JP2927299B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ポリジエン系ポリマーの機械的性質等の優
れた性質を生かしつつ、かつ通常の塗料用溶剤に可溶
で、またアクリル樹脂やメラミン樹脂などの硬化剤等の
他の塗料用樹脂との相溶性のよい変性ポリジエン系ポリ
マーとその硬化剤とからなる塗料用樹脂組成物に関する
ものである。

＜従来の技術及びその解決すべき課題＞ 従来からポリブタジエン等に代表されるポリジエン系
ポリマーは、機械的性質、電気的性質に優れた塗膜が得
られるので、一部塗料用結合剤として利用されている。

しかしながら、ポリジエン系ポリマーはアルコール系
溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等の通常広く使用
されている塗料用溶剤に不溶性もしくは難溶性であり、
かつアクリル樹脂等の改質を目的とする併用結合剤樹脂
や硬化剤との相溶性が悪く、それ故塗料用結合剤として
広く採用されるに到ってない。

本発明者等はこのような現状に鑑み、鋭意検討した結
果、通常の塗料用溶剤に可溶で、またアクリル樹脂や硬
化剤等の他の樹脂と相溶性のよい変性ポリジエン系ポリ
マーを見い出し、本発明を完成するに到った。

＜課題を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、 （Ａ）（１）ポリジエンポリオール（ｉ）と、該ポリジ
エンポリオール（ｉ）中の水酸基に対して反応性を有す
るイソシアネート基及び重合性不飽和基を有する不飽和
化合物（ii）との反応物である不飽和基含有重合性マク
ロマーと、 （２）α，β−エチレン性不飽和モノマーと、 を共重合反応せしめて得られる、水酸基価５〜150KOHmg
/gの樹脂、及び （Ｂ）硬化剤、 からなる塗料用樹脂組成物に関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において使用されるポリジエンポリオール
（ｉ）としては、水酸基価が１〜200、好ましくは５〜1
00、数平均分子量が500〜10,000、好ましくは1000〜500
0のものが適当である。

なお、水酸基価が前記範囲より小さいと後述するα，
β−エチレン性不飽和モノマー（２）とのグラフト化反
応が不十分となり、一方前記範囲より大きいと得られる
塗膜の耐水性等が低下する傾向にある。

また、数平均分子量が前記範囲より小さいと、本来の
塗膜性能が発揮されにくくなり、一方前記範囲より大き
いと粘度が高くなり、塗装作業性等が悪くなる傾向にあ
る。

一般にポリジエンポリオール（ｉ）は、以下の方法で
製造されるが、無論これらに限定されるものではない。

共役ジエン系モノマーを単独で、又は共役ジエン系モ
ノマーと他のモノマーとを過酸化水素開始剤又は水酸基
を有するアゾビスイソニトリル系の開始剤を用いて重合
させることにより容易に得られる。かかる重合において
用いられる共役ジエン系モノマーとしては、1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチ
ルブタジエンなどが挙げられ、他のモノマーとしては一
般式： （式中、R¹は水素原子又はアルキル基を示し、R²はアリ
ール基、カルボキシル基、エステル基又はピリジル基な
どを示す。）で表わされる化合物、例えばスチレン、ア
クリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレ
ート、メタクリレート及びビニルピリジンなどが挙げら
れる。共重合させる場合の生成共重合体中の他のモノマ
ーの含有量は、通常75重量％以下である。水酸基を有す
るアソビスイソニトリル系化合物としては、例えばβ，
β′−アゾビス（β−シアノ−ｎ−プロパノール）、
δ，δ−アゾビス（δ−シアノ−ｎ−ペンタノール）な
どが挙げられる。また、例えば特開昭48−28595号の方
法に従ってジエン系のリビング重合体にハロゲノアルキ
レンオキサイドなどのエポキシ化合物を反応させ、次い
でプロトン酸で処理する方法、或いは特開昭49−30469
号の方法に従って、ジエン系リビング重合体にハロゲノ
アルキレンオキサイド又はポリエポキシ化合物を反応さ
せ、次いで更にモノエポキシ化合物を反応させた後、プ
ロトン酸で処理する方法、その他これらの方法の種々の
変形方法によっても製造することができる。これらの方
法で使用されるリビングジエン系重合体とは分子の両末
端の少なくとも一方にアルカリ金属が結合しているジア
ルカリ金属重合体である。

このようなリビング重合体は、上記したような共役ジ
オレフィン単独、又は共役ジオレフィンと上記一般式
（Ｉ）で表わされる他のモノマーなどとを、公知方法に
従ってアルカリ金属又は有機アルカリ金属化合物の存在
下で重合させることにより容易に得られる。

リビング重合を円滑に進行させるためにヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、トルエ
ン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が使用さ
れ、特に反応を均一に行わせたい場合には、上記炭化水
素溶媒とルイス塩基の混合溶媒が使用される。

このようにして得られた通常両末端にアルカリ金属を
結合したリビングジエン系重合体に、上記各特許の方法
などに基づいてエポキシ化合物を反応させ、次いで塩
酸、酢酸などのプロトン酸で処理すればポリジエンポリ
オールが得られる。また得られたポリジエンポリオール
は部分的に水素化処理したものも使用可能である。

他の製法としては、α−オレフィンと他のモノマーと
の共重合体を酸化・分解処理し、次いで還元する方法が
挙げられる。例えば、イソブチレンとブタジエン又は1,
3−ペンタジエンをカチオン重合させて得られるブチル
ゴム系の重合体をオゾン分解処理し、次いでリチウムア
ルミニウムハイドライドで還元すれば、ポリヒドロキシ
ポリイソブチレンが得られる。また、エチレン単独で又
はプロピレンとの共存下でジエン類と共重合させて得ら
れる不飽和結合を有するポリ−α−オレフィンをオゾン
分解処理し、次いで還元することにより、ポリジエンポ
リオールが得られる。

このようなポリジエンポリオールには、市販品として
例えばポリテールＨ、ポリテールHA（以上、三菱化成社
製商品名）、Ｇ−1000、Ｇ−2000、Ｇ−3000（以上、日
本曹達社製商品名）、Ｒ−15HT、Ｒ−45HT（以上、出光
石油化学社製商品名）等が代表的なものとして挙げられ
る。

本発明において使用される不飽和化合物（ii）として
は、前記ポリジエンポリオール中の水酸基に対して反応
性を有するイソシアネート基と、後述するα，β−エチ
レン性不飽和モノマー（２）とラジカル重合する重合性
不飽和基とを持つ化合物であれば特に制限なく利用で
き、具体的には、イソシアネートエチル（メタ）アクリ
レート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、
イソシアネートヘキシル（メタ）アクリレート、ｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト、（メタ）アクロイルイソシアネート等が代表的なも
のとして挙げられる。

本発明の不飽和基含有重合性マクロマー（１）は前記
のポリジエンポリオール（ｉ）と化合物（ii）とを、
（ｉ）中の水酸基と（ii）中のイソシアネート基との当
量比（OH/NCO）が1.5〜10、好ましくは２〜９となるよ
うな範囲でウレタン化反応せしめて得られるものであ
る。

なお、当量比が前記範囲より小さいと後述するα，β
−エチレン性不飽和モノマー（２）との共重合反応にお
いて、ゲル化しやすくなり、安定な重合反応が困難にな
る傾向にあり、一方前記範囲より大きいとグラフト化反
応効率が低下し、相分離した樹脂が生成しやすくなる傾
向にある。

前記ウレタン化反応は、代表的にはトルエン、キシレ
ン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエーテル系溶剤中に
ポリジエンポリオール（ｉ）を入れ、常温〜170℃の温
度下で化合物（ii）を投入することにより、反応し、不
飽和基含有重合性マクロマー（１）が得られる。

本発明において使用されるα，β−エチレン不飽和モ
ノマー（２）としては（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸等の（メタ）アクリル酸及びそのエステル
類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
クロロスチレン等のスチレン及びその誘導体類；その他
（メタ）アクリロニトリル、プロピオン酸ビニル、塩化
ビニル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、マレイン酸ジアルキルエステル、ジビニルベンゼ
ン、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、
クロトン酸、イタコン酸、あるいはこれらモノマーの二
種以上の混合モノマーが代表的なものとして挙げられ
る。また、耐候性付与のため含フッ素エチレン性不飽和
モノマー、含珪素エチレン性不飽和モノマー等も使用す
ることが可能である。

本発明の樹脂（Ａ）は、前記不飽和基含有重合性マク
ロマー（１）と、α，β−エチレン性不飽和モノマー
（２）とを重量比で95:5〜5:95、好ましくは75:25〜20:
80の割合で、（２）成分の少なくとも一部が（１）成分
にグラフト重合するよう反応せしめて得られるものであ
る。

なお、不飽和基含有重合性マクロマー（１）が前記範
囲より多過ぎると反応時ゲル化しやすく、一方前記範囲
より少なすぎるとポリジエン系ポリマーの本来の前記特
性が発揮しにくくなる傾向にある。

不飽和基含有重合性マクロマー（１）とα，β−エチ
レン性不飽和モノマー（２）との反応は、代表的には前
記と同様の溶媒中に不飽和基含有重合性マクロマー
（１）を入れ、通常の過酸化物、アゾ化合物等の重合開
始剤を添加し、反応温度約50〜200℃にてα，β−エチ
レン性不飽和モノマー（２）を滴下し、更に約１時間〜
15時間反応させることにより、変性ポリジエン系ポリマ
ーである樹脂（Ａ）を製造する。樹脂（Ａ）は、後述す
る硬化剤（Ｂ）と架橋反応して、硬化塗膜を形成するた
めに、樹脂（Ａ）の水酸基価は、５〜150KOHmg/gが適当
である。なお、樹脂（Ａ）は、使用するα，β−エチレ
ン性不飽和モノマー（２）の種類、量あるいは溶剤の種
類により、溶解した透明樹脂ワニスや分散した非水ディ
スパージョン状の樹脂ワニス等となり、本発明では両者
とも塗料用結合剤として好適に利用出来る。

本発明の塗料用樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と、後述す
る硬化剤（Ｂ）とからなり、それに、溶剤、更に必要に
応じて、各種添加剤、着色顔料、体質顔料等を配合せし
めることにより塗料化される。

硬化剤としては、代表的には多価イソシアネート化合
物、アミノプラスト化合物を使用する。

多価イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルジイソシア
ネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族も
しくは脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネートあるいはこれらのビューレット体、二量体、三
量体、あるいはこれらイソシアネート化合物の過剰量と
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールとの
反応生成物が代表的なものとして挙げられる。

また、前記多価イソシアネート化合物をフェノール
類、アルコール類、オキシム類、ラムタム類、アミン
類、アミド類等のマスク剤でマスクしたブロックイソシ
アネート化合物も使用出来る。

アミノプラスト化合物は、メラミン、尿素、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミン等のアミノ化合物とアルデ
ヒド化合物との縮合生成物あるいは該縮合生成物をさら
にブタノールの如きアルコールでエーテル化した化合物
である。

また、硬化剤として、一般式： OCN（CH₂）_mSiX_nR_(3-n) 〔但し、式中Ｒは水素又は炭素数１〜10の１価炭化水素
基、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｍ及びｎは１〜
３は整数である〕 で示されるアルコキシシラン化合物等も使用出来る。

前記溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルス
ピリット、ナフタ等の炭化水素系溶剤；アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系
溶剤；酢酸ブチル、ギ酸メチル等のエステル系溶剤等に
代表される通常塗料用に利用されている溶剤が挙げられ
る。

＜発明の効果＞ 本発明の塗料用樹脂組成物は、機械的性質、特に低温
時における破断強度、伸び性が優れており、また通常の
塗料用溶剤に可溶で、かつアクリル樹脂等の他の塗料用
結合剤との相溶性がよく、それ故、塗料用結合剤として
汎用的に広く使用可能となる。

特に本発明の塗料用樹脂は、伸び率が大きく、柔軟性
のある塗膜が得られるので、自動車用耐チッピング性プ
ライマーとして有用である。

＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
なお、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

参考例１ ポリジエンポリオール^注１） 37.5部 ｍ−イソプロペニル−α，α− 2.5部 ジメチルベンジルイソシアネート メタクリル酸メチル 23.0部 アクリル酸２−エチルヘキシル 26.0部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 11.0部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 0.6部 注１）「ポリテールＨ」〔（三菱化成社製商品名）、1,
4−ポリブタジエン系ポリオール、水酸基価44±５、沃
素価５以下、数平均分子量2400〕 四ツ口フラスコにミネラルスピリット150部とポリジ
エンポリオール37.5部を入れ、窒素ガスを流入しなが
ら、撹拌下で70℃まで昇温し、次いでｍ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート2.5部を
投入した。投入後、125℃まで昇温し、その温度下で、3
0分間反応させ、不飽和基含有重合性マクロマーを製造
した。

次いで前記温度下で、上記α，β−エチレン性不飽和
モノマー混合物とラジカル重合開始剤であるｔ−ブチル
パーオキシベンゾエートを１時間かけて滴下し、更に７
時間反応せしめ、変性ポリジエン系ポリマーの分散液を
調製した。

該ポリマーは水酸基価58、数平均分子量4600であっ
た。

参考例２ 参考例１において、ポリジエンポリオールとして「ポ
リテールHA」〔（三菱化成社製商品名）、1,2−ポリブ
タリエン系ポリオール、水酸基価40〜55、沃素価５以
下、数平均分子量2200〕を使用する以外は同様にして変
性ポリジエン系ポリマーの分散液を調製した。

該ポリマーは水酸基価55、数平均分子量4300であっ
た。

参考例３ 「ポリテールＨ」 28.5部 ｍ−イソプロペニル−α，α− 1.5部 ジメチルベンジルイソシアネート メタクリル酸メチル 25.0部 メタクリル酸イソブチル 18.0部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 12.0部 スチレン 15.0部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 0.7部 各成分の配合比率を上記の通り変更する以外は参考例
１と同様にして変性ポリジエン系ポリマーの分散液を調
製した。

該ポリマーは水酸基価61、数平均分子量3900であっ
た。

参考例４ 参考例３においてポリジエンポリオールとして「ポリ
テールHA」を使用する以外は同様にして変性ポリジエン
系ポリマーの分散液を調製した。

該ポリマーは水酸基価58、数平均分子量4800であっ
た。

参考例５ 参考例１においてミネラルスピリットの代りにキシレ
ンを使用する以外は同様にして変性ポリジエン系ポリマ
ー溶液を調製した。

得られた溶液は透明であり、また該ポリマーは、水酸
基価55、数平均分子量3800であった。

参考例６ 参考例２においてミネラルスピリットの代りにキシレ
ンを使用する以外は同様にして変性ポリジエン系ポリマ
ー溶液を調製した。

得られた溶液は透明であり、また該ポリマーは水酸基
価57、数平均分子量4000であった。

参考比較例１ メタクリル酸メチル 10部 アクリル酸２−エチルヘキシル 26部 アクリル酸ｎ−ブチル 40部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 13部 スチレン 13部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 1部 四ツ口フラスコにキシレン150部を入れ、窒素ガスを
流入しながら撹拌下で125℃まで昇温し、次いで上記
α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物とｔ−ブチル
パーオキシベンゾエートとを３時間かけて滴下し、更に
４時間反応せしめ、共重合体溶液を調製した。

得られた溶液は透明であり、また該共重合体は、水酸
基価55、数平均分子量4500であった。

参考比較例２ メタクリル酸メチル 27部 メタクリル酸イソブチル 18部 アクリル酸ｎ−ブチル 30部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 12部 スチレン 13部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 1部 上記α，β−エチレン性不飽和モノマーの混合物を使
用する以外は参考比較例１と同様にして共重合体溶液を
調製した。

得られた溶液は透明であり、また該共重合体は、水酸
基価50、数平均分子量5500であった。

実施例１〜９及び比較例１〜６ 第１表に示す配合からなるクリヤー塗料を、キシレン
にて粘度26秒（フォードカップNo.4/20℃）に調整した
ものを、バーコーター75番にてポリプロピレン板に塗布
し、130℃、40分焼付けた。

得られたクリヤー塗膜につき、破断強度、伸長率を測
定し、また塗膜外観を調べ、更にクリヤー塗料の他の樹
脂との相溶性を調べ、その結果を第１表下段に示した。

注２）ヘキサメチレンジイソシアネート 注３）「ユーバン128」（三井東圧化学社製商品名） 注４）試験条件 試験機器：オートグラフIM100 （島津製作所社製） 試験温度:20゜、０℃及び−20℃ 試験片 ：巾／長さ／膜厚＝10mm/30mm /40μｍ 注５）目視判定 ○：透明、×：白濁 注６）硬化剤との相溶性を調べるため、第１表に示す配
合のクリヤー塗料を室温にて30分間放置し、相分離、沈
殿、濁り等の状態を目視判定した。

○：異常なし、×：異常あり 注７）塗膜にワレ発生し、測定出来ない。

第１表に示す試験結果からも明らかの通り、本発明の
塗料用樹脂組成物を使用したクリヤー塗料である実施例
１〜９は、破断強度、伸長率が、特に低温時において、
比較例１〜４に示すアクリル樹脂系に比較し、優れてい
た。

また、溶剤に対する溶解性に優れているため透明性の
ある塗膜が得られ、更に他の樹脂との相溶性も良好であ
った。

一方、未変性のポリジエンポリオールを使用した比較
例５、６はいずれも溶剤に対する溶解性、他の樹脂との
相溶性も不良であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−11674（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−221513（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−22995（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−211379（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−227905（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 C08F 290/00 - 290/14 C08G 18/00 - 18/87

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（１）ポリジエンポリオール（ｉ）
   と、該ポリジエンポリオール（ｉ）中の水酸基に対して
   反応性を有するイソシアネート基及び重合性不飽和基を
   有する不飽和化合物（ii）との反応物である不飽和基含
   有重合性マクロマーと、 （２）α，β−エチレン性不飽和モノマーと、 を共重合反応せしめて得られる、水酸基価５〜150KOHmg
   /gの樹脂、及び （Ｂ）硬化剤、 からなる塗料用樹脂組成物。