JPH0147A

JPH0147A - カルボン酸の製造法

Info

Publication number: JPH0147A
Application number: JP63-31140A
Authority: JP
Inventors: 須藤　啓司; 中佐　孔二; 正昭工藤; 山本　守治
Original assignee: 日本農薬株式会社
Priority date: 1987-03-14
Filing date: 1988-02-13
Publication date: 1989-01-05
Anticipated expiration: 2015-01-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は複
素環式炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子を有
する有機塩化物を、パラジウム化合物及びホスフィン化
合物を触媒とし、無機塩基の存在下一酸化炭素と又は有
機塩基の任在下一酸化炭素及び水と、１５０℃乃至５０
０℃の反応ｒ１度で反応させることを特徴とするカルボ
ン酸の製造法に関し、更に詳しくは一般式（■）：Ｒ１
・ｃｔ　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（式中、Ｒ
１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は複素環式
炭化水素を示す。）で表わされる有機塩化物を、パラジ
ウム化合物及びトリアルキルホスフィン、トリアリール
ホスフィン、下記一般式（ｌｉｔ）、（ＩＶ）及び（Ｖ
）から選択される１種以上のホスフィン化合物からなる
カルボニル化触媒。

一般式（■）：（Ｒ）、　−Ｐ−Ｘ　−Ｐ−（Ｒ）、　　　　　（ｌｉ
ｔ）（式中、Ｒはアルキル基又は置換基を有してもよい
フェニル基を示し、Ｘは炭素原子数１〜又はビナフチル
基を示す。）一般式（■）：（式中、Ｒは前記に同じ）一般式（Ｖ）：（式中、ｎは１〜５の整数を示す。）及び無機塩基又は有機塩基／水の存在下に一酸化炭素と
１５０℃〜５００℃の反応温度で反応させることを特徴
とする一般式（Ｉ）：Ｒ１・Ｃ０ＯＨ（１）（式中、Ｒ１は前記に同じ。）で表されるカルボン酸の製造法に関するものである。

本発明による一般式ｔｌ）で表されるカルボン酸は、医
襖、農薬はもとよシ種々の工業用原料として有用であり
、本発明はこれらの化合物の新規な製造法を提供するも
のである。

従来カルボン酸を製造する方法としては、米国特許第５
９８８５５８号明細書にパラジウム／ホスフィン系の触
媒の存在下に芳香族ノーライドを一酸化炭素及び水と反
応させることによりカルボン酸を得る方法が記載されて
いる。しかしながら、本発明で触媒として使用するホス
フィン化合物は該明細書の実施例はもとより、発明の詳
細な説明の欄にも全く記載されておらず１しかも本発明
の如く置換基を有してもよい芳香族　′炭化水素又は複
素環式炭化水素の環上に直接少なくとも１個の塩素原子
を有する有機塩化物を使用した実施例は皆無である。又
Ｊ、Ｏ，Ｃ。

１９８１．４６．４６１４−４６１７には、アリールハ
ライドからのカルボン酸の製法が記載されているが、臭
化物から目的とするカルボン酸は得られるが、塩化物か
らは反応が進行せず目的物は得られていない。

又特開昭６１−２５５６４８号公報には、コバルトカル
ボニルを触媒として光照射下でアリールポリカルボン酸
を製造する方法が開示されているが、この方法は光照射
下で行なわｎるため、設備面で工業化には多大の費用を
要する。しかもコバルトカルボニルを使用するので毒性
の面でも課題がある。芳香族塩化物をカルボニル化する
方法としては、特開昭６１−２９３９５０号公報にクロ
ル若しくはブロムアレンカルボニルクロム化合物を使用
してカルボン酸を製造する方法が開示されているが、反
応基質としてのトリカルボニルクロム錯体の製造に課題
がある０以上のようＫ、芳香族ヨウ化物や臭化物と一酸
化炭素の反応は知られているが、芳香族又は複素環塩化
物と一酸化炭素との反応により芳香族又は複素環カルボ
ン酸を合成する方法は全く知られていない。

本発明者らは上記の状況に鑑がみ、芳香族又は複素環塩
化物と一酸化炭素との反応を鋭意検討した結果、収率良
く芳香族又は複素環カルボン酸を得る方法を確立し本発
明を完成するに到った。

本発明のカルボン酸の製造法を図式的に示すと、例えば
下記の如く表わすことができる。

（式中、Ｒ１は前記に同じくし、Ｍは塩基の残基を示す
。）即ち、一般式ＩＩＩ）で表わされる有機塩化物を、パラ
ジウム化合物及びホスフィン化合物からなるカルボニル
化触媒、無機塩基又は有機塩基／水の存在下、溶媒の存
在下又は不存在下に一酸化炭素と１５０℃〜３００℃の
反応温度で反応させることにより目的とする一般式（１
）で表わされるカルボン酸を得ることができる。

本発明の反応で塩基として無機塩基を使用する場合、反
応系中に反応から生成する水が存在するので特に水の添
加を必要としないが、有機塩基を使用する場合水の使用
は必須となり、使用量は一般式（Ｉｆ）で表わされる有
機塩化物に対し、等モル乃至過剰に使用すれば良い。

本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる有機塩化物として
は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は複素環式
炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子を有する有
機′塩化物であれば良く、又縮合環炭化水素及び縮合複
素環炭化水素をも包含するものであり、代表例を示すと
例えばクロロヘンセン、ジクロロベンゼン、トリクロロ
ベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼ
ン、ヘキサクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン、
クロロジフルオロベンゼン、クロロジフルオロベンゼン
、クロロテトラフルオロペンゼ／、クロロペンタフルオ
ロベンゼン、トリフルオロメチルクロルベンゼン、クロ
ロトルエン、ジクロロトルエン、トリクロロトルエン、
クロロキシレン、シクロロー１ｒ’／Ｖ７、トリクロロ
キシレン、クロロフェノール、クロ０７ニソール、クロ
ロニトロベンゼン、ジクロロニトロベンゼン、クロロシ
アノベンゼン、クロロフェニル酢酸エステル、Ｎ−アセ
チルクロロアニリン、クロロアセトフエ７ノ、クロロペ
ンシフエノン、クロロメチルチオベンゼン、クロロ安、
ｌ［［エステル、クロロジフェニルエーテル、ジクロロ
ジフェニルエーテル、ジクロロペンシフエノン、ジクロ
ロジフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタン、ジク
ロロジフェニル、クロロナフタレン、クロロメチルナフ
タレン、クロロアントラキノ／等の芳香族有機塩化物、
クロロチオフェン、クロロフラン、クロロインドール、
クロロピリジン、ジクロロビリジ／、クロロピコリン、
クロロキノリン、クロロキノリンリ／、ジクロロキノキ
サリン等の複素環有機塩化物を挙げることができる。有
機塩化物は所定量使用しても良く、過剰に使用して溶媒
としても使用することができる。

本発明でカルボニル化触媒として使用するパラジウム化
合物はホスフィン化合物と組合せて使用すれば良く、パ
ラジウム化合物としては例えば金属パラジウム、パラジ
ウムカーボン、パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビスシア７
′フエニルパラジウム、ジクロロビストリフェニルホス
フィンパラジウム、テトラキストリフェニルホスフィン
パラジウム等を挙げることができる。好ましくは、パラ
ジウム金属、固体に担持された０価、２価若しくは４価
の錯体、また更にパラジウム−カーボン、塩化パラジウ
ム又社酢酸パラジウムが挙げられる。

ホスフィン化合物としては、例えばトリイソプロピルホ
スフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリパラフルオロフェニルホスフィン、トリーペ
ンタフルオロフェニルホスフィン、トリオルソトリルホ
スフィン、トリパラトリルホスフィン、トリオルソジメ
チルアミノフェニルホスフィン、トリフエノキシホスフ
ィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジペ／タフルオロ
フェニルホスフィン等ヲ、一般式（ＩＩＩ）で表される
ホスフィン化合物としては、例えば１，１−ビス（ジメ
チルホスフィノ）メタン、１．１−ビス（ジエチルホス
フィノ）メタン、１．２−ビス（ジメチルホスフィノ）
エタン、１゜１−ビス（ジエチルホスフィノ）エタ７．
１．３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１．４
−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアル
キルホスフィノ）アルカン類、１．１−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）メタン、１．２−ビス（ジエチルホスフ
ィノ）エタン、１．３−ビス（ジフェニルホスフィノ）
フロパン、１．４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン、１．５−ビス（ジフェニルホスフィノ）べブタン、
１．６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、２．
５−０−インプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１
，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フエロセ／、ビス（ジフェニルホ
スフィノ）ビナフチル、ｌ’１゜２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ベンゼン等を、一般式（ＩＶ）で表される
ホスフィン化合物としては、例えばエチルジペンゾホス
ホール、エチルジペンゾホスホール、プロピルジペンゾ
ホスホール、エチルジペンゾホスホール、ペンチルジペ
ンゾホスホール及びフエニルジベンゾホスホール等を、
一般式（Ｖ）で表されるホスフイン化合物としては、例
えば１，１−ビス（ジペンゾホスホリル）メタ７．１．
２−ビス（ジペンゾホスホリル）エタン、１．３−ビス
（ジペンゾホスホリル）グロパン、１．４−ビス（ジペ
ンゾホスホリル）ブタ／及び１．５−ビス（ジペンゾホ
スホリル）べエタン等を挙げることができるが本発明は
これらに限定されるものではない。

ホスフィン化合物の添加量はパラジウム化合物に対して
０．０１〜１００００倍モル使用すれば良く、好ましく
はα１〜１００倍モルの範囲から選択すれば良い。

本発明はパラジウム化合物とホスフィン化合物を組み合
わせて使用すれば良く、反応系にそれぞれ単独で使用し
ても良く、予め錯体の形に調整して使用して本良い。

添加量は特に限定されるものではないが、パラジウム化
合物及びホスフィン化合物を反応系に添加する量として
、一般式（１１７で表される有機塩化物１モルに対して
０．０００１倍モル〜０．５倍モル使用すれば良く、好
ましくはα００１倍モル〜Ｑ１倍モルの範囲から選択す
れば良い。

本発明で使用する無機塩基としては炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙
げることができ、有機塩基としてはトリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ
イソオクチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジン
、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎｌ−エチルモルホリン等を
挙げることができる。好ましくは、無機塩基では炭酸す
）　ＩＪウム又は炭酸カリウムが挙げ　。

られ、有機塩基では、トリブチルアミン又はＮ−二チル
モルホリンが挙けられる。

使用する塩基の量としては、生成する塩化゛水素を中和
するのく必要な量を使用するのが好ましいが、もちろん
これより少なくともよいし、多くても良い。

有機塩基を使用する場合、水の使用は必須となるが、水
の使用量は有機塩化物に対して０．１倍モル〜１００倍
モルの範囲で使用すれば良い。

本発明における反応祉溶媒の存在下又は不存在下に反応
を行なわしめることができ、使用できる溶媒としては本
反応を著しく阻害しない溶媒であれば良く、例えばヘキ
サン、ベンゼン、エーテル、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホトリアミド、アセトン等の有機溶媒を挙げることがで
きる。

本発明の反応は常圧〜加圧下に行なわれ、一酸化炭素の
圧力は１〜２００気圧の範囲で適宜選択され、好ましく
は１〜５０気圧の範囲で行なわれる。

本発明の反応温度は１５０℃〜３００℃の範囲であり、
好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。

本発明で用いられる反応容器としては、通常用いられる
もので良く、加圧反応の場合反応圧力に耐えるものであ
れば何でも良く、通常金属製またはガラス製の容器が用
いられる。

反応時間は反応試剤の量及び反応温度によって一定しな
いが、数分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

又、本発明は一般式（ＩＩ）で表わされる有機塩化物が
有機ポリ塩素化物の場合、順次選択的に環上の塩素原子
を酸にすることもできる。

反応終了後常法によって処理することくより目的とする
化合物を得ることができる。

以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれらに限定さ
れるもので蝶ない。

実施例１　安息香酸の調造金属製オートクレーブにクロロベンゼン（１１２Ｆ）、
塩化パラジウＡ（１７，５１１５ｊ）、ビスジフェニル
ホスフィノブタン（４２７ｓ？）、炭酸カリウム（五１
ｐ）を入れ、一酸化炭素で数回置換した後５０　ｋｇ／
ａｉで充填し、塩浴で浴温２１０℃とし攪拌しつつ３時
間反応させる。反応後室温まで冷却し、水を加え、水層
を分離した後酸を加え、析出した結晶をＰ集し乾燥した
後、目的物である安息香酸が０．９７７得られた。

融点１２２〜１２３℃ 実施例２　オルソクロロ安息香酸の製造実Ｍ例１のクロ
ロベンゼン（１ｔ２Ｉ）　をｙＦｋソージクロロベンゼ
ン（１４，７７）　ＫＬｔた他は実施例１と同様に行っ
た。目的とするオルソ−クロロ安息香酸が１７７Ｉ得ら
れた。

融点１３８〜１４０℃ 実施例３　オルソメチル安息香酸の製造実施例１のクロ
ロベンゼン（１１２Ｆ　）　ヲオｂツークロロトルエン
（１２，６７）Ｋ換えた他は実施例１と同様に行った。

目的とするオルソ−メチル安息香酸が２．５５１得られ
た。

融点１０３〜１０５℃ 実施例４　パラクロロ安息香酸の製造金属製オートクレーブにパラ−ジクロロベンゼン（２，
７８１）、塩化パラジウム（１７，５呼）、ビスジフェ
ニルホスフィノブタン（４２７ツ）、炭酸カリウム（ｓ
−１ｐ　）　、アセトニトリル（５０ｍ１）を入れ、一
酸化炭素で数回置換した後５０ｋｐ／ａ＋！で充填し、
塩浴で浴温２５０℃とし攪拌しつつ３時間反応させる。

反応後室温まで冷却し、水を加え、水層を分離した後酸
を加え水層からエーテルで抽出した。エーテル層を乾燥
した後、濃縮するとパラクロロ安息香酸がα６１得られ
た。

融点２３９〜２４１℃ 実施例５２．５−ジクロロ安息香酸の製造実施例４のパ
ラ−ジクロロベンゼン（２，７８ＪＦ）を１．２．５−
トリクロロベンゼン（１＆１Ｆ　）に換え九個は実施例
４と同様に行りた。目的とする２、３−ジクロロ安息香
酸が１４５Ｐ得られた。

融点１６７−１６９℃ 実施例６　オルソトリフルオロメチル安息香酸の製造金属製オートクレーブにオルンークロロペンゾトリフル
オライド（１８Ｉ）、塩化パラジウム（五５呼）、ビス
ジフェニルホスフィノブタン（１７０１ｑｐ）、炭酸カ
リウム（五１／）を入れ一酸化炭素で数回置換した後３
０　時７ｃｄで充填し、塩浴で浴温２４０℃とし攪拌し
つつ５時間反応させる。反応後室温まで冷却し、水を加
え、水層を分離した後酸を加え、水層からエーテルで抽
出した。エーテル層を乾燥した後、濃′縮するとオルソ
−トリフルオロメチル安息香酸がｉ９　Ｆ得られた。

融点１０９〜１１３’Ｃ実施例７　オルソトリフルオロ安息香酸の製造金属製オ
ートクレーブにオルソ−クロロベンシトリフルオライド
（１１１ＪＦ）、塩化パラジウム（ｘｓｌＩＦ）　、ビ
スジフェニルホスフィノブタン（１７０１ｍｌり、炭酸
ナトリウム（２，３１）を入れ、一酸化炭素で数回置換
した後５０ｋｇ／ｃｄで充填し、塩浴で浴温２１０℃と
し攪拌しつつ５時間反応させる。反応後室温まで冷却し
、水を加え、水層を分離した後酸を加え、水層からエー
テルで抽出し丸。エーテル層を乾燥した後、濃縮すると
オルソトリフルオロメチル安息香酸が２．８ｐ得られた
。

実施例８　メタメチル安息香酸の製造金属製オートクレーブにメタクロロトルエン（２，５３
７）、塩化パラジウム（ｓｓ、ｓｖ）、ビスジフェニル
ホスフィノブタン（４２６１１Ｐ）、炭酸カリウム（五
〇４Ｉ）を入れ、一酸化炭素で数回置換した後５０に７
／ａｄで充填した。塩浴で浴温２１０℃とし、攪拌しつ
つ３時間反応させる。反応後、室温まで冷却し、水を加
えた。水層を分離した後、酸を加え析出した結晶をＦ集
し乾燥した。目的物であるメタメチル安息香酸が１１０
１得られた。

融点１０７〜１１０℃ 実施例９実施例８の塩化物及び塩基を第１表に示す塩化物及び塩
基Ｋかえて実施例８と同様に行った。

結果を第１表に示す。

実施例１０　パラメトキシ安息香酸の製造金属製オート
クレーブにバラメトキシクロロベンゼン（２，８５Ｆ　
）、塩化パラジウム（５５，５１１Ｐ）、ビスジフェニ
ルホスフィノブタン（４２６ＩＩＪＰ）、炭酸カリウム
（１０４Ｆ　）及びベンゼン（ｓｏＩＲｌ）を入れ、一
酸化炭素で数回置換した後４０ｋｆ／ｃ１１で充填し、
塩浴で浴温２２０℃とし攪拌下３時間反応を行った。

反応終了後室温まで冷却し、水を加え、ベンゼン層及び
水層を分離し、水層に酸を加え析出する結晶をＦ集し、
乾燥後目的物１５７１を得た。

融点１８五５〜１８４℃ 実施例１１　チオフェ／−２−カルボン酸の製法金属製オートクレーブに２−クロロチオフェ：／（７：
ＩＪＦ）、塩化パラジウＡ（１７，５９）、ビスジフェ
ニルホスフィノブタン（４２６ｇ）、炭酸カリウム（′
５．Ｏり及びベンゼン（９ｄ）を入れ、一酸化炭素で数
回置換した後３０ｋｆＺｃＩ＆で充填し、塩浴で浴温２
２５℃とし、攪拌下３時間反応を行う。反応後室温まで
冷却し、水を加えベンゼン層及び水層を分離し、水層に
酸を加え析出する結晶ｆ：Ｆ集し乾燥させ目的物である
チオ７エンー２−力、ルボン酸αｓｓｐを得た。

融点１２７〜１５４℃

Claims

【特許請求の範囲】

（１）置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は複素環
式炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子を有する
有機塩化物を、パラジウム化合物及びホスフィン化合物
を触媒とし、無機塩基の存在下一酸化炭素と１５０℃乃
至３００℃の反応温度で反応させることを特徴とするカ
ルボン酸の製造法。
（２）パラジウム化合物がパラジウム金属、固体に担持
された０価、２価若しくは４価の錯体である請求項第１
項記載のカルボン酸の製造法。
（３）パラジウム化合物がパラジウム−カーボン、塩化
パラジウム又は酢酸パラジウムである請求項第２項記載
のカルボン酸の製造法。
（４）ホスフィン化合物がトリアルキルホスフィン、ト
リアリールホスフィン、下記一般式（III）、（IV）及
び（Ｖ）から選択される１種以上のホスフィン化合物で
あることを特徴とする請求項第１項記載のカルボン酸の
製造法。一般式（III）：（Ｒ）＿２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−（Ｒ）＿２（III）（式中、
Ｒはアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を
示し、Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン基、▲数式、
化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又はビナフチル基を示す。）一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは前記に同じ）一般式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、ｎは１〜５の整数を示す。）
（５）置換基を有してもよい芳香族炭化水素又は複素環
式炭化水素の環上に少なくとも１個の塩素原子を有する
有機塩化物を、パラジウム化合物及びホスフィン化合物
を触媒とし、有機塩基の存在下一酸化炭素及び水と１５
０℃乃至３００℃の反応温度で反応させることを特徴と
するカルボン酸の製造法。
（６）パラジウム化合物がパラジウム金属、固体に担持
された０価、２価若しくは４価の錯体である請求項第５
項記載のカルボン酸の製造法。
（７）パラジウム化合物がパラジウム−カーボン、塩化
パラジウム又は酢酸パラジウムである請求項第６項記載
のカルボン酸の製造法。
（８）ホスフィン化合物がトリアルキルホスフィン、ト
リアリールホスフィン、下記一般式（III）、（IV）及
び（Ｖ）から選択される１種以上のホスフィン化合物で
あることを特徴とする請求項第５項記載のカルボン酸の
製造法。一般式（III）：（Ｒ）＿２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−（Ｒ）＿２（III）（式中、
Ｒはアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を
示し、Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン基、▲数式、
化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又はビナフチル基を示す。）一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒは前記に同じ）一般式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、ｎは１〜５の整数を示す。）