JPH07224249A

JPH07224249A - 被覆用組成物

Info

Publication number: JPH07224249A
Application number: JP6047642A
Authority: JP
Inventors: Yoshizumi Matsuno; 吉純松野; Naohito Adachi; 尚人安達; Nobushige Numa; 伸茂奴間; Hajime Sukejima; 肇祐島
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1994-02-09
Filing date: 1994-02-09
Publication date: 1995-08-22

Abstract

(57)【要約】【目的】常温乾燥性、仕上り性、磨き作業性に優れ
た被覆用組成物を提供する。【構成】〔Ｉ〕（ａ）マクロモノマー３〜３０重量％
と（ｂ）環状飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル
酸エステル１０〜５０重量％、および（ｃ）その他のエ
チレン性不飽和単量体２０〜８７重量％とからなり、
（ａ）〜（ｃ）の少くとも１は水酸基を含有している
（ａ）〜（ｃ）を共重合させてなる水酸基価６０〜２０
０の水酸基含有グラフト共重合体〔ＩＩ〕（ｄ）セルロ
ースアセテートブチレート５〜７５重量％、と（ｅ）水
酸基を含有する官能性ビニルモノマーの少くとも１種１
〜５０重量％と共重合可能な他のビニルモノマー９９〜
５０重量％とからなるビニルモノマー混合物９５〜２５
重量％とを共重合させることにより得られる変性ビニル
系共重合体及び〔ＩＩＩ〕ポリイソシアネート化合物を
含有することを特徴とする被覆用組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は被覆用組成物に関し、更
に詳しくは環状飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルを必須成分とする水酸基含有グラフト共重
合体と変性ビニル系共重合体、およびポリイソシアネー
ト化合物とを含有する、特に常温乾燥性、仕上がり性、
磨き作業性、耐候性、耐酸性に優れた自動車補修用に有
効な被覆用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車の補修や、産業機械、建造
物、構築物、家具（鋼製も含む）等の塗装、補修に際
し、アクリルラッカー、アクリルウレタン塗料およびア
ミノ−アクリル樹脂塗料などが用いられているが、常温
乾燥性、塗り肌、耐候性等の点から自動車補修用塗料の
分野ではアクリルウレタン塗料が主流となっている。ア
クリルウレタン塗料においては、乾燥性の向上が強く望
まれており、その目的のため本出願人はセルロースアセ
テートブチレートをグラフト重合させてなるアクリル系
グラフト共重合体をバインダー成分として含有する被覆
用組成物を先に提案した（特開昭５７−８５８６２号公
報）。この公報の組成物によって、塗膜の乾燥性が飛躍
的に向上し作業性が良くなるが、一方、塗膜の高光沢に
大きく寄与するスチレンと、セルロースアセテートブチ
レート（以下、ＣＡＢと記載）との相溶性が悪いためス
チレンの使用が制限され、塗膜の光沢の向上に限界が生
じるという問題があり、また塗膜の平滑性が劣るという
問題があった。かかる状況下で、ＣＡＢ変性アクリルラ
ッカー塗料の延長線上の技術では、自動車補修用塗料の
改良の余地はほとんどないと考えられ、マクロモノマー
法によるグラフトポリマーを用いる提案がなされている
（特開平１−２０１３７６号公報）。しかし、塗膜の高
光沢や平滑性などの仕上がり外観、耐候性、耐久性の向
上には効果があるもののＣＡＢ変性アクリルラッカー塗
料に匹敵する乾燥性の飛躍的向上はなく、現状では乾燥
性と塗膜の高光沢などの仕上がり外観を両立し、且つ耐
候性、耐久性に優れる被覆用組成物は得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、自動車補修
用の被覆用組成物において、塗膜の乾燥性と高光沢の両
性能を満足し、しかも耐候性、耐久性等の塗膜性能にも
優れる被覆用組成物を提供することを目的とするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、バインダー成
分としてポリイソシアネート化合物の他にＣＡＢ変性ビ
ニル系共重合体と環状飽和炭化水秦基を有する（メタ）
アクリル酸エステルを必須成分とする水酸基含有グラフ
ト共重合体を併用することにより解決できることを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、

【０００５】「１．〔Ｉ〕（ａ）マクロモノマー
３〜３０重量％と（ｂ）環状飽和炭化水素基を有
する（メタ）アクリル酸エステル１０〜５０重量％、お
よび（ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体２０〜８
７重量％とからなり、（ａ）〜（ｃ）の少くとも１は水
酸基を含有している（ａ）〜（ｃ）を共重合させてなる
水酸基価６０〜２００の水酸基含有グラフト共重合体
〔ＩＩ〕（ｄ）セルロースアセテートブチレート５〜
７５垂量％、と（ｅ）水酸基を含有する官能性ビニルモ
ノマーの少くとも１種１〜５０重量％と共重合可能な他
のビニルモノマー９９〜５０重量％とからなるビニルモ
ノマー混合物９５〜２５重量％とを共重合させることに
より得られる変性ビニル系共重合体及び〔ＩＩＩ〕ポリ
イソシアネート化合物を含有することを特徴とする被覆
用組成物。２．（ａ）マクロモノマーが末端に重合性不飽和基を
有するオリゴマー又はポリマーである、１項に記載され
た被覆用組成物。３．（ａ）マクロモノマーがカルボキシル基を有する
メルカプタン系連鎖移動剤の存在下でラジカル重合性モ
ノマーを重合させて生成した末端カルボキシル基を有す
るオリゴマー又はポリマーの末端カルボキシル基にエポ
キシ基と重合性不飽和基とを有する化合物を反応させて
得た物である、１項または２項に記載された被覆用組成
物。４．（ａ）マクロモノマーが重量平均分子量１０００
〜２５０００である、１項ないし３項のいずれか１項に
記載された被覆用組成物。５．（ｂ）環状飽和炭化水素基を有する（メタ）アク
リル酸エステルが（メタ）アクリル酸アダマンチル及び
／または（メタ）アクリル酸イソボルニルである、１項
ないし４項のいずれか１項に記載された被覆組成物。６．グラフト共重合体〔Ｉ〕が重量平均分子量５，０
００〜６０，０００で、かつガラス転移温度が０〜９０
℃の範囲である、１項ないし５項のいずれか１項に記載
された被覆用組成物。７．（ｄ）セルロースアセテートブチレートがアセチ
ル基含有量１〜３０重量％であり、ブチル基含有量が１
６〜６０重量％であって、粘度がＡＳＴＭ−Ｄ８１７
（ＦｏｒｍｕｌａＡ）及びＤ１３４３により０．００
５〜５秒である、１項ないし６項のいずれか１項に記載
された被覆用組成物。８．（ｅ）ビニルモノマー混合物が５重量％以下のカ
ルボキシル基含有ビニルモノマーを含む混合物である、
１項ないし７項のいずれか１項に記載された被覆用組成
物。９．〔Ｉ〕と〔ＩＩ〕の混合比が〔Ｉ〕／〔ＩＩ〕＝
１０／９０〜９０／１０の範囲である、１項ないし８項
のいずれか１項に記載された被覆用組成物。１０．ポリイソシアネートの配合量が〔Ｉ〕のグラフ
ト共重合体と〔ＩＩ〕の変性ビニル系共重合体中の水酸
基の和に対して当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜２．０
である、１項ないし９項のいずれか１項に記載された被
覆用組成物。」に関する。

【０００６】

【作用】前述の様に本発明は〔Ｉ〕環状飽和炭化水素基
を有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分とする
水酸基含有グラフト共重合体と、〔ＩＩ〕ＣＡＢ変性ビ
ニル系共重合体、および〔ＩＩＩ〕ポリイソシアネート
化合物よりなる被覆組成物である。以下各成分と作用に
ついて詳細に説明する。

【０００７】〔Ｉ〕水酸基含有グラフト共重合体本発明における水酸基含有グラフト共重合体を得るため
の（ａ）マクロモノマーは、重量平均分子量１，０００
〜２５，０００さらには１，５００〜１５，０００の範
囲内であることが好ましい。重量平均分子量が１，００
０より小さいと満足する乾燥性が得られ難く、また得ら
れる塗膜の耐候性、耐久性が低下する傾向にある。一
方、２５，０００大きいと共重合する（ｂ）環状飽和炭
化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）そ
の他のエチレン性不飽和単量体との共重合性が悪くなる
傾向にあり、また仕上がり外観の低下を引き起こす。

【０００８】本発明においてマクロモノマーとは末端に
重合性不飽和基を有するオリゴマー又はポリマーを意味
し、ＨａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＭｏｎｏｍｅｒの
略である。本発明におけるマクロモノマーにおいて、末
端に重合性不飽和基を導入する方法としては、例えばリビングポリマーアニオンに塩化アリル、メタクリ
ル酸クロリド等を作用させる方法、リビングポリマーア
ニオンにエピクロルヒドリンを作用させポリマー末端に
グリシジル基を導入し、このものに（メタ）アクリル酸
等の不飽和カルボン酸を反応させる方法。カルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動
剤、例えばメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプトプロピオン酸等の存在下でラジカル
重合性モノマーを重合させて末端カルボキシル基を有す
るオリゴマー又はポリマーを得、この末端カルボキシル
基にメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、
アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基と重合性不飽
和基とを有する化合物を反応させる方法、水酸基を有するメルカプタン系連鎖移動剤、例えば
２−メルカプトエタノール等の存在下でラジカル重合性
モノマーを重合させて末端水酸基を有するオリゴマー又
はポリマーを得、この末端水酸基にジイソシアネート化
合物でイソシアネート化し、このイソシアネート基に
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基と重合
性不飽和基を有する化合物を反応させる方法、又は末端
水酸基を有するオリゴマー又はポリマーに、イソシアネ
ートエチルメタアクリレート等のような重合性不飽和基
を有するモノイソシアネートを反応させる方法、およびアミノ基を有するメルカプタン系連鎖移動剤、例え
ば２−アミノエタンチオール等の存在下でラジカル重合
性モノマーを重合させて末端アミノ基を有するオリゴマ
ー又はポリマーを得、このものに上記と同様にエポキ
シ基と重合性不飽和基とを有する化合物を反応させる方
法などが利用出来る。上記マクロモノマーの製法のうち、工業的製造上有利な
ラジカル重合法であり、かつ反応が容易であることから
の方法が特に好ましい。の方法において、末端カル
ボキシル基を有するオリゴマー又はポリマーにメタクリ
ル酸グリシジル等を反応させる際に用いられる反応触媒
としては、三級アミン、四級アンモニウム塩が使用でき
る。マクロモノマーの着色を防ぐためには四級アンモニ
ウム塩例えばテトラブチルアンモニウムブロマイド等を
使用するのが好ましい。

【０００９】本発明における（ａ）マクロモノマーの構
成単位は公知のエチレン性不飽和単量体であり、代表例
を示すと、例えば、（Ａ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリ
ル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸イソボル
ニル等の（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル又
は環状アルキルエステル（Ｂ）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキ
シブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メ
トキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル
酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ_２〜_１６
アルコキシアルキルエステル（Ｃ）アリルアクリレート、アリルメタクリレート等の
（メタ）アクリル酸のＣ_２〜_３のアルケニルエステル（Ｄ）ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸のＣ_２〜_８ヒドロキシアルキルエステル（Ｅ）市販品としはダイセル化学工業株式会社の製品で
あるプラクセルＦＡ−１（アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル１モルにε−カプロラクトン１モルを付加したモノ
マー、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−３、プラ
クセルＦＭ−５、（メタアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、３モ
ル、５モル付加したモノマー）、ユニオンカーバイド社
（米）の商品であるＴＯＮＥＭ−１００（アクリル酸
２−ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトン２モ
ルを付加したモノマー）などの水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステル１モルとラクトン類１〜５モルとの付加
物（Ｆ）ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の
（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド：アクリル酸、メタクリル
酸：等のアクリル系不飽和単量体（Ｇ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレ
イン、メタアクロレイン、ブタジエン、イソプレンなど
アクリル系不飽和単量体以外の不飽和単量体を挙げるこ
とができ、これらは所望の物性に応じて適宜使用され
る。本発明におけるマクロモノマーは上記したエチレン性不
飽和単量体を前記の〜などの方法によって得られ
る。〜のラジカル重合による方法においては、メル
カプタン系の連鎖移動剤とともに重合開始剤、特にアゾ
系開始剤を使用して上記エチレン性不飽和単量体を重合
させることが出来る。

【００１０】本発明における〔Ｉ〕水酸基含有グラフト
共重合体成分中の（ｂ）環状飽和炭化水素基を有する
（メタ）アクリル酸エステルとは、単環炭化水素基、有
橋脂環式炭化水素基およ双環テルペン基を持つ（メタ）
アクリル酸エステルであり、より高屈折率、高いガラス
転移温度を有するものが好ましい。例えば、アクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル、アクリル酸ビシクロ［３．３．１］
ノニル、メタクリル酸ビシクロ［３，３．１］ノニル、
アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、
アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニルな
どが挙げられる。前記のように、従来のＣＡＢ変性グラ
フト共重合体では塗膜の高光沢に大きく寄与するスチレ
ンとＣＡＢとの相溶性が悪いため、スチレンの使用量に
制限があるが、前記（ｂ）の中でも（メタ）アクリル酸
アダマンチル及び（メタ）アクリル酸イソボルニルは相
溶性に問題なく、高屈折率であるためにＣＡＢ含有塗膜
の光沢を著しく向上させることができる。特にスチレン
と併用することにより従来以上の高光沢の塗膜を得るこ
とができる。また高いＴｇ（ガラス転移温度）を有する
ので塗膜の乾燥性に優れ、しかも耐候性、耐酸性も良好
である。また、（ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体
としては、前記（ａ）マクロモノマーの構成単位で挙げ
たエチレン性不飽和単量体のうち（ｂ）を除いたものが
使用出来る。

【００１１】上記（ａ）〜（ｃ）成分の共重合は、溶液
重合法により過酸化物開始剤やアゾ系開始剤などの重合
開始剤の存在下でラジカル重合することによって行なう
ことが出来、（ｂ）および（ｃ）成分が幹ポリマーを形
成し、（ａ）成分が側鎖を形成するグラフト共重合体が
得られる。上記（ａ）〜（ｃ）成分を共重合して得られ
るグラフト共重合体は塗膜を形成する主成分であり、水
酸基価６０〜２００の範囲内である必要があり、（ａ）
成分および／又は（ｃ）成分に水酸基を有する物を使用
して上記範囲内のグラフト共重合体とする。水酸基価が
６０より小さいと塗膜の架橋密度が低くなり塗膜物性が
悪くなる。一方、水酸基価が２００より大きいとグラフ
ト共重合体の粘度が高くなり塗装時の不揮発分が低くな
って塗装作業性に悪影響を及ぼす。

【００１２】また、水酸基含有グラフト共重合体〔Ｉ〕
は、重量平均分子量５，０００〜６０，０００の範囲内
であることが望ましい。重量平均分子量が５，０００未
満であると満足な乾燥性が得られ難く、耐候性、耐久性
が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量が６０，
０００を超えるとスプレー塗装時の微粒化が悪く、また
満足する仕上がり外観が得難くなる。さらに水酸基含有
グラフト共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜９
０℃の範囲内にあることが望ましい。Ｔｇが０℃未満で
あると満足な乾燥性が得られ難く、一方Ｔｇが９０℃を
超えると乾燥が速すぎて満足する仕上がり外観が得難く
なる。

【００１３】上記、水酸基含有グラフト共重合体〔Ｉ〕
の製造における（ａ）〜（ｃ）成分の合計量に対する各
成分の配合量は、下記範囲内である。（ａ）成分３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％（ｂ）成分１０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０垂量％（ｃ）成分２０〜８７重量％、好ましくは５０〜８５重量％上記配合量において、（ａ）成分が３重量％未満である
と乾燥性への効果が十分でなく、一方、３０重量％を超
える量を配合してもさらなる乾燥性の向上は認められ
ず、かえって塗膜の耐久性を低下させる。また（ｂ）成
分の量が１０重量％未満では塗膜の高光沢化ヘの効果が
十分でなく、一方、５０重量％を超える量を配合しても
さらなる塗膜の高光沢化は認められない。本発明におけ
る（ａ）マクロモノマーの市販品としては東亜合成化学
株式会社の、下記表１に示す製品ＡＡ−２、ＡＡ−６、
ＡＢ−２、ＡＢ−６などを挙げることが出来る。

【００１４】

【表１】

【００１５】次に本発明における〔ＩＩ〕変性ビニル系
共重合体について以下説明する。

【００１６】本発明で用いる変性ビニル系共重合体はＣ
ＡＢとビニルモノマー混合物のグラフト共重合体であっ
て乾燥性を向上させる作用を奏するが、水酸基含有グラ
フト共重合体〔Ｉ〕との相溶性を向上させる、あるいは
塗膜を形成する成分でもある。

【００１７】変性ビニル系共重合体の各成分を説明し
て、次に共重合体について説明する。（ｄ）セルロースアセテートブチレート本発明における変性ビニル系共重合体の製造に用いるＣ
ＡＢは、セルロースの部分アセチル化物をさらにブチル
エステル化して得られるセルロース誘導体であり、本発
明において好適に用い得るＣＡＢは、アセチル基含有量
が一般に１〜３０重量％、好ましくは１〜１４重量％
で、ブチル基含有量が一般に１６〜６０重量％、好まし
くは３５〜６０重量％であり、そしてＡＳＴＭ−Ｄ８１
７（ＦｏｒｍｕｌａＡ）及びＤ１３４３に記載された
粘度測定法により測定した場合の粘度が一般に０．００
５〜５秒、好ましくは０．００５〜１秒の範囲に入るも
のである。具体的には、米国イーストマン・コダック社
の製造にかかる製品、例えば、商品名〔前者の数字の２
桁目迄はブチル基含量（重量％）を、また同じく３桁目
は水酸基含有量を示し、そして後者の数字は粘度（秒）
を示す〕で、ＣＡＢ−１７１−２、ＣＡＢ−３８１−
０．５、ＣＡＢ−３８１−２、ＣＡＢ−５３１−１、Ｃ
ＡＢ−５５１−０．２、ＣＡＢ−５５１−０．０１など
の等級のものが有利に使用され、中でも相溶性、溶解
性、粘度などの点からみて、ＣＡＢ−３８１−０．５、
ＣＡＢ−５５１−０．２およびＣＡＢ−５５１−０．０
１が特に好適である。

【００１８】（ｅ）ビニルモノマー混合物本発明に従いＣＡＢと共重合せしめられるビニルモノマ
ー混合物は少なくとも２種の異なるビニルモノマーから
成り、そのうちの少なくとも一成分は、水酸基を含有す
る官能性ビニルモノマーであり、これによって、得られ
る変性ビニル系共重合体中に官能基（水酸基）を導入す
ることが出来る。水酸基含有ビニルモノマーとしては、
例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの如
きアクリル酸またはメタクリル酸のＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロ
キシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミドなど
の如きアクリル酸またはメタクリル酸のモノー、もしく
はジ−Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロキシアルキルアミド等が挙げ
られる。上記水酸基含有ビニルモノマーは単独でまたは
２種もしくはそれ以上組合わせて使用することが出来
る。

【００１９】他方、該水酸基含有ビニルモノマーと併用
される共重合可能な他のビニルモノマーとしては、ラジ
カル重合性のα，β−エチレン性不飽和結合を１〜２
個、好ましくは１個のみ含有する化合物が好適に使用さ
れ、例えば、前述の（ａ）マクロモノマーの構成単位と
して記截した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）及び（Ｇ）モノマ
ーの中から選んで使用することが出来る。これらのビニ
ルモノマーのうち、水酸基含有ビニルモノマーとして２
−ヒドロキシエチルメタクリレートが、また共重合可能
な他のビニルモノマーとしてスチレン及びアクリル酸又
はメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_６アルキルエステル例えばメ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレートなどが好適である。

【００２０】本発明に従い、これら共重合可能な他のビ
ニルモノマーを前記水酸基含有ビニルモノマーと組合わ
せて使用する場合、該水酸基含有ビニルモノマーは、ビ
ニルモノマー混合物の重量を基準にして、１〜５０重量
％、好ましくは５〜３５重量％を占めることが出来、従
って、残りの９９〜５０重量％、好ましくは９５〜６５
重量％が上記共重合可能な他のビニルモノマーとするこ
とが出来る。該水酸基含有ビニルモノマーのビニルモノ
マー混合物に占める割合が１重量％より少ないと形成さ
れる塗膜の架橋反応が不十分となるので、耐ガソリン
性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性などが低下し、一方、
５０重量％より多くなると塗膜がもろくなり、しかも耐
薬品性、耐水性、耐候性等が低下する。

【００２１】また、本発明では、上記ビニルモノマー混
合物に、付着性、柔軟性、顔料分散性、相溶性などを改
善する場合、カルボキシル基含有ビニルモノマー〔例え
ば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、などのＣ_３〜_６の不飽和脂肪族−塩基酸もしくは
二塩基酸〕を５重量％以下、好ましくは０．２〜２重量
％の範囲で併用することが出来る。本発明においてビヒ
クル主成分として用いる変性ビニル系共重合体は、前記
したＣＡＢと上記ビニルモノマー混合物とを共重合させ
ることによって得られる。ＣＡＢとビニルモノマー混合
物との共重合の比率は、使用するビニルモノマー混合物
の組成およびその割合により代えることが出来るが、一
般には、ＣＡＢと該ビニルモノマー混合物との合計量を
基準にして、ＣＡＢ５〜７５重量％、好ましくは１０〜
５０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％の範囲
で配合し、また該ビニルモノマー混合物は９５〜２５重
量％、好ましくは９０〜５０重量％、さらに好ましくは
７０〜５０重量％の範囲で配合することが出来る。ＣＡ
Ｂの配合量が５重量％より少ないと塗膜の硬度、耐溶剤
性、耐薬品性、耐久性等が劣化し、また、７５重量％よ
り多くなると塗面に肌アレが生じ、しかも付着性も低下
する傾向がみられる。

【００２２】ＣＡＢと上記ビニルモノマー混合物との共
重合は、ラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合法に
よって行なうことが有利である。該溶液重合に用いうる
溶媒としては、例えば、ベンゼンやトルエン、キシレン
のごときアルキルベンゼン誘導体；酢酸ブチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチル
セロソルプ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の酢
酸エステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン系溶剤等が挙げられ、これ
らを単独で、又は２種以上混合して使用しうる。また、
重合温度は、一般に約５０〜約２００℃、好ましくは約
８０〜約１５０℃の範囲内の温度とすることが出来る。

【００２３】ラジカル重合開始剤としては、中でも、有
機過酸化物タイプのもの、例えば、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、ジクミルパーオキシド等の如きパー
オキシド系重合開始剤、及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の如きヒドロ
パーオキシド系重合開始剤が好適に使用され、その他、
ケトンパーオキシド系やパーエステル系やパーオキシカ
ーボネート系の重合開始剤もまた使用可能である。これ
ら重合開始剤はそれぞれ単独で、或いは２種以上併用し
て重合反応系に添加される。さらに、上記のパーオキシ
ド、ヒドロパーオキシド等に加えて、アゾビスｉｓｏ−
ブチロニトリルのようなアゾ系重合開始剤を併用しても
よい。上記の如き有機過酸化物を重合開始剤として用い
る共重合反応においては、一般に、これらの重合開始剤
が熱分解して発生した有機化合物のフリーラジカルが、
炭化水素化合物にいわゆる連鎖移動を起こし、その炭化
水素化合物上に生じたフリーラジカルによりビニルモノ
マーの重合が開始され、炭化水素化合物にビニルモノマ
ーが分岐した形で成長し、グラフト共重合体が形成され
ると考えられている。ＣＡＢとビニルモノマー混合物と
を用いた本発明の共重合においても、このような反応機
構でＣＡＢとビニルモノマー混合物とのグラフト共重合
体が形成されるものと考えられる。

【００２４】このようにして形成された変性ビニル系共
重合体、すなわちＣＡＢグラフト共重合体は、有機溶剤
に耐する溶解性及び他の樹脂との相溶性が著しく優れて
いる。なお、本発明においては、配合したＣＡＢの実質
的にすべてがビニルモノマー混合物と共重合しているこ
とが望ましいが、少量のＣＡＢおよび（または）ビニル
モノマー混合物が未反応のまま、該共重合体中に残存し
ていてもまた少量の該ビニルモノマーの重合体が存在し
ていても支障はない。

【００２５】〔ＩＩＩ〕ポリイソシアネート系化合物ポリイソシアネート化合物は水酸基含有共重合体や変性
ビニル系共重合体を架橋し硬化させる作用を奏する。本
発明における〔ＩＩＩ〕ポリイソシアネート化合物は、
特に耐候性の点で無黄変型ポリイソシアネート化合物が
好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもし
くはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き
脂肪族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネー
トもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪
族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ
自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価ア
ルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との
付加物、或いは上掲した如き各有機ジイソシアネート同
志の重合体、さらにはイソシアネート・ビュレット体な
どが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては
「バーノックＤＮ−９５０、同−９８０」（以上、大日
本インキ化学工業株式会社製品）、「スミジュールＮ−
３２００、同−３５００、デスモジュールＺ−４３７
０」（住友バイエルウレタン株式会社製品）、「デュラ
ネート２４Ａ−９０ＣＸ、ＴＰＡ−１００」（旭化成工
業株式会社製品）、「タケネートＤ−１１０Ｎ、同−１
４０Ｎ」（武田薬品工業株式会社製品）、「コロネート
ＨＬ、同ＥＨ」（日本ポリウレタン工業株式会社製品）
等が挙げられる。

【００２６】本発明組成物は前記水酸基含有グラフト重
合体、変性ビニル系共重合体、および上記ポリイソシア
ネート化合物を必須成分とするものであるが、着色剤と
して、アルミニウムペースト、パール粉、グラファイ
ト、ＭＩＯ、有機及び無機系顔料や、体質顔料、などを
含有し、さらにニトロセルロース、ＣＡＢ、アクリルポ
リオールなどの添加樹脂および紫外線吸収剤、酸化防止
剤、表面調整剤、分散剤、反応促進剤などの塗料用添加
剤などを含有してもよい。本発明組成物において、前記
無黄変型ポリイソシアネート化合物の配合量は、前記水
酸基含有グラフト共重合体中の水酸基の和に対して当量
比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜２．０の範囲内となる量使
用することが好ましい。また、アクリルポリオールなど
の添加樹脂がさらに配合される場合には前記水酸基含有
グラフト共重合体と添加樹脂中の全ての水酸基の和に対
して当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜２．０の範囲内に
なるように配合される。かくして得られる本発明組成物
は、一般に塗装直前に水酸基含有グラフト共重合体およ
び変性ビニル系共重合体を含有する主剤と、ポリイソシ
アネート化合物を含有する硬化剤とを混合して使用され
る。本発明組成物の塗装方法としてはスプレー塗り、ハ
ケ塗り、ローラー塗りなどを塗料塗装分野で公知の方法
が利用でき、通常、乾燥膜厚１０〜８０μｍ程度、好ま
しくは２０〜５０μｍ程度塗装される。本発明組成物
は、前記した特定の水酸基含有グラフト共重合体と変性
ビニル系共重合体およびポリイソシアネート化合物を含
有することにより、常温乾燥性、仕上がり性、磨き作業
性、塗膜の耐久性が非常に優れ、特に自動車補修用塗料
分野に非常に有用な被覆用組成物である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００２８】水酸基含有グラフト共重合体の製造製造例１反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却
器、滴下用ポンプを備え付け、キシレン６７重量％を仕
込み撹拌しながら１１７℃まで昇温し後記表２に示す単
量体および重合開始剤の混合物（アゾビスジメチルバレ
ロニトリルを除く）１０４．６重量部を１１７℃以下で
滴下ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下し
た。滴下終了後３０分間１１７℃に保ち、撹拌を続け
た。その後、追加触媒アゾビスジメチルバレロニトリル
０．５重量部をキシレン１０重量部に溶解させたものを
６０分間で一定速度で滴下した。その後６０分間１１７
℃に保持し反応を終了した。得られた水酸基含有グラフ
ト共重合体溶液は不揮発分５５．５重量％、ガードナー
粘度Ｉの均一で透明な溶液であった。また共重合体の重
量平均分子量は１２，７００、水酸基価は７７であっ
た。

【００２９】製造例２〜８および比較製造例１〜５製造例１において、単量体および重合開始剤の混合物、
および追加触媒を表２に示す配合とする以外は同様に行
い水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶
液および共重合体の性状値を表３に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】変性ビニル系共重合体溶液の製造温度計、撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた
反応器にトルエン２０重量部、ブチルセロソルブアセテ
ート３０重量部、ＥＡＢ−５５１−０．２（イーストマ
ン・コダック社製のＣＡＢ）５０重量部を仕込み、窒素
ガス雰囲気下で加熱し、約１時間かけて１００℃まで加
熱する。１００℃となり、ＣＡＢが完全に溶解したこと
を確認した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２
重量部、アクリル酸１重量部、スチレン２０重量部、メ
タクリル酸メチル２０重量部、アクリル酸メチル４７重
量部、キシレン５０重量部のビニルモノマー混合物と過
酸化ベンゾイル２重量部の重合開始剤との混合液をＣＡ
Ｂ溶液中に３時間にわたって滴下する。滴下終了３０分
後アゾビスイソブチロニトリルを０．５重量部加え、さ
らに窒素雰囲気下で２時間１００℃に保ち、その後キシ
レンを加え、不揮発分５０重量％の変性ビニル系共重合
体Ａを得た。この共重合体溶液は無色透明であった。

【００３３】実施例１〜８及び比較例１〜５製造例および比較製造例で得られた水酸基含有グラフト
共重合体および変性ビニル系共重合体Ａを用い、表４に
示す配合でクリヤ塗料用主剤を作成した。

【００３４】

【表４】

【００３５】表４に示したクリヤ塗料用主剤と硬化剤で
あるポリイソシアネート化合物を表５に示す配合で混合
撹拌し、クリヤ塗料を作成した。

【００３６】

【表５】

【００３７】（註）デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ；
旭化成工業株式会社製、不揮発分９０％、ＮＣＯ含有量
２１．２％のヘキサメチレンジイソシアネートのビュレ
ット型次いでトルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブ
チル＝５０／２０／１０／２０の組成のシンナーにて１
３〜１４秒（フォードカップ＃４／２５℃）にて粘調
し、室温（２５℃）にて市販ラッカープライマー〜ラッ
カープライマーサーフェーサー〜メタリックベースの工
程板上にスプレー塗装を行った後、評価を行った。塗膜
性能および仕上がり外観評価結果を表６に示す。

【００３８】

【表６】

【００３９】試験方法は次の通りである。（１）乾燥性２０℃で塗装後試験板を水平に２０分間保った後、温度
２０℃、湿度７５％ＲＨの恒温恒湿室中に静置し、塗膜
表面にガーゼを８枚重ねたものを載せ、その上に接触面
積１２．５６ｃｍ^２である２００ｇの重りを１分間だけ
載せる。ガーゼ跡が全くつかなくなるまでの時間を測定
した。（２）光沢２０℃、７５％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間静置後の
塗板の２０°鏡面反射率を測定した。（３）仕上がり外観塗膜の平滑性と肉持感と透明性を目視判定した。 ○ ：良好 △ ：やや悪い × ：不良（４）磨き作業性（１）と同様にして温度２０℃、湿度７５％ＲＨで６時
間静置して作成した試験板を水平に固定し、試験板の表
面を細目ポリッシングコンパウンドをつけたタオルパフ
にて一定時間ポリッシングする。さらにスポンジパフを
使って、超微粒子コンパウンドにて一定時間ポリッシン
グした後、塗膜表面のキズ、仕上がり光沢を目視で判定
した。 ○ ：キズがほとんどなく、光沢も良い △ ：キズがかなり見られ、光沢もかなり低下 × ：キズが数多く見られ、光沢もほとんどない（５）耐酸性２０℃７日間乾燥させた塗板を水平にして、０．２Ｎの
Ｈ_２ＳＯ_４水溶液をスポットし、２０℃で２４時間後の
白化やブリスターの有無を目視判定した。 ○ ：異常なし × ：白化あるいはブリスター発生（６）耐ワレ性上記（５）と同様にして作成した塗板を「７０℃で１時
間放置→２０℃の水道水中に１時間浸漬→−２０℃で１
時間放置」を１サイクルとするテストを２０サイクル連
続して行った後の塗面状態を調べた。 ○ ：異常なし △ ：一部にワレ発生 × ：全面にワレ発生（７）促進耐候性上記（５）と同様にして作成した塗板をサンシャインウ
ェザオメータにて１０００時間試験した後の塗面の変化
の有無を確認した。 ○ ：塗面にほとんど変化がない × ：塗面に水跡が認められ光沢低下が大きい

【００４０】

【発明の効果】本発明は、環状飽和炭化水素基を有する
（メタ）アクリル酸エステルモノマーを必須成分とする
水酸基含有グラフト共重合体とＣＡＢ変性ビニル系共重
合体とポリイソシアネート化合物を含有することにより
常温乾燥性、仕上がり性、磨き作業性に優れた被覆組成
物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者祐島肇神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔Ｉ〕（ａ）マクロモノマー
３〜３０重量％と（ｂ）環状飽和炭化水素基を有する
（メタ）アクリル酸エステル１０〜５０重量％、および
（ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体２０〜８７重
量％とからなり、（ａ）〜（ｃ）の少くとも１は水酸基
を含有している（ａ）〜（ｃ）を共重合させてなる水酸
基価６０〜２００の水酸基含有グラフト共重合体〔ＩＩ〕（ｄ）セルロースアセテートブチレート５〜
７５重量％、と（ｅ）水酸基を含有する官能性ビニルモ
ノマーの少くとも１種１〜５０重量％と共重合可能な他
のビニルモノマー９９〜５０重量％とからなるビニルモ
ノマー混合物９５〜２５重量％とを共重合させることに
より得られる変性ビニル系共重合体及び〔ＩＩＩ〕ポリイソシアネート化合物を含有することを
特徴とする被覆用組成物。
【請求項２】（ａ）マクロモノマーが末端に重合性不
飽和基を有するオリゴマー又はポリマーである、請求項
１に記載された被覆用組成物。
【請求項３】（ａ）マクロモノマーがカルボキシル基
を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下でラジカル
重合性モノマーを重合させて生成した末端カルボキシル
基を有するオリゴマー又はポリマーの末端カルボキシル
基にエポキシ基と重合性不飽和基とを有する化合物を反
応させて得た物である、請求項１または２に記載された
被覆用組成物。
【請求項４】（ａ）マクロモノマーが重量平均分子量
１０００〜２５０００である、請求項１ないし３のいず
れか１項に記載された被覆用組成物。
【請求項５】（ｂ）環状飽和炭化水秦基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸アダマン
チル及び／または（メタ）アクリル酸イソボルニルであ
る、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された被覆
組成物。
【請求項６】グラフト共重合体〔Ｉ〕が重量平均分子
量５，０００〜６０，０００で、かつガラス転移温度が
０〜９０℃の範囲である、請求項１ないし５のいずれか
１項に記載された被覆用組成物。
【請求項７】（ｄ）セルロースアセテートブチレート
がアセチル基含有量１〜３０重量％であり、ブチル基含
有量が１６〜６０重量％であって、粘度がＡＳＴＭ−Ｄ
８１７（ＦｏｒｍｕｌａＡ）及びＤ１３４３により
０．００５〜５秒である、請求項１ないし６のいずれか
１項に記載された被覆用組成物。
【請求項８】（ｅ）ビニルモノマー混合物が５重量％
以下のカルボキシル基含有ビニルモノマーを含む混合物
である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載された
被覆用組成物。
【請求項９】〔Ｉ〕と〔ＩＩ〕の混合比が〔Ｉ〕／
〔ＩＩ〕＝１０／９０〜９０／１０の範囲である、請求
項１ないし８のいずれか１項に記載された被覆用組成
物。
【請求項１０】ポリイソシアネートの配合量が〔Ｉ〕
のグラフト共重合体と〔ＩＩ〕の変性ビニル系共重合体
中の水酸基の和に対して当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．５
〜２．０である、請求項１ないし９のいずれか１項に記
載された被覆用組成物。