル基又はアリール基が置換しているもの（例えばアセチル、ベンゾイル、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等）は、更に置換基を有してもよく、例えば以下のような置換基もその範疇に入る。
【００７３】
【化２３】
【００７４】
式中、Ｒ１１は直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子、アリール基又はＲ１１を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ１３はニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニルオキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基又はＲ１１を表し、更にＲ１１で表されるアルキル基はＲ１３で挙げた置換基によって置換されてもよい。
【００７５】
Ｙで表される主鎖の炭素数が１〜４のアルキレン基としては、具体的には以下の一般式で表すことができる。
【００７６】
【化２４】
【００７７】
式中、Ｒ２１〜Ｒ２８は水素原子又は前述のＲ１３で説明した置換基を表し、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、各々０又は１を表す。尚、＊は窒素原子と置換する側を、＊＊はＸと置換する側を表す。
【００７８】
以下に、本発明に係る油溶性有機塩基性化合物又は非水溶性の化合物（本発明の化合物とも言う）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化２５】
【００８０】
【化２６】
【００８１】
【化２７】
【００８２】
【化２８】
【００８３】
【化２９】
【００８４】
【化３０】
【００８５】
【化３１】
【００８６】
【化３２】
【００８７】
【化３３】
【００８８】
【化３４】
【００８９】
【化３５】
【００９０】
【化３６】
【００９１】
【化３７】
【００９２】
【化３８】
【００９３】
【化３９】
【００９４】
【化４０】
【００９５】
【化４１】
【００９６】
【化４２】
【００９７】
本発明の化合物は、組み合わせて用いるカプラーの種類によっても異なるが、シアンカプラーに対し０．１〜３０モル％、好ましくは１〜１０モル％の範囲で使用する。この範囲より少ないとシアン色素画像の復色不良が十分改良されず、又、この範囲より多すぎると乳化分散物の経時安定性が劣化したり、発色濃度低下を起こす惧れがあり、共に実用に適さない。
【００９８】
本発明の化合物は、シアンカプラーが存在する赤感性乳剤層又はその隣接層に添加されるのが好ましく、赤感性乳剤層への添加がより好ましい。
【００９９】
次に、非発色性で、かつ非水溶性の化合物について説明する。
【０１００】
一般式（Ｖ），（Ｖａ）〜（Ｖｄ），（Ｖａ−１），（Ｖａ−２），（Ｖｄ−１）及び（Ｖｄ−２）において、
Ｘ及びＸ′で表されるハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基としては、前記一般式（ＩＶ）のＸで挙げたものと同様の基が挙げられるが、これらの置換基のうち、アルキル基又はアリール基が置換しているもの（アセチル、ベンゾイル、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等）は、更に置換基で置換されてもよく、例えば以下のような置換基もその範疇に入る。
【０１０１】
【化４３】
【０１０２】
式中、Ｒ４１は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｒ４２は水素原子、アリール基又はＲ４１を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ４３はニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニルオキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はＲ４１を表し、更にＲ４１で表されるアルキル基はＲ４３で挙げた置換基によって置換されてもよい。
【０１０３】
Ｙ及びＹ′で表される主鎖の炭素数が１〜４のアルキレン基としては、具体的には以下の一般式で表すことができる。
【０１０４】
【化４４】
【０１０５】
式中、Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子又は前述のＲ４３で説明した置換基を表し、ｎ１，ｎ２，ｎ３は０又は１を表す。尚、＊は窒素原子と置換する側を、＊＊はＸ又はＸ′と置換する側を表す。
【０１０６】
Ｙ１で表される主鎖の炭素数が１〜３のアルキレン基としては、具体的には、以下の一般式で表すことができる。
【０１０７】
【化４５】
【０１０８】
式中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、水素原子又は前述のＲ４３で説明した置換基を表し、ｎ１，ｎ２は０又は１を表す。尚、＊は窒素原子と置換する側を、＊＊はＸと置換する側を表す。
【０１０９】
一般式（Ｖｄ−２）において、Ｙ２で表される主鎖の炭素数が１〜３のアルキレン基としては、Ｙ１のそれと異なり以下の一般式（Ｙ２）で表すことができる。
【０１１０】
【化４６】
【０１１１】
式中、Ｒ５１′及びＲ５２′は水素原子又は１級アルキル基を表し、少なくとも一方は水素原子を表し、Ｒ５３〜Ｒ５６は水素原子又は前述のＲ４３で説明した置換基を表し、ｎ１，ｎ２は０又は１を表す、尚、＊は窒素原子と置換する側を、＊＊はＸと置換する側を表す。
【０１１２】
一般式（Ｖｄ−２）で表される化合物の窒素原子とＸとを繋ぐ連結基Ｙ２がＹ１と異なる最大の理由は、一般式（Ｉｄ−２）で表される化合物の窒素原子の隣接位が両方とも３級アルキル基であるため（即ち一般式（Ｉｄ−２）中のＲａ′，Ｒｂ′，Ｒｃ′及びＲｄ′がアルキル基を表すため）、窒素原子は、その３級アルキル基の立体障害により置換反応を受け難く、従って一般式（Ｙ２）中のＲ５１′及びＲ５２′の置換基が立体的にかさ高い場合、本質的に反応が進行しないか又は進行しても合成収率が極めて低く、写真添加材として使用するには製造コストの点で不都合である。そのため、一般式（Ｙ２）中のＲ５１′及びＲ５２′は水素原子か又は１級のアルキル基を表し、尚かつＲ５１′及びＲ５２′の少なくとも一方は水素原子を表すものとする。
【０１１３】
従って、一般式（Ｖｄ）で表される化合物のうち、Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆが同時にアルキル基である場合の連結基Ｙ、一般式（Ｖａ−１）で表される化合物のうちＲａ，Ｒｂ，Ｒｈ，Ｒｇの４種の置換基又はＲｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆ４種の置換基が同時にアルキル基である場合の連結基Ｙ１、一般式（Ｖｄ−１）で表される化合物のうちＲｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆが同時にアルキル基である場合の連結基Ｙ１は、それぞれ一般式（Ｙ）及び一般式（Ｙ１）の置換基Ｒ５１及びＲ５２がＲ５１′及びＲ５２′で表される基であることが好ましい。
【０１１４】
又、一般式（Ｖ）で表される化合物のうち、
【０１１５】
【化４７】
【０１１６】
で表される窒素原子の両方の隣接位が３級炭素である場合、一般式（Ｖａ），（Ｖｂ），（Ｖｃ）の環内窒素の両隣接位が３級炭素である場合も同様である。
【０１１７】
一般式（Ｖ），（Ｖａ）〜（Ｖｄ），（Ｖａ−１），（Ｖａ−２），（Ｖｄ−１）及び（Ｖｄ−２）において、
【０１１８】
【化４８】
【０１１９】
で表される５〜７員の含窒素複素環としては、具体的には以下の基本骨格を有するものであり、これらの複素環は縮合環を形成してもよく、Ｒ４３で説明した置換基を有してもよい。
【０１２０】
【化４９】
【０１２１】
一般式（Ｖ），（Ｖａ）〜（Ｖｄ），（Ｖａ−１），（Ｖａ−２），（Ｖｄ−１）及び（Ｖｄ−２）において、Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒａ〜Ｒｊ，Ｒａ′〜Ｒｄ′，Ｒａ″〜Ｒｄ″で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐状でも環状でもよく、更にＲ４３で説明した置換基を有してもよい。
【０１２２】
Ｒ３２で表されるアルケニル基は、直鎖でも分岐状でも環状でもよく、更にＲ４３で説明した置換基を有してもよい。
【０１２３】
Ｒ３２，Ｒ３３で表されるアリール基は、基本的にはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル基であり、更にＲ４３で説明した置換基を有してもよい。
【０１２４】
Ｘで表される電子吸引性置換基のうち好ましいものは
【０１２５】
【化５０】
【０１２６】
であり、最も好ましいものは−ＣＯＯＲ４１である。
【０１２７】
Ｙ，Ｙ１，Ｙ２で表されるアルキレン基のうち好ましいのは、一般式（Ｙ）中のｎ３＝０かつｎ１，ｎ２が０又は１のもの（即ち一般式（Ｙ１）で表されるもの）であり、特に好ましいものは一般式（Ｙ）中のｎ２＝ｎ３＝０かつｎ１が０又は１のものであり、最も好ましいものは一般式（Ｙ）中のｎ１＝１かつｎ２＝ｎ３＝０のものである。
【０１２８】
一般式（Ｙ），一般式（Ｙ１）及び一般式（Ｙ２）で表されるアルキレン基のうちＲ５１〜Ｒ５８で表される置換基は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、全てが水素原子であることが更に好ましい。
【０１２９】
一般式（Ｖ）において、
【０１３０】
【化５１】
【０１３１】
で表される複素環のうち、好ましくは以下の基本骨格を有するものであり
【０１３２】
【化５２】
【０１３３】
本発明の化合物は、基本的に高沸点有機溶媒（ＨＢＳ）に溶解した後に、ゼラチン等のバインダー中に分散して使用する。従って、本発明の化合物は非水溶性であることが好ましく、有機溶媒に対し溶解性が高いものが好ましい。
【０１３４】
一般式（Ｖ）の説明に記載した除外要件である塩基性アミノ基とは、隣にカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、シアノ基のような電子吸引性基を有さないアミノ基のことで、具体的にはアルキル基、アルケニル基、アリール基及び水素原子によって置換されたアミノ基のことを指し、例えば以下のような置換基がそれに該当する。
【０１３５】
【化５３】
【０１３６】
即ち、例えば以下のような化合物は本発明外となる。
【０１３７】
【化５４】
【０１３８】
本発明において非水溶性化合物とは、２５℃の純水１００ｃｃに対し、溶解しうる量が０．１ｇ未満の化合物であり、構造的には骨格や置換基等により水に対する溶解度が変化するために一概には言えないが、目安としては、分子の総炭素数が１４以上のものが好ましく、１６以上のものが更に好ましい。
【０１３９】
本発明に係る非発色性で、かつ非水溶性の化合物の具体例としては、前述の油溶性有機塩基性化合物として示した化合物例中の９２〜１４７（「化３２」〜「化４２」）を挙げることができる。
【０１４０】
合成例１（例示化合物９１の合成）
アクリル酸ミリスチル２０．０ｇにピペラジン３．２ｇ及びエタノール１００ｃｃを加え、３時間加熱・還流を行った。反応液を放冷し、１昼夜静置し、析出した結晶を濾別し、得られた結晶をエタノールより再結晶することにより白色結晶の化合物９１を１８．８ｇ得た。
【０１４１】
１ＨＮＭＲ、ＦＤマススペクトル、ＩＤスペクトルにより構造を確認した。
【０１４２】
合成例２（例示化合物ｄ−７の合成）
α−プロモラウリン酸エチル３０．７ｇにモルホリン１９．２ｇ及びジメチルアセトアミド２０ｃｃを加えて１００℃で５時間、加熱・撹拌を行った。反応液を室温まで冷却した後、食塩水１００ｃｃ、酢酸エチル１００ｃｃ１Ｎ塩酸１０ｃｃを加えて分液した。得られた有機相を更に食塩水１００ｃｃで２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒の酢酸エチルを減圧留去し、淡黄色油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、淡黄色油状の化合物ｄ−７の２１３ｇを得た。
【０１４３】
１ＨＮＭＲ、ＦＤマススペクトル、ＩＤスペクトルにより構造を確認した。
【０１４４】
本発明の化合物は感光材料のどの層に含有させてもよいが、ハロゲン化銀乳剤が存在する層に添加することが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層にカプラーや高沸点有機溶媒（ＨＢＳ）と共に乳化分散して添加することが好ましい。
【０１４５】
化合物の添加量は改良しようとする目的により変動するが、好ましくは本発明の化合物を添加する層のカプラーに対し０．１〜３００モル％、より好ましくは５〜２００モル％である。又、非感光性層に含有させる場合の添加量は、全カプラーに対し０．０５〜１００モル％が好ましい。
【０１４６】
本発明をカラープリント用感光材料に適用する場合、ハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【０１４７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、所謂コア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【０１４８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させることができる。用いられる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも、鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【０１４９】
上記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【０１５０】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体あるいは一部に亘って連続的に添加することができる。
【０１５１】
重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが好ましく、特に１×１０−８〜５×１０−５モルが好ましい。
【０１５２】
ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。
【０１５３】
ハロゲン化銀粒子の粒径には特に制限はないが、迅速処理性及び感度など、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。なお、上記粒径は、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することが出来る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー，９４〜１２２頁，（１９５５））又は「写真プロセスの理論・第３版」（ミース及びジェームス共著，第２章，マクミラン社刊，１９６６）に記載されている方法を挙げることができる。
【０１５４】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことができる。
【０１５５】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は多分散でもよいが、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することは特に好ましい。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１５６】
変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓ：粒径分布の標準偏差、Ｒ：平均粒径）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。
【０１５７】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１５８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１５９】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１６０】
更に必要ならチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了後に添加して用いてもよい。
【０１６１】
本発明のカラー感光材料の塗設銀量は、迅速処理適性から０．９ｇ／ｍ２以下が望ましく、好ましくは０．７ｇ／ｍ２以下であり、特に好ましくは０．６ｇ／ｍ２以下である。
【０１６２】
ハロゲン化銀乳剤は、硫黄化合物を用いる増感法、金化合物を用いる増感法、更に硫黄及び金化合物を併用する増感法を用いることができる。好ましく用いられる硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。
【０１６３】
好ましい金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他、各種の金錯体及び前記の金化合物を好ましく用いることが出来る。
【０１６４】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、その具体的な化合物としては、同公報８頁に記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。
【０１６５】
本発明の感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【０１６６】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく、更には０．８以上にすることがより好ましい。
【０１６７】
本発明のカラー感光材料には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１６８】
有用な増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素が挙げられる。
【０１６９】
本発明のカラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大を有するイエローカプラー、５００〜６００ｎｍに分光吸収極大を有するマゼンタカプラー、６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大を有するシアンカプラーとして知られているものが代表的である。
【０１７０】
イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニリド系カプラーが用いられ、中でもベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利である。
【０１７１】
本発明に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号１１頁に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報１１頁にＹＣ−１〜９として記載されているものを挙げることができる。
【０１７２】
マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロンベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラー等を用いることができる。
【０１７３】
本発明に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号１２頁に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報１３〜１６頁にＭＣ−１〜１１として記載されているものを挙げることができる。
【０１７４】
シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラー、フェノール系カプラー、イミダゾール系カプラー等を用いることができる。
【０１７５】
本発明に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、前記特開平４−１１４１５４号１７頁に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報１８〜２１頁にＣＣ−１〜１４として記載されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７６】
カラー感光材料にカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するための高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレジルホスフェート等の燐酸エステル類が好ましく用いられる。
【０１７７】
又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この時、用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１７８】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式Ｉ及びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式Ｂで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１７９】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号３３頁に記載の化合物（ｄ−１１）、同公報３５頁に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１８０】
本発明においてはバインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せて用いることができる。
【０１８１】
用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっても、酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛皮、豚皮などの何れを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンである。
【０１８２】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層を塗設した側にある支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層から支持体から最も離れた親水性コロイド層迄の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層中に含有されるゼラチンの総量は、迅速処理適性、感度の点から、感光材料１ｍ２当たり７．５ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは４ｇ以上７ｇ未満である。
【０１８３】
感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイド層には、ゼラチン等の親水性コロイドの腐敗を防止する目的で、Ｎ−ニトロエチルモルホリン化合物、イソチアゾロン化合物、フェノール化合物、フェノキシエタノール化合物等の防黴剤を用いることができる。
【０１８４】
感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独、又は併用することで硬膜される。
【０１８５】
感光材料には又、前記化合物以外に種々の写真用添加を添加することができる。その様な例としては、例えば紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、現像促進剤（例えば１−アリール−３−ピラゾリドン系化合物等）、水溶性イラジエーション防止染料（例えばアゾ系化合物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物等）、膜物性改良剤（液体パラフィン、ポリアルキレングリコール等）、色濁り防止剤（耐拡散性ハイドロキノン系化合物等）、色画像安定化剤（例えばハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体等）、水溶性又は油溶性の蛍光増白剤、地色調整剤等がある。この他にも、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプラー（所謂ＤＩＲカプラー）、現像抑制剤放出化合物等を添加することができる。
【０１８６】
本発明のカラー感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【０１８７】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１８８】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。
【０１８９】
又、透明支持体の場合には、写真乳剤層を塗設した透明支持体に光がエッジから入射した時に起こるライトパイピング現象（縁カブリ）を防止する目的で、支持体中に染料を含有させることが好ましい。このような目的で配合される染料としては特に限定はないが、フィルムの製膜工程上、耐熱性に優れた染料が好ましく、例えばアンスラキノン系染料などを挙げることができる。又、透明支持体の色調としては、一般の感光材料に見られるようにグレー染色が好ましく、１種類又は２種類以上の染料を混合して用いることもできる。これらの染料として、住友化学社製のＳＵＭＩＰＬＡＳＴ、三菱化成社製のＤｉａｒｅｓｉｎ、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ等の染料を、単独で又は適宜に混合して用いることができる。
【０１９０】
本発明に用いられる支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層を塗布するに際し、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布方法としては、２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが有用である。
【０１９１】
本発明に係るカラー感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、又、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１９２】
本発明のカラー感光材料は当業界公知の発色現像処理を行うことにより画像を形成することができる。
【０１９３】
本発明に用いられる芳香族第１級アミン系現像主薬としては、公知の化合物を挙げることができる。これら化合物の代表例を以下に示す。
【０１９４】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ブトキシエチル）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−｛β−（メタンスルホンアミド）エチル｝アニリン
ＣＤ−７：２−β−メタンスルホンアミドエチル−４−ジエチルアミノアニリンＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
発色現像主薬は、通常、現像液１リットル当たり１×１０−２〜２×１０−１モルの範囲で用いられ、迅速処理の観点からは発色現像液１リットル当たり１．５×１０−２〜２×１０−１モルで好ましく用いられる。発色現像主薬は単独でもよいし、又、公知の他のｐ−フェニレンジアミン誘導体と併用してもよい。
【０１９５】
発色現像液には、上記成分の他に以下の現像液成分を含有させることができる。例えばアルカリ剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム、燐酸３ナトリウム、燐酸３カリウム、硼砂や珪酸塩等を単独で又は組み合わせて、沈澱の発生がなく、ｐＨ安定化効果を維持する範囲内で併用することができる。更に調剤上の必要性から、或いはイオン強度を高くするためなどの目的で、燐酸水素２ナトリウム、燐酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、硼酸塩等の各種の塩類を使用することができる。
【０１９６】
又、必要に応じて、無機及び有機のカブリ防止剤を添加することができる。現像抑制の目的には、ハロゲン化物イオンが用いられることが多いが、ごく短時間に現像を終了するためには、主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩化ナトリウム等が用いられる。塩化物イオンの量は、おおよそ発色現像液１リットル当たり３．０×１０−２モル以上、好ましくは、４．０×１０−２〜５．０×１０−１モルである。臭化物イオンは、本発明の効果を損なわない範囲において用いることができるが、現像を抑制する効果が大きく、おおよそ発色現像液１リットル当たり１．０×１０−３モル以下、好ましくは５．０×１０−４以下であることが望ましい。
【０１９７】
更に又、必要に応じて現像促進剤も用いることができる。現像促進剤としては、米国特許２，６４８，６０４号、同３，６７１，２４７号、特公昭４４−９５０３号で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムのような中性塩、米国特許２，５３３，９９０号、同２，５３１，８３２号、同２，９５０，９７０号、同２，５７７．１２７号及び特公昭４４−９５０４号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭４４−９５０９号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。又、米国特許２，３０４，９２５号に記載されているフェネチルアルコール及びこの他、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、チオエーテル類、アミン類等が挙げられる。
【０１９８】
更に発色現像液には、必要に応じてエチレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン、その他、特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶媒として使用することができる。
【０１９９】
現像主薬と共に補助現像剤を使用することも出来る。補助現像剤としては、例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩、フェニドン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノフェノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては、通常、現像液１リットル当たり０．０１〜１．０ｇ用いられる。
【０２００】
上記発色現像液の各成分は、一定量の水に順次、添加、撹拌して調製することができる。この場合、水に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記の有機溶媒等と混合して添加することが出来る。又、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶液又は固体状態で小容器に予め調製したものを水中に添加、撹拌することにより調製することもできる。
【０２０１】
本発明のカラー感光材料を処理するに当たっては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いる。発色現像の処理温度は、１５〜４５℃が好ましく、特に２０〜４５℃で処理することが好ましい。
【０２０２】
発色現像時間は、従来、一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では１分以内とする。更には５０秒以内で行うことが好ましい。
【０２０３】
本発明において、カラー感光材料を発色現像液を連続的に補充しながらランニング処理をしていく場合、発色現像液のオーバーフロー液を低減し、廃液による環境破壊を軽減するためには、補充量は感光材料１ｍ２当たり２０〜１５０ｃｃであることが好ましい。更に、実質的にオーバーフローによる廃液が発生しないような補充量にすることがより望ましく、具体的な補充量として、感光材料１ｍ２当たり２０〜６０ｃｃであることが特に好ましい。このような条件の下では、感光材料の性能は変化し易くなるが、本発明に係るカラー感光材料は、このような条件下で特に有利に用いることができる。
【０２０４】
カラー感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。本発明の感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や、処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。
【０２０５】
本発明の化合物を用いて、カラーネガフィルム又はカラーリバーサルフィルム用感光材料を作成する場合、該カラー感光材料の各感光性層の積層順序は特に限定がなく、目的に応じて種々の積層順序を採ることができる。例えば、支持体側から順に赤感性層、緑感性層、青感性層の順に積層することができ、又、これとは逆に、支持体側から順に青感性層、緑感性層、赤感性層の順に積層することができる。
【０２０６】
又、同一の感色性を有する２層の感光層の間に異なる感色性を有する感光層が挟まれたように設置してもよい。又、色再現改良の目的で赤感性層、緑感性層、青感性層の３層に加えて第４のあるいはそれ以上の感色性の感光性層を設けることもできる。第４の又はそれ以上の感色性の感光性層を用いる層構成については特開昭６１−３４５４１号、同６１−２０１２４５号、同６１−１９８２３６号、同６２−１６０４４８号等に記載されており、これらを参考にすることができる。
【０２０７】
この場合、第４又はそれ以上の感色性の感光層は、何れの積層位置に配置してもよい。又、第４又はそれ以上の感色性の感光層は単独でも複数の層から成っていてもよい。各感光性層の間及び最上層、最下層には各種の非感光性層を設けてもよい。
【０２０８】
これら非感光性層には、カプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。又、ＲＤ３０８１１９，１００２頁，ＶＩＩ−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層であってもよい。
【０２０９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０２１０】
実施例１
坪量１８０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。
【０２１１】
この反射支持体上に、以下に示す構成の各層を塗設し、感光材料試料１０１を作製した。塗布液は以下の如く調製した。
【０２１２】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３３ｇ、化合物Ａ５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇに酢酸エチル６０ｃｃを加えて溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｃｃを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を調製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。
【０２１３】
第２層〜第７層塗布液も、上記第１層塗布液と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０２１４】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０２１５】
【表１】
【０２１６】
【表２】
【０２１７】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
化合物Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン
【０２１８】
【化５５】
【０２１９】
【化５６】
【０２２０】
【化５７】
【０２２１】
【化５８】
【０２２２】
【化５９】
【０２２３】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２２４】
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｃｃ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｃｃ
（Ｃ液）
Ｋ２ＩｒＣｌ６ ２×１０−８モル／モルＡｇ
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６ １×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｃｃ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｃｃ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０２２５】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０２２６】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ８×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４３μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０２２７】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０２２８】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【０２２９】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０２３０】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【０２３１】
【化６０】
【０２３２】
次に、本発明の油溶性有機塩基性化合物を表３に示す量及び層に添加した以外は試料１０１と同様にして試料１０２及び１０３を作製した。
【０２３３】
このようにして作製した試料を常法により光楔露光した後、カラーペーパー処理機を用い、漂白定着液補充量が１日当たりタンク容量の０．２倍、トータルで同２倍になる迄、下記処理工程により発色現像、漂白定着、安定化処理を行った。
【０２３４】
処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量（／ｍ２）
発色現像 ３８．０±０．３℃ ２７秒 ８０ｃｃ
漂白定着 ３８．０±０．５℃ ２７秒 ８０ｃｃ
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １２０ｃｃ
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０２３５】
【０２３６】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ７０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｃｃ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｃｃ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０２３７】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０２３８】
連続処理終了後の漂白定着液の銀イオン濃度を原子吸光法で求めたところ、漂白定着液１リットル当たり０．０６５モルであった。又、第１鉄錯体の濃度をｏ−フェナントロリンを用いた発色法により求めたところ、１２％であった。
【０２３９】
連続処理終了後、漂白定着処理液のｐＨを表３に示すように変化させ、光楔露光した感光材料各試料を前記処理工程に従って処理した。処理済み各試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ社製）にて赤感性乳剤層の最大濃度（Ｄｍａｘ Ｒ）を測定した。
【０２４０】
次に、各処理済み試料を下記処理液及び処理法で処理し、処理後の最大濃度を同様に測定し、処理前後の最大濃度の差（ΔＤｍａｘ Ｒ）を求め、復色性を評価した。ΔＤｍａｘ Ｒが小さい程、シアン色素画像の復色不良が改善されたことを示す。
【０２４１】
処理液
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩３０ｇに水を加えて全量を１リットルとし、アンモニア水でｐＨ＝７．０に調整する。
【０２４２】
処理法
３８℃で５分間処理。
【０２４３】
結果を表３に示す。
【０２４４】
【表３】
【０２４５】
表３から明らかなように、油溶性有機塩基性化合物をシアンカプラーの存在する第５層に添加した試料１０２及び１０３は、漂白定着液のｐＨ範囲が５．０〜６．５の領域で最大濃度を低下することなく、シアン色素画像の復色不良を改善することができた。
【０２４６】
実施例２
実施例１で作製した試料を実施例１と同様に光楔露光した後、カラーペーパー処理機を用い、トータルで同２倍になる迄、下記処理工程により発色現像、漂白定着、安定化処理を行った。但し、補充量及び１日当たりの処理量を表４に示すように変化させて行った。
【０２４７】
処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量（／ｍ２）
発色現像 ３９．０±０．３℃ ２２秒 ８０ｃｃ
漂白定着 ３９．０±０．５℃ ２２秒 表４に記載
安定化 ３０〜３４℃ ４５秒 １２０ｃｃ
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０２４８】
発色現像液タンク液及び補充液
タンク液、補充液共、実施例１と同じ。
【０２４９】
【０２５０】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
ＰＶＰ １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｃｃ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０２５１】
結果を表４に示す。
【０２５２】
【表４】
【０２５３】
表４から明らかなように、油溶性有機塩基性化合物を添加した試料１０２及び１０３は、漂白定着液の銀イオン濃度及び第１鉄イオン濃度が変動しても、シアン色素画像の復色不良を実用上問題ない程度まで改善することが判る。
【０２５４】
又、油溶性有機塩基性化合物を添加することによって、復色性が実質上問題のないレベルに達する銀イオン濃度及び第１鉄イオン濃度（鉄錯体全体に占める第１鉄錯体の比率）の上限は、前者が０．１１モル／リットル、後者が３５ｗｔ％であることが判った。
【０２５５】
実施例３
実施例１及び２で用いた試料１０１に本発明の化合物を表５に示す添加量で各層の親油性成分（カプラー、高沸点溶媒、色素画像安定化剤等）と共に乳化分散して感光材料中に含有させた試料３０１〜３２６を作製した。
【０２５６】
このようにして作製した試料を実施例１と同様に光楔露光した後、実施例２と同様の処理を行った。尚、連続処理後の漂白定着液のｐＨは５．５に調整し、漂白定着液補充量は５０ｃｃ／ｍ２、１日の処理量は０．１倍／タンク容量とした。
【０２５７】
又、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散した時の分散進行性を分散液の最終到達濁度（ｐｐｍ）で下記のような５段階評価をした。測定は日本精密光学社製の積分球式濁度計ＳＥＰ−ＰＴ−５０１Ｄを用い、０．３ｍｍ厚の石英セルを使用した。結果を表５に示す。
【０２５８】
Ａ：２５ｐｐｍ未満
Ｂ：２５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満
Ｃ：５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満
Ｄ：１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満
Ｅ：２００ｐｐｍ以上
【０２５９】
【表５】
【０２６０】
表５から明らかなように、油溶性有機塩基性化合物を用いた試料３０１〜３２６は、比較試料１０１に比べてシアン色素画像の復色不良が大幅に改善された。中でも、油溶性有機塩基性化合物２，２４，２７，３５，３６，５２，５８，５９，９１を用いた試料３０１〜３０６，３１１，３１２，３２４及び３２５は最大発色濃度も高く、分散進行性も良好であることが判った。
【０２６１】
又、油溶性有機塩基性化合物２を用いた試料３０１，３１５及び３１６において、添加量が増加するに従って復色性はそれほど変化しないにも拘わらず、分散進行性が劣化し、最大発色濃度も低下する傾向が認められた。この挙動は、試料３１１，３１７及び３１８、試料３１３，３１９及び３２０の間でも認められ、３０モル％程度の添加量が総合的に最も好ましいことが判る。
【０２６２】
ただし、油溶性有機塩基性化合物９１を用いた場合には、添加量増加による分散進行性の劣化及び最大発色濃度の低下が小さいことが判った。
【０２６３】
更に、試料３０５，３２１，３２２及び３２３の比較から、油溶性有機塩基性化合物が添加される層は、シアンカプラーを含有する第５層及びその隣接層である第６層、第４層が好ましく、第５層が最も効果的であることが判った。
【０２６４】
実施例４
実施例１及び２で用いた試料１０１〜１０３及び実施例３で用いた試料３１１を、実施例１と同様に光楔露光した後、実施例１で用いた発色現像タンク液及び補充液にベンジルアルコールを１リットル当たり１５ｃｃ添加した以外は同様の処理液を用いて処理した。尚、連続処理後の漂白定着液のｐＨは５．５に調整し、漂白定着液補充量は５０ｃｃ／ｍ２、１日の処理量は０．１倍／タンク容量とした。
【０２６５】
各試料における赤感性乳剤層の最大発色現像濃度（Ｄｍａｘ Ｒ）と復色性（ΔＤｍａｘ Ｒ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を以下に示す。
【０２６６】
各試料における赤感性乳剤層の最大発色現像濃度（Ｄmax R）と復色性（ΔＤmax R）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を以下に示す。
この結果から明らかなように、ベンジルアルコールを添加した発色現像液においても油溶性有機塩基性化合物により復色不良は改善されるものの、その改良幅はベンジルアルコールを含まない発色現像液を用いた場合より小さく、最大濃度の上昇も小さい。即ち、油溶性有機塩基性化合物は、ベンジルアルコールを含まない発色現像液を用いた場合により有効に作用することが判る。
【０２６７】
実施例５
実施例１及び２で用いた試料１０１と試料１０１の第５層に油溶性有機塩基性化合物又は比較化合物Ｂを該層中のシアンカプラーに対して１０モル％添加した試料５０１〜５０３を作製し、実施例３と同様の処理を行い、最大発色現像濃度（Ｄmax R）と復色性（ΔＤmax R）を測定した。化合物のオイルｐＨ変動値（ΔｐＨ）と併せて以下に示す。
【０２６８】
【０２６９】
【化６１】
【０２７０】
オイルｐＨ変動値が０．１０以上の油溶性有機塩基性化合物が復色性向上に有効なことが判った。
【０２７１】
実施例６
実施例１と同じ反射支持体を作製し、コロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設けた上に、表６及び表７に示す構成の各層を塗設し、感光材料６０１を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【０２７２】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−３）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｃｃを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｃｃを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。
【０２７３】
第２層〜第７層塗布液も、上記第１層塗布液と同様に表６及び表７の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０２７４】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０２７５】
【表６】
【０２７６】
【表７】
【０２７７】
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０２７８】
【化６２】
【０２７９】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ′液）及び（Ｂ′液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ′液）及び（Ｄ′液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２８０】
（Ａ′液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｃｃ
（Ｂ′液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｃｃ
（Ｃ′液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６ ４×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６ ２×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｃｃ
（Ｄ′液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｃｃ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１′を得た。
【０２８１】
次に、（Ａ′液）と（Ｂ′液）の添加時間及び（Ｃ′液）と（Ｄ′液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１′と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１′Ｂを得た。
【０２８２】
上記ＥＭＰ−１′に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１′Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１′とＥＭＰ−１′Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ′）を得た。
【０２８３】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ′液）と（Ｂ′液）の添加時間及び（Ｃ′液）と（Ｄ′液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１′と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２′を得た。
【０２８４】
次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２′Ｂを得た。
【０２８５】
上記ＥＭＰ−２′に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２′Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２′とＥＭＰ−２′Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ′）を得た。
【０２８６】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ′液）と（Ｂ′液）の添加時間及び（Ｃ′液）と（Ｄ′液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１′と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３′を得た。又、平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３′Ｂを得た。
【０２８７】
上記ＥＭＰ−３′に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３′Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３′とＥＭＰ−３′Ｂを銀量で１：１の割合で混合し赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ′）を得た。
【０２８８】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０−３添加した。
【０２８９】
【化６３】
【０２９０】
試料６０１における第１層の色素画像安定化剤（ＳＴ−１，ＳＴ−２，ＳＴ−５）の代わりに、それらのモル数の総和に相当する量の本発明の化合物等及び比較化合物を表８記載のように添加した試料（６０２〜６２１）を作製した。
【０２９１】
このようにして作製した各試料を青色光で光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行った。
【０２９２】
処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量（／ｍ２）
発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成（発色現像液タンク液及び補充液、漂白定着液タンク液及び補充液、安定化液タンク液及び補充液）は実施例１と全く同じである。
【０２９３】
処理済み発色試料について、発色性、耐光性、暗退色性、イエローカプラー分散液の分散進行性及びその経時安定性を以下のように評価した。
【０２９４】
＜発色性＞
各試料の最大濃度部の青色光反射濃度（ＤＢ ｍａｘ）をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ社製）を用いて測定し、発色性の目安とした。
【０２９５】
＜耐光性＞
各試料を７万ルクスのキセノンフェードメータ中で、４５０時間光照射し、その時点の褪色率（％）から耐光性を評価した。尚、褪色率は以下の様にして求めた。
【０２９６】
褪色率（％）＝（Ｄｏ−Ｄ／Ｄｏ）×１００
ここで、Ｄｏ＝光照射前の濃度（１．０のところ）、Ｄ＝光照射後の濃度
＜暗褪色性＞
各試料を、８５℃・６０％ＲＨの恒温装置中に２０日間保存し、その時点の褪色率（％）から暗褪色性を評価した。尚、褪色率の計算方法は耐光性のそれと同様である。
【０２９７】
＜分散液の分散進行性＞
超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散した時の分散進行性を分散液の最終到達濁度（ｐｐｍ）で評価した。尚、測定は、日本精密光学社製の積分球式濁度計ＳＥＰ−ＰＴ−５０１Ｄを用い、０．３ｍｍ厚の石英セルを使用して行った。
【０２９８】
＜分散液の経時安定性＞
分散液を５０℃、撹拌条件下で２４時間保存し、保存前後の濁度の上昇度（Δｐｐｍ）から評価した。
【０２９９】
結果を表８に示す。
【０３００】
【表８】
【０３０１】
【化６４】
【０３０２】
【化６５】
【０３０３】
表８から明らかなように、本発明の化合物と類似の構造を有する比較化合物−１〜９において、比較化合物−１，２及び３（試料６０３，６０４及び６０５）は、化合物の塩基性が強過ぎるために、十分に分散が進行せず発色性（ＤＢ ｍａｘ）も低く、又、分散液経時安定性も非常に悪い。
【０３０４】
含窒素３員環構造を有する比較化合物−４（試料６０６）は、分散進行性や発色性、分散液経時安定は試料６０３，６０４，６０５よりも若干改善されるが比較試料６０１には大きく及ばず、耐光性及び暗褪色性の改良効果も極めて小さい。又、非環状３級アミン構造を有する比較化合物−５（試料６０７）は、分散進行性、発色性、分散液経時安定性は試料６０１と比較して劣化幅は小さいが、耐光性及び暗褪色性の改良は認められない。
【０３０５】
一方、１，４−ジアシルピペラジン構造を有する比較化合物−６（試料６０８）では、化合物自体が中性であるために分散進行性及び分散液経時安定性は良好で、発色性の低下も少ないが、耐光性及び暗褪色性の改良効果が極く僅かである。更に、部分的に本発明の化合物と同一であるが、分子内に塩基性部分を有する比較化合物−７及び比較化合物−８（比較化合物−７は環内のアミノ基がアルキル基で置換されており、比較化合物−８にはピペリジン環に塩基性アミノ基が置換している）（試料６０９，６１０）はその塩基性のために、試料６０４，６０５及び６０６と同様な結果が得られた。
【０３０６】
又、比較化合物−９は油溶性が低いことと、ハロゲン化銀乳剤と相互作用して、現像を抑制しうる基を有するため、十分な発色濃度が得られず、耐光性及び暗褪色性は評価できなかった。
【０３０７】
これらに対し、本発明の化合物を用いた試料６１２〜６２０では、何れも分散安定性及び分散液経時安定性において劣化が見られず、発色性もやや改良され、更に耐光性、暗褪色性両方に大きな改良効果が認められた。
【０３０８】
実施例７
下引層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料７０１を作製した。
【０３０９】
添加量は特に記載のない限り１ｍ２当たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素は同一感光性層の銀１モル当たりのモル数で示した。
【０３１０】
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１１、ＳＵ−１２、ＳＵ−１３、分散助剤ＳＵ−１４、硬膜剤Ｈ−１１、Ｈ−１２、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１１、染料ＡＩ−１１、ＡＩ−１２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−２）及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ２であった。
【０３１１】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０３１２】
ＳＵ−１１：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナトリウム塩
ＳＵ−１２：Ｃ８Ｈ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＫ
ＳＵ−１３：Ｃ８Ｈ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−
ＳＵ−１４：実施例１のＳＵ−１と同じ
Ｈ−１１：実施例１のＨ−２と同じ
Ｈ−１２：［（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２）３ＣＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２］２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
ＳＴ−１１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
ＡＦ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＤＩ−１：実施例１のＦ−１と同じ
Ｏｉｌ−１：実施例１のＤＯＰと同じ
Ｏｉｌ−２：トリクレジルホスフェート
ＳＣ−１：実施例１のＨＱ−１と同じ
ＨＳ−１：ヒダントイン
【０３１３】
【化６６】
【０３１４】
【化６７】
【０３１５】
【化６８】
【０３１６】
【化６９】
【０３１７】
【化７０】
【０３１８】
【化７１】
【０３１９】
【化７２】
【０３２０】
【化７３】
【０３２１】
次に、第８層，第９層，第１０層のハロゲン化銀乳剤層に、マゼンタカプラー１ｇに対して０．３ｇの本発明の化合物等及び比較の化合物を表９に示すように添加した他は、試料７０１と同様にして、試料７０２〜７１６を作製した。
【０３２２】
試料７０１〜７１６を白色光を用いて１／２００秒のウェッジ露光した後、下記の現像処理Ａを行ったもの及び現像処理Ｂを行ったものを用いて、発色性、感度及び漂白カブリの評価を行った。
【０３２３】
（現像処理Ａ）
発色現像（３分１５秒）→漂白（６分３０秒）→定着（１分３０秒）→安定（６０秒）→乾燥（６０秒）
（現像処理Ｂ）
発色現像（３分１５秒）→漂白（４５秒）→定着（１分３０秒）→安定（６０秒）→乾燥（６０秒）
（処理工程の処理温度）
処理工程 処理温度
発色現像 ３８±０．３℃
漂 白 ３８±２．０℃
定 着 ３８±２．０℃
安 定 ３８±５．０℃
乾 燥 ５５±５．０℃
各処理工程において使用した処理液の処方は、下記の通りである。（ただし、現像処理Ａ（通常処理）は漂白工程の処理液が下記漂白液Ａであり、現像処理Ｂ（漂白かぶり増幅処理）は漂白工程の処理液が下記漂白液Ｂである。）
【０３２４】
漂白液Ａ
水 ７００ｃｃ
エチレンジアミン四酢酸（ＩＩＩ）アンモニウム １３０ｇ
硝酸ナトリウム ４０ｇ
臭化アンモニウム １５０ｇ
氷酢酸 ４０ｇ
水を加えて１リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。
【０３２５】
漂白液Ｂ
水 ７００ｃｃ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム １２５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
硝酸ナトリウム ４０ｇ
臭化アンモニウム １５０ｇ
氷酢酸 ２０ｇ
水を加えて１リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ５．０に調整する（氷酢酸の添加量を通常の１／２にし、又、ｐＨも通常（ｐＨ４．４）より高くすることにより、実際よりも更に漂白カブリの生じ易い系に設定している）。
【０３２６】
定着液
水 ８００ｃｃ
チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム １５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
水を加えて１リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。
【０３２７】
安定液
水 ９００ｃｃ
ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ
ジメチロール尿素 ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ
アンモニア水 ０．５ｃｃ
水を加えて１リットルに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０３２８】
＜発色性＞
上記処理工程において、現像処理Ａ（通常処理）を行って得られた色素画像について、光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５型）を用いて緑感性乳剤層の最大濃度を測定し、試料７０１の最大濃度を１００とした時の相対値で表した。
【０３２９】
感度も発色性と同様に、現像処理Ａ（通常処理）を行って得られた色素画像について緑感性乳剤層の最小濃度＋０．３を与えるのに必要な露光量の逆数（感度）を求め、試料７０１の感度を１００とした時の相対値で表した。
【０３３０】
＜漂白カブリ＞
上記処理工程において、現像処理Ｂ（漂白カブリ増幅処理）を行った時の緑感性乳剤層のカブリ濃度の値から、現像処理Ａ（通常処理）を行った時の緑感性乳剤層のカブリ濃度の値を引いた値を各試料の漂白カブリとし、試料７０１の漂白カブリを１００とした時の相対値で比較した。即ち、値が小さい程、漂白カブリ防止効果が大きいことを表している。
【０３３１】
以上の結果を表９に示す。
【０３３２】
【表９】
【０３３３】
【化７４】
【０３３４】
表９から明らかなように、本発明の試料は発色性、感度を低下させずに、あるいは、本発明の化合物を添加することにより寧ろ発色性も向上し、かつ漂白カブリ防止効果が高いことが判る。
【０３３５】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料、及び該感光材料の処理方法によれば、迅速かつ低補充処理においても復色不良が改善され、かつ高い発色濃度を得ることができる。又、形成される色素画像の光及び熱堅牢性に優れ、未発色部のステインが低減され、カプラーの発色性及びカプラーを含む分散液の安定性に劣化のないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法に関し、詳しくは、低補充迅速処理におけるシアン色素画像の復色不良が改善されたハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法に関する。
【０００２】
又、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色性及び該写真感光材料に塗設する分散液の安定性を損なうことなく、画像を形成する色素の熱又は光に対する堅牢性が改善され、更には未発色部分のステインが低減されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００３】
【従来の技術】
一般に、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、「カラー感光材料」又は単に「感光材料」とも言う）を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後に生成した金属銀を脱銀し、引き続き水洗、安定化等の処理工程が設けられる。脱銀については、漂白と定着工程、又はこれらを一体化した漂白定着工程から成っている。
【０００４】
近年、省資源、コスト低減の目的から漂白定着処理の迅速化が望まれると共に、環境汚染低減の観点から処理廃液量の低減、つまり漂白定着液補充量の低減が強く望まれている。しかし、低廃液量化＝低補充量化しようとすると、次の様な問題を生じることが判っている。
【０００５】
即ち、漂白定着液の滞留時間が長くなり、脱銀反応により液中に蓄積する銀イオン濃度が増大したり、発色現像液の混入率も高くなることにより、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯体、プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯体、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯体等で代表されるアミノポリカルボン酸鉄錯体系漂白剤の第２鉄錯体（ＦｅＩＩＩ）が第１鉄錯体（ＦｅＩＩ）に変化することによる漂白定着液の劣化を生じる。又、低補充化の一手段として、これら漂白剤を高濃度化して供給しようとすると、更に第１鉄錯体が生成し易くなることが解った。
【０００６】
この様な漂白定着液の劣化は脱銀を遅らせ脱銀不良を引き起こす。又、増加した第１鉄錯体がシアン色素を無色のロイコ色素に還元することにより、シアンが十分に発色しなくなる（いわゆる復色不良）重大な問題を生じる。
【０００７】
これら漂白定着液の劣化に対し、処理剤の観点から種々のアプローチが為され、例えば特開平１−２４４４５３号、同１−２４４４５４号には第１鉄錯体生成防止技術が、特開平６−１６１０６７号には脱銀不良の改善又はロイコシアン色素の発生抑制技術が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの技術は、処理の迅速化と低補充化を実現できる系で処理量の変動がある場合には、脱銀不良や復色不良を改良するには不十分であった。従って、環境保護の観点から実質的に処理廃液の出ない様な低補充処理、特に低ｐＨ下における復色不良の問題は益々深刻になりつつある。
【０００９】
一方、ミニラボと称する小型処理機器の普及に伴い、処理の迅速化が強く望まれるようになっており、漂白又は漂白定着工程の短縮の要求が高まってきている。しかしながら、従来から漂白剤として用いられてきたエチレンジアミン四酢酸第２鉄塩は、酸化力が弱く十分に要求を満足することができず、より酸化力が強く、なおかつ環境保全、毒性、取り扱い性の面にも問題のない１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄塩を漂白剤として含有する漂白液が開発され、実用に供している。
【００１０】
しかし、この漂白剤を用いると、酸化力が高いために、漂白浴又は漂白定着浴に持ち込まれた発色現像主薬も酸化され、結果的に未露光部においても発色色素が生成し、ステインが生じてしまう欠点を有している。この現象を漂白カブリと呼んでいるが、この漂白カブリを低減する手段としては、例えば特開昭５８−１０５１４７号に記載されている特定のマゼンタカプラーとアニリン系の塩基性化合物を併用する方法、特開昭５８−１０２２３１号に記載されている特定のマゼンタカプラーと２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン系（ＨＡＬＳ）化合物を併用する方法、更には、特開平３−１１３７号に記載されている赤感性ハロゲン化銀感光層に一般的な塩基性化合物を添加する方法等が知られている。
【００１１】
これらは何れも、漂白カブリを低減する効果は認められているものの、塩基性化合物の作用により、カプラーやハロゲン化銀を含有する分散液を作成する際に分散破壊が生じ、安定した分散液が得られなかったり、又、該分散物の経時安定性が著しく劣化したり、更には、発色性（最大発色濃度、感度、階調）が大きく劣化する等の欠点を有することが判った。
【００１２】
一方、上記の漂白カブリ改良の他にも塩基性化合物を感光材料に含有させる技術が知られている。例えば特開昭６１−７２２４６号、同６１−１８９５３９号に記載されている、ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーに環状アミン類を併用することによりマゼンタ色画像の光堅牢性を向上させる技術、特開平１−２２３４５０号に記載されている、立体障害性基を有する鎖状２級、３級アミン類を用いることによりシアン色画像の光堅牢性を向上させる技術等であるが、この場合も確かに色素の堅牢性は改善されるものの、矢張り上記の場合と同様な塩基性化合物に由来する不都合な点が生じていることが判った。
【００１３】
つまり、塩基性化合物を感光材料中に含有させることは、漂白カブリ低減や色画像堅牢性に効果はあるものの、反面、感光材料の発色性を大きく低下させたり、分散物の安定性を大きく劣化させるという致命的な問題が生じ、実際に感光材料中に添加することは非常に困難であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、迅速かつ低補充処理においても復色不良が改善され、かつ高い発色濃度が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料、及びその処理方法を提供することにある。
【００１５】
又、前記塩基性化合物が有する改善効果をそのまま維持し、かつその欠点を有さない、写真感光材料用としては新規な化合物を見い出すことにあり、具体的には、▲１▼形成される色画像の光及び熱堅牢性に優れ、▲２▼未発色部のステインが低減され、▲３▼カプラーの発色性及びカプラーを含む分散液の安定性に劣化のないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは鋭意検討の結果、油溶性有機塩基性化合物を感光材料に少量添加することにより、漂白定着工程又は漂白工程でのシアン色素濃度の低下（復色不良）が大幅に改善されることを見い出し本発明を為すに至った。
【００１７】
この作用効果は、今のところ定かではないが、恐らくシアン色素の近傍（シアン色素が存在する油相中）に塩基性化合物が存在することによって、シアン色素の第１鉄イオンによる還元反応が効果的に抑制され、その結果、復色不良が改善されるものと考えられる。
【００１８】
即ち、本発明の目的は、下記構成によって達成される。
【００３８】
（１）下記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）又は（Ｖｄ）で表される非発色性で、かつ非水溶性の化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３９】
【化１５】
式中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基を表し、Ｙは主鎖の炭素数が１〜４のアルキレン基を表し、Ｘ′はＸと、Ｙ′はＹとそれぞれ同義の基を表し、ＸとＸ′、ＹとＹ′は同一でも異なっていてもよく、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆ，Ｒｇ，Ｒｈ，Ｒｉ及びＲｊは各々、水素原子又はアルキル基を表し、分子の炭素数の総和は１４以上である。
【００４１】
【化１６】
式中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基を表し、Ｙは主鎖の炭素数が１〜４のアルキレン基を表し、Ａは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒd，Ｒe，Ｒf，Ｒg及びＲhは各々、水素原子又はアルキル基を表し、分子の炭素数の総和は１４以上である。
【００４３】
（２）下記一般式（Ｖａ−１）、（Ｖｄ−１）又は（Ｖｄ−２）で表される非発色性で、かつ非水溶性の化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００４４】
【化１７】
式中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基を表し、Ｙ１は主鎖の炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆ，Ｒｇ及びＲｈは各々、水素原子又はアルキル基を表し、ＸとＹ１の炭素数の総和は１２以上である。
【００４６】
【化１８】
式中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基を表し、Ｙ１は主鎖の炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆ，Ｒｇ及びＲｈは各々、水素原子又はアルキル基を表し、ＸとＹ１の炭素数の総和は１２以上である。
【００４８】
【化１９】
式中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基を表し、Ｙ２は主鎖の炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒａ′，Ｒｂ′，Ｒｃ′及びＲｄ′は各々アルキル基を表し、Ｒ３１はアシルオキシ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基又はアルキル基を表し、Ｘ，Ｙ２，Ｒ３１，Ｒａ′，Ｒｂ′，Ｒｃ′及びＲｄ′の炭素数の総和は１２以上である。
【００５０】
（３）下記一般式（Ｖａ−２）で表される非発色性で、かつ非水溶性の化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００５１】
【化２０】
式中、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒａ″，Ｒｂ″，Ｒｃ″及びＲｄ″は各々、水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ′は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３３）−を表し、Ｒ３２はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ３３は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒａ″，Ｒｂ″，Ｒｃ″，Ｒｄ″，Ｒ３２及びＲ３３の炭素数の総和は２０以上である。
【００５３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００５４】
本発明において、油溶性有機塩基性化合物とは、カラー感光材料に使用される高沸点有機溶媒（例えばジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、２，４−ジノニルフェノール等）に溶解可能で、かつ塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸と塩を形成し得るものを言う。好ましくは４０℃の酢酸エチル１００ｃｃに１ｇ以上溶解し得るものであり、更に好ましくは１ｗｔ％のエタノール／水＝８／２（体積比）溶液の２５℃におけるｐＨ値が、エタノール／水＝８／２（体積比）溶液の２５℃におけるｐＨ値より０．１以上高く、かつ４０℃の酢酸エチル１００ｃｃに５ｇ以上溶解し得るものであり、特に好ましくは上記オイルｐＨ変動値が２以上で、かつ４０℃の酢酸エチル１００ｃｃに１０ｇ以上溶解し得るものである。
【００５５】
本発明の油溶性有機塩基性化合物は、好ましくは前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に包含される。
【００５６】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ７で表される脂肪族基としては、直鎖、分岐及び環状アルキル基（例えばブチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等）、直鎖、分岐及び環状アルケニル基（例えばプロペニル、１−メチル−２−ヘキセニル、２−シクロヘキセニル基等）が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１〜Ｒ７で表される芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基（例えば１−ナフチル、２−ナフチル基等）で代表されるアリール基が、複素環基としては５又は６員の縮合してもよい複素環基（例えば２−イキダゾリル、２−フリル、２−テトラヒドロフリル、３−ピラゾリル、１，４−ジオキシン、４−ピリジル基等）が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１〜Ｒ７で表される脂肪族オキシ基の脂肪族基は前述のそれと同様の基が挙げられ、芳香族オキシ基の芳香族基も前述の芳香族基と同様の基を挙げることができる。
【００５９】
これらＲ１〜Ｒ７で表される各基は更に置換基を有してもよく、該置換基としては脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基（塩及びエステルを含む）、燐酸基（塩及びエステルを含む）、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、メルカプト基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、複素環チオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ１〜Ｒ７の隣接する各基は、それぞれ互いに結合して分子内で環を形成してもよく、具体的にはＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ１とＲ６、Ｒ４とＲ５が互いに結合して３〜１０員の複素環を形成してもよい。
【００６１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物の炭素数の総和は８〜７２が好ましく、１２〜６０がより好ましく、１６〜５４が更に好ましい。
【００６２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の内、より好ましくは一般式（Ｉ）の化合物であり、更に一般式（Ｉ）の中でも下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
【化２１】
式中、Ｒ１１は脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族オキシ基又は芳香族オキシ基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は各々水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＨ（Ｒ１４）Ｒ１３基を表し、Ｒ１４は水素原子又は脂肪族基を表す。Ｒ１１とＲ１４は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ１１〜Ｒ１４の炭素数の総和は１１〜５９である。
【００６５】
【化２２】
式中、Ｒ２１及びＲ２２は各々水素原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基又は芳香族オキシ基を表す。Ｒ２３は脂肪族基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の時、複数のＲ２３は同一でも異なってもよい。但し、Ｒ２１〜Ｒ２３の炭素数の総和は６〜５４である。
【００６７】
上記Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２で表される脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基としては、前述のＲ１〜Ｒ７で表されるそれぞれの基と同義であり、Ｒ１１で表される複素環基も前述のＲ１〜Ｒ７で表される複素環基と同義である。Ｒ２３で表される脂肪族基は前述のＲ１〜Ｒ７で表されるそれと同義である。
【００６８】
一般式（Ｉ−１）において、Ｒ１１が表す置換基として好ましいものは脂肪族基又は芳香族基であり、一般式（Ｉ−２）において、Ｒ２１、Ｒ２２が表す置換基として好ましいものは脂肪族基又は水素原子である。
【００６９】
一般式（Ｉ−１）におけるＲ１１〜Ｒ１４の炭素数の総和は１５〜５３がより好ましく、一般式（Ｉ−２）におけるＲ２１〜Ｒ２３の炭素数の総和は１０〜４８がより好ましい。
【００７０】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１及びＲ２で表される脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基及び複素環基は、それぞれ前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＲ１〜Ｒ４及びＲ６で説明した脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基及び複素環基と同様の基を表す。
【００７１】
尚、Ｒ１とＲ２が互いに結合してイミダゾリジン、ピペラジン、ホモピペラジン環などを形成する場合、二つの窒素原子が共に−Ｙ−Ｘで置換されてもよい。
【００７２】
Ｘで表されるハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基としては、例えば“化学の領域増刊”，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南江堂）、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編“Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）に詳細に記載されている中で、σｐ値が０．２５以上のものが挙げられ、代表例としては、ニトロ基（０．７８）、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（０．４５）、アセチル基（０．５０）、トリフルオロメチル（０．５４）、トリクロロメチル（０．３３）、ベンゾイル基（０．４３）、アセチルオキシ基（０．３１）、メタンスルホニル基（０．７２）、メタンスルフィニル基（０．４９）、ベンゼンスルホニル基（０．７０）、カルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシカルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボニル基（０．４４）、メタンスルホニルオキシ基（０．３６）、ピラゾリル基（０．３７）、ジメトキシホスホリル基（０．５７）等が挙げられるが、これらの置換基の内、アルキル基又はアリール基が置換しているもの（例えばアセチル、ベンゾイル、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等）は、更に置換基を有してもよく、例えば以下のような置換基もその範疇に入る。
【００７３】
【化２３】
式中、Ｒ１１は直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子、アリール基又はＲ１１を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ１３はニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニルオキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基又はＲ１１を表し、更にＲ１１で表されるアルキル基はＲ１３で挙げた置換基によって置換されてもよい。
【００７５】
Ｙで表される主鎖の炭素数が１〜４のアルキレン基としては、具体的には以下の一般式で表すことができる。
【００７６】
【化２４】
式中、Ｒ２１〜Ｒ２８は水素原子又は前述のＲ１３で説明した置換基を表し、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、各々０又は１を表す。尚、＊は窒素原子と置換する側を、＊＊はＸと置換する側を表す。
【００７８】
以下に、本発明に係る油溶性有機塩基性化合物又は非水溶性の化合物（本発明の化合物とも言う）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
本発明の化合物は、組み合わせて用いるカプラーの種類によっても異なるが、シアンカプラーに対し０．１〜３０モル％、好ましくは１〜１０モル％の範囲で使用する。この範囲より少ないとシアン色素画像の復色不良が十分改良されず、又、この範囲より多すぎると乳化分散物の経時安定性が劣化したり、発色濃度低下を起こす惧れがあり、共に実用に適さない。
【００９８】
本発明の化合物は、シアンカプラーが存在する赤感性乳剤層又はその隣接層に添加されるのが好ましく、赤感性乳剤層への添加がより好ましい。
【００９９】
次に、非発色性で、かつ非水溶性の化合物について説明する。
【０１００】
一般式（Ｖ），（Ｖａ）〜（Ｖｄ），（Ｖａ−１），（Ｖａ−２），（Ｖｄ−１）及び（Ｖｄ−２）において、
Ｘ及びＸ′で表されるハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基としては、前記一般式（ＩＶ）のＸで挙げたものと同様の基が挙げられるが、これらの置換基のうち、アルキル基又はアリール基が置換しているもの（アセチル、ベンゾイル、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等）は、更に置換基で置換されてもよく、例えば以下のような置換基もその範疇に入る。
【０１０１】
【化４３】
式中、Ｒ４１は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｒ４２は水素原子、アリール基又はＲ４１を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ４３はニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニルオキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はＲ４１を表し、更にＲ４１で表されるアルキル基はＲ４３で挙げた置換基によって置換されてもよい。
【０１０３】
Ｙ及びＹ′で表される主鎖の炭素数が１〜４のアルキレン基としては、具体的には以下の一般式で表すことができる。
【０１０４】
【化４４】
式中、Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子又は前述のＲ４３で説明した置換基を表し、ｎ１，ｎ２，ｎ３は０又は１を表す。尚、＊は窒素原子と置換する側を、＊＊はＸ又はＸ′と置換する側を表す。
【０１０６】
Ｙ１で表される主鎖の炭素数が１〜３のアルキレン基としては、具体的には、以下の一般式で表すことができる。
【０１０７】
【化４５】
式中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、水素原子又は前述のＲ４３で説明した置換基を表し、ｎ１，ｎ２は０又は１を表す。尚、＊は窒素原子と置換する側を、＊＊はＸと置換する側を表す。
【０１０９】
一般式（Ｖｄ−２）において、Ｙ２で表される主鎖の炭素数が１〜３のアルキレン基としては、Ｙ１のそれと異なり以下の一般式（Ｙ２）で表すことができる。
【０１１０】
【化４６】
式中、Ｒ５１′及びＲ５２′は水素原子又は１級アルキル基を表し、少なくとも一方は水素原子を表し、Ｒ５３〜Ｒ５６は水素原子又は前述のＲ４３で説明した置換基を表し、ｎ１，ｎ２は０又は１を表す、尚、＊は窒素原子と置換する側を、＊＊はＸと置換する側を表す。
【０１１２】
一般式（Ｖｄ−２）で表される化合物の窒素原子とＸとを繋ぐ連結基Ｙ２がＹ１と異なる最大の理由は、一般式（Ｉｄ−２）で表される化合物の窒素原子の隣接位が両方とも３級アルキル基であるため（即ち一般式（Ｉｄ−２）中のＲａ′，Ｒｂ′，Ｒｃ′及びＲｄ′がアルキル基を表すため）、窒素原子は、その３級アルキル基の立体障害により置換反応を受け難く、従って一般式（Ｙ２）中のＲ５１′及びＲ５２′の置換基が立体的にかさ高い場合、本質的に反応が進行しないか又は進行しても合成収率が極めて低く、写真添加材として使用するには製造コストの点で不都合である。そのため、一般式（Ｙ２）中のＲ５１′及びＲ５２′は水素原子か又は１級のアルキル基を表し、尚かつＲ５１′及びＲ５２′の少なくとも一方は水素原子を表すものとする。
【０１１３】
従って、一般式（Ｖｄ）で表される化合物のうち、Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆが同時にアルキル基である場合の連結基Ｙ、一般式（Ｖａ−１）で表される化合物のうちＲａ，Ｒｂ，Ｒｈ，Ｒｇの４種の置換基又はＲｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆ４種の置換基が同時にアルキル基である場合の連結基Ｙ１、一般式（Ｖｄ−１）で表される化合物のうちＲｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆが同時にアルキル基である場合の連結基Ｙ１は、それぞれ一般式（Ｙ）及び一般式（Ｙ１）の置換基Ｒ５１及びＲ５２がＲ５１′及びＲ５２′で表される基であることが好ましい。
【０１１４】
又、一般式（Ｖ）で表される化合物のうち、
【０１１５】
【化４７】
で表される窒素原子の両方の隣接位が３級炭素である場合、一般式（Ｖａ），（Ｖｂ），（Ｖｃ）の環内窒素の両隣接位が３級炭素である場合も同様である。
【０１１７】
一般式（Ｖ），（Ｖａ）〜（Ｖｄ），（Ｖａ−１），（Ｖａ−２），（Ｖｄ−１）及び（Ｖｄ−２）において、
【０１１８】
【化４８】
で表される５〜７員の含窒素複素環としては、具体的には以下の基本骨格を有するものであり、これらの複素環は縮合環を形成してもよく、Ｒ４３で説明した置換基を有してもよい。
【０１２０】
【化４９】
一般式（Ｖ），（Ｖａ）〜（Ｖｄ），（Ｖａ−１），（Ｖａ−２），（Ｖｄ−１）及び（Ｖｄ−２）において、Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒａ〜Ｒｊ，Ｒａ′〜Ｒｄ′，Ｒａ″〜Ｒｄ″で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐状でも環状でもよく、更にＲ４３で説明した置換基を有してもよい。
【０１２２】
Ｒ３２で表されるアルケニル基は、直鎖でも分岐状でも環状でもよく、更にＲ４３で説明した置換基を有してもよい。
【０１２３】
Ｒ３２，Ｒ３３で表されるアリール基は、基本的にはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル基であり、更にＲ４３で説明した置換基を有してもよい。
【０１２４】
Ｘで表される電子吸引性置換基のうち好ましいものは
【０１２５】
【化５０】
であり、最も好ましいものは−ＣＯＯＲ４１である。
【０１２７】
Ｙ，Ｙ１，Ｙ２で表されるアルキレン基のうち好ましいのは、一般式（Ｙ）中のｎ３＝０かつｎ１，ｎ２が０又は１のもの（即ち一般式（Ｙ１）で表されるもの）であり、特に好ましいものは一般式（Ｙ）中のｎ２＝ｎ３＝０かつｎ１が０又は１のものであり、最も好ましいものは一般式（Ｙ）中のｎ１＝１かつｎ２＝ｎ３＝０のものである。
【０１２８】
一般式（Ｙ），一般式（Ｙ１）及び一般式（Ｙ２）で表されるアルキレン基のうちＲ５１〜Ｒ５８で表される置換基は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、全てが水素原子であることが更に好ましい。
【０１２９】
一般式（Ｖ）において、
【０１３０】
【化５１】
で表される複素環のうち、好ましくは以下の基本骨格を有するものであり
【０１３２】
【化５２】
本発明の化合物は、基本的に高沸点有機溶媒（ＨＢＳ）に溶解した後に、ゼラチン等のバインダー中に分散して使用する。従って、本発明の化合物は非水溶性であることが好ましく、有機溶媒に対し溶解性が高いものが好ましい。
【０１３４】
一般式（Ｖ）の説明に記載した除外要件である塩基性アミノ基とは、隣にカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、シアノ基のような電子吸引性基を有さないアミノ基のことで、具体的にはアルキル基、アルケニル基、アリール基及び水素原子によって置換されたアミノ基のことを指し、例えば以下のような置換基がそれに該当する。
【０１３５】
【化５３】
即ち、例えば以下のような化合物は本発明外となる。
【０１３７】
【化５４】
本発明において非水溶性化合物とは、２５℃の純水１００ｃｃに対し、溶解しうる量が０．１ｇ未満の化合物であり、構造的には骨格や置換基等により水に対する溶解度が変化するために一概には言えないが、目安としては、分子の総炭素数が１４以上のものが好ましく、１６以上のものが更に好ましい。
【０１３９】
本発明に係る非発色性で、かつ非水溶性の化合物の具体例としては、前述の油溶性有機塩基性化合物として示した化合物例中の９２〜１４７（「化３２」〜「化４２」）を挙げることができる。
【０１４０】
合成例１（例示化合物９１の合成）
アクリル酸ミリスチル２０．０ｇにピペラジン３．２ｇ及びエタノール１００ｃｃを加え、３時間加熱・還流を行った。反応液を放冷し、１昼夜静置し、析出した結晶を濾別し、得られた結晶をエタノールより再結晶することにより白色結晶の化合物９１を１８．８ｇ得た。
【０１４１】
１ＨＮＭＲ、ＦＤマススペクトル、ＩＤスペクトルにより構造を確認した。
【０１４２】
合成例２（例示化合物ｄ−７の合成）
α−プロモラウリン酸エチル３０．７ｇにモルホリン１９．２ｇ及びジメチルアセトアミド２０ｃｃを加えて１００℃で５時間、加熱・撹拌を行った。反応液を室温まで冷却した後、食塩水１００ｃｃ、酢酸エチル１００ｃｃ１Ｎ塩酸１０ｃｃを加えて分液した。得られた有機相を更に食塩水１００ｃｃで２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒の酢酸エチルを減圧留去し、淡黄色油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、淡黄色油状の化合物ｄ−７の２１３ｇを得た。
【０１４３】
１ＨＮＭＲ、ＦＤマススペクトル、ＩＤスペクトルにより構造を確認した。
【０１４４】
本発明の化合物は感光材料のどの層に含有させてもよいが、ハロゲン化銀乳剤が存在する層に添加することが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層にカプラーや高沸点有機溶媒（ＨＢＳ）と共に乳化分散して添加することが好ましい。
【０１４５】
化合物の添加量は改良しようとする目的により変動するが、好ましくは本発明の化合物を添加する層のカプラーに対し０．１〜３００モル％、より好ましくは５〜２００モル％である。又、非感光性層に含有させる場合の添加量は、全カプラーに対し０．０５〜１００モル％が好ましい。
【０１４６】
本発明をカラープリント用感光材料に適用する場合、ハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【０１４７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、所謂コア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【０１４８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させることができる。用いられる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも、鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【０１４９】
上記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【０１５０】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体あるいは一部に亘って連続的に添加することができる。
【０１５１】
重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが好ましく、特に１×１０−８〜５×１０−５モルが好ましい。
【０１５２】
ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。
【０１５３】
ハロゲン化銀粒子の粒径には特に制限はないが、迅速処理性及び感度など、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。なお、上記粒径は、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することが出来る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー，９４〜１２２頁，（１９５５））又は「写真プロセスの理論・第３版」（ミース及びジェームス共著，第２章，マクミラン社刊，１９６６）に記載されている方法を挙げることができる。
【０１５４】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことができる。
【０１５５】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は多分散でもよいが、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することは特に好ましい。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１５６】
変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓ：粒径分布の標準偏差、Ｒ：平均粒径）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。
【０１５７】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１５８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１５９】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１６０】
更に必要ならチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了後に添加して用いてもよい。
【０１６１】
本発明のカラー感光材料の塗設銀量は、迅速処理適性から０．９ｇ／ｍ２以下が望ましく、好ましくは０．７ｇ／ｍ２以下であり、特に好ましくは０．６ｇ／ｍ２以下である。
【０１６２】
ハロゲン化銀乳剤は、硫黄化合物を用いる増感法、金化合物を用いる増感法、更に硫黄及び金化合物を併用する増感法を用いることができる。好ましく用いられる硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。
【０１６３】
好ましい金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他、各種の金錯体及び前記の金化合物を好ましく用いることが出来る。
【０１６４】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、その具体的な化合物としては、同公報８頁に記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。
【０１６５】
本発明の感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【０１６６】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく、更には０．８以上にすることがより好ましい。
【０１６７】
本発明のカラー感光材料には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１６８】
有用な増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素が挙げられる。
【０１６９】
本発明のカラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大を有するイエローカプラー、５００〜６００ｎｍに分光吸収極大を有するマゼンタカプラー、６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大を有するシアンカプラーとして知られているものが代表的である。
【０１７０】
イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニリド系カプラーが用いられ、中でもベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利である。
【０１７１】
本発明に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号１１頁に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報１１頁にＹＣ−１〜９として記載されているものを挙げることができる。
【０１７２】
マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロンベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラー等を用いることができる。
【０１７３】
本発明に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号１２頁に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報１３〜１６頁にＭＣ−１〜１１として記載されているものを挙げることができる。
【０１７４】
シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラー、フェノール系カプラー、イミダゾール系カプラー等を用いることができる。
【０１７５】
本発明に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、前記特開平４−１１４１５４号１７頁に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報１８〜２１頁にＣＣ−１〜１４として記載されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７６】
カラー感光材料にカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するための高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレジルホスフェート等の燐酸エステル類が好ましく用いられる。
【０１７７】
又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この時、用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１７８】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式Ｉ及びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式Ｂで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１７９】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号３３頁に記載の化合物（ｄ−１１）、同公報３５頁に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１８０】
本発明においてはバインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せて用いることができる。
【０１８１】
用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっても、酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛皮、豚皮などの何れを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンである。
【０１８２】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層を塗設した側にある支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層から支持体から最も離れた親水性コロイド層迄の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層中に含有されるゼラチンの総量は、迅速処理適性、感度の点から、感光材料１ｍ２当たり７．５ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは４ｇ以上７ｇ未満である。
【０１８３】
感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイド層には、ゼラチン等の親水性コロイドの腐敗を防止する目的で、Ｎ−ニトロエチルモルホリン化合物、イソチアゾロン化合物、フェノール化合物、フェノキシエタノール化合物等の防黴剤を用いることができる。
【０１８４】
感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独、又は併用することで硬膜される。
【０１８５】
感光材料には又、前記化合物以外に種々の写真用添加を添加することができる。その様な例としては、例えば紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、現像促進剤（例えば１−アリール−３−ピラゾリドン系化合物等）、水溶性イラジエーション防止染料（例えばアゾ系化合物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物等）、膜物性改良剤（液体パラフィン、ポリアルキレングリコール等）、色濁り防止剤（耐拡散性ハイドロキノン系化合物等）、色画像安定化剤（例えばハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体等）、水溶性又は油溶性の蛍光増白剤、地色調整剤等がある。この他にも、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプラー（所謂ＤＩＲカプラー）、現像抑制剤放出化合物等を添加することができる。
【０１８６】
本発明のカラー感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【０１８７】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１８８】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。
【０１８９】
又、透明支持体の場合には、写真乳剤層を塗設した透明支持体に光がエッジから入射した時に起こるライトパイピング現象（縁カブリ）を防止する目的で、支持体中に染料を含有させることが好ましい。このような目的で配合される染料としては特に限定はないが、フィルムの製膜工程上、耐熱性に優れた染料が好ましく、例えばアンスラキノン系染料などを挙げることができる。又、透明支持体の色調としては、一般の感光材料に見られるようにグレー染色が好ましく、１種類又は２種類以上の染料を混合して用いることもできる。これらの染料として、住友化学社製のＳＵＭＩＰＬＡＳＴ、三菱化成社製のＤｉａｒｅｓｉｎ、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ等の染料を、単独で又は適宜に混合して用いることができる。
【０１９０】
本発明に用いられる支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層を塗布するに際し、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布方法としては、２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが有用である。
【０１９１】
本発明に係るカラー感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、又、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１９２】
本発明のカラー感光材料は当業界公知の発色現像処理を行うことにより画像を形成することができる。
【０１９３】
本発明に用いられる芳香族第１級アミン系現像主薬としては、公知の化合物を挙げることができる。これら化合物の代表例を以下に示す。
【０１９４】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ブトキシエチル）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−｛β−（メタンスルホンアミド）エチル｝アニリン
ＣＤ−７：２−β−メタンスルホンアミドエチル−４−ジエチルアミノアニリンＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
発色現像主薬は、通常、現像液１リットル当たり１×１０−２〜２×１０−１モルの範囲で用いられ、迅速処理の観点からは発色現像液１リットル当たり１．５×１０−２〜２×１０−１モルで好ましく用いられる。発色現像主薬は単独でもよいし、又、公知の他のｐ−フェニレンジアミン誘導体と併用してもよい。
【０１９５】
発色現像液には、上記成分の他に以下の現像液成分を含有させることができる。例えばアルカリ剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム、燐酸３ナトリウム、燐酸３カリウム、硼砂や珪酸塩等を単独で又は組み合わせて、沈澱の発生がなく、ｐＨ安定化効果を維持する範囲内で併用することができる。更に調剤上の必要性から、或いはイオン強度を高くするためなどの目的で、燐酸水素２ナトリウム、燐酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、硼酸塩等の各種の塩類を使用することができる。
【０１９６】
又、必要に応じて、無機及び有機のカブリ防止剤を添加することができる。現像抑制の目的には、ハロゲン化物イオンが用いられることが多いが、ごく短時間に現像を終了するためには、主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩化ナトリウム等が用いられる。塩化物イオンの量は、おおよそ発色現像液１リットル当たり３．０×１０−２モル以上、好ましくは、４．０×１０−２〜５．０×１０−１モルである。臭化物イオンは、本発明の効果を損なわない範囲において用いることができるが、現像を抑制する効果が大きく、おおよそ発色現像液１リットル当たり１．０×１０−３モル以下、好ましくは５．０×１０−４以下であることが望ましい。
【０１９７】
更に又、必要に応じて現像促進剤も用いることができる。現像促進剤としては、米国特許２，６４８，６０４号、同３，６７１，２４７号、特公昭４４−９５０３号で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムのような中性塩、米国特許２，５３３，９９０号、同２，５３１，８３２号、同２，９５０，９７０号、同２，５７７．１２７号及び特公昭４４−９５０４号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭４４−９５０９号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。又、米国特許２，３０４，９２５号に記載されているフェネチルアルコール及びこの他、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、チオエーテル類、アミン類等が挙げられる。
【０１９８】
更に発色現像液には、必要に応じてエチレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン、その他、特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶媒として使用することができる。
【０１９９】
現像主薬と共に補助現像剤を使用することも出来る。補助現像剤としては、例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩、フェニドン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノフェノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては、通常、現像液１リットル当たり０．０１〜１．０ｇ用いられる。
【０２００】
上記発色現像液の各成分は、一定量の水に順次、添加、撹拌して調製することができる。この場合、水に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記の有機溶媒等と混合して添加することが出来る。又、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶液又は固体状態で小容器に予め調製したものを水中に添加、撹拌することにより調製することもできる。
【０２０１】
本発明のカラー感光材料を処理するに当たっては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いる。発色現像の処理温度は、１５〜４５℃が好ましく、特に２０〜４５℃で処理することが好ましい。
【０２０２】
発色現像時間は、従来、一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では１分以内とする。更には５０秒以内で行うことが好ましい。
【０２０３】
本発明において、カラー感光材料を発色現像液を連続的に補充しながらランニング処理をしていく場合、発色現像液のオーバーフロー液を低減し、廃液による環境破壊を軽減するためには、補充量は感光材料１ｍ２当たり２０〜１５０ｃｃであることが好ましい。更に、実質的にオーバーフローによる廃液が発生しないような補充量にすることがより望ましく、具体的な補充量として、感光材料１ｍ２当たり２０〜６０ｃｃであることが特に好ましい。このような条件の下では、感光材料の性能は変化し易くなるが、本発明に係るカラー感光材料は、このような条件下で特に有利に用いることができる。
【０２０４】
カラー感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。本発明の感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や、処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。
【０２０５】
本発明の化合物を用いて、カラーネガフィルム又はカラーリバーサルフィルム用感光材料を作成する場合、該カラー感光材料の各感光性層の積層順序は特に限定がなく、目的に応じて種々の積層順序を採ることができる。例えば、支持体側から順に赤感性層、緑感性層、青感性層の順に積層することができ、又、これとは逆に、支持体側から順に青感性層、緑感性層、赤感性層の順に積層することができる。
【０２０６】
又、同一の感色性を有する２層の感光層の間に異なる感色性を有する感光層が挟まれたように設置してもよい。又、色再現改良の目的で赤感性層、緑感性層、青感性層の３層に加えて第４のあるいはそれ以上の感色性の感光性層を設けることもできる。第４の又はそれ以上の感色性の感光性層を用いる層構成については特開昭６１−３４５４１号、同６１−２０１２４５号、同６１−１９８２３６号、同６２−１６０４４８号等に記載されており、これらを参考にすることができる。
【０２０７】
この場合、第４又はそれ以上の感色性の感光層は、何れの積層位置に配置してもよい。又、第４又はそれ以上の感色性の感光層は単独でも複数の層から成っていてもよい。各感光性層の間及び最上層、最下層には各種の非感光性層を設けてもよい。
【０２０８】
これら非感光性層には、カプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。又、ＲＤ３０８１１９，１００２頁，ＶＩＩ−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層であってもよい。
【０２０９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０２１０】
実施例１
坪量１８０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。
【０２１１】
この反射支持体上に、以下に示す構成の各層を塗設し、感光材料試料１０１を作製した。塗布液は以下の如く調製した。
【０２１２】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３３ｇ、化合物Ａ５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇに酢酸エチル６０ｃｃを加えて溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｃｃを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を調製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。
【０２１３】
第２層〜第７層塗布液も、上記第１層塗布液と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０２１４】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０２１５】
【表１】
【表２】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
化合物Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン
【０２１８】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２２４】
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｃｃ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｃｃ
（Ｃ液）
Ｋ２ＩｒＣｌ６ ２×１０−８モル／モルＡｇ
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６ １×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｃｃ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｃｃ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０２２５】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０２２６】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ８×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４３μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０２２７】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０２２８】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【０２２９】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０２３０】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【０２３１】
【化６０】
次に、本発明の油溶性有機塩基性化合物を表３に示す量及び層に添加した以外は試料１０１と同様にして試料１０２及び１０３を作製した。
【０２３３】
このようにして作製した試料を常法により光楔露光した後、カラーペーパー処理機を用い、漂白定着液補充量が１日当たりタンク容量の０．２倍、トータルで同２倍になる迄、下記処理工程により発色現像、漂白定着、安定化処理を行った。
【０２３４】
処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量（／ｍ２）
発色現像 ３８．０±０．３℃ ２７秒 ８０ｃｃ
漂白定着 ３８．０±０．５℃ ２７秒 ８０ｃｃ
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １２０ｃｃ
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０２３５】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ７０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｃｃ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｃｃ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０２３７】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０２３８】
連続処理終了後の漂白定着液の銀イオン濃度を原子吸光法で求めたところ、漂白定着液１リットル当たり０．０６５モルであった。又、第１鉄錯体の濃度をｏ−フェナントロリンを用いた発色法により求めたところ、１２％であった。
【０２３９】
連続処理終了後、漂白定着処理液のｐＨを表３に示すように変化させ、光楔露光した感光材料各試料を前記処理工程に従って処理した。処理済み各試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ社製）にて赤感性乳剤層の最大濃度（Ｄｍａｘ Ｒ）を測定した。
【０２４０】
次に、各処理済み試料を下記処理液及び処理法で処理し、処理後の最大濃度を同様に測定し、処理前後の最大濃度の差（ΔＤｍａｘ Ｒ）を求め、復色性を評価した。ΔＤｍａｘ Ｒが小さい程、シアン色素画像の復色不良が改善されたことを示す。
【０２４１】
処理液
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩３０ｇに水を加えて全量を１リットルとし、アンモニア水でｐＨ＝７．０に調整する。
【０２４２】
処理法
３８℃で５分間処理。
【０２４３】
結果を表３に示す。
【０２４４】
【表３】
表３から明らかなように、油溶性有機塩基性化合物をシアンカプラーの存在する第５層に添加した試料１０２及び１０３は、漂白定着液のｐＨ範囲が５．０〜６．５の領域で最大濃度を低下することなく、シアン色素画像の復色不良を改善することができた。
【０２４６】
実施例２
実施例１で作製した試料を実施例１と同様に光楔露光した後、カラーペーパー処理機を用い、トータルで同２倍になる迄、下記処理工程により発色現像、漂白定着、安定化処理を行った。但し、補充量及び１日当たりの処理量を表４に示すように変化させて行った。
【０２４７】
処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量（／ｍ２）
発色現像 ３９．０±０．３℃ ２２秒 ８０ｃｃ
漂白定着 ３９．０±０．５℃ ２２秒 表４に記載
安定化 ３０〜３４℃ ４５秒 １２０ｃｃ
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０２４８】
発色現像液タンク液及び補充液
タンク液、補充液共、実施例１と同じ。
【０２４９】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
ＰＶＰ １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｃｃ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０２５１】
結果を表４に示す。
【０２５２】
【表４】
表４から明らかなように、油溶性有機塩基性化合物を添加した試料１０２及び１０３は、漂白定着液の銀イオン濃度及び第１鉄イオン濃度が変動しても、シアン色素画像の復色不良を実用上問題ない程度まで改善することが判る。
【０２５４】
又、油溶性有機塩基性化合物を添加することによって、復色性が実質上問題のないレベルに達する銀イオン濃度及び第１鉄イオン濃度（鉄錯体全体に占める第１鉄錯体の比率）の上限は、前者が０．１１モル／リットル、後者が３５ｗｔ％であることが判った。
【０２５５】
実施例３
実施例１及び２で用いた試料１０１に本発明の化合物を表５に示す添加量で各層の親油性成分（カプラー、高沸点溶媒、色素画像安定化剤等）と共に乳化分散して感光材料中に含有させた試料３０１〜３２６を作製した。
【０２５６】
このようにして作製した試料を実施例１と同様に光楔露光した後、実施例２と同様の処理を行った。尚、連続処理後の漂白定着液のｐＨは５．５に調整し、漂白定着液補充量は５０ｃｃ／ｍ２、１日の処理量は０．１倍／タンク容量とした。
【０２５７】
又、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散した時の分散進行性を分散液の最終到達濁度（ｐｐｍ）で下記のような５段階評価をした。測定は日本精密光学社製の積分球式濁度計ＳＥＰ−ＰＴ−５０１Ｄを用い、０．３ｍｍ厚の石英セルを使用した。結果を表５に示す。
【０２５８】
Ａ：２５ｐｐｍ未満
Ｂ：２５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満
Ｃ：５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満
Ｄ：１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満
Ｅ：２００ｐｐｍ以上
【０２５９】
【表５】
表５から明らかなように、油溶性有機塩基性化合物を用いた試料３０１〜３２６は、比較試料１０１に比べてシアン色素画像の復色不良が大幅に改善された。中でも、油溶性有機塩基性化合物２，２４，２７，３５，３６，５２，５８，５９，９１を用いた試料３０１〜３０６，３１１，３１２，３２４及び３２５は最大発色濃度も高く、分散進行性も良好であることが判った。
【０２６１】
又、油溶性有機塩基性化合物２を用いた試料３０１，３１５及び３１６において、添加量が増加するに従って復色性はそれほど変化しないにも拘わらず、分散進行性が劣化し、最大発色濃度も低下する傾向が認められた。この挙動は、試料３１１，３１７及び３１８、試料３１３，３１９及び３２０の間でも認められ、３０モル％程度の添加量が総合的に最も好ましいことが判る。
【０２６２】
ただし、油溶性有機塩基性化合物９１を用いた場合には、添加量増加による分散進行性の劣化及び最大発色濃度の低下が小さいことが判った。
【０２６３】
更に、試料３０５，３２１，３２２及び３２３の比較から、油溶性有機塩基性化合物が添加される層は、シアンカプラーを含有する第５層及びその隣接層である第６層、第４層が好ましく、第５層が最も効果的であることが判った。
【０２６４】
実施例４
実施例１及び２で用いた試料１０１〜１０３及び実施例３で用いた試料３１１を、実施例１と同様に光楔露光した後、実施例１で用いた発色現像タンク液及び補充液にベンジルアルコールを１リットル当たり１５ｃｃ添加した以外は同様の処理液を用いて処理した。尚、連続処理後の漂白定着液のｐＨは５．５に調整し、漂白定着液補充量は５０ｃｃ／ｍ２、１日の処理量は０．１倍／タンク容量とした。
【０２６５】
各試料における赤感性乳剤層の最大発色現像濃度（Ｄｍａｘ Ｒ）と復色性（ΔＤｍａｘ Ｒ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を以下に示す。
【０２６６】
各試料における赤感性乳剤層の最大発色現像濃度（Ｄmax R）と復色性（ΔＤmax R）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を以下に示す。
【０２６７】
実施例５
実施例１及び２で用いた試料１０１と試料１０１の第５層に油溶性有機塩基性化合物又は比較化合物Ｂを該層中のシアンカプラーに対して１０モル％添加した試料５０１〜５０３を作製し、実施例３と同様の処理を行い、最大発色現像濃度（Ｄmax R）と復色性（ΔＤmax R）を測定した。化合物のオイルｐＨ変動値（ΔｐＨ）と併せて以下に示す。
【０２６８】
【化６１】
オイルｐＨ変動値が０．１０以上の油溶性有機塩基性化合物が復色性向上に有効なことが判った。
【０２７１】
実施例６
実施例１と同じ反射支持体を作製し、コロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設けた上に、表６及び表７に示す構成の各層を塗設し、感光材料６０１を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【０２７２】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−３）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｃｃを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｃｃを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。
【０２７３】
第２層〜第７層塗布液も、上記第１層塗布液と同様に表６及び表７の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０２７４】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０２７５】
【表６】
【表７】
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０２７８】
【化６２】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ′液）及び（Ｂ′液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ′液）及び（Ｄ′液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２８０】
（Ａ′液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｃｃ
（Ｂ′液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｃｃ
（Ｃ′液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６ ４×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６ ２×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｃｃ
（Ｄ′液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｃｃ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１′を得た。
【０２８１】
次に、（Ａ′液）と（Ｂ′液）の添加時間及び（Ｃ′液）と（Ｄ′液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１′と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１′Ｂを得た。
【０２８２】
上記ＥＭＰ−１′に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１′Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１′とＥＭＰ−１′Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ′）を得た。
【０２８３】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ′液）と（Ｂ′液）の添加時間及び（Ｃ′液）と（Ｄ′液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１′と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２′を得た。
【０２８４】
次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２′Ｂを得た。
【０２８５】
上記ＥＭＰ−２′に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２′Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２′とＥＭＰ−２′Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ′）を得た。
【０２８６】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ′液）と（Ｂ′液）の添加時間及び（Ｃ′液）と（Ｄ′液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１′と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３′を得た。又、平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３′Ｂを得た。
【０２８７】
上記ＥＭＰ−３′に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３′Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３′とＥＭＰ−３′Ｂを銀量で１：１の割合で混合し赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ′）を得た。
【０２８８】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０−３添加した。
【０２８９】
【化６３】
試料６０１における第１層の色素画像安定化剤（ＳＴ−１，ＳＴ−２，ＳＴ−５）の代わりに、それらのモル数の総和に相当する量の本発明の化合物等及び比較化合物を表８記載のように添加した試料（６０２〜６２１）を作製した。
【０２９１】
このようにして作製した各試料を青色光で光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行った。
【０２９２】
処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量（／ｍ２）
発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成（発色現像液タンク液及び補充液、漂白定着液タンク液及び補充液、安定化液タンク液及び補充液）は実施例１と全く同じである。
【０２９３】
処理済み発色試料について、発色性、耐光性、暗退色性、イエローカプラー分散液の分散進行性及びその経時安定性を以下のように評価した。
【０２９４】
＜発色性＞
各試料の最大濃度部の青色光反射濃度（ＤＢ ｍａｘ）をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ社製）を用いて測定し、発色性の目安とした。
【０２９５】
＜耐光性＞
各試料を７万ルクスのキセノンフェードメータ中で、４５０時間光照射し、その時点の褪色率（％）から耐光性を評価した。尚、褪色率は以下の様にして求めた。
【０２９６】
褪色率（％）＝（Ｄｏ−Ｄ／Ｄｏ）×１００
ここで、Ｄｏ＝光照射前の濃度（１．０のところ）、Ｄ＝光照射後の濃度
＜暗褪色性＞
各試料を、８５℃・６０％ＲＨの恒温装置中に２０日間保存し、その時点の褪色率（％）から暗褪色性を評価した。尚、褪色率の計算方法は耐光性のそれと同様である。
【０２９７】
＜分散液の分散進行性＞
超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散した時の分散進行性を分散液の最終到達濁度（ｐｐｍ）で評価した。尚、測定は、日本精密光学社製の積分球式濁度計ＳＥＰ−ＰＴ−５０１Ｄを用い、０．３ｍｍ厚の石英セルを使用して行った。
【０２９８】
＜分散液の経時安定性＞
分散液を５０℃、撹拌条件下で２４時間保存し、保存前後の濁度の上昇度（Δｐｐｍ）から評価した。
【０２９９】
結果を表８に示す。
【０３００】
【表８】
【化６４】
【化６５】
表８から明らかなように、本発明の化合物と類似の構造を有する比較化合物−１〜９において、比較化合物−１，２及び３（試料６０３，６０４及び６０５）は、化合物の塩基性が強過ぎるために、十分に分散が進行せず発色性（ＤＢ ｍａｘ）も低く、又、分散液経時安定性も非常に悪い。
【０３０４】
含窒素３員環構造を有する比較化合物−４（試料６０６）は、分散進行性や発色性、分散液経時安定は試料６０３，６０４，６０５よりも若干改善されるが比較試料６０１には大きく及ばず、耐光性及び暗褪色性の改良効果も極めて小さい。又、非環状３級アミン構造を有する比較化合物−５（試料６０７）は、分散進行性、発色性、分散液経時安定性は試料６０１と比較して劣化幅は小さいが、耐光性及び暗褪色性の改良は認められない。
【０３０５】
一方、１，４−ジアシルピペラジン構造を有する比較化合物−６（試料６０８）では、化合物自体が中性であるために分散進行性及び分散液経時安定性は良好で、発色性の低下も少ないが、耐光性及び暗褪色性の改良効果が極く僅かである。更に、部分的に本発明の化合物と同一であるが、分子内に塩基性部分を有する比較化合物−７及び比較化合物−８（比較化合物−７は環内のアミノ基がアルキル基で置換されており、比較化合物−８にはピペリジン環に塩基性アミノ基が置換している）（試料６０９，６１０）はその塩基性のために、試料６０４，６０５及び６０６と同様な結果が得られた。
【０３０６】
又、比較化合物−９は油溶性が低いことと、ハロゲン化銀乳剤と相互作用して、現像を抑制しうる基を有するため、十分な発色濃度が得られず、耐光性及び暗褪色性は評価できなかった。
【０３０７】
これらに対し、本発明の化合物を用いた試料６１２〜６２０では、何れも分散安定性及び分散液経時安定性において劣化が見られず、発色性もやや改良され、更に耐光性、暗褪色性両方に大きな改良効果が認められた。
【０３０８】
実施例７
下引層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料７０１を作製した。
【０３０９】
添加量は特に記載のない限り１ｍ２当たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素は同一感光性層の銀１モル当たりのモル数で示した。
【０３１０】
【０３１１】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０３１２】
ＳＵ−１１：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナトリウム塩
ＳＵ−１２：Ｃ８Ｈ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＫ
ＳＵ−１３：Ｃ８Ｈ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−
ＳＵ−１４：実施例１のＳＵ−１と同じ
Ｈ−１１：実施例１のＨ−２と同じ
Ｈ−１２：［（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２）３ＣＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２］２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
ＳＴ−１１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
ＡＦ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＤＩ−１：実施例１のＦ−１と同じ
Ｏｉｌ−１：実施例１のＤＯＰと同じ
Ｏｉｌ−２：トリクレジルホスフェート
ＳＣ−１：実施例１のＨＱ−１と同じ
ＨＳ−１：ヒダントイン
【０３１３】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
次に、第８層，第９層，第１０層のハロゲン化銀乳剤層に、マゼンタカプラー１ｇに対して０．３ｇの本発明の化合物等及び比較の化合物を表９に示すように添加した他は、試料７０１と同様にして、試料７０２〜７１６を作製した。
【０３２２】
試料７０１〜７１６を白色光を用いて１／２００秒のウェッジ露光した後、下記の現像処理Ａを行ったもの及び現像処理Ｂを行ったものを用いて、発色性、感度及び漂白カブリの評価を行った。
【０３２３】
（現像処理Ａ）
発色現像（３分１５秒）→漂白（６分３０秒）→定着（１分３０秒）→安定（６０秒）→乾燥（６０秒）
（現像処理Ｂ）
発色現像（３分１５秒）→漂白（４５秒）→定着（１分３０秒）→安定（６０秒）→乾燥（６０秒）
（処理工程の処理温度）
処理工程 処理温度
発色現像 ３８±０．３℃
漂 白 ３８±２．０℃
定 着 ３８±２．０℃
安 定 ３８±５．０℃
乾 燥 ５５±５．０℃
各処理工程において使用した処理液の処方は、下記の通りである。（ただし、現像処理Ａ（通常処理）は漂白工程の処理液が下記漂白液Ａであり、現像処理Ｂ（漂白かぶり増幅処理）は漂白工程の処理液が下記漂白液Ｂである。）
漂白液Ａ
水 ７００ｃｃ
エチレンジアミン四酢酸（ＩＩＩ）アンモニウム １３０ｇ
硝酸ナトリウム ４０ｇ
臭化アンモニウム １５０ｇ
氷酢酸 ４０ｇ
水を加えて１リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。
【０３２５】
漂白液Ｂ
水 ７００ｃｃ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム １２５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
硝酸ナトリウム ４０ｇ
臭化アンモニウム １５０ｇ
氷酢酸 ２０ｇ
水を加えて１リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ５．０に調整する（氷酢酸の添加量を通常の１／２にし、又、ｐＨも通常（ｐＨ４．４）より高くすることにより、実際よりも更に漂白カブリの生じ易い系に設定している）。
【０３２６】
定着液
水 ８００ｃｃ
チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム １５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
水を加えて１リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。
【０３２７】
安定液
水 ９００ｃｃ
ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ
ジメチロール尿素 ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ
アンモニア水 ０．５ｃｃ
水を加えて１リットルに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０３２８】
＜発色性＞
上記処理工程において、現像処理Ａ（通常処理）を行って得られた色素画像について、光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５型）を用いて緑感性乳剤層の最大濃度を測定し、試料７０１の最大濃度を１００とした時の相対値で表した。
【０３２９】
感度も発色性と同様に、現像処理Ａ（通常処理）を行って得られた色素画像について緑感性乳剤層の最小濃度＋０．３を与えるのに必要な露光量の逆数（感度）を求め、試料７０１の感度を１００とした時の相対値で表した。
【０３３０】
＜漂白カブリ＞
上記処理工程において、現像処理Ｂ（漂白カブリ増幅処理）を行った時の緑感性乳剤層のカブリ濃度の値から、現像処理Ａ（通常処理）を行った時の緑感性乳剤層のカブリ濃度の値を引いた値を各試料の漂白カブリとし、試料７０１の漂白カブリを１００とした時の相対値で比較した。即ち、値が小さい程、漂白カブリ防止効果が大きいことを表している。
【０３３１】
以上の結果を表９に示す。
【０３３２】
【表９】
【化７４】
表９から明らかなように、本発明の試料は発色性、感度を低下させずに、あるいは、本発明の化合物を添加することにより寧ろ発色性も向上し、かつ漂白カブリ防止効果が高いことが判る。
【０３３５】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料、及び該感光材料の処理方法によれば、迅速かつ低補充処理においても復色不良が改善され、かつ高い発色濃度を得ることができる。又、形成される色素画像の光及び熱堅牢性に優れ、未発色部のステインが低減され、カプラーの発色性及びカプラーを含む分散液の安定性に劣化のないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。
Claims (3)
- 下記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）又は（Ｖｄ）で表される非発色性で、かつ非水溶性の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 下記一般式（Ｖａ−１）、（Ｖｄ−１）又は（Ｖｄ−２）で表される非発色性で、かつ非水溶性の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 下記一般式（Ｖａ−２）で表される非発色性で、かつ非水溶性の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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-
1996
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