KR940011904B1 - 카복실산 아미드류 또는 에스테르류의 제조방법 - Google Patents

카복실산 아미드류 또는 에스테르류의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

카복실산 아미드류 또는 에스테르류의 제조방법
본 발명은 치환될 수 있는 방향족 탄화수소 또는 복소환식 탄화수소의 환상에 하나 이상의 염소원자를 갖는 유기 염화물을 팔라듐 화합물 및 일반식(V), (VI) 및 (VII) 중에서 선택된 1개의 포스핀 화합물을 촉매로 하여 염기의 존재하에 일산화탄소 및 아민류 또는 알콜류 또는 페놀류와 반응시킴을 특징으로 하여 카복실산 아미드류 또는 에스테르류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
(R)2-P-X-P-(R)2(V)
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기식에서, R은 알킬기이거나 치환될 수 있는 페닐기이고; X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기,
Figure kpo00003
또는 비나프틸기이며; n은 1 내지 5의 정수이다.
더욱 상세하게는 일반식(IV)의 유기 염화물을 팔라듐 화합물 및 일반식(V), (VI) 및 (VII) 중에서 선택된 1개의 포스핀 화합물로 이루어진 카보닐화 촉매 및 무기 염기 또는 유기 염기의 존재하에 일산화탄소 및 일반식(III)의 아민류 또는 일반식(II)의 알콜류와 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(I-1)의 카복실산 아미드류 또는 일반식(I-2)의 카복실산 에스테르류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
R1·(Cl)m (IV)
상기식에서, R1은 치환될 수 있는 방향족 탄화수소 또는 복소환식 탄화수소이고; R2및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자이거나 치환될 수 있는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환식 탄화수소기를 나타내고, R2및 R3은 함께 산소원자 또는 질소원자로 종단될 수 있는 알킬렌기이며; R4은 치환될 수 있는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환식 탄화수소기이고; m은 1 이상의 정수이다.
본 발명에 의해 수득되는 카복실산 아미드류 또는 에스테르류는 그 자체가 농약으로서 유용한 화합물이고, 또 본 발명은 이들 이외에 의약 등에 유용한 카복실산 아미드류의 신규한 제조방법을 제공하는 것이다.
방향족 또는 복소환 카복실산 아미드류 또는 에스테르류의 제조방법에서는 방향족 또는 복소환 할로겐 화합물과 제1급 또는 제2급 아민류를 팔라듐/트리아릴포스핀의 존재하에 일산화탄소와 반응시키는 방법이 지금까지 기술되어 왔다(참조:미합중국 특허 제3,988,358호 및 미합중국 특허 제4,128,554호 명세서).
그러나, 이들 방법에서는 방향족 할로겐화물로서 요오드화물 및 브롬화물을 사용한 반응은 실시되고 있으나, 방향족 염화물을 사용한 반응은 실시되지 않고 있다. 염소화물의 반응으로서는 이중결합이 있어 반응기 쉬운 2-클로로프로펜올 가압 및 제3급 아민의 존재하에 아닐린과 반응시켜 N-페닐메타크릴 아미드를 생성하는 반응이 기재되어 있을 뿐 방향족 염화물이 반응은 전혀 기재되어 있지 않으며, 촉매로서 사용되는 포스핀 화합물은 본 발명과는 전연 무관한 트리아릴포스핀이다.
또한, 유기 할로겐화물, 일산화탄소 및 인산트리아미드류를 카보닐화 촉매 존재하에 반응시키는 방법(일본국 공개특허공보 제(소)57-200338호)도 공지되어 있다. 그러나, 상기 방법에도 방향족 환에 직접 염소가 치환된 방향족 염소화물과의 반응은 전해 기재되어 있지 않으며, 또한 반응에 인산트리아미드를 사용한다. 인산트리아미드는 고가이고, 독성도 강하여 공업용으로 문제가 있다.
일본국 공개특허공보 제(소)61-293,950호에는 클로로 또는 브롬알렌카보닐크롬 화합물을 사용하여 카복실산 및 이의 에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있지만, 반응기질인 트리카보닐크롬 착체의 제조비용이 높고 독성면에도 문제가 있다.
이와 같이, 방향 요오드화물 및 브롬화물과 일산화탄소의 반응은 공지되어 있지만, 방향족 염화물과 일산화탄소의 반응에 의해 방향족 카복실산 아미드류 또는 에스테르류를 합성하는 방법은 전혀 공지되어 있지 않다.
본 발명자들은 상기와 같은 상황을 고려하여, 방향족 또는 복소환 염화물과 일산화탄소외의 반응물 검토한 결과, 수율이 우수한 방향족 또는 복소환 카복실산 아미드류 또는 에스테르류를 수득하는 방법을 확립하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 반응물, 예를들어, 도식적으로 나타내면 다음과 같다.
Figure kpo00006
상기식에서, R, R1, R2, R3, R4, m, n 및 X는 상기 정의한 바와 같다.
즉, 일반식(IV)의 유기 염화물을 팔라듐 화합물을 및 일반식(V)의 포스핀 화합물을 촉매로 하여 염기의 존재하에 용매의 존재 또는 부재하에 일산화탄소 및 일반식(III)의 아민류 또는 일반식(II)의 알콜류와 반응시킴으로써 목적하는 일반식(I-1)의 카복실산 아미드류 또는 일반식(I-2)의 카복실산 에스테르류를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 일반식(IV)의 유기 염화물로서는 치환될 수 있는 방향족 탄화수소 또는 복소환식 탄화수소의 환상에 하나 이상의 염소원자를 갖는 유기 염화물이 바람직하고, 또 축합 환식 탄화수소 및 축합 복소환식 탄화수소를 포함하는 것으로서 대표적인 예로는, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라클로로벤젠, 펜타클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 클로로플루오로벤젠, 클로로디플루오로벤젠, 클로로트리플루오로벤젠, 클로로테트라플루오로벤젠, 클로로펜타플루오로벤젠, 트리플루오로메틸클로로벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로톨루엔, 트리클로로톨루엔, 테트라클로로톨루엔, 펜타클로로톨루엔, 에틸클로로벤젠, 클로로쿠멘, 클로로메시틸렌, 디클로로메시틸렌, 클로로크실렌, 디클로로크실렌, 트리클로로크실렌, 테트라클로로크실렌, 클로로페놀, 디클로로페놀, 트리클로로페놀, 클로로아니솔, 디클로로아니솔, 트리클로로아니솔, 클로로디메톡시벤젠, 클로로트리메톡시벤젠, 클로로메틸렌디옥시벤젠, 클로로펜옥시페놀, 클로로벤조일페놀, 클로로벤젠설포닐페놀, 클로로니트로벤젠, 디클로로니트로벤젠, 클로로시아노벤젠, 클로로페닐아세트산에스테르, N-아세틸클로로아닐린, 클로로펜옥시아닐린, 클로로벤조일아닐린, 클로로벤젠설포닐아닐린, 클로로아세토페논, 클로로벤조페논, 클로로메틸티오벤젠, 클로로벤조산에스테르, 클로로디페닐에테르, 벤질옥시클로로벤젠, 클로로페닐부톡시벤젠, 디클로로디페닐에테르, 디클로로벤조페논, 디클로로디페닐메탄, 디클로로디페닐디플루오로메탄, 디클로로디페닐헥사플루오로프로판, 디클로로디페닐설파이드, 디클로로디페닐설폭사이드, 디클로로디페닐설폰, 디클로로비페닐, 테트라클로로디페닐에테르, 테트라클로로벤조페논, 테트라클로로디페닐메탄, 테트라클로로디페닐디플루오로메탄, 테트라클로로디페닐헥사플루오로프로판, 테트라클로로디페닐설파이드, 테트라클로로디페닐설폭사이드, 테트라클로로디페닐설폰, 테트라클로로비페닐, 클로로나프탈렌, 디클로로나프탈렌, 트리클로로나프탈렌, 클로로메틸나프탈렌 및 클로로안트라퀴논 등의 방향족 유기 염화물; 클로로티오펜, 디클로로티오펜, 클로로푸란, 클로로인돌, 디클로로인돌, 클로로피리딘, 디클로로피리딘, 클로로트리플루오로메틸피리딘, 클로로피콜린, 디클로로피콜린, 클로로퀴놀린, 트리클로로퀴놀린, 클로로퀴녹살린, 디클로로퀴녹살린 등의 복소환식 유기 염화물이 있다. 유기 염화물은 소정량 사용할 수 있고, 과량 사용하여 용매로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 일반식(III)의 아민류의 예로는, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민 등의 지방족 아민류; 아닐린, 알킬아닐린, 할로아닐린, 할로알킬아닐린, 알콕시아닐린(예:메톡시아닐린, 에톡시아닐린 및 이소프로폭시아닐린), 벤질아민 등의 방향족 아민류; 피롤, 이미다졸, 트리아졸, 인돌, 아미노피리딘, 아미노트리아졸, 아미노이미다졸, 아미노티오펜, 아미노티아졸, 아미노푸란, 아미노벤즈이미다졸 및 아미노퀴놀린 등의 복소환 아민류가 있다.
본 발명에서 사용되는 일반식(II)의 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 지방족 알콜; 페놀, 할로페놀, 크레졸, 크실렌올, 벤질알콜, 신나밀알콜 등의 방향족 알콜; 푸르푸릴알콜, 티에닐알콜 등의 복소환 수산화물이 있다. 알콜류는 그대로 소정량 사용하거나, 미리 알칼리 금속 알콜레이트로 제조하여 사용한다.
일반식(III)의 아민류 또는 일반식(II)의 알콜류는 유기 염화물 1몰에 대하여 동몰 내지 유기 염화물이 환상의 클로로원자의 수에 상응하는 몰수 내지 과량의 범위로 반응계에 존재하는 것이 바람직하다. 또한 일반식(III)의 아민류는 과량 사용함으로써 염기로도 작용시킬 수 있다.
본 발명에서 촉매로 사용되는 팔라듐 화합물은 포스핀 화합물과 조합시켜 사용할 수 있으며, 팔라듐 화합물의 예로는 금속 팔라듐, 팔라듐 카본, 팔라듐 알루미나, 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 아세트산팔라듐, 디클로로비스시아노페닐팔라듐, 디클로로비스트리 페닐포스핀팔라듐 및 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐이 있다.
본 발명에서 팔라듐 화합물과 조합하여 사용되는 일반식(V)의 포스핀 화합물의 예로는 1,1-비스(디메틸포스피노)메탄, 1,1-비스(디에틸포스피노)메탄, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,1-비스(디에틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디메틸포스피노)프로판, 1,4-비스(디메틸포스피노)부탄 등의 비스(디알킬포스피노)알칸류; 1,1-비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄, 1,6-비스(디페닐포스피노)헥산, 2,3-0-이소프로필리덴-2,3-디하이드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 비스(디페닐포스피노)펜로센, 비스(디페닐포스피노)비나프틸 및 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠 등이 있고, 일반식(VI)의 포스핀 화합물의 예로는 메틸디벤조포스폴, 에틸디벤조포스폴, 프로필디벤조포스폴, 부틸벤조포스폴, 벤질벤조포스폴 및 페닐디벤조포스폴 등이 있으며, 일반식(VI)의 포스핀 화합물의 예로는 1,1-비스(디벤조포스포릴)메탄, 1,2-비스(디벤조포스포릴)에탄, 1,3-비스(디벤조포스포릴)프로판, 1,4-비스(디벤조포스포릴)부탄 및 1,5-비스(디벤조포스포릴)펜탄 등이 있으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
포스핀 화합물의 첨가량은 팔라듐 화합물에 대하여 0.01 내지 10,000배 몰을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 100배 몰을 사용할 수 있다.
본 발명은 팔라듐 화합물과 일반식(V), (VI) 또는 (VII)의 포스핀 화합물을 조합하여 사용할 수 있으며, 반응계에 각각 단독으로 사용하거나, 미리 착체의 형태로 제조하여 사용할 수 있다.
첨가량은 특히 한정되지 않지만, 팔라듐 화합물 및 포스핀 화합물을 반응계에 첨가하는 양은, 일반식(IV)의 유기 염화물 1몰에 대하여 0.00001배몰 내지 0.5배 몰을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.001배몰 내지 0.1배 몰의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 염기로서는 무기 염기 또는 유기 염기중에서 선택할 수 있으며, 예를들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리이소옥틸아민, 피리딘, N-메틸피롤리딘, N-메틸몰포린 및 N-에틸몰포린 등의 유기염기 등이 있다.
사용하는 염기의 양은 생성하는 염화수소를 중화하는데 필요한 양을 사용하는 것이 바람직하지만, 물론 이보다 적거나 많을 수 있다.
본 발명에 있어서 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행할 수 있으며, 사용되는 용매는 본 발명을 현저하게 저해하지 않는 용매이면 사용할 수 있는데, 예를들면, 헥산, 벤젠, 에테르, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포트리아미드 및 아세톤 등의 유기 용매가 있다.
본 발명의 반응은 상압 내지 가압하에서 실시되고, 일산화탄소의 압력은 1 내지 200기압 범위에서 적절히 선택되며, 바람직하게는 1 내지 50기압 범위에서 실시한다.
본 발명의 반응온도는 통상 100℃ 내지 300℃ 범위이며, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃ 범위에서 실시된다.
본 발명에 사용되는 반응 용기는 통상적으로 사용되는 것이면 좋고, 가압 반응의 경우, 반응 압력에 견딜 수 있는 것이면 아무 것이나 상관없으나, 통상 금속제 또는 유리제의 용기가 사용된다.
반응 시간은 반응 물질의 양 및 반응온도에 따라 일정하지 않으나, 수분 내지 40시간 범위에서 선택할 수 있다. 반응 완료후, 통상적인 방법에 의해 처리함으로써 목적하는 화합물을 수득할 수 있다.
다음에 본 발명의 실시예 및 비교 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것으로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
3'-이소프로폭시-2-톨루아닐리드의 제조
Figure kpo00007
금속 오토클레이브에 오르토클로로톨루엔(12.7g), 메타-이소프로폭시아닐린(3g), 염화팔라듐(17.7g), 1,4-비스디페닐포스피노부탄(426mg) 및 탄산나트륨(23g)을 넣고, 일산화탄소로 수회 치환한 후, 30kg/cm2로 충전시켜 염욕에서 내부온도 200℃로 승온하고, 교반하면서 5시간 반응시킨다.
반응 후 실온으로 냉각하고 수세척한 후, 유기층을 분액하여 농축한 후, 에탈 아세테이트-헥산으로 재결정하여 3'-이소프로폭시-2-톨루아닐리드 26g을 수득한다.
융점:92 내지 93℃
수득량:26g
[실시예 2]
2-α,α,α-트리플루오로톨루아닐리드의 제조
Figure kpo00008
금속 오토클레이브에 오르토클로로벤조트리플루오라이드(18.06g), 아닐린(1.86g), 염화팔라듐(17.5mg), 1,4-비스디페닐포스피노부탄(426mg) 및 탄산나트륨(23g)을 넣고, 일산화탄소로 수회 치환한 후, 30kg/cm2로 충전시키고 염욕에서 내부온도 200℃로 승온하여 교반하면서 3시간 반응시킨다.
반응 후 실온으로 냉각하고, 수세척한 후, 유기층을 분액하여 농축하고, 목적하는 2-α,α,α-트리플루오로톨루아닐리드 4.26g을 수득하다.
융점:145 내지 150℃
수득량:4.26g
[실시예 3]
3'-이소프로폭시-2-α,α,α-트리플루오로톨루아닐리드의 제조
Figure kpo00009
금속 오토클레이브에 오르토클로로벤조트리플루오라이드(18.1g), 메타-이소프로폭시아닐린(3g), 염화팔라듐(3.5mg), 1,4-비스디페닐포스피노부탄(85mg) 및 탄산나트륨(2.3g)을 넣고, 일산화탄소로 수회 치환시킨 후, 30kg/cm2로 충전시키고, 염욕에서 내부온도 200℃로 승온하여 교반하면서 5시간 반응시킨다.
반응 후 실온으로 냉각하고 수세척한 후, 유기층을 분액하여 트리페닐메탄을 내부 표준으로 하여 가스 크로마토그래프로 수율을 측정한 결과, 79.3%로 목적 물질인 3'-이소프로폭시-2-α,α,α-트리플루오로톨루아닐리드를 수득한다.
융점:102 내지 103℃
수율:79.3%
[실시예 4]
3'-이소프로폭시-4-α,α,α-트리플루오로톨루아닐리드의 제조
Figure kpo00010
전자 유도식 교반기가 부착된 금속 오토클레이브에 파라클로로벤조트리플루오라이드(18ml), 메타이소프로폭시아닐린(2.5g), 염화팔라듐(2.9mg), 1,4-비스디페닐포스포노부탄(0.15g) 및 탄산칼륨(2.5g)을 넣고 일산화탄소로 수회 치환한 후, 25kg/cm2로 충전시키고 내부온도 200℃에서 교반하면서 5시간 반응시킨다.
반응 후 실온으로 냉각하고 수세척한 후 유기층을 분액하여 농축한 후, 이소프로판올-헥산으로 재결정하여 3'-이소프로폭시-4-α,α,α-트리플루오로톨루아닐리드 3.72g을 수득한다.
융점:90 내지 92℃
수율:3.7%
[실시예 5]
3'-이소프로폭시-2-α,α,α-트리플루오로톨루아닐리드의 제조
Figure kpo00011
전자 유도식 교반기가 부착된 유리 오토클레이브에 오르토클로로벤조트리플루오라이드(90g), 메타-이소프로폭시아닐린(15g), 2% 팔라듐 카본(0.53mg), 1,4-비스디페닐포스피노부탄(850mg) 및 탄산나트륨(11.7g)을 넣고, 일산화탄소로 수회 치환시킨 후, 20kg/cm2로 충전시키고 염욕에서 내부온도 200℃로 승온하여 교반하면서 5시간 반응시킨다.
반응 후 실온으로 냉각하고 수세척한 후, 유기층을 분액하여 트리페닐메탄을 내부 표준으로 하여 가스 크로마토그래프로 수율을 측정한 결과, 84.5%로 목적 물질인 3'-이소프로폭시-2-α,α,α-트리플루오로톨루아닐리드를 수득한다.
(5-2)
금속 오토클레이브에 오르토클로로벤조트리플루오라이드(18.1g), 메타-이소프로폭시아닐린(3g), 벤젠(3.1g), 브롬화팔라듐(5.3mg), 1,4-비스디페닐포스피노부탄(85mg) 및 탄산나트륨(2.3g)을 넣고 일산화탄소로 수회 치환한 후, 30kg/cm2로 충전시키고 염욕에서 내부온도 200℃로 승온하여 교반하면서 5시간 반응시킨다.
반응 후 실온으로 냉각하고 수세척한 후, 유기층을 분액하여 트리페닐에탄올 내부 표준으로 하여 가스 크로마토그래프로 수율을 측정한 결과, 83.1%로 목적 물질인 3'-이소프로폭시-2-α,α,α-트리플루오로톨루아닐리드를 수득한다.
(5-3 내지 5)
실시예 5-2의 브롬화팔라듐 대신 다음 표에 표시된 팔라듐 화합물을 사용하여, 실시예 5-2와 동일한 조건에서 실시한다. 결과는 다음 표에 기재하였다.
Figure kpo00012
(5-6 내지 7)
실시예 5-2의 1,4-비스디페닐포스피노부탄 대신 다음 표에 표시된 포스핀 화합물을 사용하여, 실시예 5-2와 같은 조건으로 실시한다. 결과는 다음 표에 기재하였다.
Figure kpo00013
DPPE:1,2-비스디페닐포스피노에탄
DPPP:1,3-비스디페닐포스피노프로판
[실시예 6]
4,4'-비스(3"-이소프로폭시페닐카바모일)벤조페논의 제조
Figure kpo00014
금속 오토클레이브에 4,4'-디클로로벤조페논(3.75g), 메탄-이소프로폭시아닐린(4.53g), 염화팔라듐(5.3mg), 1,4-비스페닐포스피노부탄(127.8mg) 및 탄산나트륨(3.18g), 디메틸아세토아미드(40ml)를 넣고, 일산화탄소로 수회 치환한 후, 30kg/cm2로 충전시키고 염욕에서 내부온도 190℃로 승온하여 교반하면서 5시간 반응시킨다.
반응 혼 실온에서 냉각하고, 반응액을 물에 가하여 석출하는 결정을 여과, 수세척 및 건조한다. 목적물인 벤조페논 3.81g을 수득한다.
융점:149 내지 151℃
[실시예 7]
니코틴산 아닐리드의 제조
Figure kpo00015
금속 오토클레이브에 3-클로로피리딘(6.75g), 아닐린(1.86g), 벤젠(7.81g), 염화팔라듐(1.75mg), 비스디페닐포스피노부탄(426mg) 및 탄산나트륨(2.33g)을 넣고, 일산화탄소로 수회 치환시킨 후, 30kg/cm2로 충전시키고 염욕에서 내부온도 225℃로 승온하여 교반하면서 3시간 반응시킨다.
반응 완료후 실온으로 냉각하여 수세척한 후, 유기층을 분액하고 농축하여, 목적물인 니코틴산아닐리드 2.3g을 수득한다.
융점:113 내지 119℃
수득량:2.3g
[실시예 8]
2-티오펜카복실산아닐리드의 제조
Figure kpo00016
금속 오토클레이브에 2-클로로티오펜(7.12g), 아닐린(1.86g), 벤젠(7.81g), 염화팔라듐(17.5mg), 비스디페닐포스피노부탄(426mg) 및 탄산나트륨(2.33g)을 넣고 일산화탄소로 수회 치환시킨 후, 30kg/cm2로 충전시켜, 염욕에서 내부온도 225℃로 승온하고 교반하면서 3시간 반응시킨다.
반응 완료후 실온으로 냉각하여 수세척한 후, 유기층을 분액하고 농축하여 목적물인 2-티오펜카복실산아닐리드 0.87g을 수득한다.
융점:133 내지 141℃
수득량:0.87g
[실시예 9]
오르토-α,α,α-트리플루오로메틸 벤소산 에틸 에스테르의 제조]
Figure kpo00017
전자 유도식 교반기가 부착된 유리 오토클레이브에 오르토-클로로벤조트리플루오라이드(18.0g), 나트륨메톡사이드(1.19g), 염화팔라듐(3.5mg) 및 비스디페닐포스피노부탄(85.3mg)을 넣고, 일산화탄소로 수회치환한 후, 30kg/cm2로 충전시키고 염욕에서 내부온도 210℃로 승온하여 교반하면서 1.5시간 반응시킨다.
반응 완료후 실온으로 냉각하여 수세척한 후, 유기층을 분액하여 농축하고 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적물인 오르토-α,α,α-트리플루오로메틸벤조산 메틸 에스테르 1.2g을 수득한다.
NMR:δTMS(ppm) CDCl3:3.96(3H,s), 7.3~7.9(4H,m)
수득량:1.2g
[실시예 10]
오르토-α,α,α-트리플루오로메틸벤조산 에틸 에스테르의 제조
Figure kpo00018
금속 오토클레이브에 오르토클로로벤조트리플루오라이드(18.0g), 에탄올(4.6g), 염화팔라듐(17.5mg), 비스디페닐포스피노부탄(85.3mg) 및 탄산나트륨(2.3g)을 넣고, 일산화탄소로 수회 치환시킨 후, 30kg/cm2로 충전시키고 염욕에서 내부온도 200℃로 승온하여 교반하면서 5시간 반응시킨다.
반응 완료후 실온으로 냉각하고 수세척한 후, 유기층을 분액하고 농축시켜, 목적물인 오르토-α,α,α-트리플루오로메틸벤조산 에틸 에스테르 1.9g을 수득한다.
NMR:δTMS(ppm) CDCl3:1.36(3H,t), 4.32(2H,q), 7.37-7.80(4H,m)
수득량:1.9g
[실시예 11]
4-메톡시페닐 2-트리플루오로메틸벤조에이트의 제조
Figure kpo00019
금속 오토클레이브에 오르토클로로벤조트리플루오라이드(45.13g), 파라-메톡시페놀(6.2g), 염화팔라듐(88.5mg), 1,4-비스디페닐포스피노부탄(213mg) 및 탄산나트륨(5.3g)을 넣고, 일산화탄소로 수회 치환시킨 후, 30kg/cm2로 충전시키고 염욕에서 내부온도 190℃로 승온하여 교반하면서 5시간 반응시킨다.
반응 후 실온으로 냉각하고 수세척한 후, 유기층을 분액하여 농축한다. 목적물인 에스테르를 10.5g 수득한다.
융점:62 내지 63.5℃
[실시예 12]
4-이소프로필페닐 2-트리플루오로메틸벤조에이트의 제조
Figure kpo00020
Figure kpo00021
금속 오토클레이브에 오르토-클로로벤조트리플루오로라이드(45.13g), 파라-이소프로필페놀(6.8g), 염화팔라듐(88.5mg), 1,4-비스디페닐포스피노부탄(213mg) 및 탄산나트륨(5.3g)을 넣고, 일산화탄소로 수회 치환시킨 후, 30kg/cm2로 충전시키고 염욕에서 내부온도 190℃로 승온하여 교반하면서 4시간 반응시킨다.
반응 후 실온으로 냉각하여 수세척한 후, 유기층을 분액하고 농축한다. 목적물인 에스테르를 11.1g 수득한다.
융점:82.5 내지 84.5℃
[실시예 13]
1,2,4-트리에톡시카보닐벤젠의 제조
Figure kpo00022
전자 유도식 교반기가 부착된 유리 오토클레이브에 1,2,4-트리클로로벤젠(3.6g), 에탄올(4.6g), 벤젠(51ml), 염화팔라듐(17.8mg), 비스디페닐포스피노부탄(85.3mg) 및 탄산나트륨(2.3g)을 넣고, 일산화탄소로 수회 치환시킨 후, 50kg/cm2로 충전시키고 염욕에서 내부온도 200℃로 승온하여 교반하면서 3시간 반응시킨다.
반응 완료후 실온으로 냉각하고 수세척한 후, 유기층을 분액하여 농축하고 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목저물인 1,2,4-트리에톡시카보닐벤젠 1.62g을 수득한다.
NMR:δTMS(ppm) CDCl3:1.20~1.51(9H,m), 4.13~4.53(6H,m), 7.57~8.25(3H,m)
수득량:1.62g
[실시예 14]
1,2,4,5-테트라에톡시카보닐벤젠의 제조
Figure kpo00023
금속 오토클레이브에 1,2,4,5-테트라클로로벤젠(1.08g), 에탄올(4.6g), 염화팔라듐(88mg), 1,4-비스디페닐포스피노부탄(106mg), 탄산나트륨(4.2g) 및 벤젠(15ml)을 넣고, 일산화탄소로 수회 치환시킨 후, 50kg/cm2로 충전시키고 염욕에서 내부온도 200℃로 승온하여 교반하면서 3시간 반응시킨다.
반응 완료후 실온으로 냉각하고 수세척한 후, 농축하고 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적물인 1,2,4,5-테트라에톡시카보닐벤젠 0.87g을 수득한다.
NMR:δTMS(ppm) CDCl3:1.38(12H,t), 4.37(8H,q), 8.00(2H,s)
수득량:0.87g
[실시예 15]
4,4'-비스(에톡시카보닐)벤조페논의 제조
Figure kpo00024
금속 오토클레이브에 4,4'-디클로로벤조페논(2.51g), 에탄올 4.61g), 염화팔라듐(8.7mg), 1,4-비스디페닐포스피노부탄(213mg), 탄산나트륨(2.33g) 및 벤젠(30ml)을 넣고, 일산화탄소로 수회 치환시킨 후, 50kg/cm2로 충전시키고 염욕에서 내부온도 230℃로 승온하여 교반하면서 5시간 반응시킨다.
반응 후 실온으로 냉각하고 수세척한 후, 유기층을 분액하여 농축한다. 목적물인 에스테르 2.33g을 수득한다.
융점:74 내지 76℃
[실시예 16]
4,4'-비스(에톡시카보닐)디페닐설폰의 제조
Figure kpo00025
금속 오토클레이브에 4,4'-디클로로디페닐설폰(2.87g), 에탄올(4.61g), 염화팔라듐(8.8mg), 1,4-비스디페닐포스피노부탄(213mg), 탄산나트륨(2.33g) 및 벤젠(30ml)을 넣고, 일산화탄소로 수회 치환시킨 후, 50kg/cm2로 충전시키고 염욕에서 내부온도 220℃로 승온하여 교반하면서 3시간 반응한다.
반응 후, 실온으로 냉각하고 수세척한 후, 유기층을 분액하여 농축한다. 목적물인 에스테르를 1.96g 수득한다.
융점:153 내지 156℃
[실시예 17]
2-티오펜카복실산 에틸 에스테르의 제조
Figure kpo00026
금속 오토클레이브에 2-클로로티오펜(2.4g), 에탄올(4.6g), 벤젠(5ml), 염화팔라듐(17.8mg), 비스디페닐포스피노부탄(85.3mg) 및 탄산나트륨(2.3 g)을 넣고, 일산화탄소로 수회 치환시킨 후, 50kg/cm2로 충전시키고 염욕에서 내부온도 250℃로 승온하여 교반하면서 3시간 반응시킨다.
반응 완료후 실온으로 냉각하고 수세척한 후, 유기층을 분액하여 농축하고 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적물인 2-티오펜카복실산 에틸 에스테르 1.0g을 수득한다.
NMR:δTMS(ppm) CDCl3:1.35(3H,t), 4.27(2H,q), 6.88~7.73(3H,m)
수득량:1.0g
[실시예 18]
니코틴산 에틸 에스테르의 제조
Figure kpo00027
금속 오토클레이브에 3-클로로피리딘(2.3g), 에탄올(4.6g), 벤젠(5ml), 염화팔라듐(17.8mg), 비스디페닐포스피노부탄(85.3mg) 및 탄산나트륨(2.3g)을 넣고, 일산화탄소로 수회 치환시킨 후, 50kg/cm2로 충전시키고 염욕에서 내부온도 250℃로 승온하여 교반하면서 3시간 반응시킨다.
반응 완료후 실온으로 냉각하고 수세척한 후, 유기층을 분액하여 농축하고 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적물인 니코틴산 에틸 에스테르 0.46g을 수득한다.
NMR:δTMS(ppm) CDCl3:1.41(3H,t), 4.38(2H,q), 7.18~7.40(1H,m), 8.12~8.28(1H,m), 8.60~8.72(1H,m), 9.08~9.13(1H,m)
[실시예 19]
4,7-디에톡시카보닐퀴놀린의 제조
Figure kpo00028
금속 오토클레이브에 4,7-디클로로퀴놀린(1.98g), 에탄올(4.6g), 염화팔라듐(8.8mg) 및 1,4-비스디페닐포스피노부탄(106mg), 탄산나트륨(4.2g), 벤젠(15ml)을 넣고, 일산화탄소로 수회 치환시킨 후, 50kg/cm2로 충전시키고 염욕에서 내부온도 200℃로 승온하여 교반하면서 3시간 반응시킨다.
반응 완료후 실온으로 냉각하고 수세척한 후, 농축하고 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적물인 4,7-디메톡시카보닐퀴놀린 0.87g을 수득한다.
NMR:δTMS(ppm) CDCl3:1.31~1.58(6H,m), 4.26~4.67(4H,m), 7.87~9.0(5H,m)
수득량:0.87g
[실시예 20]
2,3-디에톡시카보닐피리딘의 제조
Figure kpo00029
금속 오토클레이브에 2,3-디클로로피리딘(1,5g), 염화팔라듐(8.8mg), 1,4-비스디페닐포스피노부탄(106mg), 탄산나트륨(4.2g), 에탄올)(4.6g), 및 벤젠(15ml)을 넣고, 일산화탄소로 수회 치환한 후, 50kg/cm2로 충전시키고 염욕에서 내부온도 250℃로 승온하여 교반하면서 3시간 반응시킨다.
반응 완료후 실온으로 냉각하여 수세척한 후, 농축하고 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적물인 2,3-디에톡시카보닐피리딘 0.04g을 수득한다.
NMR:δTMS(ppm) CDCl3:1.27~1.57(6H,m), 4.16~4.62(4H,q), 6.73~6.97(1H,q), 7.98~8.30(2H,m)

Claims (4)

  1. 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소 또는 복소환식 탄화수소의 환상에 하나 이사으이 염소원자를 갖는 유기 염화물을, 팔라듐 화합물 및 다음 일반식(V), (VI) 및 (VII) 중에서 선택된 1개의 포스핀 화합물을 촉매로 하여 염기의 존재하에 일산화탄소 및 아민류 또는 알콜류 또는 페놀류와 반응시킴을 특징으로 하여, 카복실산 아미드류 또는 에스테르류를 제조하는 방법.
    (R)2-P-X-P-(R)2(Ⅴ)
    Figure kpo00030
    Figure kpo00031
    상기식에서, R은 알킬기이거나 치환될 수 있는 페닐기이고; X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기,
    Figure kpo00032
    또는 비나프틸기이며; n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 팔라듐 화합물이 팔라듐 금속, 고체에 담지된 0가, 2가 또는 4가의 착체인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 팔라듐 화합물이 팔라듐-카본, 염화팔라듐 또는 아세트산팔라듐인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 염기가 무기 염기 또는 유기 염기인 방법.
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