JPH0827055A

JPH0827055A - パラジウム−銅錯体および当該錯体を用いたカルボニル化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0827055A
Application number: JP16032694A
Authority: JP
Inventors: Michio Higashijima; 道夫東島; Toshio Masunaga; 俊雄升永; Junichi Yasumaru; 純一安丸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority date: 1994-07-12
Filing date: 1994-07-12
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされるパ
ラジウム−銅錯体及び当該錯体を用いたカルボニル化合
物の製造方法。【化１】【化２】【化３】【効果】本発明は新規なパラジウム−銅錯体、およ
びパラジウム−銅錯体を用いて効率的にオレフィンを酸
化し、カルボニル化合物を製造する方法を提供するもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２−ヒドロキシピリジ
ン類を架橋配位子として持つパラジウム- 銅錯体、およ
び該錯体を触媒として用いるオレフィンからカルボニル
化合物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】酸素
存在下で、オレフィンを水と反応させ、カルボニル化合
物を製造する方法として、塩化パラジウムと塩化銅の塩
酸水溶液を触媒として、エチレンからアセトアルデヒ
ド、またプロピレンからアセトンを製造する、いわゆる
ワッカー法が広く工業化されている。塩化パラジウムと
塩化銅を用いるオレフィンの酸化反応は、高いハロゲン
濃度の条件において行われる。高濃度のハロゲンは反応
器の腐食を引き起こし、プロセス上不利である。また塩
素化した副生物が多いため、目的化合物の選択率が低い
等の問題点がある。従って、できるだけ低濃度のハロゲ
ンの存在下で、効率良く反応を行わせる触媒系の開発が
重要である。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはオレフィ
ン、酸素および水あるいはアルコールよりカルボニル化
合物を製造する方法について、鋭意検討の結果、特定の
パラジウム−銅錯体を見い出し、該錯体を用いれば、低
いハロゲン濃度あるいはハロゲンのない状態で高効率、
高選択的にカルボニル化合物を製造することができるこ
とを見い出し、本発明に至ったものである。

【０００４】上記反応は、２価のパラジウムの触媒作用
によると推定され、反応により、Ｐｄは０価に還元され
る。作用機構は、今のところ明確ではないが、これまで
０価のパラジウムを酸化により、２価のパラジウムに変
換するために、銅に代表される０価パラジウムの酸化剤
と高濃度ハロゲンが必要とされてきたが、本発明の特定
の錯体を用いると、パラジウム−銅、２−ヒドロキシピ
リジンの架橋構造により、銅による０価パラジウムの酸
化が促進されているものと推察される。

【０００５】すなわち、本発明の要旨は、（１）前記一
般式（Ｉ）〜（III）で表わされるパラジウム−銅錯体
（以下、本文中においてそれぞれを化合物Ｉ〜IIIと略
称することがある。）及びこれを用いて、オレフィンを
（ｉ）酸素及び（ｉｉ）水もしくはアルコールと反応さ
せて対応するカルボニル化合物を製造する方法に存す
る。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
パラジウム−銅錯体（化合物Ｉ、化合物II、化合物II
I）を製造するために用いられるパラジウムは、単体と
しても、ハロゲン化物、硝酸塩、燐酸塩、酢酸塩などの
塩として使用することも、後述する２−ヒドロキシピリ
ジン類との錯化合物として使用することもできる。より
具体的には、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化
パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウ
ム、カプロン酸パラジウム、硝酸パラジウム、燐酸パラ
ジウムが挙げられる。

【０００７】パラジウムに2-ヒドロキシピリジン類の予
め配位した錯化合物としては、例えばビス（２- ヒドロ
キシピリジン）パラジウムクロリド、ビス（２- ヒドロ
キシピリジン）パラジウムブロミド、ビス（２- ヒドロ
キシピリジン）パラジウムアセテート、ビス（４−メチ
ル−２- ヒドロキシピリジン）パラジウムクロリド、ビ
ス（５−メチル−２- ヒドロキシピリジン）パラジウム
クロリド、ビス（６−メチル−２- ヒドロキシピリジ
ン）パラジウムクロリド、ビス（２- ヒドロキシ- ４-
エチルピリジン）パラジウムクロリド、ビス（２- ヒド
ロキシ- ４- メトキシピリジン）パラジウムクロリド、
ビス（２- ヒドロキシ- ６- メトキシピリジン）パラジ
ウムクロリド、ビス（４、６- ジメチル- ２- ヒドロキ
シピリジン）パラジウムクロリド、ビス（２- ヒドロキ
シ- ４- クロロピリジン）パラジウムクロリド、ビス
（２- ヒドロキシ- ６- クロロピリジン）パラジウムク
ロリド等が挙げられる。

【０００８】これらの錯化合物はパラジウム金属化合物
と２- ヒドロキシピリジン類を反応溶媒に添加し、その
ままパラジウム- 銅錯体の合成反応に用いても、また、
あらかじめこの錯化合物を合成、単離してから、パラジ
ウム- 銅錯体の合成反応に用いてもよい。この錯化合物
の一般的な合成法としては、塩化パラジウムと塩化ナト
リウムをメタノールに溶解した後、2-ヒドロキシピリジ
ン類を添加することにより合成できる。

【０００９】本発明のパラジウム- 銅錯体を製造するた
めに用いられる銅化合物は、金属銅あるいは銅塩化合物
であり、銅塩化合物としては、塩化第二銅、塩化第一
銅、臭化第二銅等のハロゲン化物のほか、硝酸銅、硫酸
銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、カプロン酸銅等の脂肪族
カルボン酸塩、安息香酸銅等の芳香族カルボン酸塩、燐
酸塩などが使用される。好ましくは１分子につき１２個
以下の炭素原子を有するカルボン酸銅であり、例えば酢
酸銅が使用される。

【００１０】本発明のパラジウム- 銅錯体を製造するた
めに用いられる２- ヒドロキシピリジン類としては、２
- ヒドロキシピリジン骨格に本反応を阻害しない置換基
を有してもよく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、
塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
具体的には、２- ヒドロキシピリジン、２- ヒドロキシ
- ４- メチルピリジン、２- ヒドロキシ- ５- メチルピ
リジン、２- ヒドロキシ- ６- メチルピリジン、２- ヒ
ドロキシ- ４- エチルピリジン、２- ヒドロキシ- ４-
メトキシピリジン、２- ヒドロキシ- ６- メトキシピリ
ジン、４、６-ジメチル- ２- ヒドロキシピリジン、２-
ヒドロキシ- ４- クロロピリジン、２- ヒドロキシ-
６- クロロピリジン等が使用される。またこれらの化合
物のアルカリ金属塩等の塩についても同様に使用するこ
とができる。

【００１１】電子対供与体配位子としては窒素原子、酸
素原子、リン原子、硫黄原子、あるいは窒素原子と酸素
原子を有する配位子である。酸素原子を有する配位子と
しては、メタノ−ル、エタノ−ル、フェノ−ル、クレゾ
−ル等のアルコ−ル類、アセトン、エチルメチルケトン
等のケトン類、エチルアセテ−ト、メチルアセテ−ト等
のエステル類、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエ−テル等のエ−テル類が
挙げられるがこれらに限定されない。窒素原子を有する
配位子としては、アセトニトリル等のニトリル類、ピリ
ジン、ジメチルピリジン、メチルピリジン等のピリジン
類、酸素原子と窒素原子を含む配位子としては、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルウレア、テトラメチルウレア等の
アミド類が挙げられるがこれらに限定されない。燐原子
を有する配位子としてはトリエチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン等のホスフィン類、トリエチルホスフ
ィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等
のホスフィンオキサイド類、トリエチルホスファイト等
のホスファイト類、ヘキサメチルホスホールアミド、ヘ
キサメチルホスホラストリアミド等のアミド類が挙げら
れるがこれらに限定されない。硫黄原子を有する配位子
としては、チオフェン、エチルチオフェン等のチオフェ
ン類、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホ
ン、ジメチルスルファイド、二硫化炭素等が挙げられる
がこれらに限定されない。これらは電子対供与体配位子
として用いられるが、パラジウム−銅錯体化合物Ｉ、化
合物II、化合物IIIを調製するための溶媒としても用い
られる。

【００１２】溶媒としては、前記電子対供与体配位子あ
るいは電子対供与体配位子と非配位性溶媒を使用するこ
ともできる。非配位性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメ
タン、四塩化炭素等のハロゲン化物等が挙げられる。溶
媒は、０．１〜１０００ｍｍｏｌのパラジウム塩あたり
１リットルが，好ましくは１〜１００ｍｍｏｌのパラジ
ウム塩あたり１リットルが用いられる。

【００１３】一価の有機または無機アニオンとしては塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲンのアニオン、硝酸アニオ
ン、燐酸アニオン、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、
安息香酸等のカルボン酸のアニオン、パラトルエンスル
ホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオ
ン、テトラフルオロホウ素アニオン、ヘテロポリ酸のア
ニオン等である。これらのアニオンは、パラジウム−銅
錯体を合成する原料パラジウム化合物中のアニオンとし
てパラジウム−銅錯体中に導入できる。また、パラジウ
ム−銅錯体化合物Ｉ、化合物IIのアニオンを他のアニオ
ンに交換することによってもパラジウム−銅錯体中に導
入できる。例えば、塩素をアニオンをして有するパラジ
ウム−銅錯体化合物IIを他のアニオンを持つ銀塩と反応
させ、アニオン交換を引き起こすことにより、種々のア
ニオンを持つ錯体の合成も可能である。

【００１４】以下にパラジウム−銅錯体（化合物Ｉ、化
合物II、化合物III）の推定生成式を示す。

【００１５】

【化４】ＰｄＸ₂ ＋２（２−ＰｙＯＨ）←―――→ ＰｄＸ₂（２−ＰｙＯＨ）₂ 式ＰｄＸ₂（２−ＰｙＯＨ）₂＋ＣｕＺ₂ ←―――→ ＰｄＣｕＸ₂（２−ＰｙＯ）₂ ＋２ＺＨ式化合物ＩＰｄＣｕＸ₂（２−ＰｙＯ）₂＋２−ＰｙＯＨ ←―――→ ＰｄＣｕＸ（２−ＰｙＯ）₃ ＋ＸＨ式化合物II ＰｄＣｕＸ（２−ＰｙＯ）₃ ＋２−ＰｙＯＨ ←―――→ ＰｄＣｕ（２−ＰｙＯ）₄ ＋ＸＨ式化合物III ２−ＰｙＯＨは２−ヒドロキシピリジンを表す。Ｘおよ
びＺは、ハロゲン、硝酸、カルボン酸等の無機あるいは
有機アニオンを表す。

【００１６】化合物Ｉの合成は例えば次のようにして行
なうことができる。パラジウムとしては、パラジウム塩
あるいは、パラジウムと２−ヒドロキシピリジン類との
錯化合物が用いられる。パラジウム塩を使用する場合に
は、パラジウム塩１当量にたいし、銅を０．０１〜１０
等量、好ましくは１〜２当量使用し、２−ヒドロキシピ
リジン類を０．０１〜２０当量、好ましくは２〜３当量
使用する。パラジウムと２−ヒドロキシピリジン類との
錯化合物を使用する場合には、パラジウム化合物１当量
に対して、銅を０．０１〜１０当量、好ましくは１〜２
当量使用し、２−ヒドロキシピリジン類を０〜２０当
量、好ましくは０〜１当量使用する。電子対供与性配位
子あるいは溶媒としては、テトラヒドロフラン等のエ−
テル類が好ましい。電子対供与性配位子あるいは溶媒と
して例えばアルコ−ル類等のエ−テル類以外を使用する
場合には、６位に置換基を有する２−ヒドロキシピリジ
ン類を使用することが好ましい。反応は、２０〜１２０
℃の温度で、好ましくは、２０〜５０℃の温度で行われ
る。反応圧力に特に制限はなく、反応溶液を液体に保つ
のに十分な圧力であればよい。操作の容易さから、通常
は、常圧が用いられる。反応の雰囲気は、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス下でも、空気のような酸素を含むガス
下でもよい。反応生成物の分離は、反応終了後の溶液か
ら蒸留等により溶媒を適度に除去することにより容易に
行うことができる。また、反応終了後の溶液にペンタ
ン、ヘキサン等の非極性溶媒を添加することにより固体
沈殿として取得することもできる。さらに反応溶媒とし
て、電子対供与性配位子およびペンタン、ヘキサン等の
非極性溶媒を使用することにより、生成した錯体を沈殿
として析出させることもできる。このようにして単離し
た生成物は、通常、電子対供与性配位子が配位した錯体
として取得される（化合物Ｉ，ｎ＝１）。これを加熱
し、電子対供与性配位子を脱離させると化合物Ｉ（ｎ＝
０）が得られる。加熱温度としては、５０〜２００℃、
好ましくは８０〜１２０℃が用いられる。

【００１７】化合物IIの合成は例えば次のようにして行
なうことができる。パラジウムとしては、パラジウム塩
あるいは、パラジウムと２−ヒドロキシピリジン類との
錯化合物が用いられる。パラジウム塩を使用する場合に
は、パラジウム塩１当量にたいし、銅を０．０１〜１０
等量、好ましくは１〜２当量使用し、２−ヒドロキシピ
リジン類を０．０１〜３０当量、好ましくは３〜４当量
使用する。パラジウムと２−ヒドロキシピリジン類との
錯化合物を使用する場合には、パラジウム化合物１当量
に対して、銅を０．０１〜１０当量、好ましくは１〜２
当量使用し、２−ヒドロキシピリジン類を０〜３０当
量、好ましくは１〜２当量使用する。電子対供与性配位
子あるいは溶媒としては、アルコ−ル類を使用すること
が好ましい。反応は、２０〜１２０℃の温度で、好まし
くは、２０〜５０℃の温度で行われる。反応圧力に特に
制限はなく、反応溶液を液体に保つのに十分な圧力であ
ればよい。操作の容易さから、通常は、常圧が用いられ
る。反応の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下
でも、空気のような酸素を含むガス下でもよい。反応生
成物の分離は、反応終了後の溶液から蒸留等により溶媒
を適度に除去することにより容易に行うことができる。
また、反応終了後の溶液にペンタン、ヘキサン等の非極
性溶媒を添加することにより固体沈殿として取得するこ
ともできる。さらに反応溶媒として、電子対供与性配位
子およびペンタン、ヘキサン等の非極性溶媒を使用する
ことにより、生成した錯体を沈殿として析出させること
もできる。このようにして単離した生成物は、通常、電
子対供与性配位子が配位した錯体として取得される（化
合物II，ｎ＝１）。これを加熱し、電子対供与性配位子
を脱離させると化合物II（ｎ＝０）が得られる。加熱温
度としては、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１２０
℃が用いられる。

【００１８】化合物IIIの合成は例えば次のようにして
行なうことができる。パラジウムとしては、パラジウム
塩あるいは、パラジウムと２−ヒドロキシピリジン類と
の錯化合物が用いられる。パラジウム塩を使用する場合
には、パラジウム塩１当量にたいし、銅を０．０１〜５
０等量、好ましくは１〜２５当量使用し、２−ヒドロキ
シピリジン類を０．０１〜１００当量、好ましくは１０
〜５０当量使用する。パラジウムと２−ヒドロキシピリ
ジン類との錯化合物を使用する場合には、パラジウム化
合物１当量に対して、銅を０．０１〜１０当量、好まし
くは１〜２当量使用し、２−ヒドロキシピリジン類を０
〜１００当量、好ましくは１０〜５０当量使用する。反
応は、２０〜２００℃の温度で、好ましくは、８０〜１
２０℃の温度で行われる。反応圧力に特に制限はなく、
反応溶液を液体に保つのに十分な圧力であればよい。反
応の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下でも、
空気のような酸素を含むガス下でもよい。反応生成物の
分離は、反応終了後に生成している化合物IIIの沈殿の
濾過による分離、あるいは反応終了後の溶液から蒸留等
により溶媒を適度に除去することにより容易に行うこと
ができる。また、反応終了後の溶液にペンタン、ヘキサ
ン等の非極性溶媒を添加することにより固体沈殿として
取得することもできる。さらに反応溶媒として、電子対
供与性配位子およびペンタン、ヘキサン等の非極性溶媒
を使用することにより、生成した錯体を沈殿として析出
させることもできる。

【００１９】本発明のパラジウム- 銅錯体は酸化的カル
ボニル化反応、ヒドロホルミル化反応、ヒドロエステル
化反応等に用いることができるが、特にオレフィンの酸
化反応に適している。酸化反応に用いられる基質のオレ
フィンの種類は、一分子に付き２〜２０個の炭素原子を
有する、随意に置換されたアルケン、または一分子に付
き３〜２０個の炭素原子を有する、随意に置換されたシ
クロアルケンである。炭素−炭素の二重結合が一個のモ
ノオレフィンに限らず、二個のジオレフィンも含まれる
が、望ましくは炭素数２〜１２個のモノオレフィン、特
に直鎖のモノオレフィンである。例えばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−
ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−オクテ
ン、２−オクテン、スチレン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン等である。これらの化合物は、混合物としても
用いることができる。

【００２０】パラジウム- 銅錯体は、化合物Ｉ、化合物
II、化合物IIIを調製後の溶液を、そのままオレフィン
の酸化反応に使用することもできるし、化合物Ｉ、化合
物II、化合物IIIを調製後の溶液から、単離して使用す
ることもできる。化合物Ｉ、化合物II、化合物IIIを調
製後の溶液から、単離して使用する場合には、さらに精
製することなしに使用することもできるし、精製後使用
することもできる。化合物Ｉ、化合物II、化合物IIIの
精製には、例えばトルエンのような非極性有機溶媒で生
成固体を洗浄する方法がある。洗浄溶媒としてはペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、トルエン等の芳香族炭化水素およびこれらの混
合物が用いられるが、好ましくは、精製後の除去の容易
さからペンタン、ヘキサンが用いられる。

【００２１】オレフィンの酸化反応で用いられるパラジ
ウム−銅錯体の使用量は反応溶媒１リットルにつき０．
０１〜１００ｍｍｏｌ、好ましく０．１〜１００ｍｍｏ
ｌの範囲で使用される。また本発明のパラジウム- 銅錯
体は活性炭、グラフィト、アルミナ、シリカ、シリカー
アルミナ、珪藻土、アスベスト、イオン交換樹脂、珪酸
カルシウム、アルミノシリケート、ポリビニルピリジ
ン、マグネシア、チタニア、ジルコニア等の担体に担持
して後述する反応に使用することもできる。担体への担
持法は通常行われる方法でよく、例えば、化合物Ｉ、I
I、III を有機溶媒に溶解し、そこに担体を加え、含
浸、乾燥して担持する方法、あるいはパラジウム化合物
と銅化合物をまず、担体に担持し、その後、２- ヒドロ
キシピリジン類等を順次担持する方法等が採用される。
パラジウム- 銅錯体の担体に対する担持量は通常パラジ
ウムまたは銅金属として０．０１〜２０重量％、より好
ましくは０．１〜１０重量％である。

【００２２】本発明のパラジウム- 銅錯体を使用してオ
レフィンの酸化反応を実施するにあたり、酸素の分圧は
通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０．１〜
５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で行われる。酸素は純粋なもの
を使用することもできるが、安全上の問題から窒素、ア
ルゴン等のような不活性なガスで希釈して使用すること
もできる。特に、酸素分圧は反応系内のガス組成が爆発
範囲をはずれるように調節することが好ましい。

【００２３】本発明のオレフィンの酸化反応は３０〜２
００ ℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度範囲内で３
０分〜１０時間行なわれる。本発明のパラジウム- 銅錯
体は単独で用いることも可能であるが、任意の酸と組み
合わせて反応に供することもできる。酸としてはカルボ
ン酸、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、トルエンスルホン酸、
トリフルオロ酢酸またはヘテロポリ酸等が用いられる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸、モノクロロ酢酸
等の脂肪族カルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸
が挙げられる。特に、ｐ−トルエンスルホン酸が好まし
い。使用量は用いられる酸の種類によって異なるが、通
常、触媒金属に対して等量から１００等量が用いられ
る。

【００２４】また助触媒としては銅、鉄、バナジウム、
コバルト及び／またはマンガンからなる群から選ばれる
金属の化合物を用いる。これらの金属は、好ましくは、
硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、（好ましくは、１分
子に付き１２個以下の炭素原子を有するカルボン酸
塩）、過塩素酸塩及びスルホン酸塩のような塩の形で使
用される。特に第二銅化合物が好ましい。具体的には酢
酸銅、プロピオン酸銅、カプロン酸銅、安息香酸等のカ
ルボン酸銅が挙げられる。助触媒の使用量はパラジウム
- 銅錯体の金属量に対し、１〜１０⁵ 等量、好ましくは
１〜１０³ 等量の範囲で使用される。

【００２５】本発明のパラジウム- 銅触媒は、生成液の
蒸留により生成物と容易に分離して繰り返し使用するこ
とが可能である。またオレフィンの酸化反応で生成する
カルボニル化合物より沸点の高い溶媒を用いることによ
り、反応蒸留により、触媒と溶媒の混合物と、生成物に
容易に分離することができる。更に基質であるオレフィ
ンを連続して供給することで、触媒を繰り返し使用する
ことが可能である。

【００２６】次に本発明を実施例により、更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨をこえない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例中のＴ
ＯＦはパラジウム１モルおよび反応１時間あたりの生成
した２−オクタノンのモル数（ｍｏｌ／ｍｏｌＰｄ／ｈ
ｒ）である。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これら実
施例によって、何ら限定するものではない。（実施例１）化合物Ｉ（ｎ＝１）の合成全ての反応操作を空気中で行った。塩化パラジウムと塩
化ナトリウムをメタノールに溶解した後、６−メチル−
２−ヒドロキシピリジンを加えることにより合成したビ
ス（６−メチル−２−ヒドロキシピリジン）パラジウム
クロリド１．７ｍｍｏｌと等量の酢酸銅をエタノール
１００ｍｌ中に添加した。常温で２０分間攪拌した
後、得られた均一溶液をろ過し、反応液が１０ｍｌにな
るまで溶媒のエタノールを真空で除去した。析出した茶
色の粉末を分離し、エタノール、ヘキサンで洗浄し、乾
燥した。収量０．２３ｍｇ、仕込Ｐｄ金属に対する収率
約２７％、組成式；ＰｄＣｕＣｌ₂（Ｃ₆Ｈ₆ＮＯ）₂・Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ元素分析値（％）；Ｐｄ２２．５，Ｃｕ１２．０，Ｃ３２．５，Ｈ３．３２，Ｎ５．６２，ＣＬ１４．３２，理論値（％）；Ｐｄ２１．１４，Ｃｕ１２．６３，Ｃ３３．３９，Ｈ３．５８，Ｎ５．５６，ＣＬ１４．１１

【００２８】（実施例２）化合物Ｉ（ｎ＝１）の合成全ての反応操作を空気中で行った。塩化パラジウムと塩
化ナトリウムをメタノールに溶解した後、２−ヒドロキ
シピリジンを加えることにより合成したビス（２−ヒド
ロキシピリジン）パラジウムクロリド１．７ｍｍｏｌと
等量の酢酸銅をテトラヒドロフラン１００ｍｌ中に添加
した。常温で２０分間攪拌した後、得られた均一溶液を
ろ過し、反応液が１０ｍｌになるまで溶媒を真空で除去
した。析出した茶色の粉末を分離し、エタノール、ヘキ
サンで洗浄し、乾燥した。収量０．３０ｍｇ、仕込Ｐｄ
金属に対する収率約３５％、組成式；ＰｄＣｕＣｌ₂（Ｃ₅Ｈ₄ＮＯ）₂・Ｃ₄Ｈ₈Ｏ元素分析値（％）；Ｐｄ２２．５，Ｃｕ１２．０，Ｃ３３．０７，Ｈ３．１３，Ｎ５．６１，ＣＬ１３．９５，理論値（％）；Ｐｄ２１．２３，Ｃｕ１２．６８，Ｃ３３．５２，Ｈ３．１９，Ｎ５．５９，ＣＬ１４．１７

【００２９】（実施例３）化合物II（ｎ＝１）の合成全ての反応操作を空気中で行った。塩化パラジウムと塩
化ナトリウムをメタノールに溶解した後、２- ヒドロキ
シピリジンを加えることにより合成したビス（２−ヒド
ロキシピリジン）パラジウムクロリド０．５ｍｍｏｌと
等量の酢酸銅をエタノール１００ｍｌ中に溶解させた。
常温で２０分間攪拌して均一に溶解し、ろ過した後、２
−ヒドロキシピリジンを０．５ｍｍｏｌを添加し、反応
液を一晩放置した。析出した茶色の結晶を分離し、エタ
ノール、ヘキサンで洗浄し、乾燥した。収量１９０ｍｇ
、仕込Ｐｄ金属に対する収率約７１％、組成式；ＰｄＣｕＣｌ（Ｃ₅Ｈ₄ＮＯ）₃・Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ元素分析値（％）；Ｐｄ２０．１，Ｃｕ１２．０，Ｃ３７．５，Ｈ３．１０，Ｎ７．８８，ＣＬ６．６８，理論値（％）；Ｐｄ１９．９３，Ｃｕ１１．９１，Ｃ３８．２２，Ｈ３．３７，Ｎ７．８７，ＣＬ６．６５

【００３０】（実施例４）化合物IIIの合成３００ｃｃオートクレーブ中で２−ヒドロキシピリジン
を１０ｍｍｏｌ、ビス（２−ヒドロキシピリジン）パラ
ジウムクロリド０．４ｍｍｏｌ、酢酸銅５．０ｍｍｏ
ｌ、メタノール１００ｍｌを入れる。オートクレーブ内
を窒素で十分に置換した後、窒素ガスを５０ｋｇ／ｃｍ
２圧入する。反応温度を１００℃にし、２．５時間攪拌
した。反応終了後、反応器を冷却し、析出物を回収、メ
タノール、ヘキサンで洗浄した。収量０．１５５ｇ、仕
込Ｐｄに対する収率は７１％、組成式；ＰｄＣｕ（Ｃ₅Ｈ₄ＮＯ）₄ 元素分析値（％）；Ｐｄ１９．３８，Ｃｕ１０．８９，Ｃ４３．５８，Ｈ２．９８，Ｎ９．９９，理論値（％）；Ｐｄ１９．４７，Ｃｕ１１．６３，Ｃ４３．９３，Ｈ２．９３，Ｎ１０．２５

【００３１】（実施例７）内容積７０ｍｌハステロイＣ
製ミクロオートクレーブにガラス製内筒を入れ、そこ
に、実施例１で得られた化合物Ｉ（ｎ＝１）を０．０４
ｍｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌ、水
０．５ｍｌ、１−オクテン０．８ｍｌを入れる。オート
クレーブ内を窒素で十分に置換した後、３．８容量％の
酸素を含む窒素ガスを８０ｋｇ／ｃｍ²圧入する。反応
温度を８０℃にし、１時間反応を行なった後、常温まで
冷却した。放圧した後、反応生成液をガスクロマトグラ
フィーで分析した。２−オクタノン以外の生成物は痕跡
量であった。ＴＯＦは１２ｍｍｏｌ／ｍｏｌＰｄ／ｈｒ
であった。

【００３２】（実施例８）実施例２で得られた化合物Ｉ
（ｎ＝１）を０．０４ｍｍｏｌ使用した以外は実施例７
と同様に反応を行なったところ、ＴＯＦは３７ｍｍｏｌ
／ｍｏｌＰｄ／ｈｒであった。

【００３３】（実施例９）実施例３で得られた化合物II
を０．０４ｍｍｏｌ使用した以外は実施例７と同様に反
応を行なったところ、ＴＯＦは１０ｍｍｏｌ／ｍｏｌＰ
ｄ／ｈｒであった。

【００３４】（実施例１０）ｐ−トルエンスルホン酸を
０．１ｍｍｏｌを添加し、実施例９と同様に０．５ｈ反
応を行なったところ、ＴＯＦは４４ｍｍｏｌ／ｍｏｌＰ
ｄ／ｈｒであった。

【００３５】（実施例１１）ｐ−トルエンスルホン酸
１．０ｍｍｏｌ、化合物IIIを０．０４ｍｍｏｌ使用し
た以外は実施例７と同様に反応を行なったところ、ＴＯ
Ｆは３３ｍｍｏｌ／ｍｏｌＰｄ／ｈｒであった。

【００３６】（実施例１２）ビス（２−ヒドロキシピリ
ジン）パラジウムクロリドおよび酢酸銅を０．０４ｍｍ
ｏｌ使用した以外は実施例７と同様に反応を行なったと
ころ、ＴＯＦは３７ｍｍｏｌ／ｍｏｌＰｄ／ｈｒであっ
た。

【００３７】（実施例１３）ｐ−トルエンスルホン酸を
０．１ｍｍｏｌ、ビス（２−ヒドロキシピリジン）パラ
ジウムクロリドおよび酢酸銅を０．０４ｍｍｏｌ使用し
た以外は実施例７と同様に反応を行なったところ、ＴＯ
Ｆは５６ｍｍｏｌ／ｍｏｌＰｄ／ｈｒであった。

【００３８】（比較例１）パラジウム−銅錯体を用いる
代りに塩化パラジウム０．０４ｍｍｏｌ、塩化銅０．０
４ｍｍｏｌを用いて実施例７と同様に反応を行なった。
その結果、ＴＯＦは３８ｍｍｏｌ／ｍｏｌＰｄ／ｈｒで
あった。

【００３９】（比較例２）ｐ−トルエンスルホン酸を
０．１ｍｍｏｌ添加した以外は比較例１と同様に反応を
行なったところ、ＴＯＦは４２ｍｍｏｌ／ｍｏｌＰｄ／
ｈｒであった。

【００４０】

【発明の効果】本発明は新規なパラジウム−銅錯体、お
よびパラジウム−銅錯体を用いて効率的にオレフィンを
酸化し、カルボニル化合物を製造する方法を提供するも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安丸純一兵庫県尼崎市大浜町一丁目１番地関西熱化学株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】で示されるパラジウム−銅錯体。（式中、Ｒは水素或い
はアルキル基、アルコキシ基およびハロゲン原子からな
る群から選ばれる置換基を表し、Ｘは一価の有機または
無機アニオンを表し、Ｙは電子対供与体配位子を表し、
ｎは０または１を表す。）
【請求項２】一般式【化２】で示されるパラジウム−銅錯体。（式中、Ｒは水素或い
はアルキル基、アルコキシ基およびハロゲン原子からな
る群から選ばれる置換基を表し、Ｘは一価の有機または
無機アニオンを表し、Ｙは電子対供与体配位子を表し、
ｎは０または１を表す。）
【請求項３】一般式【化３】で示されるパラジウム−銅錯体。（式中、Ｒは水素或い
はアルキル基、アルコキシ基およびハロゲン原子からな
る群から選ばれる置換基を表す）。
【請求項４】請求項１乃至３に記載されたパラジウム−
銅錯体の存在下で、オレフィンを（ｉ）酸素および（ｉ
ｉ）水もしくはアルコールと反応させ対応するカルボニ
ル化合物を製造する方法。
【請求項５】請求項１乃至３に記載されたパラジウム−
銅錯体および酸の存在下で、オレフィンを（ｉ）酸素お
よび（ｉｉ）水もしくはアルコールと反応させ対応する
カルボニル化合物を製造する方法。
【請求項６】助触媒として銅、鉄、バナジウム、コバル
トおよびマンガンからなる群から選ばれる金属の化合物
を存在させることを特徴とする請求項４又は５に記載の
方法。
【請求項７】助触媒対パラジウム−銅錯体のモル比が１
〜１０００であることを特徴とする請求項６に記載の方
法。
【請求項８】温度を２０〜２００℃の範囲に維持するこ
とを特徴とする請求項４乃至７に記載の方法。
【請求項９】０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の酸素分圧にお
いて実施することを特徴とする請求項４乃至８に記載の
方法。