JP2832587B2 - カルボン酸エステル類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、農薬、医薬等に有
用なカルボン酸エステル類の新規な製造法を提供するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族又は複素環カルボン酸アミド類又
はエステル類の製造方法としては、芳香族又は複素環ハ
ロゲン化合物と第一級又は第二級アミン類とをパラジウ
ム／トリアリールホスフィンの存在下、一酸化炭素と反
応させる方法が今までに開示されている（米国特許第３
５８８３５８号明細書参照）。しかしながらこれらの方
法は、芳香族ハロゲン化物としてはヨウ化物、臭化物と
の反応は行なわれているが、芳香族塩化物との反応は行
なわれていない。触媒として使用するホスフィン化合物
は本発明とは全く相違するトリアリールホスフィンであ
る。特開昭６１−２９３９５０号公報に、クロル若しく
はブロムアレンカルボニルクロム化合物を使用して、カ
ルボン酸及びそのエステルを製造する方法が開示されて
いるが、反応基質としてトリカルボニルクロム錯体を製
造することが高価であり、毒性面にも課題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、芳香族
塩化物と一酸化炭素との反応により芳香族カルボン酸エ
ステル類を合成する方法は全く知られていない。本発明
者らは上記の状況に鑑がみ、芳香族又は複素環塩化物と
一酸化炭素との反応を鋭意検討の結果、収率良く芳香族
又は複素環カルボン酸エステル類を得る方法を確立し、
本発明を完成するにいたった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、置換基を有し
てもよい芳香族炭化水素又は複素環式炭化水素の環上に
少なくとも１個の塩素原子を有する有機塩化物を、パラ
ジウム化合物及び下記一般式（Ｖ）で表されるホスフィ
ン化合物を触媒とし、塩基の存在下、一酸化炭素及びア
ルコール類若しくはフェノール類と反応させることを特
徴とするカルボン酸エステル類の製造法に関する。

【０００５】更に詳しくは一般式（ＩＶ）：

【化５】 Ｒ^１・（Ｃ１）ｍ （ＩＶ） （式中、Ｒ^１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素又
は複素環式炭化水素を示し、ｍは１以上の整数を示
す。）で表わされる有機塩化物を、パラジウム化合物及
び一般式（Ｖ）：

【化６】 （Ｒ）_２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−（Ｒ）_２ （Ｖ） （式中、Ｒはアルキル基又は置換基を有してもよいフェ
ニル基を示し、Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン基、

【化７】 又はビナフチル基を示す。）で表されるホスフィン化合
物からなるカルボニル化触媒、

【０００６】及び無機塩基又は有機塩基の存在下に一酸
化炭素及び

【０００７】一般式(II)：

【化１０】 Ｒ⁴ ・ＯＨ (II) （式中、Ｒ⁴ は置換基を有してもよく、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基若しくは複素環式炭化水素基を示
す。）で表されるアルコール類と反応させることを特徴
とする一般式（Ｉ−２）：

【化１１】 Ｒ¹ ・（ＣＯＯＲ⁴ ）ｍ （Ｉ−２） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 及びｍは前記に同じ。）で表される
カルボン酸エステル類の製造法に関するものである。

【０００８】本発明の反応を例えば図式的に示すと、下
記の如く表わすことができる。 （式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^４、ｍ及びＸは前記に同じ。）

【０００９】即ち、一般式(IV)で表わされる有機塩化物
を、パラジウム化合物及び一般式 (Ｖ) で表わされるホ
スフィン化合物を触媒として、塩基の存在下、溶媒の存
在下又は不存在下に、一酸化炭素及び一般式(II)で表わ
されるアルコール類と反応させることにより、目的とす
る一般式（Ｉ−２）で表わされるカルボン酸エステル類
を製造することができる。

【００１０】本発明で使用できる一般式(IV)で表わされ
る有機塩化物としては、置換基を有してもよい芳香族炭
化水素又は複素環式炭化水素の環上に少なくとも１個の
塩素原子を有する有機塩化物であればよく、又縮合環式
炭化水素及び縮合複素環式炭化水素をも包含するもので
あり、代表例を示すと、例えばクロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼ
ン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ク
ロロフルオロベンゼン、クロロジフルオロベンゼン、ク
ロロトリフルオロベンゼン、クロロテトラフルオロベン
ゼン、クロロペンタフルオロベンゼン、トリフルオロメ
チルクロルベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエ
ン、トリクロロトルエン、テトラクロロトルエン、ペン
タクロロトルエン、エチルクロロベンゼン、クロロクメ
ン、クロロメシチレン、ジクロロメシチレン、クロロキ
シレン、ジクロロキシレン、トリクロロキシレン、テト
ラクロロキシレン、クロロフェノール、ジクロロフェノ
ール、トリクロロフェノール、クロロアニソール、ジク
ロロアニソール、トリクロロアニソール、クロロジメト
キシベンゼン、クロロトリメトキシベンゼン、クロロメ
チレンジオキシベンゼン、クロロフェノキシフェノー
ル、クロロベンゼゾイルフェノール、クロロベンゼンス
ルホニルフェノール、クロロニトロベンゼン、ジクロロ
ニトロベンゼン、クロロシアノベンゼン、クロロフェニ
ル酢酸エステル、Ｎ−アセチルクロロアニリン、クロロ
フェノキシアニリン、クロロベンゾイルアニリン、クロ
ロベンゼンスルホニルアニリン、クロロアセトフェノ
ン、クロロベンゾフェノン、クロロメチルチオベンゼ
ン、クロロ安息香酸エステル、クロロジフェニルエーテ
ル、ベンジルオキシクロロベンゼン、クロロフェニルブ
トキシベンゼン、ジクロロジフェニルエーテル、ジクロ
ロベンゾフェノン、ジクロロジフェニルメタン、ジクロ
ロジフェニルジフルオロメタン、ジクロロジフェニルヘ
キサフルオロプロパン、ジクロロジフェニルスルフィ
ド、ジクロロジフェニルスルホキサイド、ジクロロジフ
ェニルスルホン、ジクロロビフェニル、テトラクロロジ
フェニルエーテル、テトラクロロベンゾフェノン、テト
ラクロロジフェニルメタン、テトラクロロジフェニルジ
フルオロメタン、テトラクロロジフェニルヘキサフルオ
ロプロパン、テトラクロロジフェニルスルフィド、テト
ラクロロジフェニルスルホキサイド、テトラクロロジフ
ェニルスルホン、テトラクロロビフェニル、クロロナフ
タレン、ジクロロナフタレン、トリクロロナフタレン、
クロロメチルナフタレン、クロロアントラキノン等の芳
香族有機塩化物、

【００１１】クロロチオフェン、ジクロロチオフェン、
クロロフラン、クロロインドール、ジクロロインドー
ル、クロロピリジン、ジクロロピリジン、クロロトリフ
ルオロメチルピリジン、クロロピコリン、ジクロロピコ
リン、クロロキノリン、トリクロロキノリン、クロロキ
ノキサリン、ジクロロキノキサリン等の複素環式有機塩
化物を挙げることができる。有機塩化物は所定量使用し
てもよく、過剰に使用して溶媒としても使用することが
できる。

【００１２】本発明で使用する一般式(II)で表わされる
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、フェ
ノール、ハロフェノール、クレゾール、キシレノール、
ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族
アルコール、フルフリルアルコール、チエニルアルコー
ル等の複素環水酸物を挙げることができる。アルコール
類はこのまま所定量使用してもよく、予めアルカリ金属
アルコラートに調製して使用してもよい。一般式(II)で
表わされるアルコール類は、有機塩化物１モルに対して
等モル乃至有機塩化物の環上のクロル原子の数に相当す
るモル数乃至過剰の範囲で反応系に存在すればよい。

【００１３】本発明で触媒として使用するパラジウム化
合物は、ホスフィン化合物と組合わせて使用すればよ
く、パラジウム化合物としては、例えば金属パラジウ
ム、パラジウムカーボン、パラジウムアルミナ、塩化パ
ラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロ
ビスシアノフェニルパラジウム、ジクロロビストリフェ
ニルホスフィンパラジウム、テトラキストリフェニルホ
スフィンパラジウム等を挙げることができる。

【００１４】本発明でパラジウム化合物と組合せて使用
できる一般式（Ｖ）で表わされるホスフィン化合物とし
ては、例えば１，１−ビス（ジメチルホスフィノ）メタ
ン、１，１−ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、１，
２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス
（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチ
ルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホス
フィノ）ブタン等のビス（ジアルキルホスフィノ）アル
カン類、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタ
ン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、２，３−Ｏ−イソ
プロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホ
スフィノ）フェロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）
ビナフチル及び１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ベンゼン等を挙げることができるが本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００１５】ホスフィン化合物の添加量はパラジウム化
合物に対して０．０１〜１０．０００倍モル使用すれば
よく、好ましくは０．１〜１００倍モル使用すればよ
い。

【００１６】本発明はパラジウム化合物と一般式（Ｖ）
で表わされるホスフィン化合物を組合せて使用すればよ
く、反応系にそれぞれ単独で使用してもよく予め錯体の
形に調製して使用してもよい。添加量は特に限定される
ものではないが、パラジウム化合物及びホスフィン化合
物を反応系に添加する量としては、一般式（ＩＶ）で表
わされる有機塩化物１モルに対し０．０００１倍モル〜
０．５倍モル使用すればよく、好ましくは０．００１倍
モル〜０．１倍モルの範囲から選択すればよい。

【００１７】本発明で使用できる塩基としては無機塩基
又は有機塩基から選択すればよく、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の無機塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ジイソプロピルエチルアミン、トリイソオクチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機塩基を挙げるこ
とができる。使用する塩基の量としては、生成する塩化
水素を中和するのに必要な量を使用するのが好ましい
が、もちろんこれより少なくともよいし、多くてもよ
い。本発明における反応は溶媒の存在下又は不存在下に
反応を行なわしめることができ、使用できる溶媒として
は本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えば
ヘキサン、ベンゼン、エーテル、テトラヒドロフラン、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホトリアミド、アセトン等の有機溶媒を挙げること
ができる。

【００１８】本発明の反応は常圧〜加圧下に行なわれ、
一酸化炭素の圧力は１〜200 気圧の範囲で適宜選択さ
れ、好ましくは１〜50気圧の範囲で行なわれる。本発明
は反応温度は通常 100℃〜 300℃の範囲で行なわれ、好
ましくは 150℃〜 250℃の範囲で行なわれる。本発明で
用いられる反応容器としては、通常用いられるものでよ
く、加圧反応の場合反応圧力に耐えるものであれば何で
もよく、通常金属製又はガラス製の容器が用いられる。
反応時間は反応試剤の量及び反応温度によって一定しな
いが、数分ないし４８時間の範囲から選択すればよい。
反応終了後常法によって処理することにより、目的とす
る化合物を得ることができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態として、以下
に本発明の実施例及び比較例を示すが本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００２０】実施例１ オルソ−α，α，α−トリフル
オロメチル安息香酸メチルエステルの製造

【化１３】 電磁誘導式攪拌器付ガラス製オートクレーブにオルソジ
クロロベンゼントリフルオライド（18.0ｇ）、ナトリウ
ムメトキサイド（1.19ｇ）、塩化パラジウム（3.5 m
g）、ビスジフェニルホスフィノブタン（85.3mg）を入
れ、一酸化炭素で数回置換した後30kg／cm² で充填し、
塩浴で内温 210℃とし攪拌しつつ 1.5時間反応する。反
応終了後室温まで冷却し、水洗した後有機層を分液し、
濃縮しカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物であ
るオルソ−α，α，α−トリフルオロメチル安息香酸メ
チルエステル 1.2ｇを得た。 ＮＭＲ：δ（TMS 、CDCl₃ ）(ppm) 3.96（３Ｈ，ｓ） 7.3 〜7.9 （４Ｈ，ｍ） 収量 1.2ｇ

【００２１】実施例２ オルソ−α，α，α−トリフル
オロメチル安息香酸エチルエステルの製造

【化１４】 金属製オートクレーブにオルソクロロベンゾトリフルオ
ライド（18.0ｇ）、エタノール（4.6 ｇ）、塩化パラジ
ウム（17.5mg）、ビスジフェニルホスフィノブタン（8
5.3mg）、炭酸ナトリウム（2.3 ｇ）を入れ、一酸化炭
素で数回置換した後30kg／cm² で充填し、塩浴で内温 2
00℃とし攪拌しつつ５時間反応する。反応終了後室温ま
で冷却し、水洗した後有機層を分液し、濃縮し目的物で
あるオルソ−α，α，α−トリフルオロメチル安息香酸
メチルエステル 1.9ｇを得た。 ＮＭＲ：δ（TMS 、CDCl₃ ） (ppm) 1.36 （３Ｈ，
ｔ），4.32 （２Ｈ，ｑ），7.37 −7.80（４Ｈ，ｍ） 収量 1.9ｇ

【００２２】実施例３ ４−メトキシフェニル ２−ト
リフルオロメチルベンゾエートの製造

【化１５】 金属製オートクレーブにオルソ−クロロベンゾトリフル
オライド（45.13 ｇ）、パラ−メトキシフェノール（6.
2 ｇ）、塩化パラジウム（88.5mg）、１，４−ビスジフ
ェニルホスフィノブタン（213 mg）、炭酸ナトリウム
（5.3 ｇ）を入れ一酸化炭素で数回置換した後30kg／cm
² で充填し、塩浴で内温 190℃とし攪拌しつつ５時間反
応する。反応後室温まで冷却し水洗した後、有機層を分
液し濃縮した。目的物であるエステルを10.5ｇ得た。 融点 62〜63.5℃

【００２３】実施例４ ４−イソプロピルフェニル ２
−トリフルオロメチル−ベンゾエートの製造

【化１６】 金属製オートクレーブにオルソ−クロロベンゾトリフル
オライド（45.13 ｇ）、パラ−イソプロピルフェノール
（6.8 ｇ）、塩化パラジウム（88.5mg）、１，４−ビス
ジフェニルホスフィノブタン（213 mg）、炭酸ナトリウ
ム（5.3 ｇ）を入れ一酸化炭素で数回置換した後30kg／
cm² で充填し、塩浴で内温 190℃とし攪拌しつつ４時間
反応させた。反応後室温まで冷却し水洗した後、有機層
を分液し濃縮した。目的物であるエステルを11.1ｇ得
た。 融点 82.5〜84.5℃

【００２４】実施例５ １，２，４−トリエトキシカル
ボニルベンゼンの製造

【化１７】 電磁誘導式攪拌器付ガラス製オートクレーブに１，２，
４−トリクロロベンゼン（3.6 ｇ）、エタノール（4.6
ｇ）、ベンゼン（５ml）、塩化パラジウム17.8mg、ビス
ジフェニルホスフィノブタン（85.3mg）、炭酸ナトリウ
ム（2.3 ｇ）を入れ、一酸化炭素で数回置換した後50kg
／cm² で充填し、塩浴で内温 200℃とし攪拌しつつ３時
間反応する。反応終了後室温まで冷却し、水洗した後有
機層を分液し、濃縮しカラムクロマトグラフィーで精製
し目的物である１，２，４−トリエトキシカルボニルベ
ンゼン1.62ｇを得た。 ＮＭＲ：δ（TMS 、CDCl₃ ）(ppm) 1.20〜1.51（９Ｈ，ｍ） 4.13〜4.53（６Ｈ，ｍ） 7.57〜8.25（３Ｈ，ｍ） 収量1.62ｇ

【００２５】実施例６ １，２，４，５−テトラエトキ
シカルボニルベンゼンの製造

【化１８】 金属製オートクレーブに１，２，４，５−テトラクロロ
ベンゼン（1.08ｇ）、エタノール（4.6 ｇ）、塩化パラ
ジウム（88mg）、１，４−ビスジフェニルホスフィノブ
タン（106 mg）、炭酸ナトリウム（4.2 ｇ）、ベンゼン
（15ml）を入れ、一酸化炭素で数回置換した後50kg／cm
² で充填し、塩浴で内温 200℃とし攪拌下３時間反応す
る。反応後室温まで冷却し、水洗した後、濃縮し、カラ
ムクロマトグラフィーで精製し、１，２，４，５−テト
ラエトキシカルボニルベンゼン0.87ｇ得た。

【００２６】実施例７ ４，４′−ビス（エトキシカル
ボニル）ベンゾフェノンの製造

【化１９】 金属製オートクレーブに４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（2.51ｇ）、エタノール（4.61ｇ）、塩化パラジウ
ム（8.7 mg）、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタ
ン（213 mg）、炭酸ナトリウム（2.33ｇ）、ベンゼン
（30ml）を入れ、一酸化炭素で数回置換した後50kg／cm
² で充填し、塩浴で外温 230℃とし攪拌しつつ５時間反
応させた。反応後室温まで冷却し水洗した後、有機層を
分液し濃縮した。目的物であるエステルを2.33ｇ得た。 融点 74〜76℃

【００２７】実施例８ ４，４′−ビス（エトキシカル
ボニル）ジフェニルスルホンの製造

【化２０】 金属製オートクレーブに４，４′−ジクロロジフェニル
スルホン（2.87ｇ）、エタノール（4.61ｇ）、塩化パラ
ジウム（8.8 mg）、１，４−ビスジフェニルホスフィノ
ブタン（213 mg）、炭酸ナトリウム（2.33ｇ）、ベンゼ
ン（30ml）を入れ、一酸化炭素で数回置換した後50kg／
cm² で充填し、塩浴で外温 220℃とし攪拌しつつ３時間
反応させた。反応後室温まで冷却し水洗した後、有機層
を分液し濃縮した。目的物であるエステルを1.96ｇ得
た。 融点 153〜６℃

【００２８】 実施例９ ２−チオフェンカルボン酸エチルエステルの
製造

【化２１】 金属製オートクレーブに２−クロロチオフェン（２．４
ｇ）、エタノール（４．６ｇ）、ベンゼン（５ｍｌ）、
塩化パラジウム（１７．８ｍｇ）、ビスジフェニルホス
フィノブタン（８５．３ｍｇ）、炭酸ナトリウム２．３
ｇを入れ、一酸化炭素で数回置換した後５０ｋｇ／ｃｍ
^２で充填し、塩浴で内温２５０℃とし攪拌しつつ３時間
反応する。反応終了後室温まで冷却し、水洗した後有機
層を分液し、濃縮しカラムクロマトグラフィーで精製し
目的物である２−チオフェンカルボン酸エチルエステル
１．０ｇを得た。 ＮＭＲ：δ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ_３）（ｐｐｍ）１．３５（３Ｈ，ｔ） ４．２７（２Ｈ，ｑ） ６．８８〜７．７３（３Ｈ，ｍ） 収量１．０ｇ

【００２９】実施例10 ニコチン酸エチルエステルの製
造

【化２２】 金属製オートクレーブに３−クロロピリジン（2.3
ｇ）、エタノール（4.6 ｇ）、ベンゼン（５ml）、塩化
パラジウム（17.8 mg ）、ビスジフェニルホスフィノブ
タン（85.3mg）、炭酸ナトリウム（2.3 ｇ）を入れ、一
酸化炭素で数回置換した後50kg／cm² で充填し、塩浴で
内温 250℃とし攪拌しつつ３時間反応する。反応終了後
室温まで冷却し、水洗した後有機層を分液し、濃縮しカ
ラムクロマトグラフィーで精製し目的物であるニコチン
酸エチルエステル0.46ｇを得た。 ＮＭＲ：δ（TMS 、CDCl₃ ）(ppm) 1.41（３Ｈ，ｔ） 4.38（２Ｈ，ｑ） 7.18〜7.40（１Ｈ，ｍ）， 8.12〜8.28（１Ｈ，ｍ）， 8.60〜8.72（１Ｈ，ｍ）， 9.08〜9.13（１Ｈ，ｍ）， 収量0.46ｇ

【００３０】実施例11 ４，７−ジエトキシカルボニル
キノリンの製造

【化２３】 金属製オートクレーブに４，７−ジクロロキノリン（1.
98ｇ）、エタノール（4.6 ｇ）、塩化パラジウム（8.8
mg）、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン（106
mg）、炭酸ナトリウム（4.2 ｇ）、ベンゼン15mlを入
れ、一酸化炭素で数回置換した後50kg／cm² で充填し、
塩浴で内温 200℃とし、攪拌下３時間反応する。反応終
了後室温まで冷却し、水洗後、濃縮しカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、目的物である４，７−ジエトキシカ
ルボニルキノリン0.87ｇを得た。 ＮＭＲ：δ（TMS 、CDCl₃ ）(ppm) 1.31〜1.58（６Ｈ，ｍ） 4.26〜4.67（４Ｈ，ｍ） 7.87〜9.07（５Ｈ，ｍ）， 収量0.87ｇ

【００３１】実施例12 ２，３−ジエトキシカルボニル
ピリジンの製造

【化２４】 金属製オートクレーブに２，３−ジクロロピリジン（1.
5 ｇ）、塩化パラジウム（8.8 mg）、１，４−ビスジフ
ェニルホスフィノブタン（106 mg）、炭酸ナトリウム
（4.2 ｇ）、エタノール（4.6 ｇ）及びベンゼン（15m
l）を入れ、一酸化炭素で数回置換した後50kg／cm² で
充填し、塩浴で内温 250℃とし、攪拌下３時間反応す
る。反応終了後室温まで冷却し、水洗後濃縮しカラムク
ロマトグラフィーで精製し、目的物である２，３−ジエ
トキシカルボニルピリジン0.04ｇを得た。 ＮＭＲ：δ（TMS 、CDCl₃ ）(ppm) 1.27〜1.57（６Ｈ，ｍ） 4.16〜4.62（４Ｈ，ｑ） 6.73〜6.97（１Ｈ，ｑ） 7.98〜8.30（２Ｈ，ｍ）

【００３２】実施例13

【化２５】 200 mlステンレス製オートクレーブに４，４′−ジクロ
ロベンゾフェノン（12.5ｇ，0.05 mol）、５％Pd−Ｃ
（53mg）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン（426 mg）、炭酸ナトリウム（5.8 ｇ，0.055mol）、
メタノール（16ｇ）及びトルエン（30ml）を入れ、一酸
化炭素を30kg／cm² で封入し、 200℃で３時間反応す
る。放冷後、トルエン（100 ml）、水（100 ml）を加え
て分液し、有機層を濃縮し酢酸エチルで再結して目的化
合物を得た。 収量 6.5ｇ（収率 44％）

【００３３】実施例14

【化２６】 200 mlステンレス製オートクレーブに３，４−ジクロロ
ベンゾトリフルオリド（4.3 ｇ，0.02 mol）、２％Pd−
Ｃ（106 mg）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン（341 mg）、炭酸ナトリウム（2.1 ｇ，0.02 mo
l）、メタノール（4.6 ｇ）、及びベンゼン（10ml）を
入れ、一酸化炭素を30kg／cm² で封入し、200℃で３時
間反応する。放冷後、トルエン（100 ml）、水（100 m
l）を加えて分液し、有機層を濃縮した後蒸留して目的
化合物を得た。沸点 107℃（２mmHg） 収量 4.8ｇ（収率 91％）

【００３４】実施例15

【化２７】 100 mlステンレス製オートクレーブに４−クロロアセト
フェノン（7.7 ｇ，0.05 mol）、５％Pd−Ｃ（106 m
g）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（4
26 mg）、炭酸ナトリウム（2.9 ｇ，0.028mol）、エタ
ノール（4.6 ｇ）、及びトルエン（15ml）を入れ、一酸
化炭素を20kg／cm² で封入し、 200℃で３時間反応し
た。放冷後、トルエン（50ml）、水（50ml）を加えて分
液し、有機層を濃縮した後酢酸エチル−ヘキサンで再結
晶して目的化合物を得た。融点51〜52℃ 収量 6.1ｇ（収率 64％）

【００３５】実施例16

【化２８】 100 mlステンレス製オートクレーブに２−クロロベンゾ
ニトリル（2.8 ｇ，0.02 mol）、２％Pd−Ｃ（32mg）、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（171 m
g）、炭酸ナトリウム（３ｇ，0.024mol）、エタノール
（4.6 ｇ）、及びベンゼン（10ml）を入れ、一酸化炭素
を20kg／cm² で封入し、 200℃で３時間反応した。放冷
後、トルエン（50ml）、水（50ml）を加えて分液し、有
機層を濃縮した後酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して目
的化合物を得た。融点62〜64℃ 収量 1.4ｇ（収率 40％）

【００３６】実施例17

【化２９】 200 mlステンレス製オートクレーブにｐ−クロロベンゾ
フェノン（10ｇ，0.046mol）、５％Pd−Ｃ（30mg）、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（590 m
g）、炭酸ナトリウム（2.5 ｇ，0.024mol）、エタノー
ル（21ｇ）、及びベンゼン（10ml）を入れ、一酸化炭素
を20kg／cm² で封入し、 200℃で３時間反応した。放冷
後、トルエン（50ml）、水（50ml）を加えて分液し、有
機層を濃縮した後酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して目
的化合物を得た。融点46〜47℃ 収量 5.6ｇ（収率 46％）

【００３７】実施例18

【化３０】 200 mlステンレス製オートクレーブに４−クロロベンゾ
フェノン（21.7ｇ，0.1mol）、５％Pd−Ｃ（105 mg）、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（850 m
g）、炭酸ナトリウム（8.0 ｇ，0.075mol）、２−エチ
ルヘキサノール（130 ｇ）、及びベンゼン（20ml）を入
れ、一酸化炭素を20kg／cm² で封入し、 200℃で３時間
反応した。放冷後、トルエン（50ml）、水（50ml）を加
えて分液し、有機層を濃縮した後分子蒸留器で蒸留して
目的化合物を得た。沸点 176℃／0.1 mmHg、 収量 25
ｇ（収率 73％）

【００３８】実施例19

【化３１】 100 mlステンレス製オートクレーブに４−クロロベンズ
アルデヒド（4.2 ｇ，0.03 mol）、５％Pd−Ｃ（64m
g）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（2
56 mg）、炭酸ナトリウム（1.75ｇ，0.016mol）、メタ
ノール（4.8 ｇ）、及びトルエン（20ml）を入れ、一酸
化炭素を20kg／cm² で封入し、 200℃で３時間反応し
た。放冷後、トルエン（50ml）、水（50ml）を加えて分
液し、有機層を濃縮した後蒸留して目的化合物を得た。
沸点 170 〜180 ℃／２mmHg、 収量 4.1 ｇ（収率
87％）

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 317/44 Ｃ０７Ｃ 317/44 Ｃ０７Ｄ 213/55 Ｃ０７Ｄ 213/55 213/80 213/80 213/803 213/803 215/50 215/50 333/38 333/38 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 67/36

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 置換基を有してもよい芳香族炭化水素又
   は複素環式炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子
   を有する有機塩化物を、パラジウム化合物及び下記一般
   式（Ｖ）で表されるホスフィン化合物を触媒とし、塩基
   の存在下、一酸化炭素及びアルコール類若しくはフェノ
   ール類と反応させることを特徴とするカルボン酸エステ
   ル類の製造法。 一般式（Ｖ） （Ｒ）_２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−（Ｒ）_２ （Ｖ） （式中、Ｒはアルキル基又は置換基を有してもよいフェ
   ニル基を示し、Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン基、 又はビナフチル基を示す。）
2. 【請求項２】 パラジウム化合物がパラジウム金属、固
   体に担持された０価、２価若しくは４価の錯体である請
   求項１記載のカルボン酸エステル類の製造法。
3. 【請求項３】 パラジウム化合物がパラジウム−カーボ
   ン、塩化パラジウム又は酢酸パラジウムである請求項２
   記載のカルボン酸エステル類の製造法。
4. 【請求項４】 塩基が無機塩基又は有機塩基である請求
   項１記載のカルボン酸エステル類の製造法。