JPH0269507A - 常温硬化型塗料用分散体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、鉄骨構造物、船舶、橋梁、建築部−般、車輌
等に使用され、長期耐候性、高耐久性、耐食性、耐溶剤
性、耐薬品性の濠れた、低公害の、塗料用分散体組成物
、すなわち、非水分散型樹脂組成物に関するものである
。

（従来の技術及びその解決すべき課題）従来から非水分
散型塗料は通常の有機溶剤溶解型塗料に比較し、高固形
分にすることが可能であり、かつ低公害である等の特徴
を有しているため、各種被塗物への塗装に広く採用され
るようになってきている。

このような従来の非水分散型塗料は分散安定剤としてア
クリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等が利用
されてきていたが、近年、省資源、省エネルギーの観点
から塗膜寿命の長い、すなわち長期耐候性のよい非水分
散型塗料の開発が強く要望されており、前記分散安定剤
樹脂ではこれらの要望に対し充分こたえるものでなかっ
た。

一方、長期耐候性のよい塗料として特開昭５７−３４１
０７号公報に記載された樹脂に代表される有機溶剤溶解
型フッ素樹脂系塗料が注目され、さらに最近では、この
ようなフッ素樹脂を分散安定剤として用いて長期耐候性
を改良した非水分散体が開発された。

しかしながら、このような含フッ素樹脂非水分散体を使
用した塗料は、常温で硬化させると得られる塗膜の耐溶
剤性が劣り、その欠点を解消するためにはポリインシア
ネート化合物等の硬化剤を塗装置前に混合する、いわゆ
る二液型塗料にする必要があった。

しかも、二液型塗料は、塗装置前に主剤と硬化剤を混合
したり、ポットライフ等の点で塗装作業性が一液型塗料
に比較して悪い。

本発明者等はこのような現状に鑑み、塗装作業性のよい
一液型で、かつフッ素樹脂のもつ長期耐候性等の良さを
生かしつつ、さらに耐溶剤性を改良した、常温硬化型塗
料用非水分散体を開発すべく鋭意検討した結果、本発明
に到ったものである。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は、 有機溶媒（Ａ）中で、分子中にフッ素原子及びα、β−
エチレン性不飽和基を存しかつ前記有機溶媒（Ａ）に溶
解した含フッ素共重合体（Ｂ）の存在下に、単量体は前
記有機溶媒（Ａ）に溶解するが該単量体の重合によって
形成される重合体は溶解しないような、エチレン佐倉硅
素不飽和単量体（Ｃ′）を含有するエチレン性不飽和単
量体（Ｃ）を重合することによって得られる常温硬化型
塗料用分散体組成物に関するものである。

本発明において使用する有機溶媒（Ａ）としては、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル頚；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン等ノケトン類等が代表的なものとして挙げられる
が、これらに限定される訳ではなく、基本的には、含フ
ッ素共重合体（Ｂ）との反応性を有さず、かつエチレン
性不飽和単量体（Ｃ）、例えばエチレン佐倉硅素不飽和
単量体（Ｃ′）中の加水分解性シリル基等との反応性を
有さないものであれば特に制限なく各種有機溶媒を使用
することが可能である。

しかしながら、特に公害規制の観点から極性の低い脂肪
族炭化水素類を主体とするものが望ましい。

本発明において使用する、（Ｂ）成分である「分子中に
フッ素原子及びα、β−エチレン性不飽和基を有する含
フッ素共重合体」としては、通常、水酸基、カル°ボキ
シル基、グリシジル基あるいはアミノ基等の官能基を有
する含フッ素共重合体（Ｘ）に、その官能基と反応性を
有し、かつ分子中にα、β−エチレン性不飽和結合を有
するものを公知の方法で反応させることにより得られた
ものが挙げられる。

上記官能基含有含フッ素共重合体（Ｘ）としては、特開
昭５７−３４１０７号、特開昭５９−１０２９６１号、
特開昭５９−１０２９６２号、特開昭５９−１８９１０
８号、特開昭６０＝６７５１８号、特開昭６１−５７６
０９号、特開昭６２−７７６７号、特姶昭６１−４９３
２３号公報などに記載されている共重合体が挙げられる
。

すなわち、該共重合体は、フルオロオレフィン、官能基
を有するビニルエーテルと、官能基を含まないビニルエ
ーテル（含フッ素ビニルエーテルであってもよい）及び
／又はカルボン酸ビニルエステルを構成成分とし、夫々
４０〜６０モル％、０、５〜２５モル％、５〜６０モル
％及ヒ／又は５〜６０モル％の割合で含有するものが好
適である。

なお、フルオロオレフィン含量の低すぎるものは普通、
耐候性が低下し、逆に高すぎるものは、製造面で難があ
る。

また、共重合体（Ｘ）中に含まれる官能基は、これと反
応性の誘導体によりエチレン性不飽和二重結合を導入す
るために不可欠のものであり、通常は官能基を有するビ
ニルエーテルを共重合することによって、水酸基、グリ
シジル基、アミノ基等の官能基を供給するか、あるいは
特公昭６１−４９３２３号公報に記載されている如く、
水酸基を有するビニルエーテルを共重合させたものに二
塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を供給する。

ただし、本発明においては、これらに限定される訳では
なく、前記共重合体の前記構成成分以外の他の共重合体
として２５モル％をこえない範囲で、水酸基、カルボキ
シル基、グリシジル基、アミノ基、スルホン酸基等を含
む、アクリル酸、メタクリル酸系の単量体を共重合する
ことによって供給することなども可能である。

本発明において、前記共重合体（Ｘ）の原料のフルオロ
オレフィンとしては、パーハロオレフィン、特にクロロ
トリフルオロエチレンあるいはテトラフルオロエチレン
を使用することが好ましい。

また、官能基を含まないビニルエーテルとしてはシクロ
ヘキシルビニルエーテルと炭素数２〜８の直鎖状あるい
は分岐上のアルキル基を有するビニルエーテルが好マシ
く、カルボン酸ビニルエステルとしては、シクロヘキサ
ンカルボン酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエーテル
ペｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルエステルまたは
Ｃ１〜ＣＩＯの脂肪族カルボン酸のエステルが好ましい
。

前記共重合体（Ｘ）として例えば、旭硝子製ルミフロン
ＬＦ１００、ルミフロンＬＦ２００、ルミフロンＬＦ２
１０、ルミフロンＬＦ３００、ルミフロンＬＦ４００お
よび大日本インキ化学工業製フッ素樹脂に−７００、Ｋ
−７０１等が挙げられ、これらは１種または２種以上を
併用することも可能である。

前記α、β−エチレン性不飽和基を導入させ含フッ素共
重合体（Ｂ）を製造する方法としては、以下の方法が代
表的なものとして挙げられる。

前記官能基含有含フッ素共重合体（Ｘ）中の官能基が水
酸基の場合、水酸基と無水マレイン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸及びこ
れらの酸クロライド等のα。

β−不飽和カルボン酸との反応を利用する方法、水酸基
とトリメチルアミン−メタクリルイミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキンメチルアクリルア
ミド等のアミン−メタクリルイミド類あるいはアクリル
アミド順との反応を利用する方法、 水酸基とイソ／アネートエチルメタクリレート、インシ
アネートエチルアクリレート等のイソシアネート基末端
不飽和化合物との反応を利用する方法、 水酸基とグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート等のグリシジル基との反応を利用する方法、 等が挙げられ、アルコール性水酸基と反応性を有しかつ
分子中にα、β−エチレン性不飽和結合を持っている物
質であれば前記いずれのものを使用してもよい。

また、官能基がカルボキシル基である場合、カルボキシ
ル基とグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート等のグリシジル基との反応を利用する方法、カルボ
キシル基とメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチ
ル等のアミノ基との反応を利用する方法、及びカルボキ
シル基とトリメチルアミン−メタクリルイミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド頚との反応を利用する方法等が好ましく採用
されるが、カルボキシル基と反応性を有しかつ分子中に
α、β−エチレン性不飽和結合を持っている物質であれ
ばいずれを使用してもよい。

さらに、官能基がグリシジル基である場合、グリシジル
基とアクリル酸、メタクリル酸あるいはこれらの無水物
等のα、β−不飽和カルボン酸類との反応を利用する方
法、グリシジル基とアクリル酸−２−ヒドロキシエチル
、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の水酸基末端
不飽和単量体、グリシジル基とメタクリル酸−ｔｅｒｔ
−ブチルアミノエチル等のアミン基との反応を利用する
方法、及びアミノ基とトリメチルアミン−メタクリルイ
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド類との反応を利用する方法が採用
されるが、グリシジル基と反応性を有しかつ分子中にα
、β−エチレン性不飽和結合を持っている物質であれば
いずれを使用してもよい。

また、官能基がアミン基である場合、アミン基とイソシ
アネートエチルメタクリレート、イソシアネートエチル
アクリレート等イソシアネート基末端不飽和化合物との
反応を利用する方法、無水マレイン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸及びこ
れらの酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸との
反応を利用する方法、アミノ基とグリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート等のグリシジル基との反
応を利用する方法が採用されるが、アミ７基と反応性を
有しかつ分子中にα、β−エチレン性不飽和結合を持っ
ている物質であればいずれを使用してもよい。なお、反
応生成物は１種で使用または２種以上で併用することも
可能である。

本発明において、また、α、β−エチレン性不飽和結合
の導入は、通常は後に行うエチレン性不飽和単量体＜Ｃ
）の重合の前に完結させておくのが好ましいが、場合に
よっては、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の重合と同時
にすすめてもよい。

α、β−エチレン性不飽和二重結合は、含フッ素共重合
体（Ｂ）１００ｇ中にＯ，ＯＯＯｌ〜０．２モルの範囲
で使用できるが、特に０．０００４〜０．０４モル含有
することが好ましい。前記範囲において、０．０００１
モル未満では、後に重合するエチレン性不飽和単量体（
Ｃ）がグラフト重合しにくく、一方０．２モルより多く
なると単量体重合時に系が不安定になりゲル化を起こし
易い傾向がある。

分散安定剤である含フッ素共重合体（Ｂ）の存在下で重
合するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、得られる塗膜
の耐溶剤を改良するために、その−部としてエチレン佐
倉硅素不飽和単量体（Ｃ′）を含むものである。

エチレン佐倉硅素不飽和単量体（Ｃ′）としては、例え
ば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙
げられる。たｓ’　Ｌこれらに限定されるものではなく
、分子中に加水分解可能な基をもつものであればいずれ
でもよい。

エチレン佐倉硅素不飽和単量体（Ｃ′）は塗膜形成時、
重合体粒子内及び粒子間での架橋を誘発させ、その結果
塗膜の耐溶剤性を向上させるものと考えられる。

このような効果を発揮させるためにはエチレン佐倉硅素
不飽和単量体（Ｃ′）を分散体固形分中央なくとも０．
１重量％以上、好ましくは１〜２０重量％の割合になる
ように使用するのが適当である。

なお、使用量が過剰になると重合時、系が不安定になる
傾向にある。エチ、レン佐倉硅素不飽和単量体（Ｃ′）
以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−プチ
ノペアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸トリデシノペアグリル酸ステアリノペア
グリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエ
チル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアク
リル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−ブロビル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イン
ブチノペメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸
−２エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリノペメククリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチノペメタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル
、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のメ
タクリル酸エステル類；スチレン若しくはビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の置換スチ
レン；アクリロニトリル、メタクリレートリル、塩化ビ
ニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル、マレイン酸ジアルキルエステノペジビニルベン
セ゛ン、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価
アルコールのモノアクリレートまたはモノメタクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ク
ロトン酸、イクコン酸等が挙げられる。

さちにエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の一部として、耐
候性を低下させないため、またエチレン性不飽和単量体
（Ｃ）の重合体である粒子成分と分散安定剤である含フ
ッ禦共重合体（Ｂ）との相溶性をよくするため、アルキ
ル基の水素の全部または一部がフッ素によって置換され
、かつ１分子中のアルキル基の炭素数の合計が１〜２０
であるアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルを使用するのが望ましい。

該単量体は一般式ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００Ｘで表わされる化
合物、例えば ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＦ。

ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＨＣＨ２＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＨＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ
ＣＨ，（ＣＦ、ＣＦ、）、ＨＣ，Ｈ。

ＣＨ２＝　ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ　Ｓ−Ｃ８Ｆ　１
□Ｃト１３　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ，
Ｈ。

ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨ２ＣＨ２ＮＳ２Ｃ８Ｆ１７ＣＦ（
２＝ＣＨＣ○○ＣＨ２Ｃ，Ｆ、５、ＣＨ２＝ＣＨＣ００
ＣＨ２ＣＨ２Ｃ，Ｆ、７、ＣＨ２＝ＣＨＣ○ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ３Ｐ　Ｆ（ＲＦ　：　Ｃｓ　Ｆ　１３〜Ｃｌ２Ｆ２５
の混合物）等が代表的なものとして挙げられる。

エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は分散体固形分中１０〜
９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の割合になる
よう使用するのが適当であり、この範囲において、耐候
性に優れ、かつ安定性のよい分散体が得られる。

本発明において共重合体分散体の合成の際、重合触媒と
しては過酸化ベンソイル、ジクーシャリブチルパーオキ
サイド等の過酸化物系ラジカル開始剤、アゾビスイソブ
チロニ）　ＩＪル、アソビスバレロニ）　ＩＪル等のア
ゾ系ラジカル開始剤、その池のラジカル開始剤が使用さ
れ得る。また、該重合反応は通常のラジカル重合条件で
行うことができる。好ましくは約８０〜１４０℃で３〜
１０時間行われる。

本発明の塗料用分散体組成物は、固形分濃度が２０〜６
５％の範囲で単独にクリヤー塗料として用いることが出
来る。必要に応じて、チタン白、カドミウムイエロー、
カーボンブラック等の無機系着色顔料、フタロンアニン
系、アゾ系等の有機系着色顔料、炭酸カルシウム、タル
ク等の体質顔料、及び成膜助剤、紫外線吸収剤、光安定
剤等の添加剤を含有せしめることができる。尚、無機顔
料および有機顔料は、それらの必要量を適宜決定して使
用できる。

また本発明の塗料用分散体組成物は常温硬化型で、かつ
−波型であるが必要に応じポリイソシアネート化合物等
の硬化剤を使用してもよい。

（発明の効果） 以上説明した通り、本発明の常温硬化型金フン素塗料用
分散体組成吻は、長期耐候性、耐食性等に優れ、かつ従
来公知の含フッ素塗料用分散体の欠点である耐溶剤性の
悪さを解消しつつ、分散体特有の高固形、低公害性を充
分満足する画期的なものである。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、実施例中「部」、「％２は重量基準である。

〈官能基含有含フッ素共重合体Ａ、Ｂの調製〉常法に従
い、第１表記載の単量体組成比の重合体へ及びＢを製造
した。該重合体の極限粘度（テトラヒドロフラン中で３
０℃で測定される粘度）、水酸基価ならびにキシレン、
ミネラルスピリットに対する溶解性を第１表下欄に示す
。

くα、β−エチレン件不飽和基含有含フッ素共重合体溶
液（ア）、（イ）の調製〉 前記官能基含有含フッ素共重合体、該官能基と反応性を
有するエチレン性不飽和単量体、反応触媒、及び有限溶
媒を第２表に示すように混合した後、表中の反応条件で
反応を行い、不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（ア）
、（イ）を調製した。

合成例１〜４及び参考例１〜３ 第３表記載の有機溶媒及び不飽和基含有含フッ素共重合
体溶液をフラスコに仕込み、９２℃に昇温した後、第３
表記載の単量体と重合開始剤の混合物を３時間にかけて
滴下し、さらに第３表記載の重合開始剤及び有機溶媒を
加え１１０℃にて４時間熟成した。得られた共重合体分
散体の安定性、用いた含珪素単量体及びエチレン性不飽
和基含有含フッ素共重合体の分散体固形分中の割合を第
３表下欄に示した。

実施例１〜４および比較例１〜５ 合成例１〜４ならびに参考例１〜３で得られた非水分散
体組成物、及び水酸基含有含フッ素共重合体Ａ、Ｂを使
用して、第４表の配合にて塗料を調製した。得られた塗
料組成物をミネラルスピリット（ただし、実施例４、及
び比較例３〜５については、キシレン／酢酸ブチル＝５
０１５０混合溶剤）にて粘度２２秒（フォードカップＮ
α４．２０℃）に調整し、これをみがき軟鋼板に、乾燥
膜厚３０μｍになるようエアスプレー塗装し、温度２０
℃、相対湿度７５％の条件下で１週間乾燥させた。

得ちれた塗膜につき、各種塗膜試験をしたところ、試験
結果は第４表の下段の通りであった。

これらの試験結果からも明らかな通り本発明の分散体組
成物を使用した塗料は優れた塗膜性能を有していた。

すなわち、加水分解性のアルコキシルシリル基を有する
エチレン佐倉硅素不飽和単量体を用いて作製した分散体
組成物を使用した塗料実施例１〜４は、これを用いなか
った比較例１〜３に比べ、塗膜の耐溶剤性に著しく優れ
、また塗膜の初期光沢、鉛筆硬度、密着性、耐薬品性な
らびに促進耐候性試験においても同等あるいはそれより
以上の性能を有していた。

一方、実施例１〜４の塗膜を、これらのもととなる水酸
基含有含フッ素共重合体を塗料化した比較例４．５の塗
膜と比較すると、初期光沢、基材との密着性、耐溶剤性
の点に著しく優れていた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒（Ａ）中で、分子中にフッ素原子及びα
   ，β−エチレン性不飽和基を有しかつ前記有機溶媒（Ａ
   ）に溶解した含フッ素共重合体（Ｂ）の存在下に、単量
   体は前記有機溶媒（Ａ）に溶解するが該単量体の重合に
   よって形成される重合体は溶解しないような、エチレン
   性含硅素不飽和単量体（Ｃ′）を含有するエチレン性不
   飽和単量体（Ｃ）を重合することによって得られる常温
   硬化型塗料用分散体組成物。
2. （２）前記分散体固形分中に前記エチレン性不飽和単量
   体（Ｃ）が１０〜９０重量％、前記エチレン性含硅素不
   飽和単量体（Ｃ′）が１〜２０重量％の割合になるよう
   使用することからなる請求項（１）記載の常温硬化型塗
   料用分散体組成物。