JP2927298B2 - 塗料用樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ポリジエン系ポリマーの機械的性質等の優
れた性質を生かしつつ、かつ通常の塗料用溶剤に可溶
で、またアクリル樹脂やメラミン樹脂などの硬化剤樹脂
等の他の塗料用結合剤樹脂との相溶性のよい変性ポリジ
エン系ポリマーである塗料用樹脂に関するものである。

＜従来の技術及びその解決すべき課題＞ 従来からポリブタジエン等に代表されるポリジエン系
ポリマーは、機械的性質、電気的性質に優れた塗膜が得
られるので、一部塗料用結合剤として利用されている。

しかしながら、ポリジエン系ポリマーはアルコール系
溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等の通常広く使用
されている塗料用溶剤に不溶性もしくは難溶性であり、
かつアクリル樹脂等の改質を目的とする併用結合剤樹脂
や硬化剤樹脂との相溶性が悪く、それ故塗料用結合剤と
して広く採用されるに到ってない。

本発明者等はこのような現状に鑑み、鋭意検討した結
果、通常の塗料用溶剤に可溶で、またアクリル樹脂や硬
化剤樹脂等の他の樹脂と相溶性のよい変性ポリジエン系
ポリマーを見い出し、本発明を完成するに到った。

＜課題を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、 （１）ポリジエンポリオール（ｉ）と無水不飽和多価カ
ルボン酸（ii）とのエステル化反応物である不飽和基含
有重合性マクロマーと、 （２）α，β−エチレン性不飽和モノマーと、 を共重合反応せしめて得られる、塗料用樹脂物に関する
ものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において使用されるポリジエンポリオール
（ｉ）としては、水酸基価が１〜200、好ましくは５〜1
00、数平均分子量が500〜10,000、好ましくは1000〜500
0のものが適当である。

なお、水酸基価が前記範囲より小さいと、後述する
α，β−エチレン性不飽和モノマー（２）とのグラフト
化反応が不十分となり、一方前記範囲より大きいと得ら
れる塗膜の耐水性等が低下する傾向にある。

また、数平均分子量が前記範囲より小さいと、本来の
塗膜性能が発揮されにくくなり、一方前記範囲より大き
いと粘度が高くなり他の樹脂や溶剤との相溶性、塗装作
業性等が悪くなる傾向にある。

一般に、ポリジエンポリオール（ｉ）は、以下の方法
で製造されるが、無論これらに限定されるものではな
い。

共役ジエン系モノマーを単独で、又は共役ジエン系モ
ノマーと他のモノマーとを過酸化水素開始剤又は水酸基
を有するアゾビスイソニトリル系の開始剤を用いて重合
させることにより容易に得られる。かかる重合において
用いられる共役ジエン系モノマーとしては、1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチ
ルブタジエンなどが挙げられ、他のモノマーとしては一
般式： （式中、R¹は水素原子又はアルキル基を示し、R²はアリ
ール基、カルボキシル基、エステル基又はピリジル基な
どを示す。）で表わされる化合物、例えばスチレン、ア
クリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレ
ート、メタクリレート及びビニルピリジンなどが挙げら
れる。共重合させる場合の生成共重合体中の他のモノマ
ーの含有量は、通常75重量％以下である。水酸基を有す
るアソビスイソニトリル系化合物としては、例えばβ，
β′−アゾビス（β−シアノ−ｎ−プロパノール）、
δ，δ−アゾビス（δ−シアノ−ｎ−ペンタノール）な
どが挙げられる。また、例えば特開昭48−28595号の方
法に従ってジエン系のリビング重合体にハロゲノアルキ
レンオキサイドなどのエポキシ化合物を反応させ、次い
でプロトン酸で処理する方法、或いは特開昭49−30469
号の方法に従って、ジエン系リビング重合体にハロゲノ
アルキレンオキサイド又はポリエポキシ化合物を反応さ
せ、次いで更にモノエポキシ化合物を反応させた後、プ
ロトン酸で処理する方法、その他これらの方法の種々の
変形方法によっても製造することができる。これらの方
法で使用されるリビングジエン系重合体とは分子の両末
端の少なくとも一方にアルカリ金属が結合しているジア
ルカリ金属重合体である。

このようなリビング重合体は、上記したような共役ジ
オレフィン単独、又は共役ジオレフィンと上記一般式
（Ｉ）で表わされる他のモノマーなどとを、公知方法に
従ってアルカリ金属又は有機アルカリ金属化合物の存在
下で重合させることにより容易に得られる。

リビング重合を円滑に進行させるためにヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、トルエ
ン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が使用さ
れ、特に反応を均一に行わせたい場合には、上記炭化水
素溶媒とルイス塩基の混合溶媒が使用される。

このようにして得られた通常両末端にアルカリ金属を
結合したリビングジエン系重合体に、上記各特許の方法
などに基づいてエポキシ化合物を反応させ、次いで塩
酸、酢酸などのプロトン酸で処理すればポリジエンポリ
オールが得られる。また得られたポリジエンポリオール
は部分的に水素化処理したものも使用可能である。

他の製法としては、α−オレフィンと他のモノマーと
の共重合体を酸化・分解処理し、次いで還元する方法が
挙げられる。例えば、イソブチレンとブタジエン又は1,
3−ペンタジエンをカチオン重合させて得られるブチル
ゴム系の重合体をオゾン分解処理し、次いでリチウムア
ルミニウムハイドライドで還元すれば、ポリヒドロキシ
ポリイソブチレンが得られる。また、エチレン単独で又
はプロピレンとの共存下でジエン類と共重合させて得ら
れる不飽和結合を有するポリ−α−オレフィンをオゾン
分解処理し、次いで還元することにより、ポリジエンポ
リオールが得られる。

このようなポリジエンポリオールには、市販品として
例えばポリテールＨ、ポリテールHA（以上、三菱化成社
製商品名）、Ｇ−1000、Ｇ−2000、Ｇ−3000（以上、日
本曹達社製商品名）、Ｒ−15HT、Ｒ−45HT（以上、出光
石油化学社製商品名）等が代表的なものとして挙げられ
る。

本発明において使用される無水不飽和多価カルボン酸
（ii）としては無水マレイン酸、無水イタコン酸等が代
表的なものとして挙げられる。

本発明の不飽和基含有重合性マクロマー（Ａ）は、前
記のポリジエンポリオール（ｉ）と無水不飽和多価カル
ボン酸（ii）とを（ii）／（ｉ）のモル比が0.3〜2.0、
好ましくは0.5〜1.0となるような範囲でエステル化反応
せしめて得られるものである。

なお、モル比が前記範囲より小さいと後述するα，β
−エチレン性不飽和モノマー（２）との共重合反応にお
いてグラフト化反応効率が低下し、相分離した樹脂が生
成しやすくなり、一方前記範囲より大きいとゲル化しや
すくなり、安定な重合反応が困難になる傾向にある。

前記エステル化反応は、代表的にはトルエン、キシレ
ン等の炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤中に
ポリジエンポリオール（ｉ）を入れ、更に必要に応じ、
アミン類、アンモニウム塩類、ホスフォニウム塩類、ス
ルフォニウム塩類等のエステル化反応触媒等を添加し、
常温〜120℃の温度下で無水不飽和多価カルボン酸（i
i）を投入し、反応温度80〜170℃にて、無水不飽和多価
カルボン酸（ii）の開環エステル化反応させ、不飽和基
含有重合性マクロマー（１）を製造する。

本発明において使用されるα，β−エチレン性不飽和
モノマー（２）としては（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステア
リル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸等の（メタ）アクリル酸及びそのエステル
類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
クロロスチレン等のスチレン及びその誘導体類；その他
（メタ）アクリロニトリル、プロピオン酸ビニル、塩化
ビニル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、マレイン酸ジアルキルエステル、ジビニルベンゼ
ン、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、
クロトン酸、イタコン酸、あるいはこれらモノマーの二
種以上の混合モノマーが代表的なものとして挙げられ
る。また、耐候性付与のため含フッ素エチレン性不飽和
モノマー、含珪素エチレン性不飽和モノマー等も使用す
ることが可能である。

本発明の塗料用樹脂は、前記不飽和基含有重合性マク
ロマー（１）と、α，β−エチレン性不飽和モノマー
（２）とを重量比で95:5〜5:95、好ましくは75:25〜20:
80の割合で、（２）成分の少なくとも一部が（１）成分
にグラフト重合するよう反応せしめて得られるものであ
る。

なお、不飽和基含有重合性マクロマー（１）が前記範
囲より多過ぎると反応時ゲル化しやすく、一方前記範囲
より少なすぎるとポリジエン系ポリマーの本来の前記特
性が発揮しにくくなる傾向にある。

不飽和基含有重合性マクロマー（１）とα，β−エチ
レン性不飽和モノマー（２）との反応は、代表的には前
記と同様の溶剤中に不飽和基含有重合性マクロマー
（１）を入れ、通常の過酸化物、アゾ化合物等の重合開
始剤を添加し、反応温度約50〜200℃にてα，β−エチ
レン性不飽和モノマー（２）を滴下し、更に約１時間〜
15時間反応させることにより、本発明の変性ポリジエン
系ポリマーである塗料用樹脂を製造する。なお、得られ
る塗料用樹脂は、使用するα，β−エチレン性不飽和モ
ノマー（２）の種類、量あるいは溶剤の種類により、溶
解した透明樹脂ワニスや分散した非水ディスパージョン
状の樹脂ワニス等となり、本発明では両者とも塗料用結
合剤として好適に利用出来る。

本発明の塗料用樹脂は、溶剤、更に必要に応じ硬化
剤、各種添加剤、着色顔料、体質顔料等を配合せしめる
ことにより塗料化される。

前記溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルス
ピリット、ナフタ等の炭化水素系溶剤；アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系
溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸メチル等のエステ
ル系溶剤等に代表される通常塗料用に利用されている溶
剤が挙げられる。

また、前記硬化剤としては、代表的には多価イソシア
ネート化合物、アミノプラスト化合物を使用する。

多価イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルジイソシア
ネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族も
しくは脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネートあるいはこれらのビューレット体、二量体、三
量体、あるいはこれらイソシアネート化合物の過剰量と
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールとの
反応生成物が代表的なものとして挙げられる。

また、前記多価イソシアネート化合物をフェノール
類、アルコール類、オキシム類、ラムタム類、アミン
類、アミド類等のマスク剤でマスクしたブロックイソシ
アネート化合物も使用出来る。

アミノプラスト化合物は、メラミン、尿素、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミン等のアミノ化合物とアルデ
ヒド化合物との縮合生成物あるいは該縮合生成物をさら
にブタノールの如きアルコールでエーテル化した化合物
である。

また、硬化剤として、一般式： OCN（CH₂）_mSiX_nR_(3-n) 〔但し、式中Ｒは水素又は炭素数１〜10の１価炭化水素
基、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｍ及びｎは１〜
３は整数である〕 で示されるアルコキシシラン化合物等も使用出来る。

なお、本発明の変性ポリジエン系ポリマーである樹脂
を結合剤とする塗料には、硬化剤は必ずしも必要ない
が、塗膜性能向上のため硬化剤を併用するのが望まし
く、硬化剤と併用する場合、変性ポリジエン系ポリマー
の水酸基価を５〜150程度に調整したものを使用するの
が望ましい。

＜発明の効果＞ 本発明の塗料用樹脂は、機械的性質、特に低温時にお
ける破断強度、伸び性が優れており、また通常の塗料用
溶剤に可溶で、かつアクリル樹脂や硬化剤樹脂等の他の
塗料用結合剤との相溶性がよく、それ故、塗料用結合剤
として汎用的に広く使用可能となる。

特に本発明の塗料用樹脂は、伸び率が大きく、柔軟性
のある塗膜が得られるので、自動車用耐チッピング性プ
ライマーとして有用である。

＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
なお、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

実施例１ ポリジエンポリオール^注１） 38部 無水マレイン酸 2部 メタクリル酸メチル 10部 アクリル酸２−エチルヘキシル 26部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 11部 スチレン 13部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 0.6部 注１）「ポリテールＨ」〔（三菱化成社製商品名）、1,
4−ポリブタジエン系ポリオール、水酸基価44±５、沃
素価５以下、数平均分子量2400〕 四ツ口フラスコにキシレン150部とポリジエンポリオ
ール38部を入れ、窒素ガスを流入しながら撹拌下で100
℃まで昇温し、次いで無水マレイン酸２部を投入した。

次いでキシレンの還流温度まで昇温し、その温度下で
酸価が28になるまでエステル化反応させ、不飽和基含有
重合性マクロマーを製造した。

次いで125℃に冷却後、その温度下で、上記α，β−
エチレン性不飽和モノマーの混合物とラジカル重合開始
剤であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとを１時間
かけて滴下し、更に７時間反応せしめ、変性ポリジエン
系ポリマー溶液を調製した。

得られた溶液は透明であり、また該ポリマーは、水酸
基価53、数平均分子量4500であった。

実施例２ 実施例１において、ポリジエンポリオールとして「ポ
リテールHA」〔（三菱化成社製商品名）、1,2−ポリブ
タリエン系ポリオール、水酸基価40〜55、沃素価５以
下、数平均分子量2500〕を使用する以外は同様にして変
性ポリジエン系ポリマー溶液を調製した。

得られた溶液は透明であり、また該ポリマーは、水酸
基価52、数平均分子量4600であった。

実施例３ 実施例１において、キシレンの代りにミネラルターペ
ンを使用する以外は同様にして変性ポリジエン系ポリマ
ーの分散液を調製した。

該ポリマーは、水酸基価44、数平均分子量4000であっ
た。

実施例４ 実施例２において、キシレンの代りにミネラルターペ
ンを使用する以外は同様にして変性ポリジエン系ポリマ
ーの分散液を調製した。

該ポリマーは、水酸基価49、数平均分子量4200であっ
た。

実施例５ 「ポリテールＨ」 28.5部 無水マレイン酸 1.5部 メタクリル酸メチル 25部 メタクリル酸イソブチル 18部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 12部 スチレン 15部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 0.7部 各成分の配合比率を上記の通り変更する以外は実施例
１と同様にして変性ポリジエン系ポリマー溶液を調製し
た。

得られた溶液は透明であり、また該ポリマーは、水酸
基価56、数平均分子量3800であった。

実施例６ 「ポリテールＨ」 28.5部 無水マレイン酸 1.5部 メタクリル酸メチル 25部 メタクリル酸イソブチル 18部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 12部 スチレン 15部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 0.7部 各成分の配合比率を上記の通り変更する以外は実施例
２と同様にして変性ポリジエン系ポリマー溶液を調製し
た。

得られた溶液は透明であり、また該ポリマーは、水酸
基価58、数平均分子量5000であった。

比較例１ メタクリル酸メチル 10部 メタクリル酸２−エチルヘキシル 26部 アクリル酸ｎ−ブチル 40部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 13部 スチレン 13部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 1部 四ツ口フラスコにキシレン150部を入れ、窒素ガスを
流入しながら撹拌下で125℃まで昇温し、次いで上記
α，β−エチレン性不飽和モノマーの混合物とｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートとを３時間かけて滴下し、更
に４時間反応せしめ、共重合体溶液を調製した。

得られた溶液は透明であり、また該共重合体は、水酸
基価56、数平均分子量4200であった。

比較例２ メタクリル酸メチル 27部 メタクリル酸イソブチル 18部 アクリル酸ｎ−ブチル 30部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 12部 スチレン 13部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 1部 上記α，β−エチレン性不飽和モノマーの混合物を使
用する以外は比較例１と同様にして共重合体溶液を調製
した。

得られた溶液は透明であり、また該共重合体は、水酸
基価52、数平均分子量3500であった。

参考例１〜12及び比較参考例１〜６ 第１表に示す配合からなるクリヤー塗料を、キシレン
にて粘度26秒（フォードカップNo.4/20℃）に調整した
ものを、バーコーター75番にてポリプロピレン板に塗布
し、130℃、40分焼付けた。

得られたクリヤー塗膜につき、破断強度、伸長率を測
定し、また塗膜外観を調べ、更にクリヤー塗料の他の樹
脂との相溶性を調べ、その結果を第１表下段に示した。

注２）ヘキサメチレンジイソシアネート 注３）「ユーバン128」（三井東圧化学社製商品名） 注４）試験条件 試験機器：オートグラフIM100（島津製作所社製） 試験温度:20゜、０℃及び−20℃ 試験片 ：巾／長さ／膜厚＝10mm/30mm/40μｍ 注５）目視判定 ○：透明、×：白濁 注６）硬化剤との相溶性を調べるため、第１表に示す配
合のクリヤー塗料を室温にて30分間放置し、相分離、沈
殿、濁り等の状態を目視判定した。

○：異常なし、×：異常あり 注７）塗膜にワレ発生し、測定出来ない。

第１表に示す試験結果からも明らかの通り、本発明の
塗料用樹脂組成物は、破断強度、伸長率が、特に低温時
において、比較参考例１〜４に示すアクリル樹脂系に比
較し、優れていた。

また、溶剤に対する溶解性に優れているため透明性の
ある塗膜が得られ、更に他の樹脂との相溶性も良好であ
った。

一方、未変性のポリジエンポリオールを使用した比較
参考例５、６はいずれも溶剤に対する溶解性、他の樹脂
との相溶性も不良であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/52 Ｃ０８Ｇ 63/52 (56)参考文献 特開 昭61−278845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−66994（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−108893（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−101532（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−43896（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−11620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−173009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−39219（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−164203（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−84705（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−18262（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 283/00 - 283/14 C09D 1/00 - 201/10 C08F 8/00 - 8/50 C08G 63/00 - 63/91

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）ポリジエンポリオール（ｉ）と、無
   水不飽和多価カルボン酸（ii）とのエステル化反応物で
   ある不飽和基含有重合性マクロマーと、 （２）α，β−エチレン性不飽和モノマーと、 を共重合反応せしめて得られる、塗料用樹脂。