DE69027009T2

DE69027009T2 - Photographische Silberbromojodidemulsionen, Elemente und Verfahren

Info

Publication number: DE69027009T2
Application number: DE1990627009
Authority: DE
Inventors: Elizabeth Pui-Iu Chang; Gary Lynn Hiller
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1989-12-13
Filing date: 1990-12-06
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2010-12-07
Also published as: EP0432834B1; JP2909220B2; EP0432834A1; DE69027009D1; CA2029579A1; JPH03278048A

Description

Diese Erfindung betrifft photographische Silberbromojodidemulsionen, photographische Elemente, die diese Emulsionen enthalten, sowie Verfahren zur Verwendung der photographischen Elemente.
Photographische Emulsionen, die für die Photographie geeignet sind, weisen in typischer Weise ein Dispersionsmedium auf, wie zum Beispiel Gelatine, das Körner von photographischem Silberhalogenid enthält. Andere als Silberbromojodidemulsionen haben eine nur begrenzte Verwendung in photographischen Elementen von Kameraempfindlichkeit gefunden. Silberbromojodidemulsionen sowie ihre Herstellung werden beispielsweise in solchen Standard-Textbüchern, wie Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966, und Mees und James, "The Theory of the Photographic Process", Verlag MacMillan Publishing Co., 4. Ausgabe, 1977, beschrieben.
Aus der Photographie sind ferner photographische Silberbromojodidemulsionen mit verschiedenen Korngrößen und Formen bekannt. Illustrative Emulsionen, die Silberbromojodidkörner enthalten, werden beispielsweise beschrieben in der europäischen Patentanmeldung 330 508 sowie in den U.S.-Patentschriften 4 433 048; 4 720 452; 3 505 068 und 4 704 351.
Photographische Silberbromojodidemulsionen, die octaedrische Silberbromojodidkörner enthalten, sind ebenfalls bekannt, zum Beispiel solche, wie sie beschrieben werden in den U.S.- Patentschriften 4 150 994; 4 184 877 und 4 610 958, sowie in der publizierten japanischen Patentanmeldung (Kokai) 60-138538, veröffentlicht am 23. Juli 1985.
Derartige Silberbromojodidemulsionen können Körner mit einem Kern, der durch eine oder mehrere Schalen aus dem gleichen oder von verschiedenen Silberhalogeniden bedeckt ist, aufweisen. Derartige Kern-Hüllenemulsionen können einen gleichförmigen Jodidgehalt aufweisen oder sie können unterschiedliche Jodidkonzentrationen in ihrem Kern und/oder ihrer Hülle oder Hüllen aufweisen. Solch eine Emulsion mit einem unterschiedlichen Jodidgehalt wird beschrieben in der EP-A-0 428 041. Dieses Dokument fällt unter Artikel 54(3) EPC.
Octaedrische Silberbromojodidemulsionen, insbesondere monodisperse Emulsionen, sind dafür bekannt, daß sie Vorteile aufweisen, wie zum Beispiel eine hohe Empfindlichkeit und verbesserte photographische Eigenschaften. Wünschenswert ist es jedoch, die folgenden Verbesserungen zu erzielen: (a) eine verbesserte photographische Empfindlichkeit und (b) eine verminderte Körnigkeit.
Es wurde gefunden, daß solche Erfordernisse erfüllt werden können mittels einer photographischen Silberbromojodidemulsion mit einem Dispersionsmedium und Silberbromojodid, das (a) octaedrisches Silberbromojodid ist; (b) eine Korngröße innerhalb des Bereiches von 0,45 bis 1,2 µm aufweist; (c) 1 bis 12 Mol-% Jodid enthält; (d) einen Kernbereich (A), einen Oberflächenbereich (B) sowie einen Unteroberflächenbereich (C) zwischen dem Kernbereich (A) und dem Oberflächenbereich (B) aufweist; wobei (i) der Unteroberflächenbereich (C) eine Jodidkonzentration aufweist, die höher ist als die Jodidkonzentration des Kernbereiches (A), und wobei die Emulsion nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer octaedrischen Silberbromojodidemulsion bereitgestellt, in der die octaedrischen Silberbromojodidkörner eine Korngröße innerhalb des Bereiches von 0,45 bis 1,2 µm aufweisen; die Körner 1 bis 12 Mol-% Jodid enthalten; und einen Kernbereich (A), einen Oberflächenbereich (B) und einen Unteroberflächenbereich (C) aufweisen, wobei der Unteroberflächenbereich (C) zwischen dem Kernbereich (A) und dem Oberflächenbereich (B) eine Jodidkonzentration aufweist, die höher ist als die Jodidkonzentration von jedem Kombereich (A) und Oberflächenbereich (B); wobei das Verfahren infolge umfaßt:
(I) eine Keimbildungsstufe, die umfaßt das Vermischen von Bromidsalzen oder Bromojodidsalzen und Silbersalzen in einem Reaktionsmedium; dann
(II) eine Kristallwachstumsstufe unter pBr-Bedingungen im Bereich von 1,75 bis 4,2 pBr, in typischer Weise 2, bis 2,8 pBr, welche die Bildung eines Kembereiches (A) ermöglicht, mit 50 bis 90 Gew.-% des Silberbromojodids; dann
(III) Zugabe von Jodidsalz zur Zusammensetzung von Stufe (II), wobei 25 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100 Mol-% des gesamten Jodidsalzes zur Zusammensetzung aus der Stufe (II) innerhalb einer Zeitspanne von 1 Sekunde bis 20 Minuten, in typischer Weise von 1 Sekunde bis 5 Minuten, zugegeben werden; dann
(IV) Aufbewahren der Reaktionsmischung aus der Stufe (III), wodurch die Bildung des Unteroberflächenbereiches (C) unterstützt wird; dann
(V) Zugabe von Silbersalzen und gegebenenfalls Bromid zur Reaktionsmischung aus Stufe (IV), bis die Reaktion vervollständigt ist, unter Erzeugung des Oberflächenbereiches (B).
Die octaedrischen Silberbromojodidkörner, die bei dem beschriebenen Verfahren anfallen, sind vorzugsweise monodisperse Körner mit einer Korngröße innerhalb des Bereiches von 0,6 bis 1 µm.
Die Stufe (III) wird hier als "Dump-Jodidstufe" beschrieben. Die beschriebenen Verfahrensstufen ermöglichen die Erzeugung einer höheren Konzentration an Kristalldefekten in dem Silberbromojodid, als andererseits zu erwarten ist. Diese höhere Konzentration an Kristalldefekten trägt vermutlich zu der unerwartet höheren photographischen Empfindlichkeit des anfallenden octaedrischen Silberbromojodides, wie beschrieben, bei.
Die Silberbromojodidemulsionen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können auf Träger unter Erzeugung eines photographischen Elementes aufgetragen werden, insbesondere eines farbphotographischen Elementes, mit einem Träger, auf dem sich die Emulsion befindet.
Ein sichtbares photographisches Bild kann in solchen photographischen Elementen erzeugt werden, insbesondere ein farbphotographisches Bild, durch ein Verfahren, das die Entwicklung eines exponierten photographischen Elementes, wie hier beschrieben, in einer wäßrigen alkalischen Lösung in Gegenwart einer photographischen Entwicklerverbindung umfaßt, insbesondere in Gegenwart einer farbphotographischen Silberhalogenid-Entwicklerverbindung
Die, wie beschrieben, hergestellten Emulsionen ermöglichen besondere und nicht erwartete Vorteile. Sie ermöglichen die Verbesserung der photographischen Empfindlichkeit und die Erzielung einer verminderten Körnigkeit, ohne die Vorteile einer octaedrischen Silberbromojodidemulsion zu beeinträchtigen. Die beschriebenen Emulsionen sind besonders vorteilhaft, wenn sie chemisch sensibilisiert und spektral sensibilisiert werden, und in farbphotographischen Materialien eingesetzt werden, die zur Herstellung von Farbstoffbildern bestimmt sind. Die Emulsionen ermöglichen beträchtlich verbesserte photographische Empfindlichkeiten für Farbbilder, insbesondere für Farbbilder, die besonders vorteilhafte Schärfen und Empfindlichkeits-Kornbeziehungen aufweisen.
Die hier gebrauchte Bezeichnung octaedrisch schließt octaedrische Körner und solche Körner ein, die keine scharfen Kanten aufweisen, wie zum Beispiel kubooctaedrische Körner.
Der Ausdruck Kernbereich (A) steht für den zentralen Bereich oder zentralen Teil der octaedrischen Silberbromojodidkörner gemäß der Erfindung. Dieser Bereich (A) kann 0 bis 9 Mol-% Jodid enthalten. Er umfaßt 50 % bis 90 %, in typischer Weise 60 bis 80 Gew.-%, des gesamten Silberbromojodidkornes.
Das Merkmal Oberflächenbereich (B) steht hier für den äußeren Bereich des octaedrischen Silberbromojodides, jenseits des Unteroberflächenbereiches (C). Dieser Bereich (B) kann 0 bis 9 Mol-% Jodid enthalten. In typischer Weise umfaßt er 10 bis 40 Gew.-% des gesamten Silberbromojodidkornes.
Das Merkmal Unteroberflächenbereich (C) steht hier für den Bereich des Silberbromojodidkornes gemäß der Erfindung zwischen dem Kernbereich (A) und dem Oberflächenbereich (B), wie beschrieben. Der Unteroberflächenbereich (C) macht in typischer Weise 1 bis 20 Gew.-% des gesamten Silberbromojodidkornes aus. Die Grenzflächen zwischen den Bereichen (A), (B) und (C) wie beschrieben sind in dem Silberbromojodidkorn in typischer Weise nicht scharf definiert. Ein jeder der Bereiche (A), (B) und (C) kann, weist in typischer Weise jedoch nicht auf, multiple Bereiche innerhalb eines jeden der beschriebenen Bereiche aufweisen, d.h. jeder Bereich umfaßt nicht in typischer Weise eine Vielzahl von Hüllen.
In dem beschriebenen Verfahren kann erforderliches Bromid vor oder nach der beschriebenen Dump-Jodidstufe zugesetzt werden.
Die Stufe (IV) kann praktisch eliminiert werden oder ausgedehnt werden, je nach den Möglichkeiten der Emulsionsherstellungsvorrichtung. Vorzugsweise wird die Haltestufe (IV) durchgeführt und sie wird in typischer Weise innerhalb eines Zeitraumes von etwa 2 Minuten bis 10 Minuten durchgeführt.
Beim Verfahren zur Herstellung der Silberbromojodidemulsion hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Finishstufe durchzuführen, wie sie auf dem photographischen Gebiet bekannt ist. Diese Finishstufe wird vorzugsweise unter Verwendung von mindestens einem spektral sensibilisierenden Farbstoff als Teil der Finishstufe durchgeführt. Jeder spektral sensibilisierende Farbstoff, der dafür bekannt ist, daß er im Rahmen einer Finishstufe eingesetzt werden kann, kann für diesen Zweck verwendet werden. Zusätzlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein Finish-Modifizierungsmittel zu verwenden, das auf dem photographischen Gebiet in der Finishstufe bekannt ist, wie zum Beispiel ein Benzothiazolium-Finish-Modifizierungsmittel Solch eine Finishstufe unter Verwendung von mindestens einem spektral sensibilisierenden Farbstoff und einem Finish-Modifizierungsmittel, wie beispielsweise einer Benzothiazoliumverbindung, ermöglicht es, daß die anfallende photographische Silberbromojodid emulsion der Erfindung eine noch höhere photographische Empfindlichkeit aufweist, als sie ansonsten zu erwarten ist.
Das Merkmal monodisper, das hier verwendet wird, bedeutet, daß mindestens 95 %, wie 95 bis 99,9 Gew.-%, der Silberbromojodidkörner mit einem geringeren als dem mittleren Korndurchmesser, und mindestens 95 %, wie 95 bis 99 %, der Anzahl der Silberbromojodidkörner, die größer sind als der mittlere Korndurchmesser, innerhalb von 40 % des mittleren Korndurchmessers liegen müssen. Der mittlere Korndurchmesser steht für den Durchmesser eines Kreises, dessen Fläche gleich ist dem mittleren projizierten Bereich der Silberbromojodidkörner, insbesondere bei Betrachtung in einer Photomikrographie oder einer Elektronenmikrographie einer Emulsionsprobe.
Die octaedrischen Silberbromojodidkörner, wie beschrieben, können abgerundete Ecken und abgerundete Kanten aufweisen.
Die Korngröße und die Charakteristika der Silberbromojodidkörner, wie beschrieben, können leicht nach Methoden ermittelt werden, die auf dem photographischen Gebiet bekannt sind. In manchen Fällen kann eine Konzentration an Silberhalogenidkörnern, bei denen es sich um keine octaedrischen Silberbromojodidkörner handelt, in der Emulsion und dem Element vorliegen, ohne daß die erforderlichen Eigenschaften der beschriebenen Silberbromojodidemulsion nachteilig beeinträchtigt werden.
Die Silberbromojodidemulsion, wie beschrieben, wird hergestellt durch Steuerung der Einführung der Jodidsalze in das Fällungsverfahren. Das Jodid wird in das Verfahren eingeführt innerhalb einer angemessen kurzen Zeitspanne und das Verfahren kann als "Dump-Jodidverfahren" bezeichnet werden, da das Jodid nicht in die Reaktionsmischung während der gesamten Ausfällung eingeführt wird. Die beschriebene Stufe (III) ist eine "dump-Jodidstufe".
Beim Verfahren der Herstellung der Silberbromojodidemulsion, wie beschrieben, wird in typischer Weise ein Dispersionsmedium, vorzugsweise eine wäßrige Gelatine- oder Gelatinederivatzusammensetzung, in ein übliches Reaktionsgefäß eingeführt, das für eine Silberhalogenidausfällung bestimmt ist und mit einem wirksamen Rührmechanismus ausgerüstet ist. Das Volumen an Dispersionsmedium, das in dem Reaktionsgefäß zu Beginn vorhanden ist, kann gleich sein oder größer als das Volumen der Silberbromojodidemulsion, die im Reaktionsgefäß zum Schluß der Kornausfällung vorliegt. Das in das Reaktionsgefäß eingeführte Dispersionsmedium ist vorzugsweise eine Dispersion von Peptisationsmittel in Wasser, insbesondere Gelatine in Wasser, gegebenenfalls mit einem Gehalt an anderen Bestandteilen, wie zum Beispiel Silberhalogenid-Reifungsmitteln und/ oder Metall-Dotiermitteln. Das Peptisationsmittel, insbesondere Gelatine oder ein Gelatinederivat, ist in typischer Weise zu Beginn in einer Konzentration von mindestens 0,5 %, vorzugsweise mindestens 1 %, des gesamten Peptisationsmittels zugegen, das bei Abschluß der Silberbromojodidausfällung vorliegt. Zusätzliches Dispersionsmedium kann gegebenenfalls in das Reaktionsgefäß mit den Silbersalzen und den Alkalimetallbromidund -jodidsalzen zugegeben werden und es kann auch durch separate Einführmittel zugesetzt werden, wie eine separate Einlaufdüse. Der Anteil an Dispersionsmedium kann eingestellt werden nach Beendigung der Einführungen der Salze oder nach der Wäsche.
Während der Ausfällung werden Silbersalze, vorzugsweise Silbernitrat, Bromidsalze, vorzugsweise Alkalimetallbromidsalze, sowie Jodidsalze, vorzugsweise Alkalimetalljodidsalze, in das Reaktionsgefäß nach Methoden eingeführt, die aus der photographischen Emulsionsherstellung bekannt sind. In typischer Weise wird eine wäßrige Silbersalzlösung, vorzugsweise eine wäßrige Silbernitratlösung, in das Reaktionsgefäß gleichzeitig mit Bromidsalz allein oder Bromid- und Jodidsalzen eingeführt. Die Bromid- und Jodidsalze werden in typischer Weise in Form wäßriger Lösungen eingeführt, vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen von einem oder mehreren Alkalimetallen, wie zum Beispiel Kalium- und Natriumsalzen. Auch können Erdalkalimetallsalze geeignet sein, wie zum Beispiel Calcium- und Magnesiumsalze. Das Silbersalz wird in das Reaktionsgefäß getrennt von dem Halogenidsalz eingeführt. Die Jodid- und Bromidsalze können in das Reaktionsgefäß separat voneinander oder als Mischung eingeführt werden.
Mit der Einführung der Silbersalze in das Reaktionsgefäß wird die Keimbildungsstufe der Kombildung eingeleitet. Es wird eine Population von Kornkeimen erzeugt, die als Fällungszentren für Silberbromid und Silberjodid dienen, wenn die Zufuhr von Silber-, Bromid- und Jodidsalzen fortgesetzt wird. Die Ausfällung des Silberbromides und des Silberjodides auf die existierenden Kornkeime stellt die Kristallwachstumsstufe der Kombildung dar. Der mögliche Spielraum des pBr- Wertes während der Wachstumsstufe der Ausfällung liegt innerhalb des Bereiches von 1,75 bis 4,2 pBr, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 2,0 bis 2,8 pBr. Der pBr-Wert kann gemessen und während der Ausfällung nach bekannten Methoden und Vorrichtungen gesteuert werden, die auf dem photographischen Gebiet bekannt sind. Der pBr-Wert ist definiert, wie in der U.S.-Patentschrift 4 434 226 angegeben und ist der negative Logarithmus der Bromidionenkonzentration.
Unter Berücksichtigung der Erfordernisse des Verfahrens, wie beschrieben, können die Konzentrationen und Geschwindigkeiten der Silbersalz-, Bromidsalz- und Jodidsalzzugaben jede beliebige und geeignete Form haben, die für die Herstellung von octaedrischen Silberbromojodidemulsionen geeignet ist. Die Silber- und Halogenidsalze werden vorzugsweise in Konzentrationen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 Molen pro Liter eingeführt. Die Geschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalzzugabe kann konstant oder gegebenenfalls gesteigert werden, entweder durch Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der das Silber- und das Halogenidsalz eingeführt werden, oder durch Erhöhung der Konzentrationen der Silber- und Halogenidsalze, die eingespeist werden. Vorzugsweise wird die Geschwindigkeit oder der Grad der Silber- und Halogenidsalzzugabe erhöht, jedoch unterhalb der Geschwindigkeit der Einführung gehalten, bei der die Bildung von neuen Kornkeimen begünstigt wird, um eine Renukleierung zu vermeiden. Die Konzentration an Jodid ist in jeder Stufe wichtig, um die höhere Jodidkonzentration in dem Unteroberflächenbereich (C), wie beschrieben, zu ermöglichen.
Das Verfahren kann innerhalb gesteuerter pAg-Bedingungen unter Anwendung von Methoden und Vorrichtungen durchgeführt werden, wie sie auf dem photographischen Gebiet bekannt sind. Unter Anwendung von Meßtechniken, Elektroden und Bedingungen, die auf dem Gebiet der Photographie bekannt sind, kann der vAg- Wert beispielsweise im Bereich von +5 bis +160 mV überwacht werden, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von +20 bis +80 mV.
Das Verfahren zur Herstellung des beschriebenen Silberbromojodids wird vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 25ºC bis 80ºC, wie zum Beispiel 45ºC, durchgeführt.
Während der Silberbromojodidausfällung können modifizierende Verbindungen zugegen sein. Derartige Verbindungen können von Anfang an in dem Reaktionsgefäß vorliegen oder sie können mit einem oder mehreren der Salze nach üblichen Methoden der Emulsionsherstellung zugegeben werden. Modifizierende Verbindungen, wie zum Beispiel Verbindungen von Kupfer, Iridium, Thallium, Blei, Wismut, Cadmium, Zink, der mittleren Chalcogene, wie zum Beispiel Schwefel, Selen und Tellur, Gold, Edelmetalle der Gruppe VIII, können während der Ausfällung zugegen sein, wie es beispielsweise beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift 4 433 048 und dem hierin beschriebenen Stand der Technik.
Die einzelnen Silber- und Halogenidsalze oder ein Silberhalogenidlieferant, wie zum Beispiel Silberjodidkeime, können in das Reaktionsgefäß durch Zufuhrleitungen zugegeben werden, die oberhalb der Oberfläche oder unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit enden, oder durch Schwerkraft-Einspeisung oder eine Zugabevorrichtung für die Aufrechterhaltung der Überwachung des Grades der Zugabe und der pH-, pBr- und/oder pAg-Werte oder der Reaktionsgefäßinhalte, wie es auf dem Gebiet der Herstellung photographischer Emulsionen bekannt ist.
Bei der Herstellung der Silberbromojodidemulsionen umfaßt ein Dispersionsmedium im Reaktionsgefäß zunächst vorzugsweise eine wäßrige Peptisationsmittelsuspension. Die Peptisationsmittelkonzentration liegt in typischer Weise im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionskomponenten im Reaktionsgefäß In typischer Weise wird die Konzentration an Peptisationsmittel im Reaktionsgefäß unterhalb etwa 6 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, vor und während der Silberhalogenidbildung gehalten. Die Emulsionsträgerkonzentration wird in typischer Weise zur Erzielung optimaler Beschichtungscharakteristika nach oben eingestellt durch verzögerte, ergänzende Trägerzugaben. Zusätzlicher Träger kann später zugesetzt werden, um die Konzentration auf so hoch wie bis 1000 g/Mol Silberhalogenid zu bringen. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Träger in der fertigen Emulsion oberhalb 50 g pro Mol Silberhalogenid. Nach dem Auftragen und Trocknen auf einem Träger unter Erzeugung eines photographischen Elementes macht der Träger vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% der Emulsionsschicht aus.
Träger, einschließlich von sowohl Bindemittel als auch Peptisationsrnittel können aus jenen ausgewählt werden, die üblicherweise im Falle photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Bevorzugte Peptisationsmittel sind hydrophile Kolloide, die allein oder in Kombination mit hydrophoben Materialien verwendet werden können. Zu geeigneten hydrophilen Materialien gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate, wie zum Beispiel Celluloseester, Gelatine, wie zum Beispiel mit Alkali behandelte Gelatine oder mit Säure behandelte Gelatine, Gelatinederivate, wie zum Beispiel acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine, Polysaccharide, wie zum Beispiel Dextran, Gummi arabicum, Zein, Casein, Pectin, Collagenderivate, Agar-Agar, Pfeilwurz und Albumin und andere Träger und Bindemittel, die auf dem photographischen Gebiet bekannt sind. Gelatine ist besonders bevorzugt.
Andere Materialien, die häufig in Kombination mit hydrophilen kolbidalen Peptisationsmitteln als Träger verwendet werden, einschließlich beispielsweise Trägerstreckmittel, wie zum Beispiel Materialien in Form von Latices, sind ebenfalls geeignet für die beschriebenen Emulsionen, wie zum Beispiel polymere Peptisationsmittel, Träger und/oder Bindemittel, wie zum Beispiel Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Poly(vinylalkohol) und seine Derivate, Poly(vinylacetale), Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierte Poly(vinylacetate), Polyamide, Poly(vinylpyridin), Acrylsäurepolymere, Maleinsäurecopolymere, Vinylamincopolymere, Methacrylsäurecopolymere, Acryloyloxyalkylsulfonsäurecopolymere, Sulfoacrylamidcopolymere, Polyalkylenimincopolymere, Polyamine, N,N-Dialkylaminoalkylacrylate, Vinylimidazolpolymere und -copolymere, Vinylsulfidcopolymere, halogenierte Styrolpolymere, Aminoacrylamidpolymere, Polypeptide und andere Träger und Bindemittel, die dafür bekannt sind, daß sie auf dem photographischen Gebiet geeignet sind, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4 433 048.
Diese zugesetzten Materialien brauchen nicht im Reaktionsgefäß während der Silberhalogenidausfällung vorzuliegen, sondern können vielmehr in typischer Weise der Emulsion vor dem Auftragen auf den Träger zugegeben werden. Die Träger und Bindemittel, einschließlich der hydrophilen Kolbide wie auch der hydrophoben Materialien, können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, und zwar nicht nur in den Emulsionsschichten des photographischen Elementes, sondern auch allein oder in Kombination miteinander in anderen Schichten, wie zum Beispiel Überzugsschichten, Zwischenschichten und Schichten, die zwischen Emulsionsschichten und dem Träger angeordnet sind.
Die Kornreifung kann bei der Herstellung einer Emulsion, wie beschrieben, durchgeführt werden. Kornreifungsmittel, die auf dem photographischen Gebiet als geeignet bekannt sind, können in den photographischen Emulsionen nützlich sein. Beispielsweise kann ein Thioetherreifungsmittel der photographischen Silberbromojodidemulsion zugegeben werden. Zu geeigneten Thioetherreifungsmitteln gehören beispielsweise jene, die in den U.S.-Patentschriften 3 271 157; 3 574 628 und 3 737 313 beschrieben werden.
Die Silberbromojodidemulsionen werden vorzugsweise gewaschen, um lösliche Salze zu entfernen. Jedes beliebige der Verfahren und der Zusammensetzungen, die auf dem photographischen Gebiet für diesen Zweck bekannt sind, können zum Waschen der photographischen Silberbromojodidemulsionen geeignet sein. Die löslichen Salze können durch Dekantieren, durch Filtration und/oder Absitzenlassen und Auslaugen, durch Koagulationswäsche, durch Zentrifugieren und nach anderen Methoden und unter Anwendung von auf dem photographischen Gebiet bekannten Mitteln entfernt werden.
Falls erwünscht, kann die Silberbromojodidemulsion, wie beschrieben, mit anderen photographischen Silberhalogenidemulsionen vermischt oder in anderer Weise kombiniert werden. Die octaedrischen photographischen Silberbromojodidernulsionen können beispielsweise gegebenenfalls mit einer tafelkörnigen Silberhalogenidemulsion kombiniert werden, beispielsweise einer solchen, die in der U.S.-Patentschrift 4 433 048 beschrieben wird, oder sie kann gegebenenfalls mit einer kubischen Silberhalogenidkornemulsion kombiniert werden, wie sie beispielsweise beschrieben wird in der europäischen Patentanmeldung 353 628.
Das photographische Silberbromojodid kann chemisch nach Verfahren und durch Methoden sensibilisiert werden, die auf dem photographischen Gebiet für diesen Zweck bekannt sind. Beispielsweise kann das Silberbromojodid chemisch sensibilisiert werden mit aktiver Gelatine oder mit Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhodium-, Rhenium- oder Phosphorsensibilisierungsmitteln oder mit Kombinationen dieser Sensibilisierungsmittel, wie zum Beispiel bei pAg-Werten innerhalb des Bereiches von 90 bis 120 mV und pH-Werten innerhalb des Bereiches von 5 bis 8 bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 30 bis 80ºC. Das Silberbromojodid kann chemisch sensibilisiert werden in Gegenwart von Finish-, auch bekannt als chemische Sensibilisierungs-, Modifizierungsmittel, wie zum Beispiel Verbindungen, die dafür bekannt sind, daß sie den Schleier unterdrücken und die Empfindlichkeit während der chemischen Sensibilisierung erhöhen, wie zum Beispiel Azaindene, Azaoyridazine, Azapyrimidine, Benzothiazoliumsalze und Sensibilisierungsmittel mit mehr als einem heterocyclischen Kern. Gegebenenfalls kann das Silberbromojodid einer Reduktionssensibilisierung unterworfen werden, wie zum Beispiel mit Wasserstoff oder durch Verwendung von Reduktionsmitteln, wie zum Beispiel Stannochlorid, Thioharnstoffdioxid, Polyaminen oder Aminboranen.
Die photographische Silberbromojodidemulsion kann spektral nach Methoden und mit Verbindungen sensibilisiert werden, wie sie auf dem photographischen Gebiet bekannt sind. Die Silberhalogenidemulsion kann in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen sensibilisiert werden. Die photographische Silberbromojodidemulsion kann spektral sensibilisiert werden beispielsweise mittels Farbstoffen aus einer Vielzahl von Klassen, wozu gehören die Klasse der sensibilisierenden Polymethinfarbstoffe, einschließlich von Cyaninen, Merocyaninen, komplexen Cyaninen und Merocyaninen, Oxonolen, Hemioxonolen, Styrylen, Merostyrylen und Streptocyaninen. Auch sind Kombinationen von spektralen Sensibilisierungsmitteln geeignet.
Die photographischen Silberbromojodidemulsionen können nach Methoden, in Formaten photographischer Elemente und zu Zwekken verwendet werden, nach denen Silberbromojodidemulsionen auf dem photographischen Gebiet verwendet wurden.
Photographische Silberhalogenidelemente mit einer photographischen Silberbromojodidemulsion, wie beschrieben, können entweder einfarbige oder mehrfarbige Elemente sein. Im Falle eines mehrfarbigen Elementes ist in typischer Weise ein, einen blaugrünen Farbstoff liefernder Kuppler einer rotempfindlichen Emulsion zugeordnet, ein, einen purpurroten Farbstoff liefernder Kuppler ist in typischer Weise einer grünempfindlichen Emulsion zugeordnet und ein, einen gelben Farbstoff liefernder Kuppler ist einer blauempfindlichen Emulsion zugeordnet. Mehrfarbige Elemente enthalten in typischer Weise Farbstoffe liefernde Einheiten, die empfindlich gegenüber jedem der drei primären Bereiche des Spektrums sind. Jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht aufweisen oder mehrere Emulsionsschichten. Die Schichten des Elementes und der bilderzeugenden Einheiten können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es auf dem photographischen Gebiet bekannt ist.
Das photographische Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie zum Beispiel Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und andere Schichten, die auf dem photographischen Gebiet bekannt sind.
In der folgenden Diskussion von illustrativen Materialien, die für photographische Silberhalogenidmaterialien und Verfahren geeignet sind, wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley Annes, 21a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England. Die Literaturstelle wird im folgenden mit "Research Disclosure" bezeichnet.
Silberhalogenidemulsionen, die in Kombination mit der Silberbromojodidemulsion, wie beschrieben, verwendet werden können, können aufgebaut sein aus Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid, Silberchlorojodid, Silberchlorobromid oder Mischungen hiervon. Diese Silberhalogenidemulsionen können Silberhalogenidkörner jeder beliebigen Form oder Größe enthalten. Speziell können die Emulsionen grobkornig, mittelkörnig oder feinkörnig sein. Tafelförmige Silberhalogenidemulsionen sind in einem photographischen Element, wie beschrieben, besonders geeignet. Die Silberhalogenidemulsionen, die mit den Silberbromojodidemulsionen geeignet sind, können in ausgefällter Form polydispers oder monodispers sein. Die Korngrößenverteilung dieser Emulsionen kann gesteuert werden durch Silberhalogenid-Korntrennungstechniken oder durch Vermischung von Silberhalogenidemulsionen von verschiedenen Korngrößen. Beispielsweise können Silberbromojodid oder Silberbromide von unterschiedlichen Größen des gleichen Typs und der gleichen Form miteinander vermischt werden.
Jeder beliebige Kuppler, der auf dem photographischen Gebiet bekannt ist, kann mit den beschriebenen Silberbromojodidemulsionen verwendet werden. Beispiele für geeignete Kuppler werden beispielsweise angegeben in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G, sowie in der U.S.-Patentschrift 4 433 048 und den hier zitierten Literaturstellen, wie auch in den U.S.-Patentschriften 4 333 999; 4 443 536; 4 420 556; 4 401 752; 4 777 121; 4 728 598; 4 753 871; 4 782 012; 4 477 563; 4 248 962; 4 409 323 und in den europäischen Patentanmeldungen 284 239; 271 323; 271 324; 285 274; 193 389; 255 085 und 284 240. Auch geeignet mit den beschriebenen Silberbromojodidemulsionen sind polymere Kuppler, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 4 804 620; 4 540 654 sowie 4 576 910. Die Kuppler können, wie in Research Disclosure, Abschnitt VII und den hier zitierten Literaturstellen beschrieben, eingeführt werden.
Die photographischen Emulsionen und Elemente können Zusätze enthalten, wie sie auf dem photographischen Gebiet als geeignet bekannt sind. Die photographischen Emulsionen und Elemente können Aufheller enthalten (Research Disclosure, Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (Research Dosclosure, Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoff-Stabilisatoren (Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), Licht absorbierende und streuende Materialien (Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt XI), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatisch wirksame Verbindungen (Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt XVI) sowie Entwicklungsmodifizierungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die photographischen Emulsionen können auf eine Vielzahl von Trägern aufgetragen werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XVII und den hier zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente, wie beschrieben, können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVII, worauf sie unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes entwickelt werden können, unter Anwendung von Verfahren und Zusammensetzungen, wie sie auf dem photographischen Gebiet bekannt sind, zum Beispiel unter Anwendung solcher Verfahren und Zusammensetzungen, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XIX, sowie in der U.S.-Patentschrift 4 433 048 und den dort beschriebenen Literaturstellen.
Die Entwicklung eines farbphotographischen Elementes, wie beschrieben, unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer farbphotographischen Silberhalogenid-Entwicklerverbindung ein unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und Oxidation der Farbentwicklerverbindung. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit mindestens einem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N- diethylanilinhydrochlorid sowie 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Im Falle der negativ arbeitenden Silberbromojodidemulsion führt diese Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einer nicht-chromogenen Entwicklerverbindung vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf sich eine gleichförmige Verschleierung des Elementes anschließt, um nicht-exponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen.
Der Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, ferner Waschen und Trocknen.
Verbesserungen bezüglich der Schärfe können erzielt werden mit einer photographischen Silberbromojodidemulsion und einem Element, wie beschrieben, einer, einen Inhibitor für die photographische Silberhalogenidentwicklung freisetzenden Verbindung oder einen Kuppler (DIR-Verbindung oder DIAR- Verbindung). Jede beliebige, einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung oder jeder beliebige entsprechende Kupp-1er, die bzw. der auf dem photographischen Gebiet bekannt ist bzw. sind, können mit der photographischen Silberbromojodidernulsion und dem Element verwendet werden. Besonders geeignete Entwicklungsinhibitoren freisetzende Verbindungen oder Kuppler werden durch die Formel CAR-TIME-INH wiedergegeben, worin CAR für einen Trägerrest steht, vorzugsweise einen Kupplerrest; TIME mindestens eine Zeitsteuergruppe darstellt; und worin INH ein Entwicklungsinhibitorrest ist.
Die DIR-Verbindungen, die der Formel CAR-TIME-INH genügen, sind auf dem photographischen Gebiet bekannt und werden beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 4 248 962; 4 409 323; 4 684 604; 4 737 451; 4 546 073; 4 564 587; 4 618 571; 4 698 297; 4 782 012 sowie in der G.B.-Patentschrift 2 099 167 und den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 167 168 und 255 085, sowie in der deutschen OLS 3 307 506, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird.
Der Trägerrest (CAR) kann jeder beliebige Rest sein, der als Folge der Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung die Zeitsteuergruppe (TIME) freisetzt. Vorzugsweise ist der Träger ein Kuppler, doch kann er auch aus einer anderen Gruppe bestehen, wie zum Beispiel einem Hydrazid, einem Hydrazin oder Hydrochinon. Kupplerreste können farbige oder farblose, diffundierende oder nicht-diffundierende Reaktionsprodukte mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern.
Ist der Trägerrest ein Kupplerrest, so sind die DIR-Verbindungen DIR-Kuppler, die durch die Formel: COUP-TIME-INH wiedergegeben werden, worin COUP für einen Kupplerrest steht.
Bevorzugte Zeitsteuergruppen werden beschrieben in den U.S. - Patentschriften 4 248 962; 4 409 323; 4 782 012 sowie in der europäischen Patentanmeldung 255 085.
Der Entwicklungsinhibitor, der von der DIR-Verbindung oder dem DIR-Kuppler während der Entwicklung des Elementes freigesetzt wird, kann ein beliebiger der Entwicklungsinhibitoren sein, die auf dem photographischen Gebiet bekannt sind. Illustrative INH-Reste sind Mercaptotetrazole, Selenotetrazole, Mercaptobenzolthiazole, Selenobenzothiazole, Selenobenzimidazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole, Benzotriazole und Benzodiazole. Besonders bevorzugt werden solche verwendet, die in den U.S.-Patentschriften 4 477 563 und 4 782 012 beschrieben werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.

Beispiel 1:

Es wurde eine Reihe von 4 monodispersen Silberbromojodidemulsionen mit octaedrischen Körnern hergestellt, die alle insgesamt 3 Mol-% Jodid enthielten. Die Emulsionen unterschieden sich in der Anordnung und in der Methode der Einführung des Jodides. Die Emulsionen A und B stellen Vergleichsemulsionen dar und die Emulsionen C und D sind Beispiele der Erfindung.

Beispiele:

Emulsion A - (Jodid wurde gleichförmig während der Ausfällung eingeführt)

Eine monodisperse Silberjodobromidemulsion (3 Mol-% J) mit octaedrischen Körnern mit einer Korngröße von 0,8 µm wurde in folgender Weise hergestellt:
Es wurden acht Lösungen wie folgt hergestellt:

Lösung 1A: (im Reaktionsgefäß untergebracht)

deionisierte Gelatine 36 g
destilliertes Wasser gelöst bei 80ºC 4000 ml

Lösung 2A:

Natriumbromid 14,8 g
Kaliumjodid 0,4 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 280 ml
gelöst bei Raumtemperatur

Lösung 3A:

Natriumbrornid 898,2 g
Kaliumjodid 44,8 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 4500 ml
gelöst bei Raumtemperatur

Lösung 4A:

Silbernitrat (5 M Lösung) 37,8 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 225 ml

Lösung 5A:

Silbernitrat (5 M Lösung) 2138 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 3181 ml

Lösung 6A:

Silbernitrat (5 M Lösung) 537,6 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 800 ml
Lösung 7A:
Gelatine 150 g
destilliertes Wasser gelöst bei 80ºC 800 ml

Lösung 8A:

Gelatine 294 g
destilliertes Wasser gelöst bei 40ºC 1600 ml
Zu der Lösung 1A wurden bei 80ºC 0,018 g 1,10-Dithio-4,7,13,16- tetraoxacyclooctadecan, gelöst in 36 ml Methanol und destilliertem Wasser (1:1), zugegeben. Der pH-Wert der Inhalte des Reaktionsgefäßes wurde zu 5,22 bestimmt und der pBr-Wert wurde unter Verwendung einer 1 M Natriumbrornidlösung auf 2,8 eingestellt. Lösungen 2A und 4A wurden dann gleichzeitig in die Lösung 1A einlaufen gelassen, unter kontinuierlichem Rühren, über einen Zeitraum von 5 Minuten unter Anwendung einer ausgewogenen Doppeldüseneinlauftechnik mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 15 ml pro Minute unter Aufrechterhaltung des pBr-Wertes bei 2,8 und der Temperatur bei 80ºC. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Lösung 7A zugegeben und die erhaltene Zusammensetzung wurde 5 Minuten lang aufbewahrt. Nach 2 1/2 Minuten Aufbewahrung wurde der pBr- Wert durch Lösung 3A auf 2,2 eingestellt. Nach der Beendigung der Aufbewahrungszeit wurde die Fällung fortgesetzt durch gleichzeitige Zugabe der Lösungen 3A und 5A unter Anwendung einer beschleunigten ausgewogenen Doppeldüsenzulauftechnik nach dem folgenden Profil: 15 Minuten bei 25 ml pro Minute, 10 Minuten bei 35 ml pro Minute, 10 Minuten bei 65 ml pro Minute, 10 Minuten bei 105 ml pro Minute und dann 155 ml pro Minute, bis die Lösung 5A erschöpft war, unter Aufrechterhaltung des pBr-Wertes bei 2,2 und der Temperatur bei 80ºC. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Pumpe, die die Lösung 5A zuführte, auf die Lösung 6A umgestellt und die Pumpe, welche die Lösung 3A zuführte, wurde abgeschaltet, bis der pBr-Wert auf 2,5 eingestellt war. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Salz-Zufuhrpumpe eingeschaltet und die Lösungen 3A und 6A wurden gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 35 ml pro Minute zugegeben, bis die Lösung 6A erschöpft war. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf 40ºC abgekühlt und durch Diafiltration gewaschen, unter Verwendung einer semipermeablen Membran auf einen pBr-Wert von 3,4. Die Lösung 8A wurde dann zugegeben und der pH-Wert und der pBr-Wert wurden auf 5,6 bzw. 3,4 eingestellt.

Emulsion B - (Sämtliches Jodid wurde gleichförmig während der ersten 80 % der Ausfällung zugegeben, worauf während der letzten 20 % lediglich Bromid zugegeben wurde)

Es wurden neun Lösungen wie folgt hergestellt:

Lösung 1B: (Die Lösung wurde in das Reaktionsgefäß gegeben)

dejonisierte Gelatine 36 g
destilliertes Wasser gelöst bei 80ºC 4000 ml

Lösung 2B:

Lösung 3B:

Natriumbromid 672,3 g
Kaliumjodid 42,3 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 3394 ml
gelöst bei Raumtemperatur

Lösung 4B:

Natriumbromid 257,3 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1250 ml
gelöst bei Raumtemperatur

Lösung 5B:

Silbernitrat (5 M Lösung) 12,6 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 75 ml

Lösung 6B:

Lösung 7B:

Silbernitrat (5 M Lösung) 537,6 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 800 ml

Lösung 8B:

Gelatine 150 g
destilliertes Wasser gelöst bei 80ºC 800 ml

Lösung 9B:

Gelatine 294 g
destilliertes Wasser gelöst bei 40ºC 1600 ml
Zur Lösung 1B wurden bei 80ºC 0,018 g 1,10-Dithio-4,7,13,16- tetraoxacyclooctadecan, gelöst in 36 ml Methanol und destilliertem Wasser (1:1), zugegeben. Der pH-Wert der Inhalte des Reaktionsgefäßes wurde bestimmt zu 5,17 und der pBr-Wert wurde unter Verwendung einer 1 M Lösung von Natriumbromid auf 2,8 eingestellt. Die Lösungen 2B und 5B wurden dann gleichmässig in die Lösung 1B über einen Zeitraum von 5 Minuten unter kontinuierlichem Rühren einlaufen gelassen, unter Anwendung einer ausgewogenen Doppeldüseneinlauftechnik bei einer Fließgeschwindigkeit von 15 ml/Min., unter Aufrechterhaltung des pBr-Wertes bei 2,8 und der Temperatur bei 80ºC. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Lösung 8B zugegeben und die erhaltene Zusammensetzung wurde 5 Minuten lang aufbewahrt. Nach 2 1/2 Minuten langer Aufbewahrung wurde der pBr-Wert mit Lösung 3B auf 2,2 eingestellt. Lösungen 3B und 6B wurden dann gleichzeitig in das Reaktionsgefäß zulaufen gelassen, unter Anwendung des gleichen Zulaufprofils, das oben im Zusammenhang mit der Emulsion A beschrieben wurde, unter Beibehaltung des pBr-Wertes bei 2,2, bis die Lösung 6B erschöpft war. Die Lösung 7B wurde dann zugegeben, bis der pBr-Wert 2,5 erreichte. Die Lösungen 4B und 7B wurden dann gleichzeitig über einen Zeitraum von 85,4 Minuten eingeführt, unter Anwendung des gleichen Zulaufprofiles, das oben für die Emulsion A beschrieben wurde, unter Aufrechterhaltung eines pBr-Wertes von 2,5. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf 40ºC abgekühlt, durch Diafiltration gewaschen, unter Verwendung einer semipermeablen Membran, auf einen pBr-Wert von 3,5. Dann wurde die Lösung 9B zugegeben und die pH und pBr-Werte wurden auf 5,6 bzw. 3,4 eingestellt. Die erhaltene Emulsion hatte eine Korngröße von 0,7 µm.

Emulsion C - (Sämtliches Jodid wurde während einer begrenzten Zeitspanne während der Ausfällung eingeführt)

Es wurden 10 Lösungen wie folgt hergestellt:

Lösung 1C: (Die Lösung wurde in das Reaktionsgefäß gegeben)

deionisierte Gelatine 40 g
destilliertes Wasser 4000 ml gelöst bei 80ºC

Lösung 2C:

Natriumbromid 51 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 2000 ml
gelöst bei Raumtemperatur

Lösung 3C:

Natriumbromid 611,8 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 2400 ml
gelöst bei 40ºC

Lösung 4C:

Natriumbromid 191,2 g Kaliumjodid 3,3 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 500 ml
gelöst bei 40ºC

Lösung 5C:

Silbernitrat (5 M Lösung) 145,2 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 17,28 ml
gelöst bei Raumtemperatur

Lösung 6C:

Silbernitrat (5 M Lösung) 1868 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 2224 ml
gelöst bei Raumtemperatur

Lösung 7C:

Silbernitrat (5 M Lösung) 941 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1120 ml
gelöst bei Raumtemperatur

Lösung 8C:

vorgebildete Silberjodidemulsionskörner mit einer Korngröße von 0,05 µm 492 g (0,22 Mole) gelöst bei 40ºC

Lösung 9C:

Gelatine 200 g
destilliertes wasser 800 ml
gelöst bei 80ºC

Lösung 10C:

Gelatine 240 g
destilliertes Wasser 1600 ml
gelöst bei 40ºC
Der pH-Wert des Reaktionsgefäßes wurde zu 5,82 bestimmt und der pBr-Wert wurde unter Verwendung einer 1 M Lösung von Natriumbromid auf 2,8 eingestellt. Die Lösungen 2C und 5C wurden dann gleichzeitig in die Lösung 1A im Reaktionsgefäß unter konstantem Rühren gegeben. Die Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von 5 Minuten unter Anwendung einer ausgewogenen Doppeldüseneinlauftechnik bei einer Zulaufgeschwindigkeit von 24 ml pro Minute unter Aufrechterhaltung des pBr-Wertes bei 2,8 und der Temperatur bei 80ºC. Die Ausfällung wurde dann unterbrochen und die Lösung 9C wurde zugegeben und das Reaktionsgefäß und die erhaltene Zusammensetzung wurden 5 Minuten lang aufbewahrt. Nach 2 1/2 Minuten Aufbewahrung wurde der pBr- Wert mit der Lösung 2C auf 2,2 eingestellt. Nach Beendigung der Aufbewahrungszeit wurde die Ausfällung fortgesetzt durch kontinuierliche Zugabe der Lösungen 2C und 5C unter Anwendung einer beschleunigten ausgewogenen Doppeldüsenzulauftechnik unter Anwendung von Zulaufgeschwindigkeiten von 24 ml pro Minute über einen Zeitraum von einer Minute und 690 ml pro Minute, bis die Lösung 5C erschöpft war. Die Lösungen 3C und 6C wurden dann eingeführt unter Anwendung von Zulaufgeschwindigkeiten von 24 ml pro Minute über einen Zeitraum von 10 Minuten, 40 ml pro Minute über einen Zeitraum von 10 Minuten, 65 ml pro Minute über einen Zeitraum von 10 Minuten, 105 ml pro Minute über einen Zeitraum von 10 Minuten und 155 ml pro Minute, bis die Lösung 6C erschöpft war, unter Aufrechterhaltung eines pBr-Wertes von 2,2. Die Lösung 4C wurde dann in das Reaktionsgefäß eingelassen (dumped) und die erhaltene Zusammensetzung wurde 2 Minuten lang aufbewahrt, zu welchem Zeitpunkt die Lösung 8C in das Reaktionsgefäß eingegeben wurde (dumped), worauf die Zusammensetzung wiederum 2 Minuten lang aufbewahrt wurde. Die Lösung 7C wurde dann mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 77 ml pro Minute über einen Zeitraum von 10 Minuten, und daraufhin mit einer Geschwindigkeit von 33 ml pro Minute zugegeben, bis ein pBr- Wert von 2,5 erreicht wurde. Die Emulsion.wurde dann auf 40ºC abgekühlt und gewaschen durch Diafiltration unter Verwendung einer semipermeablen Membran bis zu einem pBr-Wert von 3,5. Die Lösung 10C wurde dann zugegeben und der pH-Wert und der pBr-Wert wurden auf 5,6 bzw. 3,4 eingestellt. Die Emulsion hatte eine Korngröße von 0,7 µm.

Emulsion D - (Die Einführung des Jodides erfolgte teilweise gleichförmig während der Zulaufphase der Ausfällung und teilweise während einer begrenzten Zeitspanne bei der Fällung)

Die Emulsion wurde hergestellt unter Anwendung des gleichen Verfahrens, das oben für die Emulsion C angegeben wurde, mit den folgenden Unterschieden in der Zusammensetzung der Lösungen:

Lösung 2D:

Wie die Lösung 2C plus 1,4 g Kaliumjodid

Lösung 3D:

Wie die Lösung 3C plus 16,5 g Kaliumjodid

Lösung 8D:

Wie die Lösung 8C mit der Ausnahme von lediglich 0,12 Molen der vorgebildeten Silberjodidemulsion.
Die Emulsion hatte eine Korngröße von 0,6 µm.
Die Reihen der monodispersen octaedrischen Silberbromojodid emulsionen, die oben beschrieben wurden, wurden dann gegenüber dem roten Bereich des sichtbaren Spektrums spektral sensibilisiert und dann optimal mit Schwefel und Gold chemisch sensibilisiert in Gegenwart von Natriumthiocyanat und dem Finish-Modifizierungsmittel N-[N-(Methylsulfonyl)carbamoylethyl]benzothiazoliumtetrafluoroborat. Die Emulsionen wurden getrennt voneinander in einem einschichtigen, einen blaugrünen Farbstoff liefernden Format auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger aufgetragen. Ein jedes der durch Beschichtung hergestellten Elemente enthielt die entsprechende Emulsion mit 0,8 g Ag/m², Gelatine mit 3,2 g/m², einer Lösungmitteldispersion des das blaugrüne Farbstoffbild liefernden Kupplers (Kuppler A) bei 0,97 g/m² und mit dem DIR-Kuppler (Kuppler B) mit 0,03 g/m². Es wurde dann eine Deckschicht mit Gelatine in einer Beschichtungsstärke von 4,3 g/m² und dem Härtungsmittel Bis(vinylsulfonylmethyl)ether in einer Beschichtungsstärke von 1,75 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine, aufgetragen.
Die erhaltenen photographischen Elemente wurden dann bildweise 1/100stel Sekunde lang durch ein Dichtestufentablett von 0-4,0 Dichtestufen plus einem Wrattenfilter Nr. 29 (Wratten ist ein Warenzeichen der Firma Eastman Kodak Co., U.S.A.) mittels einer 600 W, 5500 K Wolframlampe exponiert. Die Entwicklung erfolgte bei 37,7ºC nach einem Farbentwicklungsverfahren des Typs, der in dem British Journal of Photographic Annual 1979, Seiten 204-206 beschrieben wird, bei einer Entwicklungsdauer von 3 Minuten und 15 Sekunden. Die entwickelten photographischen Elemente wurden dann auf ihre Empfindlichkeit und relative Körnigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt: TABELLE I
Werden strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die sich in ihrer mittleren Korngröße voneinander unterscheiden, optimal sensibilisiert, dann ergibt sich eine voraussehbare Beziehung zwischen photographischer Empfindlichkeit und Körnigkeit. Es ist allgemein bekannt, daß jede Verdoppelung der photographischen Empfindlichkeit zu einem Anstieg von 5-7 Körnigkeitseinheiten führt. Wenn sich Emulsionen von unterschiedlicher Empfindlichkeit auch in der Körnigkeit durch eine voraussehbare Anzahl von Körnigkeitseinheiten unterscheiden, dann werden die Emulsionen als solche bezeichnet, die die gleiche Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehung aufweisen. Eine Emulsion, die eine erhöhte Empfindlichkeit ohne proportionale Erhöhung der Körnigkeitseinheiten zeigt, ist nicht nur eine empfindlichere Emulsion, sondern auch eine Emulsion mit einer überlegenen Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehung. Eine Emulsion, welche eine verminderte Körnigkeit aufweist, ohne einen proportionalen Verlust an Empfindlichkeit, zeigt auch eine verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehung.
In Tabelle I wird eindeutig gezeigt, daß die Emulsionen C und D der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Empfindlichkeits- Körnigkeitsbeziehung relativ zu den Vergleichsemulsionen A und B zeigen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer oktaedrischen Silberbromoiodidemulsion, in der die oktaedrischen Silberbromoiodidkörner eine Korngröße innerhalb des Bereiches von 0,45 bis 1,2 µm haben; 1 bis 12 Mol-% Iodid enthalten; sowie einen Kernbereich (A), einen Oberflächenbereich (B) und einen Unteroberflächenbereich (C) aufweisen, wobei der Unteroberflächenbereich (C) zwischen dem Kernbereich (A) und dem Oberflächenbereich (B) eine Iodidkonzentration aufweist, die höher ist als die Iodidkonzentration von sowohl dem Kernbereich (A) als auch dem Oberflächenbereich (B); wobei das Verfahren in Folge umfaßt:

(I) eine Keimbildungsstufe, bei der Bromidsalze oder Bromoiodidsalze und Silbersalze in einem Reaktionsmedium miteinander vermischt werden; danach

(II) eine Kristallwachstumsphase unter pBr-Bedingungen im Bereich von 1,75 bis 4,2 pBr, welche die Bildung eines Kernbereiches (A) mit 50 bis 90 Gew.-% des Silberbromoiodids ermöglicht; danach

(III) Zugabe von Iodidsalz zur Zusammensetzung von Stufe (II), wobei 25 bis 100 Mol-% des gesamten Iodidsalzes zur Zusammensetzung von Stufe (II) innerhalb einer Zeitspanne von 1 Sekunde bis 20 Minuten zugegeben werden; danach

(IV) Aufbewahren der Reaktionsmischung aus der Stufe (III) unter Unterstützung der Bildung der Unteroberflächenregion (C); danach

(V) Zugabe von Silbersalzen und ggf. Bromid zur Reaktionsmischung, die bei der Stufe (IV) anfällt, bis Reaktionsbeendigung unter Bildung des Oberflächenbereiches (B).

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Temperatur innerhalb des Bereiches von 25ºC bis 80ºC gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem in Stufe (I) ein Alkalimetallbromid und Silbernitrat miteinander vermischt werden, der pBr-Wert in Stufe (II) im Bereich von 2,0 bis 2,8 liegt, ein Alkalimetalliodid in Stufe (III) zugegeben wird und lediglich Silbernitrat in Stufe (V) zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, bei dem der pBr-Wert während der Stufe (II) innerhalb des Bereiches von 2,0 bis 2,8 pBr liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, bei dem das gesamte Iodidsalz zur Zusammensetzung von Stufe (II) innerhalb einer Zeitspanne von 1 Sekunde bis 5 Minuten zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, bei dem die Emulsionskörner monodispers sind mit einer Korngröße innerhalb des Bereiches von 0,6 bis 1 µm.