JP3000220B2 - カルボン酸の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は
複素環式炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子を
有する有機塩化物を、パラジウム化合物及びホスフィン
化合物を触媒とし、無機塩基の存在下一酸化炭素と又は
有機塩基の存在下一酸化炭素及び水と、150℃乃至300℃
の反応温度で反応させることを特徴とするカルボン酸の
製造法に関し、更に詳しくは一般式（II）： R1・Ｃ （II） （式中、R1は置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は
複素環式炭化水素を示す。） で表わされている有機塩化物を、パラジウム化合物及び
一般式（III） （Ｒ）２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−（Ｒ）２ （III） （式中、Ｒは置換基を有してもよいフェニル基を示し、
Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレンン基を示す。） で表される化合物から選択される１種以上のホスフィン
化合物を触媒とし、無機塩基又はトリエチルアミン／水
の存在下に一酸化炭素と150℃〜300℃の反応温度で反応
させることを特徴とする一般式（Ｉ）： R1・COOH （Ｉ） （式中、R1は前記に同じ。） で表されるカルボン酸の製造法に関するものである。
複素環式炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子を
有する有機塩化物を、パラジウム化合物及びホスフィン
化合物を触媒とし、無機塩基の存在下一酸化炭素と又は
有機塩基の存在下一酸化炭素及び水と、150℃乃至300℃
の反応温度で反応させることを特徴とするカルボン酸の
製造法に関し、更に詳しくは一般式（II）： R1・Ｃ （II） （式中、R1は置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は
複素環式炭化水素を示す。） で表わされている有機塩化物を、パラジウム化合物及び
一般式（III） （Ｒ）２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−（Ｒ）２ （III） （式中、Ｒは置換基を有してもよいフェニル基を示し、
Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレンン基を示す。） で表される化合物から選択される１種以上のホスフィン
化合物を触媒とし、無機塩基又はトリエチルアミン／水
の存在下に一酸化炭素と150℃〜300℃の反応温度で反応
させることを特徴とする一般式（Ｉ）： R1・COOH （Ｉ） （式中、R1は前記に同じ。） で表されるカルボン酸の製造法に関するものである。
本発明による一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸は、
医薬、農薬はもとより種々の工業用原料として有用であ
り、本発明はこれらの化合物の新規な製造法を提供する
ものである。
医薬、農薬はもとより種々の工業用原料として有用であ
り、本発明はこれらの化合物の新規な製造法を提供する
ものである。
従来カルボン酸を製造する方法としては、米国特許第
3988358号明細書にパラジウム／ホスフィン系の触媒の
存在下に芳香族ハライドを一酸化炭素泳及び水と反応さ
せることによりカルボン酸を得る方法が記載されてい
る。しかしながら本発明で触媒として使用するホスフィ
ン化合物は該明細書の実施例はもとより、発明の詳細な
説明の欄にも全く記載されておらず、しかも本発明の如
く置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は複素環式炭
化水素の環上の直接少なくとも１個の塩素原子を有する
有機塩化物を使用した実施例は皆無である。又J.O.C.19
81,46,4614−4617には、アリールハライドからのカルボ
ン酸の製法が記載されているが、臭化物から目的とする
カルボン酸は得られるが、塩化物からは反応が進行せず
目的物は得られていない。
3988358号明細書にパラジウム／ホスフィン系の触媒の
存在下に芳香族ハライドを一酸化炭素泳及び水と反応さ
せることによりカルボン酸を得る方法が記載されてい
る。しかしながら本発明で触媒として使用するホスフィ
ン化合物は該明細書の実施例はもとより、発明の詳細な
説明の欄にも全く記載されておらず、しかも本発明の如
く置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は複素環式炭
化水素の環上の直接少なくとも１個の塩素原子を有する
有機塩化物を使用した実施例は皆無である。又J.O.C.19
81,46,4614−4617には、アリールハライドからのカルボ
ン酸の製法が記載されているが、臭化物から目的とする
カルボン酸は得られるが、塩化物からは反応が進行せず
目的物は得られていない。
又特開昭61−233648号公報には、コバルトカルボニル
を触媒として光照射下でアリールポリカルボン酸を製造
する方法が開示されているが、この方法は光照射下で行
なわれるため、設備面で工業化には多大の費用を要す
る。しかもコバルトカルボニルを使用するので毒性の面
でも課題がある。芳香族塩化物をカルボニル化する方法
としては、特開昭61−293950号公報にクロル若しくはブ
ロムアレンカルボニルクロム化合物を使用してカルボン
酸を製造する方法が開示されているが、反応基質として
のトリカルボニルクロム錯体の製造に課題がある。
を触媒として光照射下でアリールポリカルボン酸を製造
する方法が開示されているが、この方法は光照射下で行
なわれるため、設備面で工業化には多大の費用を要す
る。しかもコバルトカルボニルを使用するので毒性の面
でも課題がある。芳香族塩化物をカルボニル化する方法
としては、特開昭61−293950号公報にクロル若しくはブ
ロムアレンカルボニルクロム化合物を使用してカルボン
酸を製造する方法が開示されているが、反応基質として
のトリカルボニルクロム錯体の製造に課題がある。
以上のように、芳香族ヨウ化物や臭化物と一酸化炭素
の反応は知られているが、芳香族又は複素環塩化物と一
酸化炭素との反応により芳香族又は複素環カルボン酸を
合成する方法は全く知られていない。
の反応は知られているが、芳香族又は複素環塩化物と一
酸化炭素との反応により芳香族又は複素環カルボン酸を
合成する方法は全く知られていない。
本発明者らは上記の状況に鑑がみ、芳香族又は複素環
塩化物と一酸化炭素との反応を鋭意検討した結果、収率
良く芳香族又は複素環カルボン酸を得る方法を確立し本
発明を完成するに到った。
塩化物と一酸化炭素との反応を鋭意検討した結果、収率
良く芳香族又は複素環カルボン酸を得る方法を確立し本
発明を完成するに到った。
本発明のカルボン酸の製造法を図式的に示すと、例え
ば下記の如く表わすことができる。
ば下記の如く表わすことができる。
（式中、R1は前記に同じくし、Ｍは塩基の残基を示
す。） 即ち、一般式（II）で表わされる有機塩化物を、パラ
ジウム化合物及びホスフィン化合物からなるカルボニル
化触媒、無機塩基又は有機塩基／水の存在下、溶媒の存
在下又は不存在下に一酸化炭素と150℃〜300℃の反応温
度で反応させることにより目的とする一般式（Ｉ）で表
わされるカルボンを得ることができる。
す。） 即ち、一般式（II）で表わされる有機塩化物を、パラ
ジウム化合物及びホスフィン化合物からなるカルボニル
化触媒、無機塩基又は有機塩基／水の存在下、溶媒の存
在下又は不存在下に一酸化炭素と150℃〜300℃の反応温
度で反応させることにより目的とする一般式（Ｉ）で表
わされるカルボンを得ることができる。
本発明の反応で塩基として無機塩基を使用する場合、
反応系中に反応から生成する水が存在するので特に水の
添加を必要としないが、有機塩基を使用する場合水の使
用は必須となり、使用量は一般式（II）で表わされる有
機塩化物に対し、等モル乃至過剰に使用すれば良い。
反応系中に反応から生成する水が存在するので特に水の
添加を必要としないが、有機塩基を使用する場合水の使
用は必須となり、使用量は一般式（II）で表わされる有
機塩化物に対し、等モル乃至過剰に使用すれば良い。
本発明の一般式（II）で表わされる有機塩化物として
は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は複素環式
炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子を有する有
機塩化物であれば良く、又縮合環炭化水素及び縮合複素
環炭化水素をも包含するものであり、代表例を示すと例
えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼ
ン、ヘキサクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン、
クロロジフルオロベンゼン、クロロトリフルオロベンゼ
ン、クロロテトラフルオロベンゼン、クロロペンタフル
オロベンゼン、トリフルオロメチルクロルベンゼン、ク
ロロトルエン、ジクロロトルエン、トリクロロトルエ
ン、クロロキシレン、ジクロロキシレン、トリクロロキ
シレン、クロロフェノール、クロロアニソール、クロロ
ニトロベンゼン、ジクロニトロベンゼン、クロロシアノ
ベンゼン、クロロフェニル酢酸エステル、Ｎ−アセチル
クロロアニリン、クロロアセトフェノン、クロロベンゾ
フェノン、クロロメチルチオベンゼン、クロロ安息香酸
エステル、クロロジフェニルエーテル、ジクロロジフェ
ニルエーテル、ジクロロベンゾフェノン、ジクロロジフ
ェニルスルホン、ジクロロジフェニルメタン、ジクロロ
ジフェニル、クロロナフタレン、クロロメチルナフタレ
ン、クロロアントラキノン等の芳香族有機塩化物、クロ
ロチオフェン、クロロフラン、クロロインドロール、ク
ロロピリジン、ジクロロピリジン、クロロピコリン、ク
ロロキノキリン、クロロキノサリン、ジクロロキノキサ
リン等の複素環有機塩化物を挙げることができる。有機
塩化物は所定量使用しても良く、過剰に使用して溶媒と
しても使用することができる。
は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は複素環式
炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子を有する有
機塩化物であれば良く、又縮合環炭化水素及び縮合複素
環炭化水素をも包含するものであり、代表例を示すと例
えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼ
ン、ヘキサクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン、
クロロジフルオロベンゼン、クロロトリフルオロベンゼ
ン、クロロテトラフルオロベンゼン、クロロペンタフル
オロベンゼン、トリフルオロメチルクロルベンゼン、ク
ロロトルエン、ジクロロトルエン、トリクロロトルエ
ン、クロロキシレン、ジクロロキシレン、トリクロロキ
シレン、クロロフェノール、クロロアニソール、クロロ
ニトロベンゼン、ジクロニトロベンゼン、クロロシアノ
ベンゼン、クロロフェニル酢酸エステル、Ｎ−アセチル
クロロアニリン、クロロアセトフェノン、クロロベンゾ
フェノン、クロロメチルチオベンゼン、クロロ安息香酸
エステル、クロロジフェニルエーテル、ジクロロジフェ
ニルエーテル、ジクロロベンゾフェノン、ジクロロジフ
ェニルスルホン、ジクロロジフェニルメタン、ジクロロ
ジフェニル、クロロナフタレン、クロロメチルナフタレ
ン、クロロアントラキノン等の芳香族有機塩化物、クロ
ロチオフェン、クロロフラン、クロロインドロール、ク
ロロピリジン、ジクロロピリジン、クロロピコリン、ク
ロロキノキリン、クロロキノサリン、ジクロロキノキサ
リン等の複素環有機塩化物を挙げることができる。有機
塩化物は所定量使用しても良く、過剰に使用して溶媒と
しても使用することができる。
本発明でカルボニル化触媒として使用するパラジウム
化合物はホスフィン化合物と組合せて使用すれば良く、
パラジウム化合物としては例えば金属パラジウム、パラ
ジウムカーボン、パラジウムアルミナ、塩化パラジウ
ム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビスシ
アノフェニルパラジウム、ジクロロビストリフェニルホ
スフィンパラジウム、テトラキストリフェニルホスフィ
ンパラジウム等を挙げることができる。好ましくは、パ
ラジウム金属、固体に担持された０価、２価若しくは４
価の錯体、また更にパラジウム−カーボン、塩化パラジ
ウム又は酢酸パラジウムが挙げられる。
化合物はホスフィン化合物と組合せて使用すれば良く、
パラジウム化合物としては例えば金属パラジウム、パラ
ジウムカーボン、パラジウムアルミナ、塩化パラジウ
ム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビスシ
アノフェニルパラジウム、ジクロロビストリフェニルホ
スフィンパラジウム、テトラキストリフェニルホスフィ
ンパラジウム等を挙げることができる。好ましくは、パ
ラジウム金属、固体に担持された０価、２価若しくは４
価の錯体、また更にパラジウム−カーボン、塩化パラジ
ウム又は酢酸パラジウムが挙げられる。
一般式（III）で表されるホスフィン化合物として
は、例えば1,1−ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、
1,1−ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、1,2−ビス
（ジメチルホスフィノ）エタン、1,1−ビス（ジエチル
ホスフィノ）エタン、1,3−ビス（ジメチルホスフィ
ノ）プロパン、1,4−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタ
ン等のビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン類、1,1
−ビス（ジフエニルホスフィノ）メタン、1,2−ビス
（ジフエニルホスフィノ）エタン、1,3−ビス（ジフエ
ニルホスフィノ）プロパン、1,4−ビス（ジフエニルホ
スフィノ）ブタン、1,5−ビス（ジフエニルホスフィ
ノ）ペンタン、1,6−ビス（ジフエニルホスフィノ）ヘ
キサン、2,3−Ｏ−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキ
シ−1,4−ビス（ジフエニルホスフィノ）ブタン、ビス
（ジフエニルホスフィノ）フエロセン、ビス（ジフエニ
ルホスフィノ）ビナフチル及び1,2−ビス（ジフエニル
ホスフィノ）ベンゼン等を、挙げることができるが本発
明はこれらに限定されるものではない。
は、例えば1,1−ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、
1,1−ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、1,2−ビス
（ジメチルホスフィノ）エタン、1,1−ビス（ジエチル
ホスフィノ）エタン、1,3−ビス（ジメチルホスフィ
ノ）プロパン、1,4−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタ
ン等のビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン類、1,1
−ビス（ジフエニルホスフィノ）メタン、1,2−ビス
（ジフエニルホスフィノ）エタン、1,3−ビス（ジフエ
ニルホスフィノ）プロパン、1,4−ビス（ジフエニルホ
スフィノ）ブタン、1,5−ビス（ジフエニルホスフィ
ノ）ペンタン、1,6−ビス（ジフエニルホスフィノ）ヘ
キサン、2,3−Ｏ−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキ
シ−1,4−ビス（ジフエニルホスフィノ）ブタン、ビス
（ジフエニルホスフィノ）フエロセン、ビス（ジフエニ
ルホスフィノ）ビナフチル及び1,2−ビス（ジフエニル
ホスフィノ）ベンゼン等を、挙げることができるが本発
明はこれらに限定されるものではない。
ホスフィン化合物の添加量はパラジウム化合物に対し
て0.01〜10000倍モル使用すれば良く、好ましくは0.1〜
100倍モルの範囲から選択すれば良い。
て0.01〜10000倍モル使用すれば良く、好ましくは0.1〜
100倍モルの範囲から選択すれば良い。
本発明はパラジウム化合物とホスフィン化合物を組み
合わせて使用すれば良く、反応系にそれぞれ単独で使用
しても良く、予め錯体の形に調整して使用しても良い。
合わせて使用すれば良く、反応系にそれぞれ単独で使用
しても良く、予め錯体の形に調整して使用しても良い。
添加量は特に限定されるものではないが、パラジウム
化合物及びホスフィン化合物を反応系に添加する量とし
て、一般式（II）で表される有機塩化物１モルに対して
0.0001倍モル〜0.5倍モル使用すれば良く、好ましくは
0.001倍モル〜0.1倍モルの範囲から選択すれば良い。
化合物及びホスフィン化合物を反応系に添加する量とし
て、一般式（II）で表される有機塩化物１モルに対して
0.0001倍モル〜0.5倍モル使用すれば良く、好ましくは
0.001倍モル〜0.1倍モルの範囲から選択すれば良い。
本発明で使用する無機塩基としては炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を
挙げることができ、有機塩基としてはトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、
トリイソオクチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等
を挙げることができる。好ましくは、無機塩基では炭酸
ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられ、有機塩基とし
てはトリエチルアミンが使用される。
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を
挙げることができ、有機塩基としてはトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、
トリイソオクチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等
を挙げることができる。好ましくは、無機塩基では炭酸
ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられ、有機塩基とし
てはトリエチルアミンが使用される。
使用する塩基の量としては、生成する塩化水素を中和
するのに必要な量を使用するのが好ましいが、もちろん
これより少なくともよいし、多くても良い。
するのに必要な量を使用するのが好ましいが、もちろん
これより少なくともよいし、多くても良い。
有機塩基を使用する場合、水の使用は必須となるが、
水の使用量は有機塩化物に対して0.1倍モル〜100倍モル
の範囲で使用すれば良い。
水の使用量は有機塩化物に対して0.1倍モル〜100倍モル
の範囲で使用すれば良い。
本発明における反応は溶媒の存在下又は不存在下に反
応を行なわしめることができ、使用できる溶媒としては
本反応を著しく阻害しない溶媒であれば良く、例えばヘ
キサン、ベンゼン、エーテル、テトラヒドロフラン、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホトリアミド、アセトン等の有機溶媒を挙げることが
できる。
応を行なわしめることができ、使用できる溶媒としては
本反応を著しく阻害しない溶媒であれば良く、例えばヘ
キサン、ベンゼン、エーテル、テトラヒドロフラン、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホトリアミド、アセトン等の有機溶媒を挙げることが
できる。
本発明の反応は常圧〜加圧下に行なわれ、一酸化炭素
の圧力は１〜200気圧の範囲で適宜選択され、好ましく
は１〜50気圧の範囲で行なわれる。
の圧力は１〜200気圧の範囲で適宜選択され、好ましく
は１〜50気圧の範囲で行なわれる。
本発明の反応温度は150℃〜300℃の範囲であり、好ま
しくは150℃〜250℃の範囲である。
しくは150℃〜250℃の範囲である。
本発明で用いられる反応容器としては、通常用いられ
るもので良く、加圧反応の場合反応圧力に耐えるもので
あれば何でも良く、通常金属製またはガラス製の容器が
用いられる。
るもので良く、加圧反応の場合反応圧力に耐えるもので
あれば何でも良く、通常金属製またはガラス製の容器が
用いられる。
反応時間は反応試剤の量及びは反応温度によって一定
しないが、数分乃至48時間の範囲から選択すればよい。
しないが、数分乃至48時間の範囲から選択すればよい。
又、本発明は一般式（II）で表わされる有機塩化物が
有機ポリ塩素化物の場合、順次選択的に環上の塩素原子
を酸にすることもできる。
有機ポリ塩素化物の場合、順次選択的に環上の塩素原子
を酸にすることもできる。
反応終了後常法によって処理することにより目的とす
る化合物を得ることができる。
る化合物を得ることができる。
以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれらに限定
されるものではない。
されるものではない。
実施例１ 安息香酸の製造 金属製オートクレーブにクロロベンゼン（11.2g）、
塩化パラジウム（17.5mg）、ビスジフェニルホスフィノ
ブタン（427mg）、炭酸カリウム（3.1g）を入れ、一酸
化炭素で数回置換した後50kg/cm3で充填し、塩浴で浴温
210℃とし攪拌しつつ３時間反応させる。反応後室温ま
で冷却し、水を加え、水層を分離した後酸を加え、析出
した結晶を集し乾燥した後、目的物である安息香酸0.
97g得られた。
塩化パラジウム（17.5mg）、ビスジフェニルホスフィノ
ブタン（427mg）、炭酸カリウム（3.1g）を入れ、一酸
化炭素で数回置換した後50kg/cm3で充填し、塩浴で浴温
210℃とし攪拌しつつ３時間反応させる。反応後室温ま
で冷却し、水を加え、水層を分離した後酸を加え、析出
した結晶を集し乾燥した後、目的物である安息香酸0.
97g得られた。
融点122〜123℃ 実施例２ オルソクロロ安息香酸の製造 実施例１のクロロベンゼン（11.2g）をオルソ−ジク
ロロベンゼン（14.7g）に換えた他は実施例１と同様に
行った。目的とするオルソ−クロロ安息香酸0.77g得ら
れた。
ロロベンゼン（14.7g）に換えた他は実施例１と同様に
行った。目的とするオルソ−クロロ安息香酸0.77g得ら
れた。
融点138〜140℃ 実施例３ オルソメチル安息香酸の製造 実施例１のクロロベンゼン（11.2g）をオルソ−クロ
ロトルエン（12.6g）に換えた他は実施例１と同様に行
った。目的とするオルソーメチル安息香酸が2.35g得ら
れた。
ロトルエン（12.6g）に換えた他は実施例１と同様に行
った。目的とするオルソーメチル安息香酸が2.35g得ら
れた。
融点103〜105℃ 実施例４ パラクロロ安息香酸の製造 金属製オートクレーブにパラ−ジクロロベンゼン（2.
78g）、塩化パラジウム（17.5mg）、ビスジフェニルホ
スフィノブタン（427mg）、炭酸カリウム（3.1g）、ア
セトニトリル（30ml）を入れ、一酸化炭素で数回置換し
た後50kg/cm2攪で充填し、塩浴で浴温250℃とし攪拌し
つつ３時間反応させる。反応後室温まで冷却し、水を加
え、水層を分離した後酸を加え水層からエーテルが抽出
した。エーテル層を乾燥した後、濃縮するとパラクロロ
安息香酸が0.6g得られた。
78g）、塩化パラジウム（17.5mg）、ビスジフェニルホ
スフィノブタン（427mg）、炭酸カリウム（3.1g）、ア
セトニトリル（30ml）を入れ、一酸化炭素で数回置換し
た後50kg/cm2攪で充填し、塩浴で浴温250℃とし攪拌し
つつ３時間反応させる。反応後室温まで冷却し、水を加
え、水層を分離した後酸を加え水層からエーテルが抽出
した。エーテル層を乾燥した後、濃縮するとパラクロロ
安息香酸が0.6g得られた。
融点239〜241℃ 実施例５ 2,3−ジクロロ安息香酸の製造 実施例４のパラージクロロベンゼン（2.78g）を1,2,3
−トリクロロベンゼン（18.1g）に換えた他は実施例４
と同様に行った。目的とする2,3−ジクロロ安息香酸が
1.43g得られた。
−トリクロロベンゼン（18.1g）に換えた他は実施例４
と同様に行った。目的とする2,3−ジクロロ安息香酸が
1.43g得られた。
融点167−169℃ 実施例６ オルソトリフルオロメチル安息香酸の製造 金属製オートクレーブにオルソ−クロロベンゾトリフ
ルオライド（18g）、塩化パラジウム（3.5mg）、ビスジ
フェニルホスフィノブタン（170mg）、炭酸カリウム
（3.1g）を入れ一酸化炭素で数回置換した後30kg/cm2で
充填し、塩浴で浴温240℃とし攪拌しつつ５時間反応さ
せる。反応後室温まで冷却し、水を加え、水層を分離し
た後酸を加え、水層からエーテルで抽出した。エーテル
層を乾燥した後、濃縮するとオルソ−トリフルオロメチ
ル安息香酸が3.9g得られた。
ルオライド（18g）、塩化パラジウム（3.5mg）、ビスジ
フェニルホスフィノブタン（170mg）、炭酸カリウム
（3.1g）を入れ一酸化炭素で数回置換した後30kg/cm2で
充填し、塩浴で浴温240℃とし攪拌しつつ５時間反応さ
せる。反応後室温まで冷却し、水を加え、水層を分離し
た後酸を加え、水層からエーテルで抽出した。エーテル
層を乾燥した後、濃縮するとオルソ−トリフルオロメチ
ル安息香酸が3.9g得られた。
融点109〜113℃ 実施例７ オルソトリフル安息香酸の製造 金属製オートクレーブにオルソ−クロロベンゾトリフ
ルオライド（18g）、塩化パラジウム（3.5mg）、ビスジ
フェニルホスフィノブタン（170mg）、炭酸ナトリウム
（2.3g）を入れ、一酸化炭素で数回置換した後30kg/cm2
で充填し、塩浴で浴温210℃とし攪拌しつつ５時間反応
させる。反応後室温まで冷却し、水を加え、水層を分離
した後酸を加え、水層からエーテルで抽出した。エーテ
ル層を乾燥した後、濃縮するとオルソトリフルオロメチ
ル安息香酸が2.8g得られた。
ルオライド（18g）、塩化パラジウム（3.5mg）、ビスジ
フェニルホスフィノブタン（170mg）、炭酸ナトリウム
（2.3g）を入れ、一酸化炭素で数回置換した後30kg/cm2
で充填し、塩浴で浴温210℃とし攪拌しつつ５時間反応
させる。反応後室温まで冷却し、水を加え、水層を分離
した後酸を加え、水層からエーテルで抽出した。エーテ
ル層を乾燥した後、濃縮するとオルソトリフルオロメチ
ル安息香酸が2.8g得られた。
実施例８ メタメチル安息香酸の製造 金属製オートクレーブにメタクロロトルエン（2.53
g）、塩化パラジウム（35.5mg）、ビスジフェニルホス
フィノブタン（426mg）、炭酸カリウム（3.04g）を入
れ、一酸化炭素で数回置換した後50kg/cm2で充填した。
塩浴で浴温210℃とし、攪拌しつつ３時間反応させる。
反応後、室温まで冷却し、水を加えた。水層を分離した
後、酸を加え析出した結晶を集し乾燥した。目的物で
あるメタメチル安息香酸が1.10g得られた。
g）、塩化パラジウム（35.5mg）、ビスジフェニルホス
フィノブタン（426mg）、炭酸カリウム（3.04g）を入
れ、一酸化炭素で数回置換した後50kg/cm2で充填した。
塩浴で浴温210℃とし、攪拌しつつ３時間反応させる。
反応後、室温まで冷却し、水を加えた。水層を分離した
後、酸を加え析出した結晶を集し乾燥した。目的物で
あるメタメチル安息香酸が1.10g得られた。
融点107〜110℃ 実施例９ 実施例８の塩化物及び塩基を第１表に示す塩化物及び
塩基にかえて実施例８と同様に行った。結果を第１表に
示す。
塩基にかえて実施例８と同様に行った。結果を第１表に
示す。
実施例10 パラメトキシ安息香酸の製造 金属製オートクレーブにパラメトキシクロロベンゼン
（2.85g）、塩化パラジウム（35.5mg）、ビスジフェニ
ルホスフィノブタン（426mg）、炭酸カリウム（3.04g）
及びベンゼン（30ml）を入れ、一酸化炭素で数回置換し
た後40kg/cm2で充填し、塩浴で浴温220℃とし攪拌下３
時間反応を行った。
（2.85g）、塩化パラジウム（35.5mg）、ビスジフェニ
ルホスフィノブタン（426mg）、炭酸カリウム（3.04g）
及びベンゼン（30ml）を入れ、一酸化炭素で数回置換し
た後40kg/cm2で充填し、塩浴で浴温220℃とし攪拌下３
時間反応を行った。
反応終了後室温まで冷却し、水を加え、ベンゼン層及
び水層を分離し、水層に酸を加え析出する結晶を集
し、乾燥後目的物1.57gを得た。
び水層を分離し、水層に酸を加え析出する結晶を集
し、乾燥後目的物1.57gを得た。
融点183.5〜184℃ 実施例11 チオフェン−２−カルボン酸の製法 金属製オートクレーブに２−クロロチオフェン（7.1
g）、塩化パラジウム（17.5mg）、ビスジフェニルホス
フィノブタン（426mg）、炭酸カリウム（3.0g）及びベ
ンゼン（9ml）を入れ、一酸化炭素で数回置換した後30k
g/cm2で充填し、塩浴で浴温225℃とし、攪拌下３時間反
応を行う。反応後室温まで冷却し、水を加えベンゼン層
及び水層を分離し、水層に酸を加え析出する結晶を集
し乾燥させ目的物であるチオフェン−２−カルボン酸0.
35gを得た。
g）、塩化パラジウム（17.5mg）、ビスジフェニルホス
フィノブタン（426mg）、炭酸カリウム（3.0g）及びベ
ンゼン（9ml）を入れ、一酸化炭素で数回置換した後30k
g/cm2で充填し、塩浴で浴温225℃とし、攪拌下３時間反
応を行う。反応後室温まで冷却し、水を加えベンゼン層
及び水層を分離し、水層に酸を加え析出する結晶を集
し乾燥させ目的物であるチオフェン−２−カルボン酸0.
35gを得た。
融点127〜134℃ 実施例12 200mlステンレス製オートクレーブに4,4′−ジクロロ
ベンゾフェノン（2.5g,0.01mol）、５％Pd−Ｃ（106m
g）、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（213m
g）、炭酸ナトリウム（2.3g,0.022mol）、エタノール
（5g）、水（2ml）及びベンゼン（10ml）を入れ、一酸
化炭素を30Kg/cm2で封入し、200℃で３時間反応した。
放冷後、トルエン（100ml）、水（100ml）を加えて分液
し、水層を希塩酸で酸性にして析出した結晶をロ過し乾
燥して目的化合物を得た。
ベンゾフェノン（2.5g,0.01mol）、５％Pd−Ｃ（106m
g）、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（213m
g）、炭酸ナトリウム（2.3g,0.022mol）、エタノール
（5g）、水（2ml）及びベンゼン（10ml）を入れ、一酸
化炭素を30Kg/cm2で封入し、200℃で３時間反応した。
放冷後、トルエン（100ml）、水（100ml）を加えて分液
し、水層を希塩酸で酸性にして析出した結晶をロ過し乾
燥して目的化合物を得た。
融点260〜270℃（分解） 収量2.5g（収率78％） 実施例13 200mlステンレス製オートクレーブに4,4′−ジクロロ
ジフェニルスルホン（2.9g,0.01mol）、５％Pd−Ｃ（10
6mg）、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（21
3mg）、炭酸ナトリウム（3.2g,0.03mol）、エタノール
（5g）、水（2ml）及びベンゼン（10ml）を入れ、一酸
化炭素を30Kg/cm2で封入し、200℃で３時間反応した。
放冷後、トルエン（100ml）、水（100ml）を加えて分液
し、水層を希塩酸で酸性にして析出した結晶をロ過し乾
燥して目的化合物を得た。
ジフェニルスルホン（2.9g,0.01mol）、５％Pd−Ｃ（10
6mg）、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（21
3mg）、炭酸ナトリウム（3.2g,0.03mol）、エタノール
（5g）、水（2ml）及びベンゼン（10ml）を入れ、一酸
化炭素を30Kg/cm2で封入し、200℃で３時間反応した。
放冷後、トルエン（100ml）、水（100ml）を加えて分液
し、水層を希塩酸で酸性にして析出した結晶をロ過し乾
燥して目的化合物を得た。
融点＞300℃ 収量3.1g（収率90％） 実施例14 200mlステンレス製オートクレーブに3,4−ジクロロベ
ンゾトリフルオリド（4.6g,0.02mol）、２％Pd−Ｃ（10
6mg）、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（34
1mg）、炭酸ナトリウム（4.7g,0.044mol）、エタノール
（14g）を入れ、一酸化炭素を30Kg/cm2で封入し、200℃
で３時間反応した。放冷後、トルエン（100ml）、水（1
00ml）を加えて分液し、水層を希塩酸で酸性にして析出
した結晶をロ過し乾燥して目的化合物を得た。
ンゾトリフルオリド（4.6g,0.02mol）、２％Pd−Ｃ（10
6mg）、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（34
1mg）、炭酸ナトリウム（4.7g,0.044mol）、エタノール
（14g）を入れ、一酸化炭素を30Kg/cm2で封入し、200℃
で３時間反応した。放冷後、トルエン（100ml）、水（1
00ml）を加えて分液し、水層を希塩酸で酸性にして析出
した結晶をロ過し乾燥して目的化合物を得た。
融点170℃ 収量4.4g（収率87％） 実施例15 100mlステンレス製オートクレーブに４−クロロアセ
トフェノン（4.6g,0.03mol）、５％Pd−Ｃ（64mg）、1,
4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（256mg）、炭
酸ナトリウム（4.8g,0.045mol）、エタノール（14g）を
入れ、一酸化炭素を30Kg/cm2で封入し、200℃で３時間
反応した。放冷後、トルエン（50ml）、水（50ml）を加
えて分液し、水層を希塩酸で酸性にして析出した結晶を
ロ過し乾燥して目的化合物を得た。 融点206〜207℃ 収量1.5g（収率30％） 実施例16 100mlステンレス製オートクレーブに２−クロロベン
ゾニトリル（14g,0.1mol）、２％Pd−Ｃ（53mg）、1,4
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（341mg）、炭
酸ナトリウム（2g,0.05mol）を入れ、一酸化炭素を20Kg
/cm2で封入し、200℃で３時間反応した。放冷後、トル
エン（50ml）、水（50ml）を加えて分液し、水層を希塩
酸で酸性にして析出した結晶をロ過し乾燥して目的化合
物を得た。
トフェノン（4.6g,0.03mol）、５％Pd−Ｃ（64mg）、1,
4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（256mg）、炭
酸ナトリウム（4.8g,0.045mol）、エタノール（14g）を
入れ、一酸化炭素を30Kg/cm2で封入し、200℃で３時間
反応した。放冷後、トルエン（50ml）、水（50ml）を加
えて分液し、水層を希塩酸で酸性にして析出した結晶を
ロ過し乾燥して目的化合物を得た。 融点206〜207℃ 収量1.5g（収率30％） 実施例16 100mlステンレス製オートクレーブに２−クロロベン
ゾニトリル（14g,0.1mol）、２％Pd−Ｃ（53mg）、1,4
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（341mg）、炭
酸ナトリウム（2g,0.05mol）を入れ、一酸化炭素を20Kg
/cm2で封入し、200℃で３時間反応した。放冷後、トル
エン（50ml）、水（50ml）を加えて分液し、水層を希塩
酸で酸性にして析出した結晶をロ過し乾燥して目的化合
物を得た。
融点180〜182℃ 収量2.1g（収率71％）（塩基基準） 実施例17 500mlステンレス製オートクレーブに４−クロロベン
ゾフェノン（32.5g,0.15mol）、５％Pd−Ｃ（160mg）、
1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（1.9mg）、
炭酸ナトリウム（24g,0.225mol）、ベンゼン（75ml）、
水（27g）及びエタノール（35g）を入れ、一酸化炭素を
30Kg/cm2で封入し、200℃で３時間反応した。放冷後、
トルエン（100ml）、水（100ml）を加えて分液し、水層
を希塩酸で酸性にして析出した結晶をロ過し乾燥して目
的化合物を得た。 融点198〜200℃ 収量28.6g（収率84％）
ゾフェノン（32.5g,0.15mol）、５％Pd−Ｃ（160mg）、
1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（1.9mg）、
炭酸ナトリウム（24g,0.225mol）、ベンゼン（75ml）、
水（27g）及びエタノール（35g）を入れ、一酸化炭素を
30Kg/cm2で封入し、200℃で３時間反応した。放冷後、
トルエン（100ml）、水（100ml）を加えて分液し、水層
を希塩酸で酸性にして析出した結晶をロ過し乾燥して目
的化合物を得た。 融点198〜200℃ 収量28.6g（収率84％）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 255/57 Ｃ０７Ｃ 255/57 Ｃ０７Ｄ 333/40 Ｃ０７Ｄ 333/40 (72)発明者 山本 守治 兵庫県神戸市東灘区西岡本６―11―１ (56)参考文献 特開 昭51−13701（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−293950（ＪＰ，Ａ) 米国特許3988358（ＵＳ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は
芳香族複素環式炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素
原子を有する有機塩化物を、パラジウム化合物及び下記
一般式（III）で表される化合物から選択される１種以
上のホスフィン化合物を触媒とし、無機塩基の存在下一
酸化炭素と150℃乃至300℃の反応温度で反応させること
を特徴とするカルボン酸の製造法。 一般式（III） （Ｒ）２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−（Ｒ）２ （III） （式中、Ｒは置換基を有してもよいフェニル基を示し、
Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す。） - 【請求項２】パラジウム化合物がパラジウム金属、固体
に担持された０価、２価若しくは４価の錯体である請求
項第１項記載のカルボン酸の製造法。 - 【請求項３】パラジウム化合物がパラジウム−カーボ
ン、塩化パラジウム又は酢酸パラジウムである請求項第
２項記載のカルボン酸の製造法。 - 【請求項４】置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は
芳香族複素環式炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素
原子を有する有機塩化物を、パラジウム化合物及び下記
一般式（III）で表される化合物から選択される１種以
上のホスフィン化合物を触媒とし、トリエチルアミン及
び水の存在下一酸化炭素と150℃乃至300℃の反応温度で
反応させることを特徴とするカルボン酸の製造法。 一般式（III） （Ｒ）２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−（Ｒ）２ （III） （式中、Ｒは置換基を有してもよいフェニル基を示し、
Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す。） - 【請求項５】パラジウム化合物がパラジウム金属、固体
に担持された０価、２価若しくは４価の錯体である請求
項第４項記載のカルボン酸の製造法。 - 【請求項６】パラジウム化合物がパラジウム−カーボ
ン、塩化パラジウム又は酢酸パラジウムである請求項第
５項記載のカルボン酸の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63031140A JP3000220B2 (ja) | 1987-03-14 | 1988-02-13 | カルボン酸の製造法 |
| DE8888302016T DE3872007T2 (de) | 1987-03-14 | 1988-03-09 | Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren. |
| EP88302016A EP0283194B1 (en) | 1987-03-14 | 1988-03-09 | Process for producing carboxylic acids |
| KR1019880002650A KR970007020B1 (ko) | 1987-03-14 | 1988-03-14 | 카복실산의 제조방법 |
| US07/378,284 US5194631A (en) | 1987-03-14 | 1989-07-11 | Process for producing carboxylic acids |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5968687 | 1987-03-14 | ||
| JP62-59686 | 1987-03-14 | ||
| JP63031140A JP3000220B2 (ja) | 1987-03-14 | 1988-02-13 | カルボン酸の製造法 |
Publications (3)
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