JP4962720B2 - 重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、糖構造を有する部位および共役ジエン（共）重合体に由来する部位の双方を有する新規な重合体およびその製造方法に関する。

疎水性と親水性といった相異なる性質を持つ複数の部位を有する共重合体の開発の歴史は古く、多くの種類の共重合体、主としてブロック共重合体が提案されている。例えば非特許文献１および２には、ポリイソプレンブロックとポリエチレンオキサイドブロックとを有する共重合体の合成例が記載されている。非特許文献３では、ポリイソプレンブロックとポリ−Ｌ−リジンブロックとを有する共重合体が報告されている。また、カナダ国、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．社からは、ポリブタジエンブロックとポリアクリル酸ブロック、ポリブタジエンブロックとポリメタクリル酸ブロック、ポリブタジエンブロックとポリエチレンオキサイドブロック、ポリブタジエンブロックとポリ−４−ビニルピリジンブロック、ポリイソプレンブロックとポリ−２−ビニルピリジンブロック、ポリイソプレンブロックとポリエチレンオキサイドブロックといった異種の部位を有する各種の共重合体が市販されている。
これらの共重合体は例えば異種材料の相溶化剤として用いられ、異種の材料とこれら共重合体とを含有する組成物の性能向上の検討などがなされている。

一方、近年生体に対する糖鎖の働きの重要性が再認識され、生体内で糖鎖が働く作用機構の研究および糖鎖の応用に関する研究が盛んになってきた（非特許文献４および５参照。）。特に、糖鎖を応用した細胞培養や組織形成用材料の研究が急速に展開されつつある。また、糖鎖を有する材料は、廃棄物として自然環境に影響しない材料としても注目されている。
しかし、多糖類に代表される糖鎖を有する化合物は、成形性や機械的強度に限界がある。そのため、生体特性や環境親和性に優れる糖鎖を有する化合物と、成形性や機械的強度に優れる他の重合体とを複合したいとの要望が出されつつあるが、従来、そのような材料は知られていない。
特開昭５８−１３６６０４号公報 特表２０００−５１５１８１号公報 特表２００２−５００２５１号公報 特表２００２−５０８４０９号公報 特表２００２−５１２６５３号公報 特表２００３−５２７４５８号公報 特表２００３−５３６１０５号公報 特表２００４−５１８７７３号公報 特表２００５−５０３４５２号公報 M. Templin et al, Science, Vol.278, Issue 5344, pp1795-1798(1997) J. Allgaier et al, Macromolecules 30, p1582(1997) J. Babin et al, Faraday Discuss., 128, pp179-192(2005) 永井克孝、糖鎖生物学と糖鎖工学：その目標とスコープ、現代科学、11、pp12-15(1991) 永井克孝、糖鎖からみた生命：デジタル的生命像とアナログ的生命像、バイオサイエンスとインダストリー、53、pp943-944(1995)

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、糖鎖の特質を有しつつ成形性や機械的強度が改善された新規な重合体およびその製造方法を提供することにある。

上記課題は第一に、
下記式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、Ｘは糖の有する水酸基のうちのひとつから水素原子一個を除いて得られる一価の基であり、Ｙは単結合または二価の有機基である。）
で表される化合物と、
片末端または両末端に重合性不飽和結合を有する共役ジエン（共）重合体と
をラジカル重合開始剤の存在下に重合する、重合体の製造方法によって達成される。本発明は、上記のうちの、式（Ｉ）が下記式（Ｉ−２）
（式（Ｉ−２）中、Ａｃはアセチル基である。）
である場合に関する。
本発明の上記課題は第二に、上記の重合体の製造方法により製造された重合体により達成される。

本発明によれば、生体特性や環境親和性に優れる糖の特性と、成形性や機械的強度に優れる共役ジエン（共）重合体の特性とを併有する重合体およびその製造方法が与えられる。上記の重合体は、異種材料の相溶化剤、細胞培養の培地、組織形成用材料などに好適に利用することができる。

＜上記式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明の重合体の製造方法に用いられる上記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ということがある。）は、上記式（Ｉ−２）で表される化合物である。

上記において、ＸまたはＹの有する水酸基はその全部がアセチル化されている。

上記の如き化合物（Ｉ）は、例えば基Ｘにおける糖に更に１個の構成単糖がグリコシド結合で連結した原料糖を使用して合成することができる。化合物（Ｉ）のＸにおける糖の構造はガラクトース構造であるから、原料糖としてラクトースなどを使用することができる。
化合物（Ｉ）の合成は、例えば上記の如くして選択された原料糖をラクトン化し、次いでこのラクトン化物をｐ−ビニルベンジルアミンと反応させることにより、容易に行うことができる。
原料糖のラクトン化は、二級アルコールの酸化反応に準じて公知の方法により行うことができる。原料糖は、例えばヨウ素による酸化反応、酵素酸化反応などによって容易にラクトンとすることができる。
ラクトン化した原料糖を、次いでｐ−ビニルベンジルアミンと反応させる。かかる反応は公知の方法に準じて行うことができる。

＜片末端または両末端に重合性不飽和結合を有する共役ジエン（共）重合体＞
片末端または両末端に重合性不飽和結合を有する共役ジエン（共）重合体としては、例えば片末端もしくは両末端にアミノ基を有する共役ジエン（共）重合体と下記式（ＩＩ−１）

で表される化合物とを反応させて得られた生成物（以下、「反応生成物Ａ−１」ということがある。）、または
片末端もしくは両末端にカルボキシル基を有する共役ジエン（共）重合体と下記式（ＩＩ−２）

で表される化合物とを反応させて得られた生成物（以下、「反応生成物Ａ−２」ということがある。）などを挙げることができる。
以下、反応生成物Ａ−１および反応生成物Ａ−２につき、順次に説明する。
＜反応生成物Ａ−１＞
反応生成物Ａ−１は、片末端または両末端にアミノ基を有する共役ジエン（共）重合体と上記式（ＩＩ−１）で表される化合物とを反応させて得られる生成物である。
−片末端または両末端にアミノ基を有する共役ジエン（共）重合体−
本発明の重合体の製造方法に用いることのできる反応生成物Ａ−１を合成するための片末端または両末端にアミノ基を有する共役ジエン（共）重合体は、一種類の共役ジエンの重合体、二種類以上の共役ジエンの共重合体または一種類もしくは二種類以上の共役ジエンと一種類もしくは二種類以上の他のモノマーとの共重合体、またはこれらの水素添加物であって、その片末端または両末端にアミノ基を有するものである。
かかる共役ジエン（共）重合体の合成に使用される共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどを挙げることができる。共役ジエン（共）重合体の合成に使用することのできる他のモノマーとしては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレンなどを挙げることができ、特にスチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。
上記共役ジエン（共）重合体が、共役ジエンと他のモノマーとの共重合体である場合、他のモノマーの使用割合は、共役ジエンとの合計量に対する割合として好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。この範囲の使用量とすることにより、共重合体のガラス転移温度を高くすることができ、その結果、本発明の方法により得られる重合体の力学的性質や改質効果をより向上することができる。
上記共役ジエン（共）重合体は、水素添加されたものであってもよい。
共役ジエン（共）重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として好ましくは５００〜５００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００である。

以下、共役ジエン（共）重合体がその片末端にアミノ基を有する場合とその両末端にアミノ基を有する場合とに分けて、その製造方法につき順次に説明する。
−片末端にアミノ基を有する共役ジエン（共）重合体の合成方法−
片末端にアミノ基を有する共役ジエン（共）重合体は、例えば所望の共役ジエンおよび任意的にその他のモノマーの混合物を、重合開始剤として有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属を用いたアニオンリビング重合により（共）重合して得られた（共）重合体の活性末端にアミノ化剤を反応させる方法などにより、容易に合成することができる。
ここで重合開始剤として使用できる有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属の具体例としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどを挙げることができる。
アミノ化剤としては、例えばＮ，Ｎ−ビストリメチルシリル−２−ブロモエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビストリフェニルシリル−３−ブロモプロピルアミン、Ｎ−トリフェニルシリル−Ｎ−トリメチルシリル−２−クロロエチルアミン、Ｎ−ブチリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−イソプロピリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−ベンジリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−ベンジリデントリメチルシリルアミン、Ｎ−ベンジリデントリフェニルシリルアミン、Ｎ−（１−フェニルベンジリデン）トリメチルシリルアミンなどが挙げられるほか、特許文献１（特開昭５８−１３６６０４号公報）に開示されたアミノ化剤を挙げることができる。
これらの重合反応およびアミノ化剤によるアミノ化反応は、公知の方法に準じて行うことができる。

−両末端にアミノ基を有する共役ジエン（共）重合体の合成方法−
両末端にアミノ基を有する共役ジエン（共）重合体は、例えば所望の共役ジエンおよび任意的にその他のモノマーの混合物を重合開始剤としての二官能性の有機アルカリ金属の存在下にアニオンリビング重合して得られた（共）重合体の活性末端にアミノ化剤を反応させる方法などにより容易に製造することができる。
ここで使用できる二官能性の有機アルカリ金属重合開始剤としては、例えば芳香族ラジカルアニオン発生剤、芳香族ジビニル化合物とその２倍モルの有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属との反応物などを挙げることができる。
上記芳香族ラジカルアニオン発生剤としては、例えばリチウムナフタレン、ナトリウムナフタレンなどを挙げることができる。
上記芳香族ジビニル化合物の具体例としては、例えばｍ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼンなどを挙げることができる。また、上記有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属およびアミノ化剤としては、上記「片末端にアミノ基を有する共役ジエン（共）重合体の合成方法」において例示したところと同様である。
これらの重合反応およびアミノ化剤によるアミノ化反応は、公知の方法に準じて行うことができる。

−反応生成物Ａ−１−
本発明で用いられる反応生成物Ａ−１は、上記のようにして得られた片末端または両末端にアミノ基を有する共役ジエン（共）重合体と、上記式（ＩＩ−１）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ−１）」という。）とを反応することにより得ることができる。
片末端または両末端にアミノ基を有する共役ジエン（共）重合体と化合物（ＩＩ−１）との反応は、好ましくは適当な溶媒中で行われる。ここで使用することのできる溶媒としては、例えばハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル化合物などを挙げることができる。上記ハロゲン化炭化水素としては、例えばクロロホルムなど；
上記芳香族炭化水素としては、例えばトルエン、ベンゼンなど；
上記エーテル化合物としては、例えばテトラヒドロフランなどを、それぞれ挙げることができる。
片末端または両末端にアミノ基を有する共役ジエン（共）重合体との反応に際して使用される化合物（ＩＩ−１）の量としては、共役ジエン（共）重合体の有するアミノ基１モルに対して好ましくは０．５〜３モルであり、より好ましくは１〜２モルである。反応温度は好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１〜４時間である。共役ジエン（共）重合体および化合物（ＩＩ−１）は、それぞれ溶媒に溶解された溶液の状態で混合されて反応させることが好ましい。このときの溶液の濃度としては、共役ジエン（共）重合体につき２５〜１３０ｇ／Ｌであることが好ましく、化合物（ＩＩ−１）につき１〜１３０ｇ／Ｌであることが好ましい。
かかる反応により得られる反応生成物Ａ−１は、共役ジエン（共）重合体が片末端にアミノ基を有するものである場合には下記式（２−１−１）

（上記式（２−１−１）中、Ａ^１は共役ジエン（共）重合体の片末端から水素原子一個を除いて得られる一価の基である。）
で表される化合物であり、また共役ジエン（共）重合体が両末端にアミノ基を有するものである場合には下記式（２−２−１）

（上記式（２−２−１）中、Ａ^２は共役ジエン（共）重合体の両末端から水素原子をそれぞれ一個ずつ除いて得られる二価の基である。）
で表される化合物であると、それぞれ信じられる。上記式（２−１−１）および（２−２−１）におけるＡ^１およびＡ^２は構造は、共役ジエン（共）重合体を合成する際に使用した原料の種類および量によって定まるものであることは、当業者には自明であろう。

＜反応生成物Ａ−２＞
反応生成物Ａ−２は、片末端または両末端にカルボキシル基を有する共役ジエン（共）重合体と上記式（ＩＩ−２）で表される化合物とを反応させて得られる生成物である。
−片末端または両末端にカルボキシル基を有する共役ジエン（共）重合体−
本発明の重合体の製造方法に用いることのできる反応生成物Ａ−２を合成するための片末端または両末端にカルボキシル基を有する共役ジエン（共）重合体は、一種類の共役ジエンの重合体、二種類以上の共役ジエンの共重合体または一種類もしくは二種類以上の共役ジエンと一種類もしくは二種類以上の他のモノマーとの共重合体、またはこれらの水素添加物であって、その片末端または両末端にカルボキシル基を有するものである。
かかる共役ジエン（共）重合体の合成に使用される共役ジエンは、片末端または両末端にアミノ基を有する共役ジエン（共）重合体について上記したところと同様である。
片末端にカルボキシル基を有する共役ジエン（共）重合体は、例えば所望の共役ジエンおよび任意的にその他のモノマーの混合物を、カルボキシル基を有する重合開始剤を用いてラジカル（共）重合するか、あるいは重合開始剤として有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属を用いたアニオンリビング重合により（共）重合して得られた（共）重合体の活性末端に二酸化炭素を反応させ、次いでこれを加水分解する方法などにより、容易に合成することができる。
前者の方法による場合に使用できるカルボキシル基を有する重合開始剤としては、例えば４、４’−アゾビス−（４−シアノ）吉草酸などを挙げることができる。
後者の方法による場合に重合開始剤として使用できる有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属は、片末端にアミノ基を有する共役ジエン（共）重合体について上記したところと同様である。
一方、両末端にカルボキシル基を有する共役ジエン（共）重合体は、例えば所望の共役ジエンおよび任意的にその他のモノマーの混合物を、二官能性の有機アルカリ金属を重合開始剤としてアニオンリビング重合して得られた（共）重合体の活性末端に二酸化炭素を反応させ、次いでこれを加水分解する方法などにより、容易に製造することができる。
ここで使用できる二官能性の有機アルカリ金属重合開始剤は、両末端にアミノ基を有する共役ジエン（共）重合体について上記したところと同様である。

−反応生成物Ａ−２−
本発明で用いられる反応生成物Ａ−２は、上記のようにして得られた片末端または両末端にカルボキシル基を有する共役ジエン（共）重合体と、上記式（ＩＩ−２）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ−２）」という。）とを反応することにより得ることができる。
かかる反応は、アミノ基を有する共役ジエン（共）重合体の代わりにカルボキシル基を有する共役ジエン（共）重合体を用い、化合物（ＩＩ−１）の代わりに化合物（ＩＩ−２）を用いるほかは、上記した反応生成物Ａ−１の合成と同様にして実施することができる。

＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法は、上記式（Ｉ）で表される化合物（化合物（Ｉ））と、上記のようにして得られる片末端または両末端に重合性不飽和結合を有する共役ジエン（共）重合体（以下、単に「共役ジエン（共）重合体」ということがある。）とを、好ましくは溶媒中、適当なラジカル重合開始剤の存在下に重合するものである。
化合物（Ｉ）および共役ジエン（共）重合体の使用割合は、共役ジエン（共）重合体が片末端に不飽和結合を有するものであるか、両末端に不飽和結合を有するものであるかにより異なり、それぞれ以下のとおりである。
共役ジエン（共）重合体が片末端に不飽和結合を有するものである場合、化合物（Ｉ）の使用割合は共役ジエン（共）重合体１００重量部に対して０．２〜４００重量部とすることが好ましく、１〜２００重量部とすることがより好ましい。
一方、共役ジエン（共）重合体が両末端に不飽和結合を有するものである場合、化合物（Ｉ）の使用割合は共役ジエン（共）重合体１００重量部に対して０．１〜２００重量部とすることが好ましく、０．５〜１００重量部とすることがより好ましい。

本発明の製造方法において好適に使用できるラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、例えばアゾ化合物、有機過酸化物、過酸化水素などのほか、有機過酸化物または過酸化水素と還元剤とからなるレドックス系開始剤を挙げることができる。上記アゾ化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など；上記有機過酸化物としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレートなどを、それぞれ挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、酸素などによる副反応物が生起し難いとの観点から、アゾ化合物が好ましく、特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルまたは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
本発明の製造方法におけるラジカル重合開始剤の使用量としては、化合物（Ｉ）および片末端または両末端に重合性不飽和結合を有する共役ジエン（共）重合体の合計１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは５〜２０重量部である。

本発明の製造方法においては、上記ラジカル重合開始剤とともに、チオカルボニルチオ化合物を併用することができる。かかるチオカルボニルチオ化合物としては、例えば特許文献２〜９に開示されているような０．１より大きな連鎖移動定数をもつチオカルボニルチオ化合物を挙げることができる。本発明の方法に好適に使用できるチオカルボニルチオ化合物の具体例としては、例えばテトラエチルチウラムジスルフィドなどを挙げることができる。
本発明の製造方法において、ラジカル重合開始剤とともにチオカルボニルチオ化合物を併用する場合、その使用量としては、ラジカル重合開始剤の１００重量部に対して好ましくは７０重量部以下、より好ましくは１０〜５０重量部である。
本発明の製造方法において使用できる溶媒としては、例えば芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル化合物などを挙げることができる。上記芳香族炭化水素としては、例えばトルエン、ベンゼンなど；
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えばクロロホルムなど；
上記エーテル化合物としては、例えばテトラヒドロフランなどを、それぞれ挙げることができる。
溶媒の使用量は、溶液中における化合物（Ｉ）および片末端または両末端に重合性不飽和結合を有する共役ジエン（共）重合体の合計量が５〜４０重量％となる量とすることが好ましく、１０〜３０重量％となる量とすることがより好ましい。
本発明の製造方法においては、化合物（Ｉ）と共役ジエン（共）重合体とは、予め混合してから重合に供してもよく、あるいは重合系に逐次的に添加してもよい。
重合温度は好ましくは２０〜９０℃であり、重合時間としては１〜５時間であることが好ましい。
化合物（Ｉ）の水酸基はその全部がアシル化されているから、重合後にこれらの加水分解工程を行ってもよい。この加水分解工程は、公知の方法により行うことができるが、塩基性化合物によるケン化反応を好適に利用することができる。ここで使用することができる塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどを挙げることができる。

上記のようにして得られた重合体は、例えば共役ジエン（共）重合体が片末端にアミノ基を有する共役ジエン共重合体と上記式（ＩＩ−１）で表される化合物との反応生成物である場合には、下記式（１）

（式（１）中、ＸおよびＹは上記式（Ｉ）におけるのと同じ意味である。）
で表される構造単位と下記式（２−１）

（式（２−１）中、Ａ^１は上記式（２−１−１）におけるのと同じ意味である。）
で表される構造単位とを有するものであると信じられる。
一方、共役ジエン（共）重合体が両末端にアミノ基を有する共役ジエン共重合体と上記式（ＩＩ−１）で表される化合物との反応生成物である場合には、得られる重合体は上記式（１）で表される構造単位と下記式（２−２）

（式（２−２）中、Ａ^２は上記式（２−２−１）におけるのと同じ意味である。）
で表される構造単位とを有するものであると信じられる。

以下の実施例において、赤外分光分析はパーキンエルマー社製のＦＴ−ＩＲ分析装置を用いて行った。
実施例１
（１）化合物（Ｉ）の合成
（１−１）ｐ−ビニルベンジルフタルイミドの合成
ナスフラスコ中で、ｐ−クロロメチルスチレン１ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３．２ｍＬに溶解し、フタルイミドカリウム１．２ｇを加えた。これを５０℃で４時間加熱し、反応させた。反応終了後、エバポレーターを用いてＤＭＦを留去した後、ベンゼン４．５ｍＬを加えて残存物を溶解した。このベンゼン溶液を、０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液で数回洗浄し、更に水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。残存物をメタノールから再結晶することにより、ｐ−ビニルベンジルフタルイミド１．５ｇを得た。
（１−２）ｐ−ビニルベンジルアミンの合成
セパラブルフラスコ中で、上記（３−１）で合成したｐ−ビニルベンジルフタルイミドの１ｇをエタノール２．７ｍＬに溶解した。この混合物に窒素気流下で滴下ロートを用いて、０．３６ｇのヒドラジンモノハイドレート（純度８０％）を含有するエタノール溶液０．５４５ｍＬを、約４０分間かけて滴下した。滴下終了後、９０分間還流し、反応させた。反応終了後、生成した固体を濾取し、これに１ｇの水酸化カリウムを含有する水溶液６．５ｍＬを加えて溶解した後、エーテルにて抽出した。エーテル相を２重量％炭酸カリウム水溶液で洗浄し、更に水で数回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテルを留去した。残存物を減圧蒸留することにより、ｐ−ビニルベンジルアミン０．４５ｇを得た。
（１−３）ラクトースのラクトン化物の合成
４−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルコピラノース（以下、「ラクトース」ともいう。）１２ｇをメタノール３００ｍＬに懸濁し、４０℃に加熱した。これに１８ｇのヨウ素を含有するメタノール溶液３０ｍＬを滴下し、その後４０℃で６０分間反応させた。反応終了後、反応混合物に４規定の水酸化カリウムのメタノール溶液を、ヨウ素の着色がなくなるまで添加した。沈殿を濾取し、冷メタノールで数回洗浄し、更にエーテルで洗浄した。得られた固体をごく少量の水に溶解し、プロトン型イオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（ローム・アンド・ハース社製）にアプライし、酸性分画を単離した。
得られた水溶液１５０ｍＬにメタノール２００ｍＬおよびエタノール３００ｍＬを加えてエバポレーションにより溶媒を留去した。完全に乾固した後、再びメタノール１５０ｍＬおよびエタノール３００ｍＬを加えてエバポレーションにより溶媒を留去した。この操作を数回繰り返すことにより、ラクトースのラクトン化物１２ｇを得た。

（１−４）Ｎ−ｐ−ビニルベンジル−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１−４）−Ｄ−グルコアミドの合成
ナスフラスコ中で、上記（３−３）で合成したラクトースのラクトン化物１ｇを、メタノール５．４ｍＬに７０℃にて溶解した後、上記（３−２）で合成したｐ−ビニルベンジルアミンの０．４ｇを加え、７０℃にて１２０分反応させた。反応終了後、２１．７ｍＬのアセトンを加えたところ、沈殿物が生じた。これを４℃で２時間静置した後、沈殿物を濾取し、メタノールから再結晶することにより、Ｎ−ｐ−ビニルベンジル−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１−４）−Ｄ−グルコアミド（上記式（ＩＩ−１）で表される化合物、ＶＬＡ）１．１ｇを得た。
（１−５）Ｎ−ｐ−ビニルベンジル−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１−４）−Ｄ−グルコアミドのアセチル化物の合成
上記（３−４）で合成したＮ−ｐ−ビニルベンジル−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１−４）−Ｄ−グルコアミドの１ｇを無水酢酸２０ｍＬに溶解し、２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を冷水１０ｍＬに投入し、２時間加水分解した。その後、クロロホルム３０ｍＬを加えて抽出し、クロロホルム相を２重量％のクエン酸水溶液、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液および水の順で洗浄した。最終のクロロホルム相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、残存物をエタノールから再結晶することにより、Ｎ−ｐ−ビニルベンジル−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１−４）−Ｄ−グルコアミドのアセチル化物（Ａｃ−ＶＬＡ）０．７ｇを得た。この生成物の赤外チャートを図１に示した。Ａｃ−ＶＬＡに特異的な赤外吸収波長は、１，２２０ｃｍ^−１および１，７５０ｃｍ^−１であった。
なお、ここで得たＡｃ−ＶＬＡは、上記式（Ｉ−２）で表される化合物である。

（２）両末端に重合性不飽和結合を有するポリイソプレンの合成
（２−１）両末端にアミノ基を有するポリイソプレンの合成
（２−１−１）二官能性の有機アルカリ金属の合成
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた３００ｍＬ三口フラスコに、シクロヘキサン２００ｍＬおよび１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼン６．０ｇを入れ、マグネチックスターラーで攪拌して溶解した。次いで１０．５重量％のｓｅｃ−ブチルリチウムを含有するヘキサン溶液２７．２ｇを添加し、３時間攪拌することにより、二官能性の有機アルカリ金属重合開始剤の溶液を得た。この溶液中の二官能性の有機アルカリ金属開始剤の濃度は８８．３ｍｍｏｌ／Ｌであった。
（２−１−２）両末端にアミノ基を有するポリイソプレンの合成
窒素雰囲気下で、攪拌子を入れた５０ｍＬ耐圧ビンに、シクロヘキサン２０ｍＬおよびテトラヒドロフラン０．８１ｇを入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら、上記で合成した二官能性の有機アルカリ金属重合開始剤の溶液１３．６ｍＬ（１．２ｍｍｏｌの二官能性の有機アルカリ金属重合開始剤を含有する。）を添加し、王冠で密栓した。次いで、イソプレン３．６ｇを添加して、５０℃の恒温水槽で振とうしながら３０分間重合反応を行った後、Ｎ−ベンジリデントリメチルシリルアミン０．５３ｇを添加した。引き続き７０℃の恒温水槽で振とうしながら３時間反応を行った後、メタノール２ｍＬを添加して反応を終了させた。
得られた反応混合物を大量のメタノールに投入してポリマーを沈殿させた後、沈殿物をメタノールと塩酸の混合液で洗浄処理し、次いで水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、メタノールで３回洗浄し、更にアセトンで３回洗浄し、６０℃で１８時間真空乾燥することにより、両末端にアミノ基を有するポリイソプレン（２Ｎ−ＰＩ）２．４ｇを得た。ここで得た２Ｎ−ＰＩのポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは５，４００、数平均分子量Ｍｎは４，２００であった。ここで得た２Ｎ−ＰＩの赤外チャートを図２に示した。２Ｎ−ＰＩに特異的な赤外吸収波長は、８８３ｃｍ^−１、１，６５０ｃｍ^−１および２，９２０ｃｍ^−１であった。

（２−２）化合物（ＩＩ−１）の合成
ｐ−ビニル安息香酸（和光純薬工業（株）製）１．５ｇおよびＮ−ヒドロキシスクシンイミド（東京化成工業（株）製）１．７ｇを塩化メチレン２０ｍＬに溶解し、室温（２３℃）にて２時間反応させた。反応混合物を３回水洗した後、有機層を硫酸マグネシウムにより脱水し、エバポレータにより塩化メチレンを留去して粗生成物を得た。この粗生成物をメタノールで再結晶することにより、化合物（ＩＩ−１）（ｐ−ビニル安息香酸のスクシンイミドエステル）を２．０５ｇ得た。
（２−３）２Ｎ−ＰＩと化合物（ＩＩ−１）との反応
上記で得られた２Ｎ−ＰＩの１．３ｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解した。この溶液に、化合物（Ｉ）２００ｍｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解した溶液を加えた。室温（２３℃）にて４時間撹拌して反応を行った後、クロロホルムを減圧にて留去し、残存物をメタノールで数回洗浄した後、減圧にて十分乾燥することにより、２Ｎ−ＰＩと化合物（Ｉ）との反応生成物（２ＮＰＩＶＢＳ）を得た。

（３）重合体の製造
（３−１）Ａｃ−ＶＬＡおよび２ＮＰＩＶＢＳを用いた重合体の製造
上記で合成したＡｃ−ＶＬＡ４００ｍｇおよび２ＮＰＩＶＢＳ２５０ｍｇを６５℃のトルエン２ｍＬに溶解し、これに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６０ｍｇおよびテトラエチルチウラムジスルフィド２４ｍｇをトルエン０．５ｍＬに溶解した溶液を加え、窒素ガスによるバブリングを１０分間行った後、溶液温度を８０℃に昇温して２．５時間重合反応を行った。重合終了後、反応混合物をメタノール１００ｍＬ中に投入して沈殿物として３００ｍｇの生成物を得た。
この生成物をｎ−ヘキサン中に分散させると、沈殿物（Ａｐ）と溶解物および微分散物（Ａｓ）とに分かれた（Ａｐ：Ａｓ＝３：１（重量比））。溶解物および微分散物は、未反応の２ＮＰＩＶＢＳとＡｃ−ＶＬＡであると推察された。
ここで得られた沈殿物（Ａｐ）の赤外チャートを図３に示した。図３によるとこの沈殿物の特性吸収として、Ａｃ−ＶＬＡに特異的な１，２２０ｃｍ^−１および１，７５０ｃｍ^−１ならびに２Ｎ−ＰＩに特異的な８８３ｃｍ^−１、１，６５０ｃｍ^−１および２，９２０ｃｍ^−１のすべての吸収が見られた。また、この沈殿物のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは４１，０００、数平均分子量は２８，０００の重合体であった。
以上のことから、上記沈殿物（Ａｐ）はＡｃ−ＶＬＡおよび２Ｎ−ＰＩ双方の基本構造を有する重合体であることが確認され、Ａｃ−ＶＬＡと２ＮＰＩＶＢＳとの共重合体（Ａｃ−ＶＬＡ／２ＮＰＩＶＢＳ共重合体）であると考えられた。

（３−２）上記重合体の加水分解
上記で製造したＡｃ−ＶＬＡ／２ＮＰＩＶＢＳ重合体２３０ｍｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解し、これにナトリウムメトキシド４０ｍｇおよびメタノール０．４ｍＬを加え４０℃にて２時間反応を行った。反応後、上澄みが白濁しなくなるまでメタノールを加えた後、沈殿物をろ別して乾燥し、粉末２００ｍｇを得た。この粉末に水を加えて一晩撹拌した後、十分に分散洗浄して水可溶分を除去して沈殿物を回収したところ、１８０ｍｇの沈殿物が得られた。この沈殿物の赤外チャートを図４に示した。
参考のため、ＡｃＶＬＡのアセチル化前の化合物である上記（１−４）で得られた上記式（ＩＩ−１）で表される化合物（ＶＬＡ）の赤外チャートを図５に示した。図５を見ると、図１（Ａｃ−ＶＬＡ）の特性吸収１，７５０ｃｍ^−１および１，２２０ｃｍ^−１（これらはいずれもアセチル基に帰属されるピークである。）は見られず、代わりに水酸基に帰属されると思われる大きな吸収が３，４００ｃｍ^−１付近に見られる。
したがって、Ａｃ−ＶＬＡ／２ＮＰＩＶＢＳ重合体のアセチル基の加水分解物の赤外チャートには１，７５０ｃｍ^−１および１，２２０ｃｍ^−１のピークは見られず、代わりに３，４００ｃｍ^−１付近に大きな吸収が見られるはずである。
ここで図４を見ると、２Ｎ−ＰＩに由来する８８３ｃｍ^−１、１，６５０ｃｍ^−１および２，９２０ｃｍ^−１のほか３，４００ｃｍ−１に大きな吸収が見られ、Ａｃ−ＶＬＡ／２ＮＰＩＶＢＳ重合体の赤外チャート（図３）で見られた１，７５０ｃｍ^−１および１，２２０ｃｍ^−１のピークは消失していた。以上のことから上記沈殿物は、ＶＬＡおよび２ＮＰＩ双方の基本構造を有する、ＶＬＡと２ＮＰＩＶＢＳとの共重合体（ＶＬＡ／２ＮＰＩＶＢＳ共重合体）であると考えられた。

実施例２
（１）片末端に重合性不飽和結合を有するポリブタジエンの合成
（１−１）片末端にアミノ基を有するポリブタジエンの合成
窒素雰囲気下で、５０ｍＬ耐圧ビンにシクロヘキサン３４．４ｍＬ、テトラヒドロフラン０．８１ｇを入れ、王冠をはめて密閉し、次いで１，３−ブタジエン３．６ｇを添加した。続いて１５重量％のｎ−ブチルリチウムを含有するシクロヘキサン溶液０．１３９ｇを添加して重合を開始し、３０分間室温にて静置した後、Ｎ−ベンジリデントリメチルシリルアミン０．０７ｇを添加した。更に７０℃の恒温水槽で振とうしながら３時間、アミノ化反応を行った後、メタノール２ｍＬを添加して、反応を終了し、ポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液につき、実施例１における２Ｎ−ＰＩと同様の精製処理を行うことにより、片末端にアミノ基を有するポリブタジエン（Ｎ−ＰＢ）３．３ｇを得た。ここで得たＮ−ＰＢのポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは４，４００、数平均分子量Ｍｎは３，８００であった。ここで得たＮ−ＰＢの赤外チャートを図６に示した。２Ｎ−ＰＩに特異的な赤外吸収波長は、９００ｃｍ^−１、１，６５０ｃｍ^−１および２，９２０ｃｍ^−１であった。
（１−２）Ｎ−ＰＢと化合物（ＩＩ−１）との反応
上記で得られたＮ−ＰＢの１．５ｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解し、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で３回洗浄した。硫酸マグネシウムにより脱水した後、この溶液に化合物（ＩＩ−１）の３００ｍｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解した溶液を加えた。室温（２３℃）にて４時間撹拌して反応を行った後、クロロホルムを減圧にて除去し、残存物をメタノールで数回洗浄した後、減圧にて十分乾燥することにより、Ｎ−ＰＢと化合物（ＩＩ−１）との反応生成物（ＮＰＢＶＢＳ）を得た。

（２）重合体の製造
（２−１）Ａｃ−ＶＬＡおよびＮＰＢＶＢＳを用いた重合体の製造
上記で合成したＮＰＢＶＢＳ２５０ｍｇおよび実施例１の「（１）化合物（Ｉ）の合成」で合成したＡｃ−ＶＬＡのうちの２００ｍｇを６５℃のトルエン２ｍＬに溶解し、これに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４０ｍｇおよびテトラエチルチウラムジスルフィド１３ｍｇをトルエン０．５ｍＬに溶解した溶液を加え、窒素ガスによるバブリングを１０分間行った後、溶液温度を８０℃に昇温して２．５時間重合反応を行った。重合終了後、反応混合物をメタノール５０ｍＬ中に投入して沈殿物として２８５ｍｇの生成物を得た。
この生成物の赤外チャートを図７に示した。図７によると、この生成物の特性吸収として、Ａｃ−ＶＬＡに特異的な１，２２０ｃｍ^−１および１，７５０ｃｍ^−１ならびにＮ−ＰＢに特異的な９００ｃｍ^−１、１，６５０ｃｍ^−１および２，９２０ｃｍ^−１のすべての吸収が見られた。また、この生成物のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２４，０００、数平均分子量は２０，０００の重合体であった。
以上のことから、上記生成物はＡｃ−ＶＬＡおよびＮ−ＰＢ双方の基本構造を有する重合体であることが確認され、Ａｃ−ＶＬＡとＮＰＢＶＢＳとの共重合体（Ａｃ−ＶＬＡ／ＮＰＢＶＢＳ共重合体）であると考えられた。

（２−２）上記重合体の加水分解
上記で製造したＡｃ−ＶＬＡ／ＮＰＢＶＢＳ重合体１５０ｍｇをクロロホルム８ｍＬに溶解し、これにナトリウムメトキシド１５ｍｇおよびメタノール０．３ｍＬを加え４０℃にて２時間反応を行った。反応後、上澄みが白濁しなくなるまでメタノールを加えた後、沈殿物をろ別して乾燥することにより１２３ｍｇの粉末を得た。この粉末物の赤外チャートを図８に示した。
図８を見ると、Ｎ−ＰＩに由来する９００ｃｍ^−１、１，６５０ｃｍ^−１および２，９２０ｃｍ^−１のほか３，４００ｃｍ−１に大きな吸収が見られ、一方１，７５０ｃｍ^−１および１，２２０ｃｍ^−１のピークは消失していた。以上のことから上記生成物は、ＶＬＡおよびＮＰＢ双方の基本構造を有する、ＶＬＡとＮＰＢＶＢＳとの共重合体（ＶＬＡ／ＮＰＢＶＢＳ共重合体）であると考えられた。

実施例１におけるＡｃ−ＶＬＡの赤外チャート。 実施例１における２Ｎ−ＰＩの赤外チャート。 実施例１で得られた重合体の赤外チャート。 実施例１で得られた重合体の加水分解物の赤外チャート。 ＶＬＡの赤外チャート。 実施例２におけるＮ−ＰＢの赤外チャート。 実施例２で得られた重合体の赤外チャート。 実施例２で得られた重合体の加水分解物の赤外チャート。

Claims (5)

1. 下記式（Ｉ−２）
   （式（Ｉ−２）中、Ａｃはアセチル基である。）
   で表される化合物と、
   片末端または両末端に重合性不飽和結合を有する共役ジエン（共）重合体と
   をラジカル重合開始剤の存在下に重合することを特徴とする、重合体の製造方法。
2. 片末端または両末端に重合性不飽和結合を有する共役ジエン（共）重合体が、片末端または両末端にアミノ基を有する共役ジエン（共）重合体と下記式（ＩＩ−１）
   で表される化合物とを反応させて得られた生成物である、請求項１に記載の重合体の製造方法。
3. 片末端または両末端に重合性不飽和結合を有する共役ジエン（共）重合体が、片末端または両末端にカルボキシル基を有する共役ジエン（共）重合体と下記式（ＩＩ−２）
   で表される化合物とを反応させて得られた生成物である、請求項１に記載の重合体の製造方法。
4. 重合後に、さらに重合体の加水分解工程を行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、重合体。