JP3424246B2

JP3424246B2 - オレフィン系重合体組成物

Info

Publication number: JP3424246B2
Application number: JP29968592A
Authority: JP
Inventors: 隆之太田; 厚笠井; 康彰三木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-11-10
Filing date: 1992-11-10
Publication date: 2003-07-07
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: JPH06145432A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着性及び塗膜密着性の
改良されたオレフィン系重合体に関する。詳しくは、炭
化水素系重合体骨格の末端に重合性不飽和基を有する重
合性反応物とビニル系単量体を共重合して得られる共重
合体とオレフィン系重合体とからなるオレフィン系重合
体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン系樹脂はその構造
中に極性基が存在しないため、塗装しようとすると塗料
の付着力が弱く、接着しようとすると接着剤の接着力が
弱いことが知られている。従って、この付着性や接着性
の悪さを改善するために、ポリオレフィン系樹脂の表面
にプライマーを塗布したり、プラズマ処理等により表面
を改質することが行われていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法では、次のような問題点があった。すなわち、
プライマー法においては、高価なプライマーを使用しな
ければならないことや、工程数が多くなることなどから
コストが高くなるといった欠点があり、さらにプライマ
ーの溶媒を揮発させる必要があることなどから、作業環
境が悪化し火災の危険性もあり安全性に問題があった。

【０００４】一方、プラズマ処理法においては、高価な
装置が必要なことや、生産性が悪いことなどからコスト
が高くなるといった欠点があり、さらにプラズマ処理さ
れた表面は不安定な状態にあり、工程管理が非常に困難
であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果本発明に到達し
た。すなわち、本発明の要旨はオレフィン系重合体に、
数平均分子量が５００〜２００００のポリヒドロキシ炭
化水素系重合体（Ａ）の水酸基当量をＡ、１分子中に重
合性不飽和基とイソシアネート基の両方を有する化合物
（Ｂ）のイソシアネート基当量をＢ、１分子中に重合性
不飽和基とカルボキシル基若しくはカルボキシル基から
誘導される官能基の両方を有する化合物（Ｃ）のカルボ
キシル基若しくはカルボキシル基から誘導される官能基
の当量をＣとして、Ａ／Ｂが１．５以上となる条件で
（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる重合性組成物また
はＡ／Ｃが１．５以上となる条件で（Ａ）と（Ｃ）を反
応させて得られる重合性組成物と、ビニル系単量体とを
共重合して得られる共重合体組成物を配合してなること
を特徴とする、オレフィン系重合体組成物に存する。

【０００６】以下、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明に用いられる成分（Ａ）のポリヒドロキシ炭化水素
系重合体としては、１分子当たり少なくとも一個の水酸
基を有するもので、数平均分子量が５００〜２０００
０、主鎖の構造が炭化水素で、好ましくはヨウ素価が１
００以下で、常温で液状もしくは脆いワックス状である
ものを挙げることができる。

【０００７】このようなポリヒドロキシ炭化水素系重合
体としては、例えばポリヒドロキシジエン系重合体の水
素添加物、イソブチレン−ジエン系モノマー共重合体の
酸化分解還元生成物の水素添加物、α−オレフィン（例
えばエチレン、プロピレン等）−非共役ジエン（または
共役ジエン）共重合体の酸化分解還元生成物の水素添加
物等を挙げることができる。このうち特にポリヒドロキ
シジエン系重合体の水素添加物が好ましい。

【０００８】しかして、ポリヒドロキシジエン系重合体
は、共役ジエンまたは共役ジエンとビニルモノマーを原
料として周知の方法、例えばラジカル重合法、アニオン
重合法等によって製造される。ラジカル重合による場
合、過酸化水素を重合開始剤として重合すれば直接末端
に水酸基を有する共役ジエン系ポリマーまたはコポリマ
ーが得られるが、アニオン重合による場合、まずアニオ
ン重合触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合した構造
のリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合
物、ホルムアルデヒド等を反応させる。原料共役ジエン
としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン等が使用し得る。共重合成分としては、スチレン、
アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、酢酸
ビニル等のビニルモノマーが挙げられる。共重合成分の
使用量は総モノマー量の３０重量％以下が好ましい。

【０００９】また、ポリヒドロキシジエン系重合体の水
素添加物を製造する際の水素添加は、ニッケル、コバル
ト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の触媒
を単独であるいは担体に担持して用いて、常法により、
水素下において実施すればよい。またポリヒドロキシジ
エン系重合体を部分的に水素添加した重合体も用いるこ
とができる。

【００１０】水酸基を有する炭化水素系ポリマーのその
他の製法としては、α−オレフィンと他のモノマーとの
共重合体を酸化分解処理し、次いで還元する方法が挙げ
られる。例えば、イソブチレンとブタジエンまたは１，
３−ペンタジエンをカチオン重合させて得られるブチル
ゴム系の重合体をオゾン分解処理し、次いでリチウムア
ルミニウムハイドライドで還元すればポリヒドロキシイ
ソブチレンが得られる。

【００１１】また、これらのポリヒドロキシ炭化水素を
ジイソシアネートやジエステル等と反応させ、高分子量
化したポリヒドロキシ炭化水素として用いることもでき
る。なお本発明において、ポリヒドロキシ炭化水素系重
合体の一部を他のポリオールで置き換えることもでき
る。他のポリオールの例としては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、等のポリアルキレングリコール、ポリカプ
ロラクトンポリオール、ヒマシ油、エチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン等の低級ポリオール、或い
はトリメチロールプロパン等にエチレンオキサイド等を
付加したもの等が挙げられる。置換し得る量はポリヒド
ロキシ炭化水素系重合体の０〜４９重量％である。この
範囲を越えるとポリヒドロキシ炭化水素系重合体の特徴
である耐加水分解性、耐候性および耐熱性等が劣るため
好ましくない。

【００１２】次に本発明で使用されるもう一方の成分
（Ｂ）は、１分子中に重合性不飽和基とイソシアネート
基の両方を有する化合物である。ここで重合性不飽和基
とは、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の
可能なエチレン性不飽和基を意味し、具体的にはスチリ
ル基、α−メチルスチリル基、ビニルエーテル基、ビニ
ルエステル基、（メタ）アクリル基、置換アクリル基、
アリル基等が挙げられる。このような１分子中に重合性
不飽和基とイソシアネート基の両方を有する化合物の具
体例としては、

【００１３】

【化１】

【００１４】である。また１分子中に重合性不飽和基と
イソシアネート基の両方を有する化合物の別の例として
は、１分子中に重合性不飽和基と水酸基を有する化合物
とジイソシアネート化合物との反応生成物も挙げられ
る。１分子中に重合性不飽和基と水酸基を有する化合物
としては、代表的なものとしては２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート類が挙げられ、またジイソシアネート化合物と
しては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙
げられる。ここでは１分子中に重合性不飽和基と水酸基
を有する化合物とジイソシアネート化合物との反応生成
物を例として挙げたが、反応により１分子中に重合性不
飽和基とイソシアネート基の両方を有する化合物を生成
するものであれば良く、これらに限定されるものではな
い。

【００１５】次に本発明で使用されるもう一方の成分
（Ｃ）は、１分子中に重合性不飽和基と、カルボキシル
基或いは水酸基と反応してエステル結合を生成するカル
ボキシル基から誘導される官能基の両方を有する化合物
である。ここで重合性不飽和基とは、ラジカル重合、ア
ニオン重合、カチオン重合等の可能なエチレン性不飽和
基を意味し、具体的にはスチリル基、α−メチルスチリ
ル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、（メタ）
アクリル基、置換アクリル基、アリル基等が挙げられ
る。このような１分子中に重合性不飽和基と、カルボキ
シル基或いは水酸基と反応してエステル結合を生成する
カルボキシル基から誘導される官能基の両方を有する化
合物の具体例としては、ビニル安息香酸、（メタ）アク
リル酸等の不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル
酸エステル類、（メタ）アクリル酸クロライド、（メ
タ）アクリル酸ブロマイド等の（メタ）アクリル酸ハラ
イド類、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物類が挙げら
れる。

【００１６】これらの内で好ましいものは、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸クロライドであ
る。しかして、本発明においては成分（Ａ）と成分
（Ｂ）とを（Ａ）の水酸基当量をＡ、（Ｂ）のイソシア
ネート基当量をＢとして、Ａ／Ｂ＝１．５以上の当量比
で反応させる。この当量比が１．５未満だと、成分
（Ａ）中の多官能成分と成分（Ｂ）とが反応する割合が
増え、その結果得られる重合性組成物中の多官能成分も
増えるため、これを原料として他の単量体と共重合させ
ようとすると非常にゲル化しやすくなる。

【００１７】成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応はウレタ
ン生成反応であり、室温〜１２０℃の温度で、１０分〜
２４時間程度の時間で好適に行える。反応には必要に応
じ、トルエン等の溶媒を使用しても良いし、またジブチ
ルスズジラウレート等の触媒を使用しても良い。しかし
て、本発明においては成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを
（Ａ）の水酸基当量をＡ、（Ｃ）のカルボキシル基或い
は水酸基と反応してエステル結合を生成するカルボキシ
ル基から誘導される官能基の当量をＣとして、Ａ／Ｃ＝
１．５以上の当量比で反応させる。この当量比が１．５
未満だと、成分（Ａ）中の多官能成分と成分（Ｃ）とが
反応する割合が増え、その結果得られる重合性組成物中
の多官能成分も増えるため、これを原料として他の単量
体と共重合させようとすると非常にゲル化しやすくな
る。

【００１８】成分（Ａ）と成分（Ｃ）との反応はエステ
ル生成反応であり、（Ｃ）が不飽和カルボン酸、（メ
タ）アクリル酸エステル類ないし不飽和酸無水物の場
合、鉱酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、或いは
チタンアルコキサイド、酢酸亜鉛、酸化アンチモン等の
金属触媒を用い、必要に応じ脱離成分を除去しながら、
室温〜２００℃の温度で、３０分〜２４時間程度の時間
で好適に行える。また（Ｃ）が（メタ）アクリル酸ハラ
イドの場合、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基を用
いるか、不活性ガス気流を流すことにより生成する酸ハ
ライドを除去しながら、室温〜１５０℃の温度で、３０
分〜２４時間程度の時間で好適に行える。これらの反応
は、必要に応じトルエン等の溶媒を使用しても良い。

【００１９】本発明で用いられるビニル単量体は、従来
公知のラジカル重合性モノマーである。好ましいビニル
モノマーとしては４級アンモニウム塩、金属塩等を含有
するイオン性残基、ピロリドンないしは重合度１〜２０
０のポリエチレンオキシドからなるノニオン性親水基、
炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基、重合度１〜
２００のポリシロキサン、加水分解性シリル基、ベンゾ
トリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾフェノン、ヒ
ンダードフェノール、リン酸エステル、芳香族スルホニ
ル、芳香族イミン、芳香族窒素、芳香族ハロゲン等特性
基を有するビニルモノマーが挙げられる。

【００２０】具体例をあげれば、イオン性の基を有する
単量体としては、カチオン性基を有するジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジイソプロピルアミノ（メタ）アク
リレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノビニルサルファイド、ジエチルアミノエチ
ルビニルエーテル、ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルアミン、ビニルピリジン、ビニルキノリン等の含窒素
モノマーの４級化物などがある。この４級化は、公知の
手法により、第３級アミノ基に、塩化水素、臭化水素、
硫酸等の無機酸やベンジルクロライド、ベンジルブロマ
イド、メチルクロライド、メチルブロマイド等の４級化
剤を作用させて行うことができる。４級化の工程は、共
重合の前のモノマーの段階、ないしは、共重合後、いず
れの段階においておこなってもよい。また、アニオン性
基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、α
−クロル（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、スル
ホン化スチレン、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、スルホメチル（メタ）アクリレート、
２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホエ
チル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メ
タ）アクリレート、アリルスルホン酸、１−フェニルビ
ニルスルホン酸、アシッドホスホオキシエチル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−アミドホスホオキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基、スル
ホン酸基、リン酸基を有するビニル系単量体あるいは、
これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ないしは、
ジメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン等の有機アミン、テトラブチルホスホニウム塩であ
る。これらの内、金属塩ないしは有機塩を使用する場合
は、相当するモノマーを直接重合に用いても、また有機
酸モノマーの段階で重合した後、中和をおこなってもよ
い。

【００２１】これらの単量体を用いて合成される本発明
の共重合体はいずれも、樹脂に塗布ないしは混合するこ
とにより、帯電防止性が期待できるが、好ましくは、４
級アンモニウム塩を含有する単量体より合成される共重
合体である。また、ノニオン性の親水性基を有する単量
体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、下記一般式〔ＶＩＩ〕で表されるエチレン
グリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００２２】

【化２】Ｒ¹−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−）_nＣＯ−ＣＨ（Ｒ⁴）＝ＣＨ₂ [VII]

【００２３】Ｒ¹は、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ
⁴は、水素またはメチル基、ｎは１〜２００の整数を表
す。これらの単量体から合成される本発明の共重合体
は、樹脂に塗布ないしは混練することにより、親水性を
付与することが期待される。

【００２４】また、パーフルオロアルキル基を有する単
量体としては、下記のような構造が挙げられる。

【化３】ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）
＝ＣＨ₂，ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ
（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂，（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）
₅（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂，ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₇（ＣＨ₂）₇（ＣＨ₂）₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂，ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂，ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂
Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂，ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂）₂ＯＣ
ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂，ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨ
（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂，ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇
ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂，Ｈ
（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂，ＣＦ₂Ｃｌ
（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂等のポリフルオ
ロアルキル基含有（メタ）アクリレート，ＣＦ₃（ＣＦ
₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂，
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₇）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ＝ＣＨ
₂，（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ
₂ＣＨ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂，ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂，Ｈ（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ
Ｈ＝ＣＨ₂等のポリフルオロアルキル基含有ビニルエー
テル

【００２５】

【化４】

【００２６】のようなパーフルオロアルキル基置換（α
−メチル）スチレン、また、ＣＨＦ＝ＣＦ₂，ＣＨＣｌ
＝ＣＦＣｌ，ＣＨＦ＝ＣＦ₂，ＣＦ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｆ₃）₂，ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨ₂，Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ＝ＣＨ₂
等の含フッ素ビニルモノマーも使用できる。

【００２７】シロキサン結合を有する単量体としては、

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】などを挙げることができる。これら、含フ
ッ素、含シロキサン単量体から合成される本発明の共重
合体は、いずれも樹脂に混練ないしは塗布することによ
り、基材に撥水性を付与することが期待されるが、特に
好ましいのは、下記のパーフルオロ（メタ）アクリレー
トないしはシロキサン（メタ）アクリレートである。

【００３３】

【化９】

【００３４】また、加水分解性シリル基を有する単量体
としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジ
エトキシメチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルメチルジアセトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これら
の単量体から合成される本発明の共重合体はいずれも、
樹脂に混練することにより、無機充填剤の分散性を高
め、また、金属などへの接着性を改良しうることが期待
されるが、好ましくは、３−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランである。

【００３５】ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、
ベンゾフェノンを有する単量体の例としては、それぞれ
以下のごとき構造が挙げられる。

【００３６】

【化１０】

【００３７】これらの単量体から合成される本発明の共
重合体は、いずれも紫外線吸収能を有し、樹脂に添加さ
れた場合、一般の低分子量の添加剤と異なり、ブリード
アウトのおそれがなく、長期間その性能を維持する。ま
た、ヒンダードフェノール、リン酸エステル、芳香族ス
ルホニル、芳香族イミンを含有する単量体としては、以
下のような構造を挙げることができる。

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】これらの単量体から合成される本発明の共
重合体は、いずれも、抗酸化性を有し、樹脂に添加され
た場合、一般の低分子量の添加剤と異なり、ブリードア
ウトのおそれがなく、長期間その性能を維持する。さら
に、芳香族窒素含有ないしは芳香族ハロゲン含有単量体
としては、以下のような構造を挙げることができる。

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】これらの単量体から合成される本発明の共
重合体は、抗菌性を有し、樹脂に添加ないしは塗布する
ことにより基材へのカビの発生を長期にわたって抑制す
るなどの効果が期待できる。重合性反応物とビニル系単
量体との共重合は、通常のラジカル重合法で容易に行う
ことができる。すなわち、重合性反応物とビニル系単量
体に、アゾ化合物ないしは、過酸化物等のラジカル重合
開始剤を通常、０．１〜１０重量％添加し、０℃〜２０
０℃の温度で１時間〜２４時間で好適に行うことができ
る。

【００４６】なおここで、重合度を調節するために、ア
ルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加してもよい。
重合法としては、ラジカル重合で通常採用される、塊状
重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等のいずれを用い
てもよい。なおここで、重合性反応物とビニル系単量体
の比率は、重量比で１対９９ないしは９９対１、好まし
くは、５対９５ないし９５対５の範囲とする。ビニル系
単量体の比率が、１より小さくなると、帯電防止性など
のビニル系単量体固有の期待しうる性能が発現しにくく
なる。また、重合性反応物の比率が１より小さいと、他
の樹脂と混合する際、親和性が悪くなり、均一に分散で
きないばかりでなく、期待しうる性能を発現するために
は、より多量の共重合体を添加せざるをえなくなるた
め、好ましくない。

【００４７】また、本発明の共重合体において、前述の
重合性反応物とビニル系単量体の一部を他の単量体で置
き換えることができる。他の単量体の例としては、スチ
レン、酢酸ビニル、炭素数１〜２０のアルコールより誘
導される（メタ）アクリル酸エステル等をあげることが
できる。置換しうる量としては、全体の５０重量％以
下、好ましくは４０重量％以下である。この比率が５０
重量％を越えると、本発明の共重合体の特徴であるとこ
ろの種々の機能及び他の樹脂への相溶性が損なわれるた
め好ましくない。

【００４８】本発明組成物におけるオレフィン系重合体
とは具体的には、例えば次のようなものをいう。エチレ
ン、プロピレン、ブテン、４−メチルペンテン−１など
で代表されるα−オレフィンの重合体、共重合体であっ
て比較的低分子量のポリマーから高分子量のポリマーま
で含まれる。その密度は０．８６程度の低密度品から
０．９７程度の高密度品まで含まれ、また、実質上無定
形のものから高度結晶性のものに至るまで含まれる。

【００４９】ポリエチレンを例にとっていえば、高圧法
によって製造される長鎖分岐の多い低密度ホモポリマ
ー、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリレート、メタクリレート等との共重合体、低
圧法によって製造される高密度ポリエチレン又はエチレ
ンと他のオレフィンとの共重合体及び中圧法による高密
度ポリエチレン又はエチレンと他のオレフィンとの共重
合体などが挙げられる。

【００５０】ポリプロピレンについていえば、立体規則
性を有するポリプロピレン即ちアイソタクチックポリプ
ロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンで結晶性
の高いものや、アタクチックポリプロピレンで結晶性の
低いものまで含まれる。プロピレンより高級なオレフィ
ンのポリマーとしてはブテン−１のポリマーがあり、こ
れについても立体規則性の高い結晶性ポリマーから非結
晶性のポリマーに至るまで含まれる。更に高級オレフィ
ンのポリマーとしてはポリ４−メチルペンテン−１など
がある。その他、α−オレフィンの種類に制限なく、各
種のオレフィンポリマーが用いられる。

【００５１】また、エチレンとプロピレン、エチレンと
ブテン−１、エチレンとヘキセン−１の共重合体も用い
られ、この場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体
何れでもよく、例えばエチレンとプロピレンとをチグラ
ー系触媒の存在下、重合して得られるエチレン−プロピ
レンゴム、場合によっては更に不飽和成分としてジシク
ロペンタジエン、エチリデンノルボーネン、又は１，４
−ヘキサジエンなどを加えた三元共重合体（ＥＰＤＭ
等）も含まれる。

【００５２】さらに、これらの混合物、アロイ等を用い
ることも出来る。重合性反応物とビニル系単量体を共重
合して得られる共重合体をオレフィン系重合体に配合す
るには、次のようにして行うことができる。混合装置と
しては、ブラベンダーブラストグラフ、押出機、強力ス
クリュー型混練機、ロールなど従来知られている混練機
は如何なるものでも使用できる。温度は原料の種類にも
よるが、例えば高密度ポリエチレンの場合は１５０〜２
５０℃で行うことができる。混合比率は後述する本発明
組成物の特性を有効に発揮する割合で選択されるが、通
常ポリオレフィン１００重量部に対し、０．１〜３０重
量部、好ましくは０．５〜１５重量部の範囲内から選ば
れる。

【００５３】以上、本発明組成物の構成要件につき好ま
しい例をもって説明したが、本発明組成物においては従
来一般的に用いられる着色剤、安定剤、その他の添加
物、充填剤を更に配合してもよいことはいうまでもな
い。充填剤としては、砂、石英などの天然シリカ、湿式
法、乾式法で製造した合成シリカ、カオリン、マイカ、
タルク、クレー、石綿などの天然珪酸塩、珪酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウムなどの合成珪酸塩、アルミナ、チ
タニアなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、その他アルミニウム、ブロンズなどの金属粉、カ
ーボンブラック等を使用することができる。

【００５４】以上のようにして得られた本発明組成物
は、これをフイルム状、シート状、プレート状その他の
形状に成型するとき、接着性、塗膜密着性、印刷性が極
めて良好である。

【００５５】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に
よって限定されるものではない。尚、以下の実施例にお
いて、Ｔ剥離強度は、接着シートから２５ｍｍ幅の短冊
型サンプルを切り出し、これを東洋ボールドウィン社製
テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型引張試験機を用い
て２３℃、６０％ＲＨの条件下、引張速度５０ｍｍ／分
の条件で測定した。また以下の実施例において、数平均
分子量とはＧＰＣ法ポリスチレン換算の値を言う。

【００５６】参考例（Ａ）窒素導入口を備えたフラスコに、ポリヒドロキシ炭化水
素系重合体としてポリテールＨＡ（三菱化成（株）製、
数平均分子量２０００、水酸基当量０．９３４ｍｅｑ／
ｇ，ヨウ素価３．８，ポリテールは登録商標）４５７
ｇ，タケネートＴＭＩ（武田薬品工業（株）製、ｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト、イソシアネート基当量４．８４５ｍｅｑ／ｇ，タケ
ネートは商標）４３ｇ（水酸基当量／イソシアネート基
当量＝２／１）、スズ触媒（三菱化成ダウ（株）製、Ｕ
Ｌ−２２）０．０１５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置
換した後窒素シールとし、６０℃で６時間反応させ生成
物を得た。反応が完結したことはＩＲにより２２５０ｃ
ｍ^-1付近のイソシアネート基の吸収が消失したことで確
認した。また同じくＩＲにより、１６２０ｃｍ^-1に炭素
−炭素二重結合の吸収が観測され、重合性不飽和基が導
入されたことも確認した。生成物の数平均分子量は２３
００であった。

【００５７】参考例（Ｂ）ポリテールＨＡを４６６ｇ，タケネートＴＭＩの代わり
にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＥ
Ｉと略、国産化学（株）製、イソシアネート基当量６．
４４５ｍｅｑ／ｇ）３４ｇ（水酸基当量／イソシアネー
ト基当量＝２／１）、とした以外参考例（Ａ）と同様に
行い、生成物を得た。反応の完結と重合性不飽和基の導
入の確認も参考例（Ａ）と同様にして行った。生成物の
数平均分子量は２４００であった。

【００５８】参考例（Ｃ）ポリテールＨＡを４７０ｇ，タケネートＴＭＩを３０ｇ
（水酸基当量／イソシアネート基当量＝３／１）とした
以外参考例（Ａ）と同様に行い、生成物を得た。反応の
完結と重合性不飽和基の導入の確認も参考例（Ａ）と同
様にして行った。生成物の数平均分子量は２２００であ
った。

【００５９】参考例（Ｄ）攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに参
考例（Ａ）で得た重合性反応物５０ｇ，２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１５０ｇ，及びα，α−アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇを仕込み、さらに溶
媒としてテトラヒドロフラン６００ｇを加え、均一溶液
とした後、窒素気流下で、６０℃で２４時間共重合し
た。重合後、反応液をメタノール中に投入し、生成物を
析出させ、メタノールで十分洗浄し、乾燥した。収率は
約９８％であった。またＧＰＣによるポリスチレン換算
数平均分子量は３２，０００であった。

【００６０】参考例（Ｅ）参考例（Ｄ）で用いたフラスコに参考例（Ａ）で得た重
合性反応物１０ｇ，メタアクロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド１０ｇ、及びＡＩＢＮ０．
２ｇを仕込み、さらに溶媒としてトルエン２０ｇとイソ
プロピルアルコール２０ｇを仕込み、窒素気流下で、７
０℃で７時間、さらに９５℃で２時間重合した。重合
後、反応液をメタノール中に投入し、生成物を析出さ
せ、メタノールで十分洗浄し、乾燥した。収率は約９５
％であった。

【００６１】参考例（Ｆ）参考例（Ｄ）で用いたフラスコに参考例（Ａ）で得た重
合性反応物５ｇ，２−パーフルオロオクチルエチルアク
リレート５ｇ、ＡＩＢＮ０．０３ｇ及びトルエン７ｇを
仕込み、均一溶液とした後、窒素気流下で、７０℃で８
時間重合した。重合後、参考例（Ｄ）と同様に後処理を
行い生成物を得た。収率はほぼ１００％であった。また
ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は２３，０
００であった。

【００６２】参考例（Ｇ）参考例（Ｄ）で用いたフラスコに参考例（Ａ）で合成し
た重合性反応物１５ｇ，Ｎ−ビニルピロリドン１５ｇ，
２−ヒドロキシエチルアクリレート１５ｇ、ＡＩＢＮ
０．０５ｇ及びトルエン３０ｇを仕込み、均一溶液とし
た後、窒素気流下で７０℃で８時間重合した。重合後、
参考例（Ｄ）と同様に後処理を行い生成物を得た。

【００６３】参考例（Ｈ）参考例（Ｄ）で用いたフラスコに参考例（Ａ）で合成し
た重合性反応物１０ｇ，３−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン１０ｇ，メチルメタクリレート１
０ｇ、ＡＩＢＮ０．１ｇ及びトルエン２０ｇを仕込み、
均一溶液とした後、窒素気流下で７０℃で８時間重合し
た。重合後、参考例（Ｄ）と同様に後処理を行い生成物
を得た。収率は８９％であった。またＧＰＣによるポリ
スチレン換算数平均分子量は１８０，０００であった。
重合溶液の一部をポリエチレンシート上に塗布して風乾
した後室温で１週間放置したところ密着性にすぐれた強
靱な塗膜が得られた。

【００６４】参考例（Ｉ）参考例（Ｄ）で用いたフラスコに参考例（Ｂ）で得た重
合性組成物１０ｇ，４−メタクリロイルオキシエチル−
２−ヒドロキシベンゾフェノン１０ｇ、ＡＩＢＮ０．２
ｇ及びテトラハイドロフラン２０ｇを仕込み、窒素気流
下で７０℃で８時間重合した。重合後、参考例（Ｄ）と
同様に後処理を行い生成物を得た。収率は９８％であっ
た。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は３
５，０００であった。

【００６５】参考例（Ｊ）参考例（Ｄ）で用いたフラスコに参考例（Ｃ）で得た重
合性組成物１００ｇ，２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１００ｇ、ＡＩＢＮ２ｇ及びテトラヒドロフラン６
００ｇに溶解し、６０℃で２４時間重合した。重合後、
参考例（Ｄ）と同様にして後処理を行い生成物を得た。
収率は９６％であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算
数平均分子量は１９，０００であった。

【００６６】参考例（Ｌ）還流冷却器を備えたフラスコに、ポリヒドロキシ炭化水
素系重合体としてポリテールＨＡ（三菱化成（株）製、
数平均分子量２０００、水酸基当量０．９３４ｍｅｑ／
ｇ，ヨウ素価３．８）４８１ｇ，アクリル酸メチル１９
ｇ（水酸基当量／エステル基当量＝２／１）、パラトル
エンスルホン酸１．５ｇ、トルエン５００ｇを仕込み、
生成するメタノールを排出させながら、８０℃で８時間
反応させた。反応が完結したことはメタノールの流出が
止まったことで確認した。フラスコの内容を大量のアセ
トン中に投入し、生成物中に含まれるパラトルエンスル
ホン酸を除去し、さらに５０℃で１時間減圧乾燥し、生
成物を得た。ＩＲにより、１７４０ｃｍ^-1にエステル結
合の吸収、１６２０ｃｍ^-1に炭素−炭素二重結合の吸収
が観測され、重合性不飽和基が導入されたことを確認し
た。生成物の数平均分子量は２３００であった。

【００６７】この重合性組成物５０ｇ、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル１５０ｇ、α，α−アゾビスイソブ
チロニトリル２ｇをテトラヒドロフラン６００ｇに溶解
し、６０℃で２４時間共重合させたところ、数平均分子
量２１０００のポリマーが得られた。

【００６８】参考例（Ｍ）ポリテールＨＡを４８７ｇ，アクリル酸メチルを１３ｇ
（水酸基当量／エステル基当量＝３／１）とした以外参
考例（Ｌ）と同様に行い、生成物を得た。生成物の数平
均分子量は２２００であった。この重合性組成物を用い
参考例（Ｌ）と同様にメタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルと共重合させたところ、数平均分子量１５０００のポ
リマーが得られた。

【００６９】＜実施例１＞参考例（Ｄ）で得られたポリ
マーとＥＰＤＭとから得られるオレフィン系重合体組成
物の接着性改善検討を行った。次の配合物をブラベンダ
ーを用いて１００℃で１０分間混練した後、１５０℃で
４０分間プレス加硫し、ＥＰＤＭシートを作成した。
（括弧内は重量部）ＥＰ５７Ｃ（日本合成ゴム（株）
製）（１００）／酸化亜鉛（５）／ステアリン酸（１）
／カーボンブラックＦＥＥ（５０）／ナフテンオイル
（５０）／加硫促進剤ＣＢＳ（１．６）／加硫促進剤Ｄ
ＰＧ（０．８）／加硫促進剤ＴＭＴＤ（０．５）／イオ
ウ（２）／参考例（Ｄ）で得られたポリマー（２）

【００７０】上記ＥＰＤＭシート同士をポリテールＨ
（三菱化成（株）製、ポリヒドロキシ炭化水素系重合
体、水酸基当量０．８４８ｍｅｑ／ｇ）７４部、Ｉｓｏ
ｎａｔｅ１４３Ｌ（三菱化成ダウ（株）製、ポリイソシ
アネート、イソシアネート基当量６．９２ｍｅｑ／ｇ、
Ｉｓｏｎａｔｅは商標）１０部から成る接着剤で貼り合
わせ、１２０℃で１時間硬化させた。この接着シートの
Ｔ剥離強度を測定したところ、８．２ｋｇｆ／２５ｍｍ
であり剥離の状況は基材破壊であった。なお参考例
（Ｄ）で得られたポリマーを配合せずに同様に行うと、
Ｔ剥離強度は６．７ｋｇｆ／２５ｍｍであり剥離の状況
は界面剥離であり、参考例（Ｄ）で得られたポリマーを
配合したＥＰＤＭの接着性改質効果が確認された。

【００７１】＜実施例２＞参考例（Ｍ）で得られたポリ
マーとＥＰＤＭとから得られるオレフィン系重合体組成
物の接着性改善検討を行った。次の配合物をブラベンダ
ーを用いて１００℃で１０分間混練した後、１５０℃で
４０分間プレス加硫し、ＥＰＤＭシートを作成した。
（括弧内は重量部）ＥＰ５７Ｃ（日本合成ゴム（株）
製）（１００）／酸化亜鉛（５）／ステアリン酸（１）
／カーボンブラックＦＥＥ（５０）／ナフテンオイル
（５０）／加硫促進剤ＣＢＳ（１．６）／加硫促進剤Ｄ
ＰＧ（０．８）／加硫促進剤ＴＭＴＤ（０．５）／イオ
ウ（２）／参考例２（Ｍ）で得られたポリマー（２）

【００７２】上記ＥＰＤＭシート同士をポリテールＨ
（三菱化成（株）製、ポリヒドロキシ炭化水素系重合
体、水酸基当量０．８４８ｍｅｑ／ｇ）７４部、Ｉｓｏ
ｎａｔｅ１４３Ｌ（三菱化成ダウ（株）製、ポリイソシ
アネート、イソシアネート基当量６．９２ｍｅｑ／ｇ）
１０部から成る接着剤で貼り合わせ、１２０℃で１時間
硬化させた。この接着シートのＴ剥離強度を測定したと
ころ、８．３ｋｇｆ／２５ｍｍであり剥離の状況は基材
破壊であった。なお参考例（Ｍ）で得られたポリマーを
配合せずに同様に行うと、Ｔ剥離強度は６．７ｋｇｆ／
２５ｍｍであり剥離の状況は界面剥離であり、参考例
（Ｍ）で得られたポリマーを配合したＥＰＤＭの接着性
改質効果が確認された。

【００７３】＜実施例３＞参考例（Ｇ）で得られた共重
合体３部とエチレン含量９重量％のプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体６０部及びＥＰＤＭ４０部とをブラ
ベンダーを用いて２００℃で４分間混練した後２００℃
で熱プレスシートを作成した。これを実施例１と同様に
して接着性テストを行ったところＴ剥離強度は７．９ｋ
ｇｆ／２５ｍｍであり基材破壊であった。一方参考例
（Ｇ）で得られた共重合体を配合せずに同様に行うと、
Ｔ剥離強度は２．３ｋｇｆ／２５ｍｍであり界面剥離で
あった。

【００７４】＜実施例４＞参考例（Ｅ）で得られた共重
合体２０部と非晶性ポリエチレン共重合体（三井石油化
学社製、タフマーＡ４０８５：タフマーは商標）８０部
をキシレンに８０℃で加熱溶解し、５重量％の溶液とし
た。この溶液をポリエチレンシート上に流延し７５℃で
８時間熱風乾燥機で乾燥しポリエチレンシート上に塗膜
を形成した。この塗膜の表面抵抗値を測定したところ
７．５×１０⁸Ω／口であり、帯電防止性に優れたもの
であった。一方参考例（Ｅ）で得られた共重合体を配合
せずに同様に行うと、表面抵抗値は１０¹⁶Ω／口台であ
り、全く帯電防止性はなかった。

【００７５】＜実施例５＞参考例（Ｆ）で得られた共重
合体１部と高圧法ポリエチレン９９部をブラベンダーで
２００℃４分混練した後、２００℃で熱プレスしてポリ
エチレンシートを作成した。このシートの水に対する接
触角を測定したところ１２０度であり、テフロンと同等
の値が得られ高い撥水性を示した。一方、参考例（Ｆ）
で得られた共重合体を配合せずに同様に行うと１００度
であった。

【００７６】＜実施例６＞参考例（Ｈ）で得られた共重
合体１０部と高圧法ポリエチレン９０部をブラベンダー
で２００℃４分混練した後、２００℃で熱プレスしてポ
リエチレンシートを作成した。このシートを煮沸水に４
時間浸漬した後、風乾した。この乾燥シート１５０℃の
オーブン中に入れても変形しなかった。一方、参考例
（Ｈ）で得られた共重合体を配合せずに同様に行ったと
ころ、シートは１５０℃オーブン中でシートの形をとど
めないまでに変形してしまった。

【００７７】＜実施例７＞参考例（Ｄ）で得られた共重
合体の代わりに、参考例（Ｊ）で得られた共重合体を用
いる以外は実施例１と全く同様にして実施したところＴ
剥離強度は７．８ｋｇｆ／２５ｍｍであり基材破壊であ
った。

【００７８】＜実施例８＞参考例（Ｉ）で得られた共重
合体１０ｇを非晶性ポリエチレン共重合体（三井石油化
学社製、タフマーＡ４０８５、タフマーは商標）９０部
をキシレンに８０℃で加熱溶解し、５重量％の溶液とし
た。この溶液をガラス板上に流延し７５℃で８時間熱風
乾燥機で乾燥した後皮膜を剥離した。このフイルムの紫
外線吸収スペクトルを測定したところほぼ３６０ｎｍ以
下の波長をカットしていた。一方参考例（Ｊ）で得られ
た共重合体を配合しないで同様にして行うと、３００ｎ
ｍ以下の波長しかカットできていなかった。

【００７９】

【発明の効果】本発明の方法により得られるオレフィン
系重合体組成物は、プライマー塗布やプラズマ処理を行
なわなくても接着性、塗布密着性、印刷性が大幅に改良
されており、フイルム、シート、プレートなどに有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08F 299/04 C08F 8/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン系重合体に、数平均分子量が
５００〜２００００のポリヒドロキシ炭化水素系重合体
（Ａ）の水酸基当量をＡ、１分子中に重合性不飽和基と
イソシアネート基の両方を有する化合物（Ｂ）のイソシ
アネート基当量をＢとして、Ａ／Ｂが１．５以上となる
条件で（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる重合性組成
物とビニル系単量体とを共重合して得られる共重合体組
成物を、オレフィン系重合体１００重量部に対し０．１
〜３０重量部の範囲で配合してなることを特徴とする、
オレフィン系重合体組成物。
【請求項２】オレフィン系重合体に、数平均分子量が
５００〜２００００のポリヒドロキシ炭化水素系重合体
（Ａ）の水酸基当量をＡ、１分子中に重合性不飽和基と
カルボキシル基若しくはカルボキシル基から誘導される
官能基の両方を有する化合物（Ｃ）のカルボキシル基若
しくはカルボキシル基から誘導される官能基の当量をＣ
として、Ａ／Ｃが１．５以上となる条件で（Ａ）と
（Ｃ）を反応させて得られる重合性組成物とビニル系単
量体とを共重合して得られる共重合体組成物を、オレフ
ィン系重合体１００重量部に対し０．１〜３０重量部の
範囲で配合してなることを特徴とする、オレフィン系重
合体組成物。