JP2909220B2 - 写真臭ヨウ化銀乳剤、要素およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、スピードの向上と粒
状度の低下を可能にする写真八面体臭ヨウ化銀乳剤の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真に利用することのできる写真乳剤
は、一般的に写真ハロゲン化銀粒子を含有するゼラチン
のような分散媒質からなる。臭ヨウ化銀以外の乳剤は、
カメラのスピード写真要素で限定された使用が見い出さ
れているのにすぎない。臭ヨウ化銀乳剤とその製造は、
例えば、ダッフィン(Duffin)“写真乳剤化学(Photograp
hic Emulsion Chemistry)",Focal Press,1966 やミース
(Mees)およびジェームス(James）、“写真プロセスの理
論(The Theory of the Photographic Process)”、MacM
illan Publishing Co.,第４版、1977のような標準的な
教科書に記載されている。

【０００３】種々の粒子サイズや形状を有する写真臭ヨ
ウ化銀乳剤も、写真技術分野において知られている。臭
ヨウ化銀粒子を含有する特定の乳剤とそれらの製造は、
例えば、ヨーロッパ特許公開第 330,508号ならびに米国
特許第 4,433,048号、同 4,720,452号、同 3,505,068号
および同 4,704,351号明細書に記載されている。八面体
臭ヨウ化銀粒子を含む写真臭ヨウ化銀乳剤も、例えば、
米国特許第 4,150,994号、同 4,184,877号および同 4,6
10,958号明細書ならびに特開昭60−138538号（1985年７
月23日公開）公報に記載されているごとく既知である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】八面体臭ヨウ化銀乳
剤、特に単分散乳剤は高感度および改良された写真特性
などの長所を有することが知られている。しかしなが
ら、次の改良点、すなわち（ａ）改良された写真スピー
ドと（ｂ）低い粒状度を提供することが望まれてきた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題を本発明は、
（ａ）八面体ヨウ臭化銀であり、 （ｂ）粒子サイズが0.45〜1.2 ミクロンの範囲内にあ
り、 （ｃ）ヨウ化物を１〜12モル％含み、 （ｄ）コアー領域（Ａ）、表面領域（Ｂ）およびコアー
領域（Ａ）と表面領域（Ｂ）間の亜表面領域（Ｃ）を有
し、ここで亜表面領域（Ｃ）はコアー領域（Ａ）のヨウ
化物濃度より高濃度のヨウ化物を含んでおり、そして （ｅ）順次、 （Ｉ）反応媒質中で臭化物塩または臭ヨウ化物塩と銀塩
を混合することからなる核形成工程、次いで （II）臭ヨウ化銀50重量％〜90重量％を含んでなるコア
ー領域（Ａ）の形成を可能にする1.75〜4.2pBr、典型的
には2.0 〜2.8pBrの範囲内にある pBr条件下の結晶成長
工程、次いで （III ）１秒〜20分、例えば１秒〜5 分の時間内に工程
（II）由来の組成物に総ヨウ化物塩の25〜100 モル％が
加えられるように工程（II）由来の組成物にヨウ化物塩
を添加する工程、次いで （IV）亜表面領域（Ｃ）の形成を促進するように、例え
ば0.5 秒〜20分間工程（III ）由来の反応混合物を保持
する工程、次いで （Ｖ）表面領域（Ｂ）の形成反応が終了するまで工程
（IV）由来の反応混合物に銀塩を添加する工程、を含ん
でなる方法によって製造される臭ヨウ化銀、ならびに分
散媒質を含んでなる写真臭ヨウ化銀乳剤の製造方法によ
って解決する。本明細書では、工程（III ）を“ヨウ化
物堆積工程”として記載する。

【０００６】以下、本発明を具体的に説明する。記載し
たような本発明の方法の工程は、別の方法で予期される
より高濃度の臭ヨウ化銀における結晶欠陥の形成を可能
にする。この高濃度の結晶欠陥が、記載したように得ら
れる八面体臭ヨウ化銀の予想外に高い写真スピードに寄
与するものと信じられる。

【０００７】記載した臭ヨウ化銀乳剤の好ましい製造方
法は、順次、次の処理工程を含む。（Ｉ）臭化物塩、特
にアルカリ金属臭化物塩類と銀塩類、特に硝酸銀を反応
媒質、例えば水性ゼラチン反応媒質中で混合することか
らなる核形成工程、その後の（II）臭ヨウ化銀50重量％
〜90重量％を含んでなる記載したコアー領域（Ａ）の形
成を可能にする1.75〜4.２pBr 、好ましくは2.０〜2.８
pBr の範囲内にある pBr条件下の結晶成長工程、その後
の(III) 亜表面領域（Ｃ）の形成を可能にするように１
秒〜20分、例えば１秒〜５分の時間内に工程（II）由来
の組成物に総ヨウ化物塩の25〜100 モル％、好ましくは
50〜100 モル％のヨウ化物塩を加える工程（II）由来の
組成物へのヨウ化物塩の添加工程、その後の（IV）前記
ヨウ化物塩が溶解して反応するまで、例えば２〜５分間
工程(III) 由来の反応混合物を保持する工程、その後の
（Ｖ）表面領域（Ｂ）の形成反応が終了するまで工程
（IV）由来の反応混合物に銀塩、例えば硝酸塩を添加す
る工程。記載した方法で得られる八面体臭ヨウ化銀粒子
は、好ましくは0.６〜１ミクロンの範囲内にある粒子サ
イズを有する単分散粒子である。

【０００８】もう一つの開示される態様は、本明細書で
記載したような写真臭ヨウ化銀乳剤層少なくとも１つを
含んでなる写真要素、特にカラー写真要素である。可視
写真画像、特にカラー写真画像は、本明細書で記載した
ような露光された写真要素を写真現像主薬、特にカラー
写真ハロゲン化銀現像主薬の存在する水性アルカリ溶液
中での処理工程を含んでなる処理によって形成すること
ができる。

【０００９】記載した写真乳剤、写真要素および方法
は、八面体臭ヨウ化銀乳剤の長所を減殺することなく写
真スピードの改良および粒状度の低下を可能にする。記
載した乳剤は、化学増感および分光増感してカラー写真
感光材料中で色素画像を形成する場合に特に有利であ
る。記載した乳剤、要素および方法は、カラー画像、特
に有用な鮮鋭度とスピード−粒子関係を有する画像につ
いて有意に改良された写真スピードを可能にする。

【００１０】本明細書で八面体の語は、八面体粒子およ
び鋭角を含まないような粒子、例えば立方八面体粒子を
包含する。本明細書でコアー領域（Ａ）の語は、本発明
の八面体臭ヨウ化銀粒子の中心部を意味する。この領域
（Ａ）は０〜９モル％のヨウ化物を含むことができる。
それは、総臭ヨウ化銀粒子の50重量％〜90重量％、典型
的には60重量％〜80重量％を占める。

【００１１】本明細書で表面領域（Ｂ）の語は、亜表面
領域を越えた八面体臭ヨウ化銀の外側の領域を意味す
る。この領域（Ｂ）は、０〜９モル％のヨウ化物を含む
ことができる。一般的に、これが総臭ヨウ化銀粒子の10
重量％〜40重量％を占める。本明細書で亜表面領域
（Ｃ）の語は、上述のようなコアー領域（Ａ）と表面領
域（Ｂ）との間にある本発明の臭ヨウ化銀領域を意味す
る。一般的に、亜表面領域は総臭ヨウ化銀粒子の１重量
％〜20重量％を占める。上述のような領域（Ａ), (Ｂ）
および（Ｃ）間の境面は、臭ヨウ化銀粒子内で厳格には
限定されていない。一般的ではないが、領域（Ａ),
(Ｂ）および（Ｃ）のそれぞれは、上述の領域のそれぞ
れの中に複数領域を含むかも知れない。すなわち、一般
に各領域は複数のシェルを含まない。

【００１２】記載したような方法では、上述のヨウ化物
堆積工程の前後で必要な臭化物を加えることができる。
工程（IV）は、乳剤製造装置の性能に応じて実質的に省
略するかまたは延長することができる。その保持工程
（IV）は、提供することが好ましく、一般に約２分〜10
分間の範囲内で実施する。

【００１３】臭ヨウ化銀乳剤の製造方法では、写真技術
分野で既知の仕上工程を実施することが好ましい。この
仕上工程は、仕上工程の一部として分光増感色素少なく
とも１種を用いて実施することが好ましい。仕上工程で
有用であることが知られているいずれの分光増感色素も
この目的で使用することができる。さらに、写真技術分
野で知られている仕上調節剤、例えばベンゾチアゾリウ
ム仕上調節剤を仕上工程で使用することも好ましい。分
光増感色素およびベンゾチアゾリウム化合物のような仕
上調節剤の少なくとも１種を使用する前記のような仕上
工程は、別の方法で予期できるものより遥かに高い写真
スピードを有するような本発明の写真臭ヨウ化銀乳剤の
入手を可能にする。

【００１４】本明細書で単分散の語は、平均粒子径より
小さな臭ヨウ化銀粒子が少なくとも95重量％、例えば95
重量％〜99.9重量％で、平均粒子径より大きな臭ヨウ化
銀粒子の数が平均粒子径の40％以内であらねばならない
ことを意味する。この平均粒子径は、具体的に乳剤試料
を光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察した場合に、臭ヨ
ウ化銀粒子の平均投影面積の面積に等しい円の径を意味
する。

【００１５】記載したような八面体臭ヨウ化銀粒子は、
丸まった角や丸まった縁を有してよい。記載したような
臭ヨウ化銀粒子の粒子サイズや特徴は、写真技術分野で
周知の方法によって容易に確認することができる。ある
例では、八面体臭ヨウ化銀でない一定濃度のハロゲン化
銀粒子が記載したような臭ヨウ化銀乳剤の必要な性質に
悪影響を及ぼすことなく乳剤や要素中に存在しうる。

【００１６】記載したような臭ヨウ化銀乳剤は、沈殿工
程でヨウ化物塩類の導入を調整することによって製造す
ることができる。ヨウ化物は沈殿の全期間を通じて反応
混合物中に組み込まれないので、その工程中のかなり短
時間に前記ヨウ化物が加えられ、“ヨウ化物堆積工程”
と称することができる。記載した工程(III) がヨウ化物
堆積工程である。

【００１７】記載したような臭ヨウ化銀乳剤の製造方法
では、効率のよい撹拌機を備えたハロゲン化銀の沈殿用
の設計された常用の反応器中へ、一般に、分散媒質、好
ましくは水性ゼラチンまたは水性ゼラチン誘導体組成物
が入れられる。反応器に存在する分散媒質の初期容量
は、粒子沈殿の終了時点で反応混合物中に存在する臭ヨ
ウ化銀乳剤容量と同一かまたは多くてよい。反応器に導
入する分散媒質は、水中解膠剤の分散体であることが好
ましく、特に水中ゼラチンであって、場合によって他の
成分、例えばハロゲン化銀の熟成剤および／または金属
ドーパントを含めてよい。解膠剤、具体的にはゼラチン
またはゼラチン誘導体は、一般に、初期段階では臭ヨウ
化銀沈殿終了時に存在する総解膠剤の少なくとも0.５
％、好ましくは少なくとも１％の濃度で存在する。さら
に、場合により分散媒体は銀塩およびアルカリ金属臭化
物およびヨウ化物塩と共に反応器へ添加することがで
き、そしてまた、セパレートジェットのような分離した
流入手段を介して導入することもできる。分散媒質の割
合は、塩の導入終了後または洗浄後に調節することがで
きる。

【００１８】銀塩、好ましくは硝酸銀の沈殿中に、臭化
物塩、好ましくはアルカリ金属臭化物塩類およびヨウ化
物塩、好ましくはアルカリ金属ヨウ化物塩類が、写真乳
剤の製造技術分野で知られている方法によって反応器に
加えられる。一般に、水性銀塩溶液、好ましくは水性硝
酸銀溶液が、臭化物塩単独または臭化物塩とヨウ化物塩
の導入と同時に反応器へ導入される。臭化物塩とヨウ化
物塩は、一般に水性溶液として、好ましくは１種以上の
アルカリ金属、例えばカリウム塩類またはナトリウム塩
類の水性溶液として導入される。カルシウム塩類やマグ
ネシウム塩類などのアルカリ土類金属塩類も有用であ
る。銀塩は、ハロゲン化物塩と分離して反応器に導入さ
れる。ヨウ化物塩と臭化物塩は、別々にまたは混合物と
して反応器に添加することができる。

【００１９】反応器への銀塩の導入によって、粒子形成
の核形成工程が開始される。形成される粒子核の集団
は、銀塩、臭化物塩およびヨウ化物塩の導入が続く場合
には臭化銀およびヨウ化銀の沈殿座として役立ちうる。
存在する粒子核上への臭化銀およびヨウ化銀の沈殿は、
粒子形成の結晶成長工程を構成する。沈殿の成長段階中
の許容できるpBr の寛容度は、1.75〜4.２pBr の範囲内
に、好ましくは2.０〜2.８pBr の範囲内にある。このpB
r は、写真技術分野で既知の方法および装置によって沈
殿中に測定しそして調整することができる。このpBr は
米国特許第 4,434,226号で定義されており、臭素イオン
濃度の−log である。

【００２０】記載したような方法の要件を満たすことを
条件に、銀塩、臭下物塩およびヨウ化物塩の導入濃度お
よびそれらの導入速度は、八面体臭ヨウ化銀乳剤の形成
に利用できるいずれか都合よく常用されている態様をと
ることができる。銀塩とハロゲン化物塩類は、１リット
ル当たり0.１〜５モルの範囲内の濃度で導入することが
好ましい。銀塩およびハロゲン化物塩類の導入速度は、
一定であるか、あるいはその銀塩とハロゲン化物塩類が
導入される速度を高めるかもしくは導入される銀塩とハ
ロゲン化物塩類の濃度を高めるかのいずれかによって任
意に高めることができる。銀塩およびハロゲン化物塩類
の導入速度は高めることが好ましいが、新たな粒子核の
形成が再核形成を避けるのに都合がよい速度以下に導入
速度を維持することが好ましい。それぞれの工程におけ
るヨウ化物濃度は、記載したような亜表面領域（Ｃ）中
の高いヨウ化物濃度を可能にするために重要である。

【００２１】本発明の工程は、写真技術分野で既知の方
法と装置を使用して調整された pAg条件内で実施するこ
とができる。写真技術分野で既知の測定法、電極および
条件により、例えば vAgは＋５〜＋160mV の範囲内に、
好ましくは＋20〜＋80mVの範囲内に調整される。記載し
た臭ヨウ化銀の製造方法は、好ましくは25℃〜80℃の範
囲内の、例えば45℃の温度で実施される。

【００２２】臭ヨウ化銀の沈殿中に改質化合物を存在さ
せてもよい。このような化合物類は、初期の段階で反応
器に入れるか、または通常の乳剤製造方法に従い１種以
上の塩類と共に添加することもできる。例えば、米国特
許第 4,433,048号およびその中で引用された技術文献に
記載されるように、改質化合物、例えば、銅、イリジウ
ム、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、中立
カルコゲン類（例えば、イオウ、セレンおよびテル
ル）、金、VIII族貴金属の化合物類を前記沈殿中に存在
させることができる。

【００２３】ヨウ化銀の結晶種として、銀塩とハロゲン
化物塩を個別にまたはハロゲン化銀源を、写真乳剤製造
技術分野で使用されているような供給速度、pH、pBr お
よび／もしくはpAg もしくは反応器含有量を制御維持す
る重力供給装置または輸送装置により、表面供給チュー
ブまたは亜表面供給チューブを介して反応器に加えるこ
とができる。

【００２４】臭ヨウ化銀乳剤の製造に際しては、反応器
中の分散媒質は最初から水性解膠剤の懸濁液を含むこと
が好ましい。この解膠剤濃度は、一般に、反応器中の乳
剤成分の総重量を基準に0.２重量％〜10重量％の範囲内
にある。一般に、反応器中の解膠剤濃度は、ハロゲン化
銀形成前とその間の総重量に基づき約６重量％以下に維
持される。乳剤ベヒクル濃度は、一般に補足ベヒクルの
添加を後に行うことによって至適塗膜特性が上方に調節
される。追加のベヒクルは、ハロゲン化銀１モル当たり
1000ｇ程の高濃度になるまで後に添加することができ
る。最終乳剤中の好ましいベヒクル濃度は、ハロゲン化
銀１モル当たり50ｇより上である。写真要素を形成する
支持体上に塗布し、次いで乾燥した場合、ベヒクルは乳
剤層の約30重量％〜約70重量％を占めることが好まし
い。

【００２５】バインダー類と解膠剤の両方を含めベヒク
ルは、写真ハロゲン化銀乳剤で常用されるものから選ぶ
ことができる。好ましい解膠剤は、単独または疎水性物
質と組み合わせて使用することができる親水性コロイド
である。有用な親水性物質としては、タンパク質類、タ
ンパク質誘導体類、セルロースエステル類のようなセル
ロース誘導体、ゼラチン（例えば、アルカリ処理ゼラチ
ンまたは酸処理ゼラチン）、ゼランチン誘導体類、多糖
類（例えば、デキストラン、アラビアガム）、ゼイン、
カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体類、寒天、アロ
ールートおよびアルブミンならびに写真技術分野で既知
の他のベヒクルおよびバインダーなどの天然物および合
成物質が挙げられる。ゼラチンが非常に好ましい。

【００２６】ベヒクルとして親水性コロイド解膠剤と組
み合わせて通常使用される他の物質としては、例えば、
ポリマー解膠剤、キャリアーおよび／またはバインダー
のようなラテックス状態にある物質のようなベヒクル増
量剤も記載した乳剤に有用であり、例えば、ポリ（ビニ
ルラクタム類）、アクリルアミドポリマー類、ポリ（ビ
ニルアルコール）およびその誘導体類、ポリ（ビニルア
セタール類）、アルキルおよびスルホアルキルアクリレ
ート類およびメタクリレート類のポリマー類、加水分解
されたポリ（ビニルアセテート類）、ポリアミド類、ポ
リ（ビニルピロリドン）、アクリル酸ポリマー類、マレ
イン酸コポリマー類、ビニルアミンコポリマー類、メタ
クリル酸コポリマー類、アクリロイルオキシアルキルス
ルホン酸コポリマー類、スルホアクリルアミドコポリマ
ー類、ポリアルキレンイミンコポリマー類、ポリアミン
類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート
類、ビニルイミダゾールポリマー類およびコポリマー
類、ビニルスルフィドコポリマー類、ハロゲン化スチレ
ンポリマー類、アミンアクリルアミドポリマー類、ポリ
ペプチド類ならびに写真技術分野で有用であることが知
られている、例えば米国特許第 4,433,048号に記載され
るような他のベヒクル類およびバインダー類が挙げられ
る。

【００２７】これらの添加剤は、ハロゲン化銀の沈殿中
に存在させる必要はないが、むしろ一般には、支持体に
乳剤を塗布する前に添加するのがよい。親水性コロイド
ならびに疎水性物質を含むベヒクル類とバインダー類
は、写真要素の乳剤層中に単独または組み合わせて使用
できるだけでなく、オーバーコート層、中間層および乳
剤層と支持体の間に位置する層のような他の層中に単独
または組み合わせて使用することもできる。

【００２８】粒子の熟成は記載したような乳剤の製造中
に行うことができる。写真技術分野で有用であることが
知られている粒子熟成剤をこの写真乳剤でも使用するこ
とができる。例えば、チオエーテル熟成剤を本発明の写
真臭ヨウ化銀乳剤に添加することができる。有用なチオ
エーテル熟成剤としては、例えば、米国特許第 3,271,1
57号、同 3,574,628号および同 3,737,313号明細書に記
載のものが挙げられる。

【００２９】臭ヨウ化銀乳剤は、洗浄して可溶性塩類を
除去することが好ましい。この目的について写真技術分
野で既知の方法および組成物のいずれも本発明の臭ヨウ
化銀乳剤の洗浄に利用できる。これらの可溶性塩は、遠
心によるデカント法、濾過法ならびに／または冷却固化
法、抽出法および凝固法ならびに写真技術分野で既知の
他の方法および手段によって除去することができる。

【００３０】記載したような臭ヨウ化銀乳剤は、場合に
よって他の写真ハロゲン化銀乳剤類とブレンドまたは組
み合わせてもよい。例えば、本発明の八面体写真臭ヨウ
化銀乳剤は、米国特許第 4,433,048号明細書に記載され
るような平板状ハロゲン化銀粒子の乳剤と任意に組み合
わせるか、あるいはヨーロッパ特許公開第 353,628号公
報に記載されるような立方晶ハロゲン化銀粒子の乳剤と
任意に組み合わせることができる。

【００３１】本発明の写真臭ヨウ化銀は、化学増感に有
用なことが写真技術分野で知られている方法および化合
物で化学増感することができる。例えば、前記臭ヨウ化
銀は、30℃〜80℃の範囲内の温度で90〜120mV の範囲内
にある pAgレベルおよび５〜８の範囲内にあるpHレベル
に活性ゼラチン、あるいはイオウ、セレン、テルル、
金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジ
ウム、レニウムもしくはリン増感剤またはこれらの増感
剤の組み合わされたものを用いて化学増感することがで
きる。この臭ヨウ化銀は、化学増感中にカブリを抑制し
そして感度を高めることが知られている化合物類、例え
ばアザインデン類、アザピリダジン類、アザピリミジン
類、ベンゾチアゾリウム塩類などの化学増感改質剤、な
らびに１個以上の複素環核を有する増感剤としても知ら
れている仕上剤の存在下で化学増感してよい。場合によ
って、この臭ヨウ化銀は、水素または塩化第一錫、二酸
化チオ尿素、ポリアミン類もしくはアミンボラン類のよ
うな還元剤を用いて還元増感してもよい。

【００３２】本発明の写真臭ヨウ化銀乳剤は、写真技術
分野で既知の方法および化合物によって分光増感するこ
とができる。このハロゲン化銀乳剤は、感光色素類の存
在下で分光増感することができる。例えば、本発明の写
真臭ヨウ化銀乳剤は、シアニン類、メロシアニン類、シ
アニン類とメロシアニン類の複合体、オキソノール類、
ヘミオキソノール類、スチリル類、メロスチリル類およ
びストレプトシアニン類を初めとするポリメチン感光色
素を包含する各種の色素類によって分光増感することが
できる。これらの分光増感剤の組み合わされたものも有
用である。

【００３３】この写真臭ヨウ化銀乳剤は、臭ヨウ化銀乳
剤が写真技術分野で使用されてきた写真要素フォーマッ
トおよびその目的内の態様で使用することができる。記
載したような写真臭ヨウ化銀乳剤を含んでなる写真ハロ
ンゲ化銀要素は、単一色要素または多色要素のいずれで
あってもよい。多色要素では、シアン色素生成カプラー
が、一般に赤感性乳剤と組み合わさっており、マゼンタ
色素生成カプラーが、一般に緑感性乳剤と組み合わさっ
ており、そしてイエロー色素生成カプラーが、一般に青
感性乳剤と組み合わさっている。多色要素は、一般に３
つの主要領域のスペクトルのそれぞれに感光性の画像形
成単位を含む。角単位は単一乳剤層または複数乳剤層を
含むことができる。要素および画像形成単位の層は、写
真技術分野で知られているようなさまざまな順序で配列
することができる。

【００３４】この写真要素は追加の層、例えばフィルタ
ー層、中間層、オーバーコート層、下塗り層および写真
技術分野で既知の他の層を含むことができる。写真ハロ
ゲン化銀材料および写真方法で利用可能な具体的な材料
に対する下記の検討では、リサーチ・ディスクロージャ
ー(Research Disclosure）、1978年12月、Item No.1764
3(Kenneth Mason Publications Ltd.,Dudley Annex, 21
a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, Engl
and、出版）を引用して行うであろう。この刊行物は、
以下"Research Disclosure"と称する。

【００３５】記載したような臭ヨウ化銀乳剤と組み合わ
せて使用することができるハロゲン化銀乳剤は、臭化
銀、塩化銀、ヨウ化銀、塩ヨウ化銀、塩臭化銀またはそ
れらの混合物を含むことができる。これらのハロゲン化
銀乳剤はいずれかの常用されている形またはサイズのハ
ロゲン化銀を含むことができる。具体的には、乳剤は粗
粒子、中位の粒子または微粒子であることができる。上
述のような板状粒子ハロゲン化銀の乳剤が写真要素にと
って特に有用である。本発明の臭ヨウ化銀乳剤で有用な
ハロゲン化銀乳剤は、沈殿した場合に多分散または単分
散であることができる。これらの乳剤の粒子サイズ分布
は、ハロゲン化銀粒子の分離法または各種粒子サイズの
ハロゲン化銀乳剤の配合によって調整することができ
る。例えば、同一の型と形状の各種サイズの臭ヨウ化銀
または臭化銀を配合することができる。

【００３６】写真技術分野で既知のいずれかのカプラー
を記載したような臭ヨウ化銀乳剤と共に使用することが
できる。有用なカプラー類の具体例は、例えば、Resear
ch Disclosure 、第 VII章、Ｄ，Ｅ，ＦおよびＧ節、な
らびに米国特許第 4,433,048号明細書およびそこで引用
される刊行物、ならびに米国特許第 4,333,999号、同
4,443,536号、同 4,420,556号、同 4,401,752号、同 4,
777,121号、同 4,728,598号、同 4,753,871号、同 4,78
2,012号、同 4,477,563号、同 4,248,962号および同 4,
409,323号明細書、ならびにヨーロッパ特許公開第 284,
239号、同 271,323号、同 271,324号、同 285,274号、
同 193,389号、同 255,085号および同 284,240号公報に
記載されている。例えば、米国特許第 4,804,620号、同
4,540,654号および同 4,576,910号明細書に記載される
ようなポリマーカプラー類も記載した臭ヨウ化銀乳剤と
共に使用することができる。Research Disclosure 、第
VII章と前記刊行物に記載されるようなカプラー類は本
明細書の内容となる。

【００３７】本発明の写真乳剤および写真要素は、写真
技術分野で有用であることが既知の添加剤を含むことが
できる。この写真乳剤および写真要素は、蛍光増白剤(R
esearch Disclosure、第Ｖ章）、カブリ防止剤および安
定化剤(Research Disclosure、第VI章）、ステイン防止
剤および画像色素安定化剤(Research Disclosure、第 V
II章、第ＩおよびＪ節）、光吸収剤および散乱材(Resea
rch Disclosure、第VIII章）、硬化剤(Research Disclo
sure、第XI章）、可塑剤および滑剤(Research Disclosu
re、第 XII章）、帯電防止剤(Research Disclosure、第
XIII章）、艶消剤(Research Disclosure、第 XVI章）な
らびに現像改質剤(Research Disclosure、第 XXI章）を
含むことができる。

【００３８】これら写真乳剤は、例べば、Research Dis
closure 、第XVII章およびそこで引用されている文献に
記載されるような各種の支持体上に塗布することができ
る。記載したような写真要素は、Research Disclosure
、第XVII章に記載されるように化学線、一般には可視
領域のスペクトルに露光して潜像を形成することがで
き、次いでResearch Disclosure 第 XIX章および米国特
許第 4,433,048号ならびにそこで引用される文献に記載
されるように、写真技術分野で既知の処理および組成物
を用いて処理して可視画像を形成することができる。

【００３９】可視色素画像の形成について記載したよう
なカラー写真要素の処理は、その要素を発色写真ハロゲ
ン化銀現像主薬と接触し、現像可能なハロゲン化銀を還
元しそしてその発色現像主薬を酸化する工程を含む。酸
化された発色現像主薬は、次に少なくとも１種のカプラ
ーと反応して色素を供給する。好ましいカラー現像主薬
は、ｐ−フェニレンジアミン類である。特に好ましいも
のとしては、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−（メタンスルホナミド）−エチルアニリン
硫酸塩・水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、４−アミ
ノ−３−β−（メタンスルホナミド）エチル−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン塩酸塩および４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（２−エトキシエチル）−ｍ−トルイジン ジ−
ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。

【００４０】ネガ作動性臭ヨウ化銀を用いるとこの処理
工程はネガ画像をもたらす。ポジ画像（または反転画
像）を得るには、非発色性現像主薬で現像を進めて露光
されたハロゲン化銀を現像（色素を生成しない）し、次
いでその要素を均一にカブラせて現像可能な未露光ハロ
ゲン化銀を出現させる。現像後、通常の漂白、定着また
は漂白−定着により銀およびハロゲン化銀を除去し、さ
らに洗浄次いで乾燥する。

【００４１】鮮鋭度の改良は、記載したような写真臭ヨ
ウ化銀乳剤および要素、写真ハロゲン化銀の現像抑制剤
を放出する化合物またはカプラー（ＤＩＲ化合物または
DIAR化合物）によって達成することができる。写真技術
分野でいずれか既知の現像抑制剤を放出する化合物また
はカプラーを、この写真臭ヨウ化銀乳剤および要素と共
に使用することができる。特に、有用な現像抑制剤を放
出する化合物またはカプラー類は、式CAR-TIME-INH（こ
こで、ＣＡＲはキャリア部分であり、好ましくはカプラ
ー部分であり、TIMEは少なくとも１個のタイミング基で
あり、そしてＩＮＨは現像抑制剤部分である）によって
示される。

【００４２】式CAR-TIME-INHを満たすＤＩＲ化合物類は
当該技術分野で既知であり、例えば、米国特許第 4,24
8,962号、同 4,409,323号、同 4,684,604号、同 4,737,
451号、同 4,546,073号、同 4,564,587号、同 4,618,57
1号、同 4,698,297号および同 4,782,012号明細書なら
びに英国特許第 2,099,167号、およびヨーロッパ特許公
開第 167,168号および同 255,085号、および西ドイツ国
特許公開第 3,307,506号公開に記載されており、これら
の記載事項は引用することにより本明細書の内容とな
る。

【００４３】キャリア部分(CAR）は、酸化された発色現
像主薬との反応の結果として、タイミング基(TIME)を放
出しうるいずれかの部分であることができる。キャリア
は、カプラーであることが好ましいが、他の基、例えば
ヒドラジド、ヒドラジンまたはハイドロキノンであって
もよい。カプラー部分は、酸化された発色現像主薬との
反応生成物が着色したものかまたは無色のものであって
もよく、拡散性または非拡散性であってもよい。

【００４４】このキャリア部分がカプラー部分である場
合、前記ＤＩＲ化合物類は、式COUP-TIME-INH(ここで、
COUPはカプラー部分である）で示されるＤＩＲカプラー
類である。好ましいタイミング基は、米国特許第 4,24
8,962号、同 4.409,323号および同 4,782,012号明細書
ならびにヨーロッパ特許公開第 255,085号公報に記載さ
れている。

【００４５】要素の処理中にＤＩＲ化合物またはＤＩＲ
カプラーから放出される現像抑制剤は、写真技術分野で
既知のどのような現像抑制剤であってもよい。具体的な
ＩＮＨ部分としては、メルカプトテトラゾール類、セレ
ノテトラゾール類、メルカプトベンゾールチアゾール
類、セレノベンゾチアゾール類、セレノベンズイミダゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
ベンゾオキサゾール類、セレノベンゾオキサゾール類、
ベンゾトリアゾール類およびベンゾジアゾール類が挙げ
られる。特に好ましいものは、米国特許第 4,477,563号
および同 4,782,,012号明細書に記載されている。

【００４６】

【実施例】以下の例により本発明をさらに具体的に説明
する。 例１： すべて合計３モル％のヨウ化物を含む一連の４種の単分
散八面体臭ヨウ化銀粒子乳剤を製造した。これらの乳剤
は、ヨウ化物の配置と導入方法を変化させた。乳剤Ａと
Ｂは比較乳剤であり、乳剤ＣとＤは本発明の具体例であ
る。 具体例： 乳剤Ａ−（ヨウ化物を沈殿の間均一に導入した） 粒子サイズ0.８ミクロンの単分散八面体臭ヨウ化銀（３
Ｍ％Ｉ）粒子を、下記のように調整した。

【００４７】８種の溶液を以下のように調整した。 溶液１Ａ：（反応器中に導入した） 脱イオン化ゼラチン 36ｇ 蒸留水 4000ml 80℃で溶解させた。

【００４８】溶液２Ａ： 臭化ナトリウム 14.8ｇ ヨウ化カリウム 0.4ｇ 蒸留水を 280mlになるまで加え、室温で溶解させた。 溶液３Ａ： 臭化ナトリウム 898.2ｇ ヨウ化カリウム 44.8ｇ 蒸留水を4500mlになるまで加え、室温で溶解させた。

【００４９】溶液４Ａ： 硝酸銀（５Ｍ溶液） 37.8ｇ 蒸留水を 225mlになるまで加えた。 溶液５Ａ： 硝酸銀（５Ｍ溶液） 2138ｇ 蒸留水を3181mlになるまで加えた。

【００５０】溶液６Ａ： 硝酸銀（５Ｍ溶液） 537.6ｇ 蒸留水を 800mlになるまで加えた。 溶液７Ａ： ゼラチン 150ｇ 蒸留水 800ml 80℃で溶解した。

【００５１】溶液８Ａ： ゼラチン 294ｇ 蒸留水 1600ml 40℃で溶解した。 溶液１Ａに、80℃でメタノールおよび蒸留水（１：１）
36ml中に溶解した、１，10−ジチオ−４，７，13，16−
テトラオキサシクロオクタデカン 0.018ｇを加えた。反
応器の内容物pHは5.22になるように設定し、 pBrは１Ｍ
臭化ナトリウム溶液で2.８に調節した。次に、 pBr 2.
８および温度80℃を持続したまま、溶液２Ａと４Ａを１
分当たり15mlの流速のバランスダブルジェット法によ
り、５分間撹拌を続けながら溶液１Ａ中へ流し込んだ。
この時点で溶液７Ａを加え、得られた組成物を５分間静
置した。静置中の2.５分に溶液３Ａで pBrを2.２に調節
した。この静置の終了後、次のような概要に従って流速
を加速したバランスダブルジェット法を用い溶液３Ａと
５Ａを同時に添加し沈殿を続けた。すなわち、 pBrを2.
２に温度を80℃に持続したまま、１分当たり25mlを15
分、１分当たり35mlを10分、１分当たり65mlを10分、１
分当たり105ml を10分、次いで１分当たり155ml を溶液
５Ａが消費するまで添加した。この時点でポンプ輸送溶
液５Ａを溶液６Ａに切り替え、そして pBrが2.５になる
までポンプ輸送溶液３Ａのスイッチを切った。この時点
で前記塩の供給ポンプのスイッチを入れ、溶液６Ａが消
費されるまで１分当たり35mlの速度で溶液３Ａと６Ａを
同時に加えた。次に、得られた乳剤を40℃まで冷却し、
半透膜を用いる透析によてpBr 3.４になるまで洗浄し
た。次に、溶液８Ａを加え、pHとpBr をそれぞれ5.６と
3.４に調節した。乳剤Ｂ−（最初の80％沈殿の間にヨウ
化物のすべてを均一に導入し、最後の20％の間の臭化物
だけを均一に導入した）９種類の溶液を次のように調製
した。

【００５２】溶液１Ｂ：（反応器中に導入した） 脱イオン化ゼラチン 36ｇ 蒸留水 4000ml 80℃で溶解させた。 溶液２Ｂ： 臭化ナトリウム 14.8ｇ ヨウ化カリウム 0.4ｇ 蒸留水を 280mlになるまで加え、室温で溶解させた。

【００５３】溶液３Ｂ： 臭化ナトリムウ 672.3ｇ ヨウ化カリウム 42.3ｇ 蒸留水を3394mlになるまで加え、室温で溶解させた。 溶液４Ｂ： 臭化ナトリウム 257.3ｇ 蒸留水を1250mlになるまで加え、室温で溶解させた。

【００５４】溶液５Ｂ： 硝酸銀（５Ｍ溶液） 12.6ｇ 蒸留水を75mlになるまで加えた。 溶液６Ｂ： 硝酸銀（５Ｍ溶液） 2138ｇ 蒸留水を3181mlになるまで加えた。

【００５５】溶液７Ｂ： 硝酸銀（５Ｍ溶液） 537.6ｇ 蒸留水を 800mlになるまで加えた。 溶液８Ｂ： ゼラチン 150ｇ 蒸留水 800ml 80℃で溶解した。

【００５６】溶液９： ゼラチン 294ｇ 蒸留水 1600ml 40℃で溶解した。 溶液１Ｂに、80℃でエタノールと蒸留水（１：１）36ml
中に溶解した１，10−ジチオ−４，７，13，16−テトラ
オキサシクロオクタデカン 0.018ｇを加えた。反応器の
内容物pHを5.17に設定し、臭化ナトリウムの１Ｍ溶液を
用いて pBrを2.８に調節した。次に、 pBrを2.８に温度
を80℃に持続したまま、バランスダブルジェット法によ
り１分当たり15mlの流速で５分間拡散を続けながら溶液
１Ｂに溶液２Ｂと５Ｂを同時に流し込んだ。この時点で
溶液８Ｂを加え、得られた組成物を５分間静置した。静
置中の2.５分に溶液３ＢによってpBr 2.２に調節した。
次に、溶液６Ｂが消費されるまでpBr 2.２を持続したま
ま、乳剤Ａについて上述した分布と同様な流速で同時に
溶液３Ｂと６Ｂを反応器中へ流し込んだ。次に、溶液７
Ｂを、 pBrが2.５になるまで加えた。次に、 pBr 2.５
を持続したまま、上述の乳剤Ａの流速の分布と同様に8
5.4分間かけて４Ｂと７Ｂを同時に導入した。次に、得
られた乳剤を40℃まで冷却し、半透膜を用いる透析によ
ってpBr 3.５になるまで洗浄した。次に、溶液９Ｂを加
えてpHおよびpBr をそれぞれ5.６および3.４に調節し
た。得られた乳剤の粒子サイズは0.７ミクロンであっ
た。 乳剤Ｃ−（沈殿の間の一定時間にすべてのヨウ化物を導
入した） 溶液類は次のように調製した。

【００５７】溶液１Ｃ：（反応器中に導入した） 脱イオン化ゼラチン 40ｇ 蒸留水 4000ml 80℃で溶解させた。 溶液２Ｃ： 臭化ナトリウム 51ｇ 蒸留水 2000ml 室温で溶解させた。

【００５８】溶液３Ｃ： 臭化ナトリムウ 611.8ｇ 蒸留水を2400mlになるまで加え、40℃で溶解させた。 溶液４Ｃ： 臭化ナトリウム 191.2ｇ ヨウ化カリウム 3.3ｇ 蒸留水を 500mlになるまで加え、40℃で溶解させた。

【００５９】溶液５Ｃ： 硝酸銀（５Ｍ溶液） 145.2ｇ 蒸留水を 17.28mlになるまで加え、室温で溶解させた。 溶液６Ｃ： 硝酸銀（５Ｍ溶液） 1868ｇ 蒸留水を2224mlになるまで加え、室温で溶解させた。

【００６０】溶液７Ｃ： 硝酸銀（５Ｍ溶液） 941ｇ 蒸留水を1120mlになるまで加え、室温で溶解させた。 溶液８Ｃ： 予備形成ヨウ化銀 492g(0.22モ
ル) 粒子サイズ0.05ミクロンの乳剤粒子 40℃で溶解させた。

【００６１】溶液９Ｃ： ゼラチン 200ｇ 蒸留水 800ml 80℃で溶解させた。 溶液10Ｃ： ゼラチン 240ｇ 蒸留水 1600ml 40℃で溶解させた。

【００６２】反応器のpHを5.82に設定し、臭化ナトリウ
ムの１Ｍ溶液によって、 pBrを2.８に調節した。次に、
一定速度で撹拌しながら反応器の溶液１Ｃ中に溶液２Ｃ
と５Ｃを同時に流し込んだ。 pBrを2.８に温度を80℃に
持続しながら１分当たり24mlの流速でバランスダブルジ
ェットにより５分かけて前記添加を行った。沈殿が停止
した後、溶液９Ｃを加え、反応器と得られた組成物を５
分間静置した。静置中2.５分に溶液２Ｃにより pBrを2.
２に調節した。静置の終了後、１分間１分当たり24ml、
次いで溶液５Ｃが消費されるまで１分当たり690ml に流
速の加速された流速のバランスダブルジェット法により
溶液２Ｃと５Ｃを同時に加えて沈殿を続けた。次に、 p
Brを2.２に持続しながら、溶液３Ｃと６Ｃを流速１分当
たり24mlで10分間、１分当たり40mlで10分間、１分当た
り65mlで10分間、１分当たり105ml で10分間そして溶液
６Ｃが消費されるまで１分当たり155ml で導入した。次
に、残りの溶液４Ｃを反応器に流し込み、得られた組成
物を２分間静置し、この時溶液８Ｃを反応器に流し込
み、次いで組成物を再び２分間静置した。次に、溶液７
Ｃを流速１分当たり77mlで10分間導入した後、pBr 2.５
に至るまで１分当たり33mlで導入した。次に、この乳剤
を40℃に冷却し、半透膜を用いる透析によりpBr 3.５に
なるまで洗浄した。次に、溶液10Ｃを加えて、pH及びpB
r をそれぞれ5.６および3.４に調節した。この乳剤の粒
子サイズは0.７ミクロンであった。 乳剤Ｄ−（ヨウ化物の一部を沈殿の進行相中に導入し、
ヨウ化物の一部を沈殿の一定時間に導入した） この乳剤は、溶液の組成において次の相違を有するが、
上記乳剤Ｃについて記載したのと同じ方法で製造した。

【００６３】溶液２Ｄ： 溶液２Ｃにヨウ化カリウムを1.4ｇ加えた。 溶液３Ｄ： 溶液３Ｃにヨウ化カリウムを16.5ｇを加えた。 溶液８Ｄ： 予備調製ヨウ化銀乳剤が0.12モルにすぎないことを除き
溶液８Ｃと同じ。

【００６４】この乳剤は粒子サイズ0.６ミクロンであっ
た。上述の一連の単分散八面体臭ヨウ化銀粒子の乳剤を
可視スペクトルの赤領域に分光増感し、さらにチオシア
ン酸ナトリウムと仕上改質剤Ｎ−〔Ｎ−（メチルスルホ
ニル）カルバモイルエチル〕ベンゾチアゾリウムテトラ
フルオロボレートの存在下で最高にイオウおよび金化学
増感した。これらの乳剤を、三酢酸セルロースフィルム
支持上に単一層シアン色素生成フォーマットにより個別
に塗布した。各塗布要素は、それぞれの乳剤が0.８ｇ
Ag／ｍ² 、ゼラチン3.２ｇ／ｍ² 、シアン色素画像形成
カプラー（カプラーＡ）の分散溶媒0.97ｇ／ｍ² および
ＤＩＲカプラー（カプラーＢ）0.03ｇ／ｍ² を含めた。
ゼラチン4.３ｇ／ｍ² および硬化剤ビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテル1.75重量％（総ゼラチン重量当た
り）を含んでなるオーバーコート層を適用した。

【００６５】得られた写真要素を、０〜4.０の濃度段階
タブレットとラッテン(Wratten)No.29フィルター(Wratt
enはEastman Kodak Co.,U.S.A.の商標である）を通し、
600Ｗ，5500Ｋのタングステン光源に１／100秒像様露光
した。処理は、British Journal of Photography Annua
l 1979, 204〜206 ページに記載される型の発色処理に
より37.7℃で行い、現像時間は３分15秒であった。次
に、こうして処理した写真要素をスピードと相対粒状度
について評価した。結果を表Ｉに示す。

【００６６】

【表１】 平均粒子サイズが相違する輻射線感光性ハロゲン化銀乳
剤が最高に感光する場合、写真スピードと粒状度の間に
は予想可能な関係が存在する。一般に、写真スピードの
２倍が５〜７の粒状単位の増加をもたらすものと認識さ
れている。相違するスピードの乳剤が予測された数の粒
状度単位まで粒状度においても相違する場合、乳剤は同
一のスピード−粒状度関係を示すといわれている。粒状
度単位に比例する増加を伴なわないより高いスピードを
示す乳剤は、高速(faster)乳剤であり、優れたスピード
−粒状度関係を示す乳剤でもある。スピードの比例する
低下を伴うことなく低い粒状度を示す乳剤は、また、改
良されたスピード−粒状度関係をも示す。

【００６７】本発明の乳剤ＣおよびＤが比較例剤Ａおよ
びＢに対して改良されたスピード−粒状度関係を示すこ
とは表Ｉに明瞭に示されている。

【００６８】

【発明の効果】記載したような臭ヨウ化銀乳剤と方法
は、増大した写真スピードとそのハロゲン化銀の低下し
た粒状度を提供する写真ハロンゲ化銀材料の形成にとっ
て有用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−275236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−177535（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−943（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/035

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 八面体臭ヨウ化銀粒子が粒子サイズ0.45
   〜1.2 ミクロンの範囲内にあり、ヨウ化物を１〜12モル
   ％含み、そしてコアー領域（Ａ）、表面領域（Ｂ）およ
   び亜表面領域（Ｃ）を有し、ここでその亜表面領域
   （Ｃ）がコアー領域（Ａ）および表面領域（Ｂ）それぞ
   れのヨウ化物濃度より高濃度のヨウ化物を含む、八面体
   臭ヨウ化銀乳剤の製造方法であって、順次 （Ｉ）反応媒質中で臭化物塩または臭ヨウ化物塩と銀塩
   を混合することからなる核形成工程、次いで、 （II）臭ヨウ化銀50重量％〜90重量％を含むコアー領域
   （Ａ）の形成を可能にする1.75〜4.2pBrの範囲内にある
   pBr条件下の結晶成長工程、次いで （III ）１秒〜20分の時間内に工程（II）由来の組成物
   に総ヨウ化物塩の25〜100 モル％が加えられるように工
   程（II）由来の組成物にヨウ化物塩を添加する工程、次
   いで （IV）亜表面領域（Ｃ）の形成を促進するように工程
   （III ）で得られた反応混合物を保持する工程、次いで （Ｖ）表面領域（Ｂ）の形成反応が終了するまで工程
   （IV）で得られた反応混合物に銀塩を添加する工程、を
   含んでなる方法。
2. 【請求項２】 （ａ）八面体臭ヨウ化銀であり、 （ｂ）粒子サイズが0.45〜1.2 ミクロンの範囲内にあ
   り、 （ｃ）ヨウ化物を１〜12モル％含み、 （ｄ）臭ヨウ化銀を50重量％〜90重量％含んでなるコア
   ー領域（Ａ）、表面領域（Ｂ）およびコアー領域（Ａ）
   と表面領域（Ｂ）間の亜表面領域（Ｃ）を有し、ここで 亜表面領域（Ｃ）はコアー領域（Ａ）のヨウ化物濃度よ
   り高濃度のヨウ化物を含んでおり、そして （ｅ）順次、 （Ｉ）反応媒質中で臭化物塩または臭ヨウ化物塩と銀塩
   を混合することからなる核形成工程、次いで （II）臭ヨウ化銀50重量％〜90重量％を含むコアー領域
   （Ａ）の形成を可能にする1.75〜4.2pBrの範囲内にある
   pBr条件下の結晶成長工程、次いで （III ）１秒〜20分の時間内に工程（II）由来の組成物
   に総ヨウ化物塩の25〜100 モル％が加えられるように工
   程（II）由来の組成物にヨウ化物塩を添加する工程、次
   いで （IV）亜表面領域（Ｃ）の形成を促進するように工程
   （III ）で得られた反応混合物を保持する工程、次いで （Ｖ）表面領域（Ｂ）の形成反応が終了するまで工程
   （IV）で得られた反応混合物に銀塩を添加する工程、を
   含んでなる方法によって調製される臭ヨウ化銀、ならび
   に分散媒質を含んでなる写真ハロゲン化銀乳剤。