DE69534783T2 - Kubische Silberiodochloridemulsionen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie fotografische Kopierelemente - Google Patents

Kubische Silberiodochloridemulsionen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie fotografische Kopierelemente Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft strahlungsempfindliche, fotografische Emulsionen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Das Merkmal "hoher Chloridgehalt" bei der Bezugnahme auf Silberhalogenidkörner und Emulsionen steht für Gesamtchlorid-Konzentrationen von mindestens 90 Mol-%, bezogen auf Gesamtsilber.
  • Bei der Bezugnahme auf Körner und Emulsionen, die zwei oder mehr Halogenide enthalten, werden die Halogenide in der Reihenfolge ihrer ansteigenden Konzentrationen angegeben.
  • Körner und Emulsionen, die als "Silberbromochlorid-" oder "Silberiodochlorid-"Körner bzw. Emulsionen bezeichnet werden, können, sofern nichts anderes angegeben ist, Verunreinigungen oder funktionell unbedeutende Mengen an den nicht genannten Halogeniden enthalten (zum Beispiel weniger als 0,5 Mol-%, bezogen auf Gesamtsilber).
  • Das Merkmal "kubisches Korn" wird dazu verwendet, um ein Korn zu kennzeichnen, das durch sechs {100} Kristallflächen begrenzt ist. In typischer Weise sind die Ecken und Kanten der Körner etwas abgerundet aufgrund der Reifung, doch zeigen die Körner keine identifizierbaren Kristallflächen, die anders sind als die sechs {100} Kristallflächen. Die sechs {100} Kristallflächen bilden drei Paare von parallelen {100} Kristallflächen, die im gleichen Abstand voneinander angeordnet sind.
  • Das Merkmal "kubisches Korn" wird dazu angewandt, um Körner zu kennzeichnen, die mindestens teilweise durch {100} Kristallflächen abgegrenzt sind, welche der relativen Orientierung und dem Abstand von kubischen Körnern genügen. Dies bedeutet, dass drei Paare von parallelen {100} Kristallflächen im gleichen Abstand voneinander angeordnet sind. Zu kubischen Körnern gehören sowohl kubische Körner als auch Körner, die ein oder mehrere zusätzliche identifizierbare Kristallflächen aufweisen. Beispielsweise sind tetradecaedrische Körner mit sechs {100} und acht {111} Kristallflächen eine übliche Form von kubischen Körnern.
  • Das Merkmal "tafelförmiges Korn" wird dazu verwendet, um eine Kornstruktur anzuzeigen, in der der Abstand zwischen den zwei größten parallelen Kristallflächen des Kornes geringer ist als die Hälfte des Abstandes zwischen irgendeinem anderen Paar von parallelen Kristallflächen.
  • Das Merkmal "Tafelkornemulsion" wird dazu verwendet, um eine Emulsion zu kennzeichnen, in der mindestens 35 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner entfallen.
  • Mittlere Korngrößen werden, sofern nichts anderes angegeben ist, angegeben in Form von mittleren, äquivalenten, kubischen Kantenlängen, bei denen es sich um die Kantenlängen von Kuben handelt, die das gleiche mittlere Kornvolumen aufweisen, wie die klassifizierten Körner. Werden die Korngrößen in Form des äquivalenten Kreisdurchmessers (ECD) angegeben, den Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie der projizierten Kornfläche, so wird die mittlere Korngröße angegeben in Form des mittleren ECD-Wertes.
  • Monodisperse Kornpopulationen und Emulsionen sind solche, in denen der Variationskoeffizient der Korngrößen geringer ist, als 35 %.
  • Die fotografische Empfindlichkeit wurde gemessen bei einer Dichte von 1,0. Die Empfindlichkeit ist angegeben in Form von relativen log-Einheiten. Beispielsweise ist eine Empfindlichkeitsdifferenz von 30 relativen log-Einheiten = 0,30 log E, worin E die Exponierung in Lux-Sekunden ist.
  • Research Disclosure wird veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley House, 12 North St., Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England.
  • In der üblichsten, praktizierten Form verwendet die Silberhalogenid-Fotografie einen Aufnahmefilm in einer Kamera, um nach fotografischer Entwicklung ein negatives Bild auf einem transparenten Filmträger zu erzeugen. Ein positives Bild für die Betrachtung wird erzeugt durch Exponierung eines fotografischen Kopierelementes mit ein oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, die auf einem reflektierenden, weißen Träger angeordnet sind, durch das negative Bild in dem Aufnahmefilm und durch fotografische Entwicklung. Im Falle einer relativ neueren Variation wird eine Negativbild-Information wiedergewonnen durch Scannen und später verwendet zur bildweisen Exponierung der Emulsionsschicht oder -schichten des fotografischen Kopierelementes.
  • Silberchloridemulsionen waren eine frühe Auswahl zur Erzeugung des zu betrachtenden Bildes. Zwei prinzipielle Vorteile von Silberchloridemulsionen im Vergleich zu fotografischen Emulsi onen von anderen Halogenidzusammensetzungen sind: (1) viel schnellere, fotografische Entwicklungsgeschwindigkeiten und (2) verminderte Mengen und eine bessere ökologische Verträglichkeit der bei der Entwicklung anfallenden Abwässer. Ein anderer Vorteil von Silberchloridemulsionen besteht darin, dass sie leicht in Form von monodispersen, kubischen Körnern ausgefällt werden können, wodurch die bekannten fotografischen Vorteile der Korn-Monodispersität realisiert werden, einschließlich eines höheren Kontrastes und einer verbesserten Gesamtsteuerung des Kornverhaltens. Ein prinzipieller Nachteil von Silberchloridemulsionen besteht darin, dass ihre Empfindlichkeit geringer ist als die von anderen fotografisch geeigneten Silberhalogenidemulsionen.
  • Um diesen prinzipiellen Nachteil von Silberchloridemulsionen wett zu machen, ist man dazu übergegangen, anstatt von Silberchloridemulsionen in fotografischen Kopierelementen Emulsionen mit hohem Chloridgehalt zu verwenden, in denen eine beträchtliche Menge an Bromid in dem latenten Bild vorliegt, das die Silberhalogenidkörner bildet. Das Vorhandensein von Bromid in den Körnern erhöht die Empfindlichkeit der Emulsionen in einem begrenzten Ausmaß, doch auf Kosten der Verminderung der Vorteile (1) und (2). Zusätzlich hat die Einführung von Bromid in die Körner mit hohem Chloridgehalt in der Weise, bei der die größte beobachtete Bromidsteigerung von fotografischer Empfindlichkeit beobachtet wurde, die Herstellung sowie Sensibilisierung von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt komplizierter gemacht und verlangsamt. Das Vorhandensein von Bromid hat ferner häufig die Kornformen von kubischer Form in Richtung anderer kubischer Formen verschoben (zum Beispiel tetradecaedrischen Formen), doch wurde dies nicht als beanstandenswert betrachtet, da eine Korn-Monodispersität erreichbar blieb. Die folgenden Patentschriften sind repräsentativ für den Stand der Technik:
    Hasebe u.A. beschreiben in der US-A-4 865 962 (a) reguläre, jedoch nicht notwendigerweise kubische Körner, die zu mindestens 50 (vorzugsweise mindestens 90) Mol-% aus Chlorid bestehen, (b) eine organische Verbindung an ihren Kornoberflächen adsorbieren und (c) bei denen Bromid eingeführt wird, wodurch eine Halogenid-Konversion erzielt wird (Bromidionenverdrängung von Chlorid) an ausgewählten Stellen der Kornoberfläche.
  • Asami beschreibt in der EPO 0 295 439 den Zusatz von Bromid zur Erzielung einer Halogenidkonversion an der Oberfläche der Silberbromochloridkörner, die vor der Halogenid-Konversion eine geschichtete Struktur aufweist, wobei die Oberflächenanteile der Körner eine hohe Chloridkonzentration aufweisen. Die Körner sind vorzugsweise monodispers.
  • Suzumoto u.A. beschreiben in der US-A-5 252 454 Silberbromochloridemulsionen, in denen der Chloridgehalt bei 95 (vorzugsweise 97) Mol-% oder darüber liegt. Die Körner enthalten eine lokalisierte Phase mit einer Bromidkonzentration von mindestens 20 Mol-%, vorzugsweise erzeugt epitaxial auf der Oberfläche der Körner. Die Körner sind vorzugsweise monodispers.
  • Ohshima u.A beschreiben in der US-A-5 252 456 Silberbromochloridemulsionen, in denen der Chloridgehalt bei mindestens 80 (vorzugsweise ≥ 95) Mol-% Chlorid liegt, mit einer an Bromid reichen Phase, die mindestens 10 Mol-% Bromid enthält, erzeugt auf der Oberfläche der Körner durch Vermischen einer feinkörnigen Emulsion mit einer größer körnigen Wirtskornemulsion (vorzugsweise einer kubischen oder tetradecaedrischen) Kornemulsion und durch Ostwald-Reifung.
  • Ein allgemeines Thema, das durch die Lehren von Hasebe u.A, Asami, Suzumoto u.A. sowie Ohshima u.A. verläuft, ist die Abwesenheit von jeder konstruktiven Rolle, die durch die Iodid-einführung gespielt wird. Die folgende Angabe von Asami ist repräsentativ:
    Im Falle der vorliegenden Erfindung kennzeichnet das Merkmal im Wesentlichen frei von Silberiodid, dass der Silberiodidgehalt nicht größer ist als 2 Mol-% des gesamten Silbergehaltes. Der Silberiodidgehalt ist vorzugsweise nicht größer als 0,2 Mol-% und in am meisten wünschenswerter Weise liegt überhaupt kein Silberiodidgehalt vor.
  • Keine der zitierten Lehren geht über die nominale Anerkennung hinaus, dass geringe Mengen Iodid tolerierbar sind.
  • Obgleich weitestgehend anerkannt ist, dass Silberiodochloridemulsionen existieren und obgleich "Silberiodochlorid" oftmals in Auflistungen von theoretisch möglichen Silberhalogenidzusammensetzungen auftritt, haben tatsächlich Silberiodochloridemulsionen nach dem Stande der Technik wenige praktische Anwendungen gefunden und derartige Emulsionen enthalten eine Kornzusammensetzung, die im Allgemeinen vermieden wird.
  • Ein Vorfall von wissenschaftlichem Interesse war die Entdeckung, von der von House u.A. in der US-A-5 320 938 berichtet wird, wonach Emulsionen mit hohem Chloridgehalt ausgefällt werden können mit einer ins Gewicht fallenden Population von tafelförmigen Körnern, die abgegrenzt sind durch {100} Hauptkristallflächen, wenn eine Kornkeimbildung in Gegenwart von Iodid erfolgt. House u.A. haben gefunden, dass die Körner eine Mischung von tafelförmigen Körnern, kubischen Körnern und Stäbchen enthalten. Ferner zeigen die tafelförmigen Körner selbst beträchtliche Veränderungen in der Größe. House u.A. beschreiben keine monodisperse Emulsionen.
  • Maskasky berichtet in den US-A-5 264 337 und 5 292 632 (im Folgenden als Maskasky I und II bezeichnet) von der Herstellung von {100} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt, die im Inneren frei von Iodid sind an der Stelle der Kornkeimbildung, jedoch Iodid in den späteren Stufen der Fällung tolerieren können. Um Tafelkornstrukturen zu erhalten, müssen adsorbierte, organische Verzögerungsmittel verwendet werden. Die adsorbierten Verzögerungsmittel verkomplizieren die Emulsionsherstellung und können natürlich die spätere fotografische Verwendung der Emulsionen beeinträchtigen und/oder komplizieren. Wie House, fällt Maskasky I und II Mischungen von unterschiedlichen Kornformen aus und beschreibt keine monodispersen Emulsionen.
  • Maskasky beschreibt in der US-A-5 275 930 (im Folgenden bezeichnet als Maskasky III) die chemische Sensibilisierung der Emulsionen von House u.A. und Maskasky I und II durch epitaxiale Abscheidung auf den Ecken der tafelförmigen Körner. Mas-kasky III gibt an, dass "der Zusatz von Bromidionen oder einer Kombination von Bromidionen und einer geringeren Menge an Iodidionen während der Fällung bevorzugte, epitaxiale Silberhalogenidabscheidungen an den Körnern der tafelförmigen Wirtskörner ermöglicht".
  • Brust u.A. stellen gemäß US-A-5 314 798 Tafelkornemulsionen dar, wie sie von House u.A. und Maskasky I und II beschrieben werden, jedoch mit dem Einschluss einer Bande mit einem höheren Grad an Iodid als im Falle eines Kernes, auf dem die Bande ausgefällt ist. Die Bandenstrukturen können bis zu 30 % des Silbers enthalten, das die tafelförmigen Körner bildet.
  • Wie House u.A. sowie Maskasky I und II erzeugen Maskasky III und Brust u.A. Emulsionen mit einer Vielzahl von Kornformen zusätzlich zu den gesuchten, tafelförmigen Körnern. Ferner zeigen die tafelförmigen Körner selbst beträchtliche Unterschiede in ihren Korngrößen. Es werden keine monodispersen Emulsionen offenbart.
  • Es ist ein Ziel der Erfindung, Silberhalogenidemulsionen für die Verwendung in fotografischen Kopierelementen bereitzustellen, die die Vorteile von (1) einer raschen fotografischen Entwicklungsfähigkeit und (2) einer ökologischen Verträglichkeit beibehalten, von denen bekannt ist, dass sie mit Emulsionen von hohem Chloridgehalt erzielbar sind unter Beibehaltung ihrer Empfindlichkeit.
  • Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Emulsion bereitzustellen, die höchste Empfindlichkeitsgrade übertrifft, die bisher im Falle von Emulsionen mit kubischen Körnern von hohem Chloridgehalt erzielbar waren.
  • Es ist ein spezielles Ziel der Erfindung, Silberiodochloridemulsionen bereitzustellen, die die Empfindlichkeitsgrade der Silberbromodchloridemulsionen mit hohem Chloridgehalt übertreffen, die zum gegenwärtigen Zeitpunkt verwendet werden im Falle von betrachtbaren, fotografischen Kopierelementen, wobei der weitere Vorteil erzielt wird, dass die Iodochloridemulsionen leichter und schneller herzustellen und zu sensibilisieren sind, als die Silberbromochloridemulsionen mit hohem Chloridgehalt.
  • Es ist ein anderes spezielles Ziel, Silberiodochloridemulsionen bereitzustellen, die wenig oder keine Unterschiede in der Em-pfindlichkeit als Funktion variierter Exponierungstemperaturen innerhalb eines Umgebungs-Temperaturbereiches zeigen.
  • Es ist ein zusätzliches Ziel, ein Verfahren zur Herstellung dieser Silberiodochloridemulsionen bereitzustellen.
  • Es ist ein weiteres Ziel, ein fotografisches Kopierelement bereitzustellen, das mindestens eine dieser Silberiodochloridemulsionen enthält.
  • Gemäß einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf eine strahlungsempfindliche Emulsion mit einem Dispersionsmedium und Silberiodochloridkörnern, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Silberiodochloridkörner drei Paare von abstandsgleichen, parallelen {100} Kristallflächen und mindestens eine {111} Kristallfläche aufweisen und 0,05 bis 1 Mol-% Iodid, bezogen auf das Gesamtsilber, enthalten mit maximalen Iodidkonzentrationen, die sich näher der Oberfläche der Körner befinden als ihrem Zentrum.
  • Gemäß einem anderen Aspekt ist die Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Silberiodochloridemulsionen, das umfasst die Fällung von Silberiodochloridkörnern in einem Dispersionsmedium, wobei die Körner aufweisen, drei Paare von abstandsgleichen, parallelen {100} Kristallflächen und mindestens einer {111} Kristallfläche, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass (a) Körner, die mindestens 50 % des gesamten Silbers ausmachen, das die Silberiodochloridkörner bilden, in dem Dispersionsmedium gezüchtet werden, (b) dass während der Verwendung der kubischen Körner als Substrate für das weitere Kornwachstum Kristallgitterunterschiede in den Körnern erzeugt werden durch Einführung von Iodid in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 Mol-%, bezogen auf das gesamte Silber, das die Silberiodochloridkörner bildet.
  • Gemäß einem zusätzlichen Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein fotografisches Kopierelement mit einem reflektierenden Träger und mit, aufgetragen auf den Träger, mindestens einer ein Bild aufzeichnenden Emulsionsschichteneinheit mit einer strahlungsempfindlichen Emulsion, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die strahlungsempfindliche Emulsion eine Emulsion gemäß der Erfindung ist.
  • Die Emulsionen der Erfindung sind Emulsionen mit kubischen Körnern mit hohem Chloridgehalt für die Verwendung in fotografischen Kopier(Print)Elementen. Obgleich jene, die bisher Emulsionen mit hohem Chloridgehalt für Kopierelemente hergestellt haben, sich auf die Einführung von Bromid verlassen haben, um eine erhöhte Empfindlichkeit zu erzielen und obgleich jene versucht haben, eine Iodideinführung zu minimieren, enthalten die Emulsionen der vorliegenden Erfindung kubische Silberiodochloridkörner. Die Silberiodochloridemulsionen mit kubischen Körnern der Erfindung zeigen höhere Empfindlichkeiten als die bisher verwendeten Silberbromochloridemulsionen mit kubischen Körnern. Dies ist zurückzuführen auf die Iodideinführung in die Körner und spezieller auf die Anordnung des Iodids innerhalb der Körner.
  • Es wurde zum ersten Mal gefunden, dass unerreichte Empfindlichkeitsgrade realisiert werden können, durch geringe Mengen an Iodid im Bereich von 0,05 bis 1 (vorzugsweise 0,1 bis 0,6) Mol-% Iodid, bezogen auf das Gesamtsilber, das innerhalb der Körner nicht gleichförmig verteilt ist. Speziell wird eine maximale Iodidkonzentration innerhalb der kubischen Körner angeordnet, näher an der Oberfläche der Körner als in ihrem Zentrum. Vorzugsweise wird die maximale Iodidkonzentration in den äußeren Teilen der Körner angeordnet, die bis zu 15 % des Gesamtsilbers ausmachen.
  • Die Beschränkung der gesamten Iodidkonzentrationen innerhalb der kubischen Körner hält die bekannten raschen Entwicklungsgeschwindigkeiten aufrecht sowie die ökologischen Verträglichkeiten von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt. Die Maximierung der lokalen Iodidkonzentrationen innerhalb der Körner maximiert die Kristallgitter-Abweichungen. Da Iodidionen viel größer sind als Chloridionen, sind die Kristallzellendimensionen von Silberiodid viel größer als jene von Silberchlorid. Beispielsweise liegt die Kristallgitterkonstante von Silberiodid bei 5,0 Å im Vergleich zu 3,6 Å für Silberchlorid. Dies bedeutet, dass die lokale Erhöhung der Iodidkonzentrationen innerhalb der Körner in lokaler Weise die Kristallgitter-Abweichun-gen erhöht und vorausgesetzt, die Kristallgitter-Abweichungen sind in geeigneter Weise angeordnet, dass die fotografische Empfindlichkeit erhöht wird.
  • Da die Gesamtiodid-Konzentrationen beschränkt werden müssen, um die bekannten Vorteile von Kornstrukturen mit hohem Chloridgehalt aufrechtzuerhalten, wird vorzugsweise das gesamte Iodid in der Region der Kornstruktur angeordnet, in der die maximale Iodid-Konzentration auftritt. Dies bedeutet, breit ausgedrückt, dass Iodid begrenzt werden kann auf die letzten ausgefällten (d.h. äußeren) 50 % der Kornstruktur, bezogen auf das gesamte, ausgefällte Silber. Vorzugsweise ist das Iodid begrenzt auf die äußeren 15 % der Kornstruktur, bezogen auf das gesamte, ausgefällte Silber.
  • Die maximale Iodid-Konzentration kann auftreten benachbart oder angrenzend an die Oberfläche der Körner, doch ist es bevorzugt, um die Minimum-Dichte zu vermindern, die maximale Iodid-Konzentration innerhalb des Inneren der kubischen Körner anzuordnen.
  • Die Fällung von kubischen Silberiodochloridemulsionen mit Iodidanordnungen, die zu einer erhöhten, fotografischen Empfindlichkeit führen, kann erfolgen durch Anwendung jedes geeigneten üblichen Fällungsverfahren von kubischen Körnern mit hohem Chloridgehalt vor der Fällung des Bereiches von maximaler Iodid-Konzentration – d.h. durch die Einführung von mindestens der ersten 50 (vorzugsweise der ersten 85) % der Silberfällung. Die zunächst gebildeten, kubischen Körner mit hohem Chloridgehalt dienen dann als Wirtskörner für das weitere Kornwachstum. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform ist die Wirtsemulsion eine monodisperse, kubische Silberchloridemulsion. Geringe Mengen an Iodid und/oder Bromid, die in Einklang stehen mit den Erfordernissen der Gesamtzusammensetzung der Körner, können ebenfalls innerhalb der Wirtskörner toleriert werden. Zu den Wirtskörnern können andere kubische Formen gehören, wie tetradecaedrische Formen. Methoden der Erzeugung von Emulsionen, die den Wirtskorn-Erfordernissen des Fällungsprozesses genügen, sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt. Beispielsweise können vor dem Wachstum des Bereiches der Körner mit der maximalen Iodidkonzentration die Fällungsverfahren angewandt werden, die beschrieben werden von Atwell in der US-A-4 269 927, von Tanaka in der EPO 0 080 905, von Hasebe u.A. in der US-A-4 865 962, von Asami in der EPO 0 295 439, von Suzumoto u.A. in der US-A-5 252 454 oder von Ohshima u.A. in der US-A-5 252 456, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird, jedoch werden jene Anteile der Fällungsverfahren fortgelassen, sofern vorhanden, bei denen Bromidionen an oder nahe der Oberfläche der Körner angeordnet werden. In anderer Weise ausgedrückt, die Wirtskörner können hergestellt werden unter Anwendung der Fällungsverfahren, die in den zitierten, oben beschriebenen Literaturstellen beschrieben werden durch die Fällung der Bereiche mit den höchsten Chloridkonzentrationen der Körner, die sie herstellen.
  • Nachdem eine Wirtskornpopulation hergestellt worden ist, die mindestens 50 % (vorzugsweise mindestens 85 %) des Gesamtsilbers ausmacht, wird eine erhöhte Konzentration an Iodid in die Emulsion eingeführt, um den Bereich der Körner zu erzeugen, der eine maximale Iodidkonzentration enthält. Das Iodidion wird vorzugsweise in Form eines löslichen Salzes eingeführt, wie zum Beispiel eines Ammonium- oder eines Alkalimetalliodidsalzes. Das Iodidion kann gemeinsam mit der Zugabe der Silber- und/oder Chloridionen eingeführt werden. Alternativ können die Iodidionen allein eingeführt werden sofort nach der Silberioneneinführung mit oder ohne weitere Chloridioneneinführung. Vorzugsweise erfolgt das Wachstum des Bereiches mit der maximalen Iodidkonzentration auf der Oberfläche der Wirtskörner anstatt durch Einführung eines Bereiches mit maximaler Iodid-Konzentration ausschließlich durch Verdrängung von Chloridionen, angrenzend an die Oberflächen der Wirtskörner.
  • Um die Lokalisierung der Kristallgitter-Varianzen zu maximieren, die durch die Iodideinführung erzeugt werden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Iodidionen so rasch wie möglich eingeführt werden. Dies bedeutet, dass die Iodidionen, die den Bereich maximaler Iodidkonzentrationen der Körner erzeugen, vorzugsweise eingeführt werden in weniger als 30 Sekunden, in optimaler Weise in weniger als 10 Sekunden. Wird das Iodid langsamer eingeführt, so sind etwas größere Mengen an Iodid (jedoch innerhalb der oben angegebenen Bereiche) erforderlich, um Empfindlichkeitserhöhungen zu erzielen, die gleich sind jenen, die erzielt werden durch eine raschere Iodideinführung und Minimum-Dichtegrade sind etwas höher. Langsamere Iodidzugaben sind manipulativ einfacher zu bewir ken, insbesondere bei der Herstellung von Emulsionen in größeren Ansätzen. Infolgedessen wird die Zugabe von Iodid während einer Periode von mindestens 1 Minute (vorzugsweise mindestens 2 Minuten) und weiter bevorzugt während der gleichzeitigen Einführung von Silber, speziell empfohlen.
  • Es wurde festgestellt, dass, erfolgt die Iodidzugabe langsamer, vorzugsweise während einer Zeitspanne von mindestens 1 Minute (vorzugsweise mindestens 2 Minuten) und in Form einer Konzentration von größer als 5 Mol-% bezogen auf die Konzentration des gleichzeitig mit eingeführten Silbers, der Vorteil von verminderten Korn-zu-Korn-Varianzen in der Emulsion realisiert werden kann. Beispielsweise wurden gut definierte, tetradecaedrische Körner hergestellt, wenn das Iodid langsamer eingeführt wird, und wenn die Zugabe oberhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche gehalten wird. Es wird angenommen, dass bei Konzentrationen von größer als 5 Mol-% das Iodid dahingehend wirkt, dass es das Auftreten von {111} Kristallflächen fördert. Jeder Iodidkonzentrationsgrad kann angewandt werden bis zum Sättigungsgrad an Iodid in Silberchlorid, in typischer Weise etwa 13 Mol-%. Die Erhöhung von Iodidkonzentrationen über ihren Sättigungsgrad in Silberchlorid birgt das Risiko der Fällung einer separaten Silberiodidphase. Maskasky gemäß US-A-5 288 603, worauf hier Bezug genommen wird, diskutiert Iodid-Sättigungsgrade in Silberchlorid.
  • Ein weiteres Kornwachstum nach der Fällung des Bereiches mit maximaler Iodid-Konzentration ist nicht wesentlich, erfolgt jedoch in vorteilhafter Weise, um den Bereich maximaler Iodid-Konzentration von den Kornoberflächen zu trennen, worauf im Vorstehenden hingewiesen wurde. Ein Kornwachstum auf den Körnern mit Iodid kann durchgeführt werden durch Anwendung einer der üblichen Verfahren, die für die Wirtskorn-Fällung zur Verfügung stehen.
  • Die lokalisierten Kristallgitter-Varianzen, erzeugt durch Wachstum des Bereiches mit maximaler Iodid-Konzentration schließen die Körner davon aus, dass sie eine kubische Form annehmen, und zwar selbst dann, wenn die Wirtskörner sorgfältig ausgewählt werden dahingehend, dass sie monodisperse, kubische Körner sind. Stattdessen sind die Körner würfelförmige Körner (cubical), jedoch nicht kubisch. Dies bedeutet, dass sie lediglich teilweise abgegrenzt sind durch {100} Kristallflächen. Wird der Bereich mit maximaler Iodid-Konzentration der Körner gezüchtet unter wirksamer Bewegung des Dispersionsmediums, d.h. bei gleichförmigem Vorhandensein von Iodidionen, wurden Kornpopulationen beobachtet, die im Wesentlichen bestehen aus tetradecaedrischen Körnern. Im Falle der Fällung von größeren Volumina, in denen die gleichen Gleichförmigkeiten der Iodidverteilung nicht erreicht werden können, wurde festgestellt, dass die Körner unterschiedliche Abweichungen von einer kubischen Form aufweisen. Gewöhnlich werden Formmodifikationen beobachtet, die reichen von dem Vorhandensein von einer bis zu acht {111} Kristallflächen eines Tetradecaeders.
  • Nach der Prüfung der Leistungsfähigkeit von Emulsionen mit unterschiedlichen kubischen Kornformen wurde geschlossen, dass das Leistungsvermögen dieser Emulsionen prinzipiell bestimmt wird durch die Iodideinführung und die Gleichförmigkeit der Korngrößen-Dispersität. Die Silberiodochloridkörner sind relativ monodispers. Die Silberiodochloridkörner zeigen vorzugsweise einen Variationskoeffizienten der Korngröße von weniger als 35 % und in optimaler Weise von weniger als 25 %. Viel kleinere Variationskoeffizienten der Korngröße können realisiert werden, doch werden progressiv kleinere inkrementelle Vorteile realisiert, wenn die Dispersität minimiert wird.
  • Im Verlaufe der Kornfällung können ein oder mehrere Dotiermittel (Korneinschlüsse, die sich von Silber und Halogenid unterscheiden) eingeführt werden, um die Korneigenschaften zu modifizieren. Beispielsweise können beliebige der verschiedenen, üblichen Dotiermittel, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Band 365, September 1994, Nr. 36544, Abschnitt I. unter Emulsionskörner und ihre Herstellung, Unterabschnitt G. unter Korn-Modifizierungsbedingungen und Einstellungen, Paragrafen (3), (4) und (5) in den Emulsionen der Erfindung vorliegen. Zusätzlich wird speziell empfohlen, die Körner mit Hexakoordinationskomplexen von Übergangsmetallen zu dotieren, die ein oder mehrere organische Liganden aufweisen, wie sie beschrieben werden von Olm u.A. in der US-A-5 360 712, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird.
  • Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird speziell empfohlen, in das Flächen-zentrierte, kubische Kristallgitter der Körner ein Dotiermittel einzuführen, das dazu in der Lage ist, die fotografische Empfindlichkeit zu erhöhen durch Ausbildung einer flachen Elektronenfalle (die hier auch als SET bezeichnet wird). Wird ein Photon von einem Korn absorbiert, so wird ein Elektron (im Folgenden als Photoelektron bezeichnet) von der Valenz-Bande des Silberhalogenid-Kristall-gitters zu seiner Leitungsband befördert unter Ausbildung einer Leerstelle (im Folgenden bezeichnet als Photohole) in der Valenz-Bande. Um einen latenten Bildpunkt innerhalb des Kornes zu erzeugen, muss eine Vielzahl von Fotoelektronen, erzeugt durch eine einzelne bildweise Exponierung, mehrere Silberionen in dem Kristallgitter reduzieren unter Erzeugung eines kleinen Clusters von Ag0-Atomen. In dem Umfang, in dem Fotoelektronen durch einen Wettbewerbsmechanismus gestreut werden, bevor sich das Latentbild bilden kann, wird die fotografische Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner vermin dert. Kehrt beispielsweise das Fotoelektron zu der Leerstelle zurück, so wird seine Energie abgeleitet, ohne einen Beitrag zur Erzeugung des Latentbildes zu leisten.
  • Es wird empfohlen, das Korn zu dotieren, um in diesem flache Elektronenfallen zu erzeugen, die dazu beitragen, dass die Fotoelektronen für eine Latentbildformation mit größerer Wirksamkeit verwendet werden können. Dies wird erreicht durch Einführung eines Dotiermittels in das Flächen-zentrierte, kubische Kristallgitter, das eine Netto-Valenz von positiver als der Netto-Valenz des Ions oder der Ionen aufweist, die es in dem Kristallgitter verdrängt. Beispielsweise kann in der einfachsten, möglichen Form das Dotiermittel ein polyvalentes (+2 bis +5) Metallion sein, das ein Silberion (Ag+) in der Kristallgitterstruktur verdrängt. Die Substitution eines divalenten Kations beispielsweise für das monovalente Ag+-Kation hinterlässt das Kristallgitter mit einer lokalen, positiven Netto-Ladung. Dies vermindert die Energie der Leitungsbande in lokaler Weise. Die Menge, durch die die lokale Energie der Leitungsbande vermindert wird, kann bestimmt werden durch Anwendung der effektiven Massen-Annäherung, wie sie beschrieben wird durch J. F. Hamilton in der Zeitschrift Advances in Physics, Band 37 (1988), Seite 395 und in der Zeitschrift Excitonic Processes in Solids von M. Ueta, H. Kanzaki, K. Kobayashi, Y. Toyozawa und E. Hanamura (1986), veröffentlicht vom Springer-Verlag, Berlin, Seite 359. Empfängt eine Silberchlorid-Kristallgitterstruktur eine positive Netto-Ladung von +1 durch Dotierung, so wird die Energie ihrer Leitungsbande in der Umgebung des Dotiermittels vermindert um etwa 0,048 Elektronenvolt (eV). Im Falle einer positiven Netto-Ladung von +2 liegt die Verschiebung bei etwa 0,192 eV.
  • Werden Fotoelektronen durch Absorption von Licht erzeugt, so werden sie durch die positive Netto-Ladung an der Dotiermit telstelle angezogen und temporär festgehalten (d.h. gebunden oder eingefangen) an der Dotiermittelstelle mit einer Bindungsenergie, die gleich ist der lokalen Verminderung der Energie der Leitungsbande. Das Dotiermittel, das die lokalisierte Verbiegung der Leitungsbande auf eine niedrigere Energie verursacht, wird bezeichnet als flache Elektronenfalle, da die Bindungsenergie, die das Fotoelektron an der Dotiermittelstelle (Falle) hält, unzureichend ist, um das Elektron permanent an der Dotiermittelstelle festzuhalten. Nichtsdestoweniger sind Einfangstellen für flache Elektronen nützlich. Beispielsweise kann ein großer Stoß von Fotoelektronen, erzeugt durch eine hoch-intensive Exponierung fest in flachen Elektronenfallen festgehalten werden, um sie vor einer unmittelbaren Ableitung zu schützen, wobei ihre wirksame Wanderung während eines Zeitraumes ermöglicht wird zu ein Latentbild erzeugenden Stellen.
  • Damit ein Dotiermittel zur Erzeugung einer flachen Elektronenfalle geeignet ist, muss es zusätzlichen Kriterien genügen, abgesehen von einer einfachen Bereitstellung einer Netto-Valenz, die positiver ist als die Netto-Valenz des Ions oder der Ionen, die es in dem Kristallgitter verdrängt. Wird ein Dotiermittel in das Silberhalogenid-Kristallgitter eingeführt, so bewirkt es in der Umgebung des Dotiermittels die Entstehung neuer Elektronen-Energiegrade (Orbitale) zusätzlich zu den Energiegraden oder Orbitalen, die die Silberhalogenid-Valenz und die Leitungsbanden umfassen. Damit ein Dotiermittel geeignet als flache Elektronenfalle ist, muss es diesen zusätzlichen Kriterien genügen: (1) sein höchstes durch Energieelektronen besetztes, molekulares Orbital (HOMO, in üblicher Weise auch bezeichnet als Grenzorbital) muss gefüllt sein, zum Beispiel hält das Orbital zwei Elektronen (die maximal mögliche Anzahl), muss es zwei Elektronen enthalten und nicht eines und (2) sein unbesetztes Molekularorbital von niedrigster Energie (LUMO) muss sich auf einem höheren Energieniveau befinden als die Leitungsbande von niedrigster Energie des Silberhalogenid-kristallgitters. Sind die Bedingungen (1) und/oder (2) nicht erfüllt, so ergibt sich ein lokales, sich von einem Dotiermittel ableitendes Orbital in dem Kristallgitter (entweder ein nicht gefülltes HOMO oder ein LUMO) bei einer geringeren Energie als der lokalen, durch ein Dotiermittel induzierte Leitungsbanden-Minimumenergie und Fotoelektronen werden vorzugsweise an dieser niedrigeren Energiestelle gehalten und unterdrücken somit die wirksame Wanderung von Fotoelektronen zu den ein latentes Bild erzeugenden Stellen.
  • Metallionen, die den Kriterien (1) und (2) genügen, sind die folgenden: Metallionen der Gruppe 2 mit einer Valenz von +2, Metallionen der Gruppe 3 mit einer Valenz von +3, jedoch ausschließlich der Elemente der Seltenen Erden 58 – 71, die nicht dem Kriterium (1) genügen, Metallionen der Gruppe 12 mit einer Valenz von +2 (jedoch ausschließlich Hg, wobei es sich um ein starkes Desensibilisierungsmittel handelt, möglicherweise aufgrund einer spontanen Reversion in Hg+1), Metallionen der Gruppe 13 mit einer Valenz von +3, Metallionen der Gruppe 14 mit einer Valenz von +2 oder +4 und Metallionen der Gruppe 15 mit einer Valenz von +3 oder +5. Von den Metallionen, die den Kriterien (1) und (2) genügen, gehören zu jenen, die bevorzugt werden auf Basis der praktischen Einsetzbarkeit für die Einführung als Dotiermittel, die folgenden Elemente der Perioden 4, 5 und 6: Lanthanum, Zink, Cadmium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei und Wismuth. Speziell bevorzugte Metallionen-Dotiermittel, die den Kriterien (1) und (2) genügen, im Falle der Erzeugung von flachen Elektronenfallen, sind Zink, Cadmium, Indium, Blei und Wismuth. Spezielle Beispiele von Dotiermitteln für flache Elektronenfallen sind jene Typen, die beschrieben werden von DeWitt in der US-A-2 628 167, Gilman u.A. in der US-A-3 761 267, Atwell u.A. in der US-A-4 269 527, Weyde u.A. in der US-A-4 413 055 und Murakima u.A. in den EPO 0 590 674 und 0 563 946.
  • Metallionen der Gruppen 8, 9 und 10 (im Folgenden kollektiv bezeichnet als Metallionen der Gruppe VIII), deren Grenzorbitale gefüllt sind und infolgedessen dem Kriterium (1) genügen, sind ebenfalls untersucht worden. Diese sind Metallionen der Gruppe 8 mit einer Valenz von +2, Metallionen der Gruppe 9 mit einer Valenz von +3 und Metallionen der Gruppe 10 mit einer Valenz von +4. Es wurde festgestellt, dass diese Metallionen nicht dazu in der Lage sind, wirksame, flache Elektronenfallen zu erzeugen, wenn sie als reine Metallionen-Dotiermittel eingesetzt werden. Dies ist auf LUMO zurückzuführen, das auf einem Energieniveau liegt unterhalb der Leitungsbande mit dem niedrigsten Energieniveau des Silberhalogenid-Kristallgitters.
  • Jedoch können Koordinationskomplexe dieser Metallionen der Gruppe VIII wie auch Ga+3 und In+3, wenn sie als Dotiermittel verwendet werden wirksame, flache Elektronenfallen liefern. Das Erfordernis, dass das Grenzorbital des Metallions gefüllt ist, erfüllt das Kriterium (1). Damit das Kriterium (2) erfüllt ist, muss mindestens einer der Liganden, die den Koordinationskomplex bilden stärker Elektronen abziehend sein als Halogenid (d.h. stärker Elektronen abziehend als ein Fluoridion, das das am höchsten Elektronen abziehende Halogenidion ist).
  • Eine übliche Methode der Zuordnung von Elektronen abziehenden Charakteristika ist die durch Bezugnahme auf die spektrochemischen Reihen der Liganden, abgeleitet von den Absorptionsspektren der Metallionenkomplexe in Lösung, wozu verwiesen wird auf Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, von James E. Huheey, 1972, Verlag Harper und Row, New York und in Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes von C. K. Jorgensen, 1962, Verlag Pergamon Press, London. Aus diesen Literaturstellen ergibt sich die folgende Reihenfolge der Liganden in den spektrochemischen Reihen: I– < Br– < S–2 < SCN– < Cl– < NO3 – < F– < OH < H2O < NCS– < CH3CN– < NH3 < NO2 – << CN– < CO.
  • Die spektrochemischen Reihen stellen die Liganden in Folge ihrer Elektronen abziehenden Eigenschaften auf, wobei der erste (I–) Ligand in den Reihen, der am wenigsten Elektronen abziehende Ligand ist und der letzte (CO) Ligand, der am stärksten Elektronen abziehende Ligand ist. Die Unterstreichung zeigt die Stelle der Liganden-Bindung an das polyvalente Metallion an.
  • Die Wirksamkeit eines Liganden zur Steigerung des LUMO-Wertes des Dotiermittelkomplexes, steigt an, wenn das Ligandenatom, das an das Metall gebunden ist, sich verändert von Cl zu S zu O zu N zu C. Dies bedeutet, dass die Liganden CN– und CO besonders bevorzugte Liganden sind. Andere bevorzugte Liganden sind Thiocyanat (NCS–), Selenocyanat (NCSe–), Cyanat (NCO–), Tellurocyanat (NCTe–) und Azid (N3 –).
  • Genau wie die spektrochemischen Reihen auf Liganden von Koordinationskomplexen angewandt werden können, können sie auf die Metallionen angewandt werden. Die folgenden spektrochemischen Reihen von Metallionen werden angegeben in der Literaturstelle Absorption Spectra and Chemical Bonding von C. K. Jorgensen, 1962, Verlag Pergamon Press, London: Mn+2 < Ni+2 < Co+2 < Fe+2 < Cr+3 = V+3 < Co+3 < Mn+4 < Mo+3 < Rh+3 = Ru+3 < Pd+4 < Ir+3 < Pt+4
  • Die Metallionen im Fettdruck genügen den Grenzorbital-Erfordernissen (1), wie oben angegeben. Obgleich diese Auflistung nicht sämtliche Metallionen enthält, die speziell für die Verwendung in Koordinationskomplexen als Dotiermittel empfohlen werden, kann die Position der verbleibenden Metalle in den spektrochemischen Reihen identifiziert werden durch Feststellung, dass die Position eines Ions in den Reihen verschoben wird von Mn+2, dem am wenigsten elektronegativen Metall in Richtung Pt+4, dem am meisten elektronegativen Metall, wenn der Ionenplatz im periodischen System der Elemente ansteigt von der Periode 4 zur Periode 5 zur Periode 6. Die Reihen-Position verschiebt sich ebenfalls in der gleichen Richtung, wenn die positive Ladung ansteigt. Dies bedeutet, dass Os+3, ein Ion der Periode 6, elektronegativer ist als Pd+4, dem am meisten elektronegativen Ion der Periode 5, doch weniger als elektronegativ ist als Pt+4, dem elektronegativesten Ion der Periode 6.
  • Aus der obigen Diskussion ergibt sich, dass Rh+3, Ru+3, Pd+4, Ir+3, Os+3 und Pt+4 eindeutig die elektronegativsten Metallionen sind, die dem Grenzorbital-Erfordernis (1), wie oben angegeben, genügen und infolgedessen speziell bevorzugt eingesetzt werden.
  • Um den LUMO-Erfordernissen des Kriteriums (2), wie oben angegeben, zu genügen, werden die polyvalenten Metallionen der Gruppe VIII mit gefülltem Grenzorbital in einen Koordinationskomplex eingeführt, der Liganden enthält, von denen mindestens einer, in am meisten bevorzugter Weise mindestens 3 und in optimaler Weise mindestens 4 elektronegativer sind als Haloge nid, wobei jeder verbleibende Ligand oder Liganden ein Halogenidligand ist. Ist das Metallion selbst hoch elektronegativ, wie im Falle von Os+3, ist lediglich ein einzelner stark elektronegativer Ligand, wie Carbonyl zum Beispiel, erforderlich, um den LUMO-Erfordernissen zu genügen. Ist das Metallion selbst von relativ niedriger Elektronegativität, wie zum Beispiel im Falle von Fe+2, so kann die Auswahl aller Liganden hoch elektronegativ sein, um den LUMO-Erfordernissen zu genügen. Beispielsweise ist Fe(II)(CN6) ein speziell bevorzugter, eine flache Elektronenfalle bildendes Dotiermittel. Tatsächlich stellen Koordinationskomplexe mit 6 Cyanoliganden im Allgemeinen eine geeignete, bevorzugte Klasse von flachen Elektronenfallen erzeugenden Dotiermitteln dar.
  • Da Ga+3 und In+3 die HOMO- und LUMO-Erfordernisse zu erfüllen vermögen als reine Metallionen, wenn sie in Koordinationskomplexe eingeführt werden, können sie Liganden enthalten, die bezüglich der Elektronegativität reichen von Halogenidionen zu beliebigen der elektronegativeren Liganden, die geeignet sind mit Koordinationskomplexen der Metallionen der Gruppe VIII.
  • Im Falle von Metallionen der Gruppe VIII und Liganden von mittleren Graden der Elektronegativität lässt sich leicht feststellen, ob ein spezieller Metallkoordinationskomplex die geeignete Kombination von Metall- und Ligandenelektronegativität aufweist, um den LUMO-Erfordernissen zu genügen und infolgedessen als flache Elektronenfallen wirken. Dies kann geschehen durch Anwendung der paramagnetischen Elektronen-Resonanz(EPR)Spektroskopie. Diese analytische Technik wird weiter verbreitet angewandt als analytisches Verfahren und wird beschrieben in Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques, 2. Ausgabe, von Charles P. Poole, Jr. (1983) veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc., New York.
  • Fotoelektronen in flachen Elektronenfallen erzeugen ein EPR-Signal, das sehr ähnlich ist demjenigen, das im Falle von Fotoelektronen in den Leitungsbanden-Energieniveaus des Silberhalogenid-Kristallgitters beobachtet wird. EPR-Signale von in flachen Elektronenfallen eingefangenen Elektronen oder von Leitungsbanden-Elektronen werden als Elektronen-EPR-Signale bezeichnet. Elektronen-EPR-Signale werden häufig charakterisiert durch einen Parameter, der als g-Faktor bezeichnet wird. Das Verfahren zur Berechnung des g-Faktors eines EPR-Signals wird beschrieben von C. P. Poole, wie oben zitiert. Der g-Faktor des Elektronen-EPR-Signals in dem Silberhalogenid-Kristallgitter hängt von dem Typ des Halogenidions oder der Halogenidionen in der Umgebung des Elektrons ab. Wie von R. S. Eachus, M. T. Olm, R. Janes und M. C. R. Symons im Journal Physica Status Solidi (b), Band 152 (1989), Seiten 583 – 592 angegeben, ist in einem AgCl-Kristall der g-Faktor des Elektronen-EPR-Signals 1,88 ± 0,01 und in AgBr ist der Faktor 1,49 ± 0,02.
  • Ein Koordinationskomplex-Dotiermittel kann als geeignet identifiziert werden durch Erzeugung von flachen Elektronenfallen in Silberhalogenidemulsionen, wenn es in der Testemulsion, wie unten angegeben, die Größenordnung des Elektronen-EPR-Signals um mindestens 20 % steigert im Vergleich zu der entsprechenden undotierten Vergleichsemulsion.
  • Im Falle einer Emulsion mit hohem Chloridgehalt (> 50 M %) ist der undotierte Vergleich eine kubische AgCl-Emulsion mit einer Kantenlänge von 0,34 ± 0,05 μm, die hergestellt wird, jedoch nicht sensibilisiert wird, wie folgt: ein Reaktionsgefäß, enthaltend 5,7 Liter einer 3,95 Gew.-% Gelatinelösung wird eingestellt auf 46 °C, einen pH-Wert von 5,8 und einen pAg-Wert von 7,51 durch Zugabe einer NaCl-Lösung. Eine Lösung von 1,2 g 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan in 50 ml Wasser wird dann in das Reaktionsgefäß gegeben. Eine 2 M-Lösung von AgNO3 und eine 2 M-Lösung von NaCl werden dann gleichzeitig in das Reaktionsgefäß unter kräftigem Rühren gegeben, jeweils mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 249 ml/Min. bei einem gesteuerten pAg-Wert von 7,51. Die Doppeldüsen-Fällung wird 21,5 Minuten fortgesetzt, worauf die Emulsion auf 38 °C abgekühlt wird, bis zu einem pAg-Wert von 7,26 gewaschen und dann konzentriert wird. Zusätzliche Gelatine wird eingeführt, um 43,4 g Gelatine/Mol Ag zu erzielen und die Emulsion wird auf einen pH-Wert von 5,7 und einen pAg-Wert von 7,50 eingestellt. Die anfallende Silberchloridemulsion hat eine kubische Kornmorphologie und eine mittlere Kantenlänge von 0,34 μm. Das zu testende Dotiermittel wird in der NaCl-Lösung gelöst oder, wenn das Dotiermittel in dieser Lösung nicht stabil ist, wird das Dotiermittel aus einer wässrigen Lösung über eine dritte Düse eingeführt.
  • Nach der Fällung werden die Testemulsion und die Vergleichsemulsion jeweils für die Elektronen-EPR-Signalmessung vorbereitet, dadurch dass die flüssige Emulsion zuerst zentrifugiert wird, dadurch dass die überstehende Flüssigkeit entfernt wird, dadurch dass die überstehende Flüssigkeit durch eine äquivalente Menge an warmem, destilliertem Wasser ersetzt wird und dadurch dass die Emulsion resuspendiert wird. Dieses Verfahren wird dreimal wiederholt und nach der endgültigen Zentrifugierungsstufe wird das erhaltene Pulver an der Luft getrocknet. Diese Verfahren werden unter Sicherheitslicht-Bedingungen durchgeführt.
  • Der EPR-Test wird durchgeführt durch Abkühlung von drei unterschiedlichen Proben einer jeden Emulsion auf 20, 40 bzw. 60°K, durch Exponierung einer jeden Probe zu dem gefilterten Ausstoß einer 200 W Hg-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm (vor zugsweise 400 nm für AgBr- oder AgIBr-Emulsionen), und Messung des EPR-Elektronensignals während der Exponierung. Wird bei irgendeiner der ausgewählten Beobachtungstemperaturen die Intensität des Elektronen-EPR-Signals beträchtlich gesteigert (d.h. messbar erhöht über das Signalgeräusch) in der dotierten Testemulsionsprobe relativ zu der undotierten Vergleichsemulsion, so ist das Dotiermittel eine flache Elektronenfalle.
  • Als spezielles Beispiel eines Tests, der durchgeführt wurde, wie oben beschrieben, wurde, wenn ein in üblicher Weise verwendetes, eine flache Elektronenfalle erzeugendes Dotiermittel Fe(Cn)6 4– verwendet wurde und dieses während der Fällung in einer molaren Konzentration von 50 × 10–6 Molen Dotiermittel pro Mol Silber, wie oben beschrieben, zugegeben wurde, das Elektronen-EPR-Signal in seiner Intensität gesteigert um einen Faktor von 8 gegenüber der undotierten Vergleichsemulsion, wenn die Prüfung bei 20 °K erfolgte.
  • Hexakoordinationskomplexe sind geeignete Koordinationskomplexe zur Erzeugung von Stellen von flachen Elektronenfallen. Sie enthalten ein Metallion und sechs Liganden, die ein Silberion verdrängen und sechs angrenzende Halogenidionen in dem Kristallgitter. Ein oder zwei der Koordinationsstellen können besetzt sein durch neutrale Liganden, wie Carbonyl-, Aquo- oder Amminliganden, doch muss der Rest der Liganden anionisch sein, um eine wirksame Einführung des Koordinationskomplexes in die Kristallgitterstruktur zu erleichtern. Beispiele für speziell empfohlene Hexakoordinationskomplexe für die Einführung werden beschrieben von McDugle u.A. in der US-A-5 037 732, von Marchetti u.A. in den US-A-4 937 180, 5 264 336 und 5 268 264, von Keevert u.A. in der US-A-4 945 035 und von Murakami u.A. in der japanischen Patentanmeldung Hei-2[1990]-249588.
  • Im Falle einer speziellen Ausführungsform wird empfohlen als SET-Dotiermittel einen Hexakoordinationskomplex zu verwenden der der Formel entspricht: [ML6]n (I)worin
    M ein polyvalentes Metallion für ein gefülltes Grenzorbital ist, vorzugsweise Fe+2, Ru+2, Os+2, Co+3, Rh+3, Ir+3, Pd+4 oder Pt+4;
    L6 für sechs Koordinationskomplexliganden steht, die unabhängig voneinander ausgewählt sein können, wobei gilt, dass mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens einer (vorzugsweise mindestens 3 und in optimaler Weise mindestens 4) der Liganden elektronegativer ist als irgendein Halogenidligand; und
    n steht für –1, –2, –3 oder –4.
  • Die folgenden Dotiermittel sind spezielle Beispiele für Dotiermittel, die dazu geeignet sind, um flache Elektronenfallen zu erzeugen: [Fe(CN)6]–4 SET-1 [Ru(CN)6]–4 SET-2 [Os(CN)6]–4 SET-3 [Rh(CN)6]–3 SET-4 [Ir(CN)6]–3 SET-5 [Fe(pyrazin)(CN)5]–4 SET-6 [RuCl(CN)5]–4 SET-7 [OsBr(CN)5]–4 SET-8 [RhF(CN)5]–3 SET-9 [IrBr(CN)5]–3 SET-10 [FeCO(CN)5]–3 SET-11 [RuF2(CN)4]–4 SET-12 [OsCl2(CN)4]–4 SET-13 [RhI2(CN)4]–3 SET-14 [IrBr2(CN)4]–3 SET-15 [Ru(CN)5(OCN)]–4 SET-16 [Ru(CN)5(N3)]–4 SET-17 [Os(CN)5(SCN)]–4 SET-18 [Rh(CN)5(SeCN)]–3 SET-19 [Ir(CN)5(HOH)]–2 SET-20 [Fe(CN)3Cl3]–3 SET-21 [Ru(CO)2(CN)4]–1 SET-22 [Os(CN)Cl5]–4 SET-23 [Co(CN)6]–3 SET-24 [Ir(CN)4(oxalat)]–3 SET-25 [In(NCS)6]–3 SET-26 [Ga(NCS)6]–3 SET-27 [Pt(CN)4(H2O)2]–1 SET-28
  • Anstatt der Verwendung von Hexakoordinationskomplexen mit Ir+3, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Ir+4 Koordinationskomplexe zu verwenden. Diese können beispielsweise identisch sein mit beliebigen der Iridumkomplexe, die oben aufgelistet wurden, mit der Ausnahme, dass die Netto-Valenz –2 ist anstatt –3. Analysen haben ergeben, dass Ir+4 Komplexe, die während der Kornfällung eingeführt wurden, tatsächlich als Ir+3 Komplexe eingeführt wurden. Analysen von mit Iridium dotierten Körnern haben niemals Ir+4 als eingeführtes Ion ergeben. Der Vorteil der Verwendung von Ir+4 Komplexen besteht darin, dass sie unter den Aufbewahrungsbedingungen vor der Emulsionsfällung stabiler sind. Dies wird diskutiert von Leubner u.A. in der US-A-4 902 611, worauf hier Bezug genommen wird.
  • Die SET-Dotiermittel sind wirksam in jeder Position innerhalb der Körner. Im Allgemeinen werden bessere Ergebnisse dann erzielt, wenn das SET-Dotiermittel in die äußeren 50 % des Kornes, bezogen auf Silber eingeführt wird. Um sicher zustellen, dass das Dotiermittel tatsächlich in die Kornstruktur eingeführt wird und nicht nur an die Oberfläche des Kornes gebunden wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass SET-Dotiermittel vor der Erzeugung des Bereiches der maximalen Iodid-Konzentration des Kornes einzuführen. Dies bedeutet, dass ein optimaler Kornbereich für die SET-Einführung derjenige ist, der erzeugt wird durch Silber im Bereich von 50 bis 85 des Gesamtsilbers, das die Körner bildet. Dies bedeutet, dass mit der SET-Einführung in optimaler Weise begonnen wird, nachdem 50 % des Gesamtsilbers eingeführt wurde und in optimaler Weise beendet wird zu einem Zeitpunkt, zu dem 85 % des Gesamtsilbers ausgefällt wurden. Das SET-Dotiermittel kann in einem Mal eingeführt werden oder es kann in das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum eingeführt werden, während dem eine Kornfällung erfolgt. Im Allgemeinen wird empfohlen, SET-erzeugende Dotiermittel in Konzentrationen von mindestens 1 × 10–7 Molen pro Mol Silber einzuführen, bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze, in typischer Weise bis zu etwa 5 × 10–4 Molen pro Mol Silber.
  • Die Exponierung (E) eines fotografischen Elementes ist das Produkt der Intensität (I) der Exponierung, multipliziert mit der Dauer (t): E = I × t (II)
  • Nach dem Gesetz der fotografischen Reziprozität sollte ein fotografisches Element das gleiche Bild bei gleicher Exponierung erzeugen, selbst dann, wenn die Exponierungsintensität und Zeit variiert werden. Beispielsweise sollten eine Exponierung von 1 Sekunde bei einer ausgewählten Intensität genau das gleiche Ergebnis erzeugen, bei einer Exponierung von 2 Sekunden bei der Hälfte der ausgewählten Intensität. Wird ein fotografisches Ergebnis festgestellt, dass von dem Reziprozitätsgesetz abweicht, so ist dies bekannt als Reziprozitäts-Versagen.
  • Werden Exponierungszeiten vermindert auf unter 1 Sekunde auf sehr kurze Intervalle (zum Beispiel 10–5 Sekunden oder weniger), so müssen Exponierungsintensitäten angewandt werden, um die verminderten Exponierungszeiten zu kompensieren. Ein starkes Intensitäts-Reziprozitäts-Versagen (im Folgenden auch als HIRF bezeichnet) tritt auf, wenn festgestellt wird, dass das fotografische Leitungsvermögen von dem Reziprozitätsgesetz abweicht, wenn verschiedene Exponierungszeiten weniger als 1 Sekunden angewandt werden.
  • Es ist ferner bekannt, dass SET-Dotiermittel wirksam sind bezüglich der Verminderung von HIRF. Wie jedoch in den Beispielen unten gezeigt wird, ist es ein Vorteil der Erfindung, dass die Emulsionen der Erfindung in unerwarteter Weise geringe Grade eines Hochintensitäts-Reziprozitäts-Versagens zeigen, selbst in Abwesenheit von Dotiermitteln.
  • Iridium-Dotiermittel, die unwirksam sind, um flache Elektronenfallen zu erzeugen, – zum Beispiel entweder reine Iridiumionen oder Iridium-Koordinationskomplexe, die versagen bezüglich der Erfüllung des elektropositiveren als Halogenidligandenkriteriums der Formel I oben, können in die Iodochloridkörner der Erfindung eingeführt werden, um das Reziprozitätsversagen zu vermindern. Diese Iridium-Dotiermittel sind wirksam bezüglich der Reduktion von sowohl dem Hochintensitäts-Reziprozitäts-Versagen (HIRF) wie auch dem Niedrigintensitäts-Reziprozitäts-Versagen (im Folgenden auch bezeichnet als LIRF). Das Niedrigintensitäts-Reziprozitäts-Versagen ist das Merkmal, das angewandt wird auf beobachtete Abweichungen von dem Reziprozitätsgesetz von fotografischen Elementen, die mit unterschiedlichen Zeiten exponiert wurden, die reichen von 1 Sekunde bis 10 Sekunden, 100 Sekunden oder längeren Zeitintervallen mit einer Exponierungsintensität, die ausreichend reduziert ist, um einen nicht veränderten Grad der Exponierung aufrechtzuerhalten.
  • Das Reziprozitäts-Versagen vermindernde Ir-Dotiermittel kann in die Silberiodochloridkornstruktur eingeführt werden als reines Metallion oder in Form eines nicht-SET-Koordinationskomplexes, in typischer Weise eines Hexahalokoordinationskomplexes. In jedem Fall verdrängt das Irdiumion ein Silberion in der Kristallgitterstruktur. Wird das Metallion eingeführt als ein Hexakoordinationskomplex, so brauchen die Liganden nicht auf Halogenidliganden beschränkt zu sein. Die Liganden werden ausgewählt, wie im Vorstehenden in Verbindung mit Formel I beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Einführung von Liganden, die elektropositiver sind als Halogenid, beschränkt wird derart, dass der Koordinationskomplex nicht in der Lage ist, als eine flache Elektronenfalle zu wirken.
  • Um wirksam bezüglich der Reziprozitäts-Verbesserung zu sein, muss das Ir in die Silberiodochloridkornstruktur eingeführt werden. Um eine totale Einführung zu gewährleisten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Ir-Dotiermitteleinführung beendet wird, zu dem Zeitpunkt, zu dem 99 % des Gesamtsilbers ausgefällt worden sind. Zum Zwecke einer Reziprozitäts-Verbesserung kann das Ir-Dotiermittel in jeder Position innerhalb der Kornstruktur vorliegen. Eine bevorzugte Position innerhalb der Kornstruktur für Ir-Dotiermittel-Reziprozitäts-Verbesserungen ist der Bereich der Körner, der erzeugt wird nachdem die ersten 60 % ausgefällt wurden und bevor das restliche 1 % (in am meisten bevorzugter Weise bevor die restlichen 3 %) des gesamten Silbers ausgefällt wurden, das die Körner bildet. Das Dotiermittel kann in einem Mal eingeführt werden oder es kann in das Reaktionsgefäß während eines Zeitraumes eingeführt werden, bei dem die Kornfällung fortgesetzt wird. Im Allgemeinen wird empfohlen, die zu einer Reziprozitäts-Verbesserung führenden Nicht-SET-Ir-Dotiermittel einzuführen in ihren niedrigsten wirksamen Konzentrationen. Der Grund hierfür liegt darin, dass diese Dotiermittel tiefe Elektronenfallen erzeugen und die Kornempfindlichkeit vermindern können, wenn sie in relativ hohen Konzentrationen verwendet werden. Diese Nicht-SET-Ir-Dotiermittel werden vorzugsweise in Konzentrationen von mindestens 1 × 10–9 Molen pro Mol Silber bis zu 1 × 10–6 Molen pro Mol Silber verwendet. Jedoch können auch höhere Einführungsmengen toleriert werden bis zu etwa 1 × 10–4 Molen pro Mol Silber, wenn Reduktionen von den höchsten erzielbaren Graden der Sensitivität toleriert werden können. Spezielle Illustrationen von geeigneten Ir-Dotiermitteln, die empfohlen werden für eine Verminderung des Reziprozitäts-Versagens, werden angegeben von B. H. Carroll, "Iridium Sensitization: A Literature Review", Photographic Science and Engineering, Band 24, Nr. 6, Nov./Dez. 1980, Seiten 265 – 267; Iwaosa u.A. in der US-A-3 901 711; Grzeskowiak u.A. in der US-A-4 828 962; Kim in der US-A-4 997 751; Maekawa u.A. in der US-A-5 134 060; Kawai u.A. in der US-A-5 164 292 und Asami in den US-A-5 166 044 und 5 204 23.
  • Der Kontrast von fotografischen Elementen, die Silberiodochloridemulsionen gemäß der Erfindung enthalten, kann weiter gesteigert werden durch Dotierung der Silberiodochloridkörner mit einem Hexakoordinationskomplex mit einem Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden. Bevorzugte Koordinationskomplexe dieses Typs werden dargestellt durch die Formel: [TE4(NZ)E']r (III)worin
    • T
    ein Übergangsmetall ist;
    E
    ein Brücken bildender Ligand ist;
    E'
    steht für E oder NZ;
    r
    steht für Null, –1, –2 oder –3; und
    Z
    steht für Sauserstoff oder Schwefel.
  • Die E-Liganden können jede der Formen aufweisen, die sich in den SET-Dotiermitteln finden und Nicht-SET-Ir-Dotiermitteln die oben diskutiert wurden. Eine Auflistung von geeigneten Koordinationskomplexen, die der Formel III genügen, findet sich bei McDugle u.A. in der US-A-4 933 272, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird.
  • Die den Kontrast steigernden Dotiermittel (im Folgenden auch bezeichnet als NZ-Dotiermittel) können in die Kornstruktur in jede geeignete Position eingeführt werden. Liegt jedoch das NZ-Dotiermittel an der Oberfläche des Kornes vor, so kann es die Empfindlichkeit der Körner reduzieren. Demzufolge wird bevorzugt, dass die NZ-Dotiermittel in das Korn derart eingeführt werden, dass sie von der Kornoberfläche getrennt werden durch mindestens 1 % (in am meisten bevorzugter Weise durch mindestens 3 %) des Gesamtsilbers, das bei der Herstellung der Silberiodochloridkörner ausgefällt wurde. Bevorzugte Kontrast steigernde Konzentrationen an den NZ-Dotiermitteln liegen bei 1 × 10–11 bis 4 × 10–8 Molen pro Mol Silber, wobei speziell bevorzugte Konzentrationen im Bereich von 10–10 bis 10–8 Molen pro Mol Silber liegen.
  • Obgleich allgemein bevorzugte Konzentrationsbereiche für die verschiedenen SET-Dotiermittel, Nicht-SET-Ir-Dotiermittel und NZ-Dotiermittel oben angegeben wurden, ist festzustellen, dass spezielle optimale Konzentrationsbereiche innerhalb dieser allgemeinen Bereiche für spezielle Anwendungsfälle durch Routinetests ermittelt werden können. Es wird speziell empfohlen, die SET-, Nicht-SET-Ir- und NZ-Dotiermittel allein oder in Kombination miteinander einzusetzen. Beispielsweise werden Körner, die eine Kombination aus einem SET-Dotiermittel und einem Nicht-SET-Ir-Dotiermittel enthalten, speziell empfohlen. In entsprechender Weise können SET- und NZ-Dotiermittel in Kombination miteinander verwendet werden. Auch können NZ- und Ir-Dotiermittel, die keine SET-Dotiermittel sind, in Kombination miteinander verwendet werden. Schließlich kann die Kombination aus einem Nicht-SET-Ir-Dotiermittel mit einem SET-Dotiermittel und einem NZ-Dotiermittel verwendet werden. Im Falle dieser zuletzt genannten 3-Weg-Kombination von Dotiermittel ist es im Allgemeinen am vorteilhaftesten bezüglich der Fällung, das NZ-Dotiermittel zuerst, dann das SET-Dotiermittel und zum Schluss das Nicht-SET-Ir-Dotiermittel einzuführen.
  • Nach der Fällung und vor der chemischen Sensibilisierung können die Emulsionen gewaschen werden nach beliebigen üblichen Methoden. Geeignete Waschmethoden werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, Abschnitt III. unter Emulsion washing.
  • Die Emulsionen können hergestellt werden mit beliebigen mittleren Korngrößen, die dafür bekannt sind, dass sie in fotografischen Kopierelementen geeignet sind. Mittlere Korngrößen im Bereich von 0,15 bis 2,5 μm sind typisch, wobei mittlere Korngrößen im Bereich von 0,2 bis 2,5 μm im Allgemeinen bevorzugt verwendet werden.
  • Die Silberiodochloridemulsionen können chemisch sensibilisiert werden mit aktiver Gelatine, wie es beschrieben wird von T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Seiten 67 – 76 oder mit Mittel-Chalcogenen (Schwefel, Selen oder Tellur), Gold, einem Platinmetall (Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium), Rhenium- oder Phosphor-Sensibilisierungsmitteln oder Kombinationen dieser Sensibilisierungsmittel, wie bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80 °C, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Band 120, April 1974, Nr. 12008, Research Disclosure, Band 134, Juni 1975, Nr. 13452, Sheppard u.A. in der US-A-1 623 499, Matthies u.A. in der US-A-1 673 522, Waller u.A. in der US-A-2 399 083, Smith u.A. in der US-A-2 448 060, Damschroder u.A. in der US-A-2 642 361, McVeigh in der US-A-3 297 447, Dunn in der US-A-3 297 446, McBride in dem U.K.-Patent 1 315 755, von Berry u.A. in der US-A-3 772 031, Gilman u.A. in der US-A-3 761 267, Ohi u.A, in der US-A-3 857 711, Klinger u.A. in der US-A-3 565 633, Oftedahl in der US-A-3 901 714 und 3 904 415 und Simons in dem U.K.-Patent 1 396 696, wobei die chemische Sensibilisierung in optimaler Weise durchgeführt wird in Gegenwart von Thiocyanatderivaten, wie es beschrieben wird von Damschroder in der US-A-2 642 361, in Gegenwart von Thioetherverbindungen, wie es beschrieben wird von Lowe u.A. in der US-A-2 521 926, Williams u.A. in der US-A-3 021 215 und Bigelow in der US-A-4 054 457, und in Gegenwart von Azaindenen, Azapyridazinen und Azapyrimidinen, wie es beschrieben wird von Dostes in der US-A-3 411 914, Kuwabara u.A. in der US-A-3 554 757, Oguchi u.A. in der US-A-3 565 631 und Oftedahl in der US-A-3 901 714, Kajiwara u.A. in der US-A-4 897 342, Yamada u.A. in der US-A-4 968 595, Yamada in der US-A-5 114 838, Yamada u.A. in der US-A-5 118 600, Jones u.A. in der US-A-5 176 991, Toya u.A. in der US-A-5 190 855 und EPO 0 554 856, in Gegenwart von elementarem Schwefel, wie es beschrieben wird von Miyoshi u.A. in der EPO 0 294 149 und Tanaka u.A. in der EPO 0 297 804, und in Gegenwart von Thiosulfonaten, wie es beschrieben wird von Nishikawa u.A. in der EPO 0 293 917. Zusätzlich oder alternativ können die Emulsionen Reduktionssensibilisiert sein, zum Beispiel durch einen niedrigen pAg-Wert (zum Beispiel geringer als 5), durch einen hohen pH-Wert (zum Beispiel von größer als 8) oder durch die Verwendung von reduzierenden Mitteln, wie Stannochlorid, Thioharnstoffdioxid, Polyaminen und Aminboranen, wie sie beschrieben werden von Allen u.A. in der US-A-2 983 609, Oftedahl u.A. in Research Disclosure, Band 136, August 1975, Nr. 13654, von Lowe u.A. in den US-A-2 518 698 und 2 739 060, von Roberts u.A. in den US-A-2 743 182 und '183, von Chambers u.A. in der US-A-3 026 203 und von Bigelow u.A. in der US-A-3 361 564, von Yamashita u.A. in der US-A-5 254 456 und in der EPO 0 407 576 und in der EPO 0 552 650.
  • Ferner sind für eine Schwefel-Sensibilisierung illustrativ Mifune u.A. in der US-A-4 276 374, Yamashita u.A. in der US-A- 4 746 603, Herz u.A. in den US-A-4 749 646 und 4 810 626 und die kurzkettigen Alkylhomologen von diesen Thioharnstoffen, Ogawa in der US-A-4 786 588, Ono u.A. in der US-A-4 847 187, Okumura u.A. in der US-A-4 863 844, Shibahara in der US-A-4 923 793, Chino u.A. in der US-A-4 962 016, Kashi in der US-A-5 002 866, Yagi u.A. in der US-A-5 004 680, Kajiwara u.A. in der US-A-5 116 723, Lushington u.A. in der US-A-5 168 035, Takiguchi u.A. in der US-A-5 198 331, Patzold u.A. in der US-A-5 229 264, Mifune u.A. in der US-A-5 244 782, in der ostdeutschen DD 281 264 A5 , in der deutschen DE 4,118,542 A1 , in der EPO 0 302 251, der EPO 0 363 527, der EPO 0 371 338, der EPO 0 447 105 und in der EPO 0 495 253. Ferner sind illustrativ für eine Iridium-Sensibilisierung Ihama u.A. in der US-A-4 693 965, Yamashita u.A. in der US-A-4 746 603, Kajiwara u.A. in der US-A-4 897 342, Leubner u.A. in der US-A-4 902 611, Kim in der US-A-4 997 751, Johnson u.A. in der US-A-5 164 292, Sasaki u.A. in der US-A-5 238 807 und in der EPO 0 513 748 A1. Ferner sind illustrativ für eine Tellur-Sensibilisierung Sasaki u.A. in der US-A-4 923 794, Mifune u.A. in der US-A-5 004 679, Kojima u.A. in der US-A-5 215 880, in der EPO 0 541 104 und in der EPO 0 567 151. Ferner sind illustrativ für eine Selen-Sensibilisierung Kojima u.A. in der US-A-5 028 522, Brugger u.A. in der US-A-5 141 845, Sasaki u.A. in der US-A-5 158 892, Yagihara u.A. in der US-A-5 236 821, Lewis in der US-A-5 240 827, in der EPO 0 428 041, der EPO 0 443 453, der EPO 0 454 149, der EPO 0 458 278, der EPO 0 506 009, der EPO 0 512 496 und der EPO 0 563 708. Weiterhin sind illustrativ für eine Rhodium-Sensibilisierung Grzeskowiak in der US-A-4 847 191 und in der EPO 0 514 675. Ferner sind illustrativ für eine Palladium-Sensibilisierung Ihama in der US-A-5 112 733, Sziics u.A. in der US-A-5 169 751, in der ostdeutschen DD 298 321 und in der EPO 0 368 304. Weiterhin sind illustrativ für ein Gold-Sensibilisierungsmittel Mucke u.A. in der US-A-4 906 558, Miyoshi u.A. in der US-A-4 914 016, Mifune in der US-A-4 914 017, Aida u.A. in der US-A-4 962 015, Hasebe in der US-A-5 001 042, Tanji u.A. in der US-A-5 024 932, Deaton in den US-A-5 049 484 und 5 049 485, Ikenoue u.A. in der US-A-5 096 804, der EPO 0 439 069, der EPO 0 446 899, der EPO 0 454 069 und der EPO 0 564 910. Die Verwendung von Chelatbildnern während der Endbehandlung wird veranschaulicht von Klaus u.A. in der US-A-5 219 721, Mifune u.A. in der US-A-5 221 604, der EPO 0 521 612 und der EPO 0 541 104.
  • Die chemische Sensibilisierung kann erfolgen in Gegenwart von spektral sensibilisierenden Farbstoffen, wie es beschrieben wird von Philippaerts u.A. in der US-A-3 628 960, Kofron u.A. in der US-A-4 439 520, Dickerson in der US-A-4 520 098, Maskasky in der US-A-4 693 965, Ogawa in der US-A-4 791 053 und von Daubendiek u.A. in der US-A-4 639 411, Metoki u.A. in der US-A-4 925 783, Reuss u.A. in der US-A-5 077 183, Morimoto u.A. in der US-A-5 130 212, Fickie u.A. in der US-A-5 141 846, Kajiwara u.A. in der US-A-5 192 652, Asami in der US-A-5 230 995, Hashi in der US-A-5 238 806, in der ostdeutschen DD 298 696 , in der EPO 0 354 798, der EPO 0 509 519, der EPO 0 533 033, der EPO 0 556 413 und der EPO 0 562 476. Eine chemische Sensibilisierung kann auf spezielle Stellen oder kristallografische Flächen auf dem Silberhalogenidkorn gerichtet werden, wie es beschrieben wird von Haugh u.A. in dem U.K.-Patent 2 038 792, von Maskasky in der US-A-4 439 520 und von Mifune u.A. in der EPO 0 302 528. Die Empfindlichkeitszentren, die sich durch eine chemische Sensibilisierung ergeben, können teilweise oder vollständig eingeschlossen werden durch die Ausfällung von zusätzlichen Schichten von Silberhalogenid unter Anwendung von Mitteln, wie Doppeldüsen-Zusätzen oder einem pAg-Zyklus mit alternierenden Zusätzen von Silber- und Halogenidsalzen, wie es beschrieben wird von Morgan in der US- A-3 917 485, von Becker in der US-A-3 966476 und in Research Disclosure, Band 181, Mai 1979, Nr. 18155. Auch können, wie von Morgan, wie oben zitiert, die chemischen Sensibilisierungsmittel zugesetzt werden vor oder gleichzeitig mit der zusätzlichen Silberhalogenidformation.
  • Während der Endbehandlung können Harnstoffverbindungen zugesetzt werden, wie es veranschaulicht wird von Burgmaier u.A. in der US-A-4 810 626 und von Adin in der US-A-5 210 002. Die Verwendung von N-Methylformamid bei der Endbehandlung wird veranschaulicht von Reber in der EPO 0 423 982. Die Verwendung von Ascorbinsäure und einem Stickstoff enthaltenden Heterozyklus wird veranschaulicht in Nishikawa in der EPO 0 378 841. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid bei der Endbehandlung wird beschrieben von Mifune u.A. in der US-A-4 681 838.
  • Die Sensibilisierung kann bewirkt werden durch Steuerung des Verhältnisses von Gelatine zu Silber, wie es beschrieben wird von Vandenabeele in der EPO 0 528 476 oder durch eine Erhitzung vor der Sensibilisierung, wie es beschrieben wird von Berndt in der ostdeutschen DD 298 319 .
  • Die Emulsionen können spektral sensibilisiert werden in jeder geeigneten üblichen Weise. Die spektrale Sensibilisierung und die Auswahl von spektral sensibilisierenden Farbstoffen wird beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, Abschnitt V. unter Spektrale Sensibilisierung und Desensibilisierung.
  • Die Emulsionen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können spektral sensibilisiert werden mit Farbstoffen aus einer Vielzahl von Klassen, wozu gehören die Polymethinfarbstoffklasse, wozu gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (d.h. tri-, tetra- und polynukleare Cyanine und Merocyanine), Styryle, Merostyryle, Streptocyanine, Hemicyanine, Arylidene, allopolaren Cyanine und Enamincyanine.
  • Die spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe enthalten, durch eine Methinbindung miteinander verbunden, zwei basische, heterozyklische Kerne, wie jene, die sich ableiten von quarternären Chinolin-, Pyridinium-, Isoquinolin-, 3H-Indoli-um-, Benzindolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Selenazolinium-, Imidazolium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzotellurazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Naphtotellurazolium-, Thiazolinium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und Imidazopyraziniumsalzen.
  • Die spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffe enthalten, verbunden durch eine Methinbindung einen basischen, heterozyklischen Kern des Cyaninfarbstofftyps sowie einen sauren Kern, wie einen solchen, der sich ableitet von Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Benzoylacetonitril, Malononitril, Malonamid, Isoquinolin-4-on, Chroman-2,4-dion, 5H-Furan-2-on, 5H-3-Pyrrolin-2-on, 1,1,3-Tri-cyanopropen und Telluracyclohexandion.
  • Es können ein oder mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Es sind Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Wellenlängen über das sichtbare und infrarote Spektrum bekannt sowie mit einer großen Vielfalt von Formen von spektralen Empfindlichkeitenkurven. Die Auswahl und die relativen Verhältnisse der Farbstoffe hängen von dem Bereich des Spektrums ab, dem gegenüber eine Empfindlichkeit erwünscht ist, wie von der Form der spektralen Empfindlichkeitskurve, die erwünscht ist. Ein Beispiel für ein Material, das empfindlich ist im infraroten Spektrum, wird beschrieben von Simpson u.A. in der US-A-4 619 892, worin ein Material beschrieben wird, das blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe erzeugt als Funktion einer Exponierung in den drei Bereichen des infraroten Spektrums (gelegentlich auch als "falsche" Sensibilisierung bezeichnet). Farbstoffe mit einander überlappenden, spektralen Empfindlichkeitskurven liefern oftmals in Kombination miteinander eine Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge in dem Bereich der Überlappung annähernd gleich ist der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farbstoffe. Somit es ist möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit unterschiedlichen Maxima zu verwenden, um eine spektrale Empfindlichkeitskurve zu erzielen mit einem Maximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe.
  • Es können Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden, was zu einer Supersensibilisierung führt, d.h. einer spektralen Sensibilisierung, die in einigen spektralen Bereichen größer ist als die, die erzeugt wird von irgendeiner Konzentration von einem der Farbstoffe allein oder die sich ergeben würde aus dem additiven Effekt der Farbstoffe. Eine Supersensibilisierung lässt sich erreichen mit ausgewählten Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen, wie Stabilisatoren und Antischleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren, Beschichtungshilfsmitteln, optischen Aufhellern und antistatisch wirksamen Mitteln. Verschiedene Mechanismen, wie auch Verbindungen, die für eine Supersensibilisierung verantwortlich sein können, werden beschrieben von Gilman in Photographic Science and Engineering, Band 18, 1974, Seiten 418 – 430.
  • Spektral sensibilisierende Farbstoffe können die Emulsionen auch in anderer Weise beeinflussen. Beispielsweise können spektral sensibilisierende Farbstoffe die fotografische Empfindlichkeit innerhalb des spektralen Bereiches der inhärenten Empfindlichkeit erhöhen. Spektral sensibilisierende Farbstoffe können ferner als Antischleiermittel oder Stabilisatoren wirken, als Entwicklungsbeschleuniger oder Entwicklungsinhibitoren, als reduzierende Mittel oder Keimbildungsmittel und als Halogenakzeptoren oder Elektronenakzeptoren, wie es offenbart wird von Brooker u.A. in der US-A-2 131 038, von Illingsworth u.A. in der US-A-3 501 310, von Webster u.A. in der US-A-3 630 749, von Spence u.A. in der US-A-3 718 470 und von Shiba u.A. in der US-A-3 930 860.
  • Zu geeigneten, spektral sensibilisierenden Farbstoffen für die Sensibilisierung der hier beschriebenen Emulsionen gehören jene, die beschrieben werden in dem U.K.-Patent 742 112, von Brooker in den US-A-1 846 300, '301, '302, '303, '304, 2 078 233 und 2 089 729, von Brooker u.A. in den US-A-2 165 338, 2 213 238, 2 493 747, '748, 2 526 632, 2 739 964 (Reissue 24, 292), 2 778 823, 2 917 516, 3 352 857, 3 411 916 und 3 431 111, von Sprague in der US-A-2 503 776, von Nys u.A. in der US-A-3 282 933, von Riester in der US-A-3 660 102, von Kampfer u.A. in der US-A-3 660 103, von Taber u.A. in den US-A-3 335 010, 3 352 680 und 3 384 486, von Lincoln u.A. in der US-A-3 397 981, von Fumia u.A. in den US-A-3 482 978 und 3 623 881, von Spence u.A. in der US-A-3 718 470 und von Mee in der US-A-4 025 349, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird. Beispiele für geeignete Supersensibilisierungs-Farbstoff-Kombinationen von nicht-lichtabsorbierenden Zusätzen, die als Supersensibilisierungsmittel wirken, oder von geeigneten Farbstoffkombinationen werden beschrieben von McFall u.A. in der US-A-2 933 390, Jones u.A. in der US-A-2 937 089, Motter in der US-A-3 506 443 und Schwan u.A. in der US-A-3 672 898, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird.
  • Spektral sensibilisierende Farbstoffe können zu jedem Zeitpunkt während der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. Sie können zu Beginn oder während der Fällung zugesetzt werden, wie es beschrieben wird von Wall in Photographic Emulsions, American Photographic Publishing Co., Boston, 1929, Seite 65, von Hill in der US-A-2 735 766, von Philippaerts u.A. in der US-A-3 628 960, von Locker in der US-A-4 183 756, von Locker u.A. in der US-A-4 225 666 und in Research Disclosure, Band 181, Mai 1979, Nr. 18155 und von Tani u.A. in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 301 508 . Sie können vor oder während der chemischen Sensibilisierung zugesetzt werden, wie es beschrieben wird von Kofron u.A. in der US-A-4 439 520, von Dickerson in der US-A-4 520 098, von Maskasky in der US-A-4 435 501 und von Philippaerts u.A., wie oben zitiert. Sie können vor oder während der Emulsionswäsche zugesetzt werden, wie es beschrieben wird von Asami u.A. in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 287 100 und von Metoki u.A. in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 291 399 . Die Farbstoffe können direkt eingemischt werden vor der Beschichtung, wie es beschrieben wird von Collins u.A. in der US-A-2 912 343. Geringe Mengen von Iodid können von den Emulsionskörnern adsorbiert werden, um die Aggregation und Adsorption der spektral sensibilisierenden Farbstoffe, wie von Dickerson, wie oben zitiert beschrieben, zu fördern. Ein Nachentwicklungs-Farbschleier kann vermindert werden durch die Nähe von feinen Körnern mit hohem Iodidgehalt zu der eingefärbten Emulsionsschicht, wie es beschrieben wird von Dickerson. In Abhängigkeit von ihrer Löslichkeit können die spektral sensibilisierenden Farbstoffe der Emulsion in Form von Lösungen in Wasser oder solchen Lösungsmitteln, wie Methanol, Ethanol, Acetone oder Pyridin zugesetzt werden; sie können in Lösungen von oberflächenaktiven Stoffen gelöst werden, wie es beschrieben wird von Sakai u.A. in der US-A-3 822 135; oder sie können in Form von Dispersionen zugesetzt werden, wie es beschrieben wird von Owens u.A. in der US-A-3 469 987 und in der veröffentlichten, japanischen Patentanmeldung (Kokai) 24185/71. Die Farbstoffe können selektiv an speziellen kristallografischen Flächen von Emulsionenskörnern adsorbiert werden als Mittel zur Beschränkung von chemischen Sensibilisierungszentren auf andere Flächen, wie es beschrieben wird von Mifune u.A. in der veröffentlichten, europäischen Patentanmeldung 302,528. Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe können in Verbindung mit schwach adsorbierten, lumineszierenden Farbstoffen verwendet werden, wie es beschrieben wird von Miyasaka u.A. in den veröffentlichten, europäischen Patentanmeldungen 270 079, 270 082 und 278 510.
  • Die folgenden Farbstoffe veranschaulichen spezielle Auswahlen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen:
  • SS-1
  • Anhydro-5'-chloro-3,3'-bis(3-sulfopropyl)naphtho[1,2-d]thiazolothiacyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz
  • SS-2
  • Anhydro-5'-chloro-3,3'-bis(3-sulfopropyl)naphtho[1,2-d]oxazolothiacyaninhydroxid, Natriumsalz
  • SS-3
  • Anhydro-4,5-benzo-3'-methyl-4'-phenyl-1-(3-sulfopropyl) naphtho[1,2-d]thiazolothiazolocyaninhydroxid
  • SS-4
  • 1,1'-Diethylnaphtho[1,2-d]thiazolo-2'-cyaninbromid
  • SS-5
  • Anhydro-1,1'-dimethyl-5,5'-bis(trifluoromethyl)-3-(4-sulfobutyl)-3'-(2,2,2-trifluoroethyl)benzimidazolocarbo-cyaninhydroxid
  • SS-6
  • Anhydro-3,3'-bis(2-methoxyethyl)-5,5'-diphenyl-9-ethyl-oxacarbocyanin, Natriumsalz
  • SS-7 Anhydro-1,1'-bis(3-sulfopropyl)-11-ethylnaphtho[1,2-d]oxazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
  • SS-8
  • Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)oxaselenacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
  • SS-9
  • 5,6-Dichloro-3',3'-dimethyl-1,1',3-triethylbenzimidazolo-3H-indolocarbocyaninbromid
  • SS-10
  • Anhydro-5,6-dichloro-1,1-diethyl-3-(3-sulfopropylbenzimidazolooxacarbocyaninhydroxid
  • SS-11
  • Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-bis(2-sulfoethylcarbamoylmethyl)thiacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
  • SS-12
  • Anhydro-5',6'-dimethoxy-9-ethyl-5-phenyl-3-(3-sulfobutyl)-3'-(3-sulfopropyl)oxathiacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
  • SS-13
  • Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3-(3-phosphonopropyl)-3'-(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid
  • SS-14
  • Anhydro-3,3'-bis(2-carboxyethyl)-5,5'-dichloro-9-ethylthiacarbocyaninbromid
  • SS-15
  • Anhydro-5,5'-dichloro-3-(2-carboxyethyl)-3'-(3-sulfopropyl)thiacyanin, Natriumsalz
  • SS-16
  • 9-(5-Barbitursäure)-3,5-dimethyl-3'-ethyltellurathiacarbocyaninbromid
  • SS-17
  • Anhydro-5,6-methylendioxy-9-ethyl-3-methyl-3'-(3-sulfo-propyl)tellurathiacarbocyaninhydroxid
  • SS-18
  • 3-Ethyl-6,6'-dimethyl-3'-pentyl-9,11-neopentylenthia-dicarbocyaninbromid
  • SS-19
  • Anhydro-3-ethyl-9,11-neopentylen-3'-(3-sulfopropyl)thiadicarbocyaninhydroxid
  • SS-20 Anhydro-3-ethyl-11,13-neopentylen-3'-(3-sulfopropyl) oxathiatricarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
  • SS-21
  • Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3- sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
  • SS-22
  • Anhydro-5,5'-diphenyl-3,3'-bis(3-sulfobutyl)-9-ethyloxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
  • SS-23
  • Anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-bis(3-sulfopropyl)-9-ethylthiacarbocyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz
  • SS-24 Anhydro-5,5'-dimethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)-9-ethylthiacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
  • SS-25
  • Anhydro-5,6-dichloro-1-ethyl-3-(3-sulfobutyl)-1'-(3-sulfopropyl)benzimidazolonaphtho[1,2-d]thiazolocarbo-cyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz
  • SS-26 Anhydro-1,1'-bis(3-sulfopropyl)-11-ethylnaphth[1,2-d]oxazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
  • SS-27 Anhydro-3,9-diethyl-3'-methylsulfonylcarbamoylmethyl-5-phenyloxathiacarbocyanin-p-toluolsulfonat
  • SS-28
  • Anhydro-6,6'-dichloro-1,1'-diethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)-5,5'-bis(trifluoromethyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
  • SS-29
  • Anhydro-5'-chloro-5-phenyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)oxathiacyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz
  • SS-30
  • Anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thiacyaninhydroxid, Natriumsalz
  • SS-31
  • 3-Ethyl-5-[1,4-dihydro-1-(4-sulfobutyl)pyridin-4-ylidene]rhodanin, Triethylammoniumsalz
  • SS-32
  • 1-Carboxyethyl-5-[2-(3-ethylbenzoxazolin-2-yliden)ethyliden]-3-phenylthiohydantoin
  • SS-33
  • 4-[2-(1,4-Dihydro-1-dodecylpyridinyliden)ethyliden]-3-phenyl-2-isoxazolin-5-on
  • SS-34
  • 5-(3-Ethylbenzoxazolin-2-yliden)-3-phenylrhodanin
  • SS-35
  • 1,3-Diethyl-5-{[1-ethyl-3-(3-sulfopropyl)benzimidazolin-2-yliden]ethyliden}-2-thiobarbitursäure
  • SS-36
  • 5-[2-(3-Ethylbenzoxazolin-2-yliden)ethyliden]-1-methyl-2-dimethylamino-4-oxo-3-phenylimidazolinium-p-toluolsulfonat
  • SS-37
  • 5-[2-(5-Carboxy-3-methylbenzoxazolin-2-yliden)ethyliden]-3-cyano-4-phenyl-1-(4-methylsulfonamido-3-pyrrolin-5-on)
  • SS-38
  • 2-[4-(Hexylsulfonamido)benzoylcyanomethin]-2-{2-{3-(2-methoxyethyl)-5-[(2-methoxyethyl)sulfonamido]benzoxazolin-2-yliden}ethyliden}acetonitril
  • SS-39
  • 3-Methyl-4-[2-(3-ethyl-5,6-dimethylbenzotellurazolin-2-yliden)ethyliden]-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on
  • SS-40
  • 3-Heptyl-1-phenyl-5-{4-[3-(3-sulfobutyl)-naphtho[1,2-d]thiazolin]-2-butenyliden}-2-thiohydantoin
  • SS-41
  • 1,4-Phenylene-bis(2-aminovinyl-3-methyl-2-thiazolinium)dichlorid
  • SS-42
  • Anhydro-4-{2-[3-(3-sulfopropyl)thiazolin-2-yliden]ethyliden}-2-{3-[3-(3-sulfopropyl)thiazolin-2-yliden]propenyl-5-oxazolium, Hydroxid, Natriumsalz
  • SS-43
  • 3-Carboxymethyl-5-{3-carboxymethyl-4-oxo-5-methyl-1,3,4-thiadiazolin-2-yliden)ethyliden]thiazolin-2-yliden}rhodanin, Dikaliumsalz
  • SS-44 1,3-Diethyl-5-[1-methyl-2-(3,5-dimethylbenzotellurazolin-2-yliden)ethyliden]-2-thiobarbitursäure
  • SS-45 3-Methyl-4-[2-(3-ethyl-5,6-dimethylbenzotellurazolin-2-yliden)-1-methylethyliden]-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on
  • SS-46
  • 1,3-Diethyl-5-[1-ethyl-2-(3-ethyl-5,6-dimethoxybenzotellurazolin-2-yliden)ethyliden]-2-thiobarbitursäure
  • SS-47
  • 3-Ethyl-5-{[(ethylbenzothiazolin-2-yliden)-methyl][(1,5-dimethylnaphtho[1,2-d]selenazolin-2-yliden)methyl]methylen}rhodanin
  • SS-48
  • 5-{Bis[(3-ethyl-5,6-dimethylbenzothiazolin-2-yliden)methyl] methylen}-1,3-diethylbarbitursäure
  • SS-49
  • 3-Ethyl-5-{[(3-ethyl-5-methylbenzotellurazolin-2-yliden)methyl][1-ethylnaphtho[1,2-d]-tellurazolin-2-yliden)methyl]methylen}rhodanin
  • SS-50
  • Anhydro-5,5'-diphenyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thiacyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz
  • SS-51
  • Anhydro-5-chloro-5'-phenyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thiacyanin-hydroxid, Triethylammoniumsalz
  • SS-52
  • Anhydro-5-chloro-5'-pyrrolo-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thiacyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz
  • Bevorzugte Supersensibilisierungsverbindungen für die Verwendung mit den spektral sensibilisierenden Farbstoffen sind 4,4'-Bis(1,3,5-triazinylamino)stilben-2,2'-bis(sulfonate).
  • Die Silberiodochloridemulsionen werden vorzugsweise vor Veränderungen des Schleiers beim Altern geschützt. Bevorzugte Antischleiermittel können ausgewählt werden aus den folgenden Gruppen:
    • A. Einer heterozyklischen Stickstoff-Mercaptoverbindung mit einer Mercaptogruppe, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das an ein angrenzendes Stickstoffatom in einem heterozyklischen Ringsystem gebunden ist,
    • B. Einem quarternären, aromatischen Chalcogenazoliumsalz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Chalcogen besteht aus Schwefel, Selen oder Tellur,
    • C. Einem Triazol oder Tetrazol mit einem ionisierbaren Wasserstoffatom, das an ein Stickstoffatom in einem heterozyklischen Ringsystem gebunden ist, oder
    • D. Einer Dichalcogenid-Verbindung mit einer -X-X-Bindung zwischen Kohlenstoffatomen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass jedes X-Atom ein divalentes Schwefel-, Selen- oder Telluratom ist.
  • Die fotografischen Antischleiermittel der Gruppe A, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, sind heterozyklische Mercapto-Stickstoffverbindungen mit einer Mercaptogruppe, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das an ein benachbartes Stickstoffatom in einem heterozyklischen Ringsystem gebunden ist. Typische Antischleiermittel der Gruppe A sind heterozyk lische Mercaptane, wie Mercaptotetrazole, zum Beispiel ein 5-Mercaptotetrazol und insbesondere ein Aryl-5-mercaptotetrazol, wie ein Phenyl-5-mercapto-tetrazol. Geeignete Antischleiermittel der Gruppe A, die verwendet werden können, werden in den folgenden Dokumenten beschrieben; den Offenbarungen der folgenden US-A-Patente: Mercaptotetrazole, -triazole und -diazole werden veranschaulicht von Kendall in der US-A-2 403 927, von Kennard u.A. in der US-A-3 266 897, in Research Disclosure, Band 116, Dezember 1973, Nr. 11684, Luckey u.A. in der US-A-3 397 987, Salesin in der US-A-3 708 303 und Purine, wie sie beschrieben werden von Sheppard u.A. in der US-A-2 319 090.
  • Das heterozyklische Ringsystem der Antischleiermittel der Gruppe A kann ein oder mehrere heterozyklische Ringe aufweisen, wobei das Ringsystem dadurch gekennzeichnet ist, dass die heterozyklischen Atome (d.h. die von Kohlenstoff unterschiedlichen Atome, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur umfassen) und Glieder von mindestens einem heterozyklischen Ring sind.
  • Ein heterozyklischer Ring in einem Ringsystem kann an ein oder mehrere Ringe ankondensiert sein, die keine heterozyklischen Atome enthalten. Zu geeigneten heterozyklischen Ringsystemen gehören die Monoazole (zum Beispiel Oxazole, Benzoxazole, Selenazole, Benzothiazole), Diazole (zum Beispiel Imidazole, Benzimidazole, Oxadiazole und Thiadiazole), Triazole (zum Beispiel 1,2,4-Triazole, insbesondere solche, die einen Aminosubstituenten zusätzlich zur Mercaptogruppe enthalten), Pyrimidine, 1,2,4-Triazine, s-Triazine und Azaindene (zum Beispiel Tetraazaindene). Es ist festzustellen, dass das Merkmal Mercapto die undissoziierten Thioenolformen oder tautomeren Thiocarbonylformen umfasst, wie auch die ionisierten Formen oder Salzformen. Liegt die Mercaptogruppe in einer Salzform vor, ist sie mit einem Kation eines Alkalimetalls assoziiert, Natrium oder Kalium oder Ammonium oder einem kationischen Derivat von solchen Aminen, wie Triethylamin, Triethanolamin oder Morpholin.
  • Jede heterozyklische Mercapto-Stickstoffverbindung, die hier beschrieben wird, wirkt als Antischleiermittel in der Praxis dieser Erfindung. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten mit den Mercaptoazolen, insbesondere den 5-Mercaptotetrazolen. Zu 5-Mercaptotetrazolen, die verwendet werden können, gehören jene mit der folgenden Struktur:
    Figure 00540001
    worin R steht für einen Kohlenwasserstoffrest (einen aliphatischen oder aromatischen Rest) mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffreste mit R können substituiert oder unsubstituiert sein. Zu geeigneten Substituenten gehören beispielsweise Alkoxy-, Phenoxy-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Amino-, Amido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Sulfo-, Sulfonyl-, Carboxy-, Carboxylat-, Ureido- und Carbonylphenylgruppen. Anstatt einer -SH-Gruppe, wie in Formel A-I dargestellt, kann eine -SM-Gruppe vorliegen, worin M für ein monovalentes Metallkation steht.
  • Einige Thiadiazol- oder Oxadiazol-Antischleiermittel der Gruppe A, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden können, können dargestellt werden durch die folgende Struktur:
    Figure 00550001
    worin X steht für S oder O und worin R, wie in Formel (A-I) im Vorstehenden angegeben, definiert ist. Einige Benzochalcogenazol-Antischleiermittel der Gruppe A, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden können, können durch die folgende Struktur wiedergegeben werden:
    Figure 00550002
    worin X steht für O, S oder Se, R eine Alkylgruppe ist mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl; eine Alkoxygruppe mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Butoxy; ein Halogenatom, wie Chlorid oder Bromid, Cyano, Amido, Sulfonamido oder Carboxy und worin n steht für 0 bis 4.
  • Beispiele für fotografische Antischleiermittel der Gruppe A, die in der Praxis dieser Erfindung geeignet sind, sind 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(3-Benzamido-phenyl)-5-mercaptotetrazol, 5-Mercapto-1-phenyl-tetrazol, 5-Mercapto-1-(3-methoxyphenyl)tetrazol, 5-Mercapto-1-(3-sulfophenyl)tetrazol, 5-Mercapto-1-(3-ureidophenyl)tetrazol, 1-(3-N-carboxymethyl)-ureidophenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(3-N-Ethyloxalylamido)phenyl)-5-mercaptotetrazol, 5-Mercapto-1-(4-ureidophenyl)tetrazol, 1-(4-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, 5-Mercapto-1-(4-methoxyphenyl)tetrazol, 1-(4-Carboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(4-Chlorophenyl)-5-mercaptotetrazol, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol, 5-(4-acetamidophenyl)-2- mercapto-1,3,4-oxadiazol, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5-(4-ureidophenyl)-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoselenazol, 2-Mercapto-5-methylbenzoxazol, 2-Mercapto-5-methoxybenzoxazol, 6-chloro-2-Mercaptobenzothiazol und 2-Mercapto-6-methylbenzothiazol.
  • Die fotografischen Antischleiermittel der Gruppe B sind quaternäre, aromatische Chalcogenazoliumsalze, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Chalcogen besteht aus Schwefel, Selen oder Tellur. Typische Antischleiermittel der Gruppe B sind Azoliumsalze, wie Benzothiazoliumsalze, Benzoselenazoliumsalze und Benzotellurazoliumsalze. Zu Ladungen ausgleichenden Gegenionen für derartige Salze gehören, eine große Vielzahl von negativ geladenen Ionen, wie sie auf dem fotografischen Gebiet bekannt sind und die beispielsweise bestehen aus Chlorid, Bromid, Iodid, Perchlorat, Benzolsulfonat, Propylsulfonat, Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat und Methylsulfat. Geeignete Antischleiermittel der Gruppe B, die verwendet werden können, werden in den folgenden US-A-Patentschriften beschrieben: quaternäre Ammoniumsalze des Typs, veranschaulicht von Allen u.A. in der US-A-2 694 716, von Brooker u.A. in der US-A-2 131 038, von Graham in der US-A-3 342 596, von Arai u.A. in der US-A-3 954 478 und von Przyklek-Elling in der US-A-4 661 438.
  • Einige Antischleiermittel der Gruppe B, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden können, können dargestellt werden durch die folgende Struktur:
    Figure 00560001
    worin
    X steht für S, Se oder Te;
    R1 steht für Wasserstoff, wenn X für S steht und es steht für Methyl, wenn X für Se oder Te steht;
    R2 steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Allyl, Sulfopropyl oder Sulfamoylmethyl;
    R3 steht für eine Alkylgruppe mit bis zu vier Kohlenstoffatomen (wie Methyl, Propyl oder Butyl), eine Alkoxygruppe mit bis zu vier Kohlenstoffatomen (wie Ethoxy oder Propoxy), ein Halogenatom, Cyano, Amido, Sulfonamido oder Carboxy; und
    Z ist ein gegebenenfalls vorhandenes Gegenion, wie Halogen, Benzolsulfonat oder Tetrafluoroborat, das vorhanden ist, wenn es erforderlich ist, um die Ladungsneutralität herbeizuführen. In einer abgewandelten Form können Verbindungen, die der Formel B genügen Bis(benzochalcogenazolium)Verbindungen sein, die durch eine gemeinsame R2 Alkylen- oder Alkendiylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind.
  • Zu Beispielen von geeigneten, fotografischen Antischleiermitteln der Gruppe B gehören: 2-Methyl-3-ethylbenzoselenazoliump-Toluolsulfonat, 3-[2-(N-Methylsulfonyl)carbamoylethyl]-ben-zothiazoliumtetrafluoroborat, 3,3'-Decamethylen-bis-(benzothiazolium)bromid, 3-Methylbenzothiazoliumhydrogen-sulfat, 3-Allylbenzothiazoliumtetrafluoroborat, 5,6-Dimethoxy-3-sulfopropylbenzothiazoliumsalz, 5-Chloro-3-methylbenzothia-zoliumtetrafluoroborat, 5,6-Dichloro-3-ethylbenzothiazolium-tetra fluoroborat, 5-Methyl-3-allylbenzothiazoliumtetrafluoro-borat, 2-Methyl-3-ethylbenzotellurazoliumtetrafluoroborat, 2-Methyl-3-allylbenzotellurazoliumtetrafluoroborat, 2-Methyl-3-allyl-5-chlorobenzoselenazoliumtetrafluoroborat, 2-Methyl-3-allyl-5-chlorobenzoselenazoliumtetrafluoroborat und 2-Methyl-3-allyl-5,6-dimethoxybenzoselenazolium-p-toluolsulfonat.
  • Die fotografischen Antischleiermittel der Gruppe C sind Triazole oder Tetrazole, die ein ionisierbares (oder dissoziierbares) Wasserstoffatom enthalten, das an ein Stickstoffatom in einem heterozyklischen Ringsystem gebunden ist. Ein solches Wasserstoffatom ist unter normalen Bedingungen der Herstellung, der Aufbewahrung oder der Entwicklung der {100} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt dieser Erfindung ionisierbar. Der Triazol- oder Tetrazolring kann an ein oder mehrere aromatische Ringe gebunden sein, einschließlich heteroaromatische Ringe mit 5 bis 7 Ringatomen, um ein heterozyklisches Ringsystem zu erzeugen. Zu derartigen heterozyklischen Ringsystemen gehören zum Beispiel Benzotriazole, Naphthotriazole, Tetraazaindene sowie Triazolotetrazole. Die Triazol- oder Tetrazolringe können Substituenten enthalten, wozu gehören kurzkettige Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Arylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl. Zu geeigneten, zusätzlichen Substituenten in dem heterozyklischen Ringsystem gehören Hydroxy, Halogen, wie Chlor, Brom, Iod; Cyano, Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Trifluoromethyl; Aryl, wie Phenyl, Cyanophenyl, Naphthyl, Pyridyl; Aralkyl, wie Benzyl, Phenethyl; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy; Aryloxy, wie Phenoxy; Alkylthio, wie Methylthio, Carboxymethylthio; Acyl, wie Formyl, Formamidino, Acetyl, Benzoyl, Benzolsulfonyl; Carboalkoxy, wie Carboethoxy, Carbomethoxy oder Carboxy.
  • Typische Antischleiermittel der Gruppe C sind Tetrazole, Benzotriazole und Tetraazainden. Geeignete Antischleiermittel der Gruppe C, die verwendet werden können, werden in den folgenden Literaturstellen beschrieben: Tetrazole, wie veranschaulicht von P. Glafkides in "Photographic Chemistry", Band 1, Seiten 375 – 376, Verlag Fountain Press, London, veröffentlicht 1958, Azaindene, insbesondere Tetraazaindene, wie veranschaulicht von Heimbach u.A. in der US-A-2 444 605, Knott in der US-A-2 933 388, Williams u.A. in der US-A-3 202 512, in Research Disclosure, Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 und Band 148, August 1976, Nr. 14851, Nepker u.A. in dem U.K.-Patent 1 338 567, Birr u.A. in der US-A-2 152 460 und Dostes u.A. in der FR-PS 2 296 204.
  • Einige geeignete Antischleiermittel der Gruppe C, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden können, können durch die folgenden Strukturen dargestellt werden:
    Figure 00590001
    worin R steht für kurzkettiges Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie Cyanophenyl oder Naphthyl; R1 die Bedeutung von R haben kann und zusätzlich stehen kann für Wasserstoff; Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Octyloxy; Alkylthio mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio, Propylthio, Pentylthio, Octylthio oder Aryloxy oder Arylthio mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; und worin A steht für die nichtmetallischen Atome, die erforderlich sind zur Vervollständi gung eines 5- bis 7-glriedigen, aromatischen Ringes, der substituiert sein kann beispielsweise durch Hydroxy, Halogen, wie Chlor, Brom, Iod; Cyano, Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Trifluoromethyl; Aryl, wie Phenyl, Cyanophenyl, Naphthyl, Pyridyl; Aralkyl, wie Benzyl, Phenethyl; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy; Aryloxy, wie Phenoxy; Alkylthio, wie Methylthio, Carboxymethylthio; Acyl, wie Formyl, Acetyl, Benzoyl; Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, wie Methansulfonyl oder Benzolsulfonyl; Carboalkoxy, wie Carboethoxy, Carbomethoxy; oder Carboxy.
  • Zu typischen, fotografischen Antischleiermitteln der Gruppe C gehören 5-Chlorobenzotriazol, 5,6-Dichlorobenzotriazol, 5-Cyanobenzotriazol, 5-Trifluoromethylbenzotriazol, 5,6-Diacetylbenzotriazol, 5-(p-Cyanophenyl)tetrazol, 5-(p-Trifluoromethylphenyl)tetrazol, 5-(1-Naphthyl)tetrazol, 5-(2-Pyridyl)tetrazol, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, Natriumsalz, 5-Bromo-4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, Natriumsalz, 4-Hydroxy-6-methyl-2-methylthio-1,3,3a,7-tetraazainden, Natriumsalz, 5-Bromo-4-hydroxy-6-methyl-2-octylthio-1,3,3a,7-tetraazainden, Natriumsalz und 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3,3a,7-pentaazaindennatriumsalz.
  • Die fotografischen Antischleiermittel der Gruppe D sind Dichalcogenidverbindungen mit einer -X-X-Bindung zwischen Kohlenstoffatomen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass jedes X für divalenten Schwefel, Selen oder Tellur steht. Typische Antischleiermittel der Gruppe D sind organische Disulfide, Diselenide und Ditelluride, in denen das Chalcogen an aliphatische oder aromatische Gruppen gebunden ist oder Teil eines Ringsystems ist. Geeignete Antischleiermittel der Gruppe D, die verwendet werden können, werden in den folgenden Literaturstellen beschrieben: Diselenide werden beschrieben von Brown u.A. in dem U.K.-Patent 1 336 570, von Pollet u.A. in dem U.K.-Patent 1 282 303, aromatische Tellurochalcogenide werden veranschaulicht von Gunther u.A. in der US-A-4 607 000 und von Lok u.A. in der US-A-4 607 001, zyklische Oxaspiroditelluride werden veranschaulicht von Lok u.A. in der US-A-4 861 703, 1,2-Di-thiolan-3-pentanoesäure (auch bekannt als 5-Thiocticsäure) werden veranschaulicht in der US-A-2 948 614 und Acylamidophenyldisulfide werden beschrieben in der US-A-3 397 986. Einige geeignete, fotografische Antischleiermittel der Gruppe D, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden können, lassen sich darstellen durch die folgende Struktur: R-X-X-R1 (D)worin X ein divalentes S, Se oder Te ist, R und R1 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen darstellen, in typischer Weise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl; oder Arylgruppen mit in typischer Weise bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl und worin R und R1 gemeinsam einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können, der lediglich Kohlenstoffatome in Kombination mit den S-, Se- oder Te-Atomen enthält. Ein derartiger Ring kann weiter substituiert sein durch Halogen, wie Chlor, Acetamido, Carboxyalkyl, wie Carboxybutyl und Alkoxy, in typischer Weise mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Propoxy und Butoxy. Beispiele von fotografischen Antischleiermitteln der Gruppe D sind Bis(4-acetamido)phenyldisulfid, Bis(4-glutaramido)phenyldisulfid, Bis (4-oxalamido)phenyldisulfid, Bis(4-succinamido)phenyldisulfid, 1,2-Dithian-3-butanoesäure, 1,2-Dithiolan-3-pentanoesäure, α,α-Dithiodipropionsäure, β,β-Dithiodipropionsäure, 2-Oxa-6,7-diselenaspiro[3,4]octan, 2-Oxa-6,7-ditelluraspiro[3,4]octan, Bis[2-(N-methylacetamido)-4,5-dimethylphe-nyl]ditel lurid, Bis[2-(N-methylacetamido)-4-methoxyphenyl]ditellurid, Bis(2-acetamido-4-methoxyphenyl)diselenid, m-Carboxyphenyldiselenid und p-Cyanophenyldiselenid.
  • Die fotografischen Antischleiermittel der Gruppen A – D können innerhalb jeder Gruppe in Kombination miteinander verwendet werden oder in Kombination zwischen unterschiedlichen Gruppen. Enolische, reduzierende Verbindungen, die in Kombination mit den fotografischen Antischleiermitteln der Gruppe A verwendet werden können, werden beschrieben in dem Buch von T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Verlag MacMillan Publishing Company, Inc., 1977, Kapitel 11, Abschnitt E unter Entwicklerverbindungen vom Typ HO-(CH=CH)n-OH, und auf Seite 311 in Abschnitt F unter Entwicklerverbindungen des Typs HO-(CH=CH)n-NH2. Repräsentative Glieder der Entwicklerverbindungen des Abschnittes E sind Hydrochinon oder Brenzkatechin. Repräsentative Glieder der Entwicklerverbindungen des Abschnittes F sind Aminophenole und die Aminopyrazolone. Geeignete Reduktionsmittel, die in Kombination mit den fotografischen Antischleiermittel der Gruppe A verwendet werden können, werden beschrieben in der EPO-0 476 521 und 0 482 599 sowie in der veröffentlichten ostdeutschen Patentanmeldung DD 293 207 A5 . Spezielle Beispiele von geeigneten Reduktionsmitteln sind Piperidinohexosereducton, 4,5-Dihydroxybenzol-1,3-disulfonsäure(brenzkatechindisulfonsäure), Dinatriumsalz, 4-Hydroxymethyl)-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon und Hydrochinonverbindungen. Typische Hydrochinone oder Hydrochinonderivate, die in der beschriebenen Kombination verwendet werden können, werden dargestellt durch die folgende Struktur:
    Figure 00630001
    worin R gleich oder verschieden ist und stehen kann für Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl; Aryl, wie Phenyl und bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, in typischer Weise 6 – 20 Kohlenstoffatome oder steht für -L-A, worin L eine divalente, verbindende Gruppe ist, wie Sauerstoff, Schwefel oder Amino und worin A eine Gruppe ist, welche die Adsorption an Silberhalogenidkörnern fördert, wie eine Thionamidgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Gruppe, die eine Disulfidbindung aufweist, oder eine 5- oder 6-gliedrige, Stickstoff enthaltende, heterozyklische Gruppe, und worin n steht für 0 – 2.
  • Die fotografischen Antischleiermittel, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, werden zweckmäßigerweise in die Silberiodochloridemulsionen oder Elemente mit solchen Emulsionen gerade vor dem Auftrag der Emulsion in die Elemente eingeführt. Sie können der Emulsion jedoch auch zu einem Zeitpunkt zugegeben werden, zu dem die Emulsion hergestellt wird, beispielsweise während der chemischen oder spektralen Sensibilisierung. Im Allgemeinen ist es am zweckmäßigsten, derartige Antischleiermittel nach der chemischen Reifung der Emulsion und vor der Beschichtung einzuführen. Die Antischleiermittel können der Emulsion direkt zugesetzt werden oder sie können an einer Stelle innerhalb des fotografischen Elementes untergebracht werden, die eine Durchdringung der zu schützenden Emulsion gestattet. Beispielsweise können die fotografischen Antischleiermittel in hydrophile Kolloidschichten eingeführt wer den, wie eine Deckschicht, Zwischenschicht oder die Haftung verbessernde Schicht gerade vor der Beschichtung. Eine jede beliebige Konzentration an fotografischem Antischleiermittel, die effektiv für den Schutz der Emulsion gegenüber Veränderungen im Entwicklungsschleier und in der Empfindlichkeit ist, kann eingesetzt werden. Optimale Konzentrationen an fotografischen Antischleiermitteln für spezielle Anwendungsfälle können gewöhnlich empirisch bestimmt werden durch Veränderung der Konzentration in einer Weise, die dem Fachmann bekannt ist. Derartige Untersuchungen beruhen in typischer Weise auf der Identifizierung von effektiven Konzentrationen für eine spezielle Situation. Natürlich wird die wirksame Konzentration weit variieren in Abhängigkeit von solchen Dingen, wie der speziell ausgewählten Emulsion, ihrer beabsichtigten Verwendung, ihren Aufbewahrungsbedingungen und dem speziell ausgewählten, fotografischen Antischleiermittel. Obgleich eine wirksame Konzentration für die Stabilisierung der Silberiodochloridemulsionen verschieden sein kann, hat es sich gezeigt, dass Konzentrationen von mindestens etwa 0,005 Millimolen pro Mol Silber in der strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsion wirksam in speziellen Situationen sind. In typischerer Weise liegt die effektive Mindestmenge an fotografischem Antischleiermittel bei mindestens 0,03 Millimolen und häufig bei mindestens 0,3 Millimolen pro Mol Silber. Im Falle vieler fotografischer Antischleiermittel, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, liegt die wirksame Konzentration im Bereich von etwa 0,06 bis 0,8 und oftmals etwa 0,2 bis 0,5 mMolen/Mol Silber. Jedoch können auch Konzentrationen außerhalb dieser Bereiche verwendet werden.
  • Die Emulsionsbeschichtungen, die fotografische Antischleiermittel der Gruppen A – D enthalten, können weiter gegenüber einer Instabilität geschützt werden durch Einführung von ande ren Antischleiermitteln, Stabilisatoren, Antikinkingmitteln, Latentbild-Stabilisatoren und ähnlichen Zusätzen in der Emulsion oder benachbarten Schichten vor der Beschichtung. Weitere Illustrationen der Antischleiermittel der Gruppe A – D wie auch von anderen Antischleiermitteln, Stabilisatoren und ähnlichen Zusätzen, wie oben angegeben, finden sich in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, Abschnitt VII. unter Antischleiermitteln und Stabilisatoren.
  • Eine einzelne Silberiodochloridemulsion, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, kann auf fotografische Träger aufgetragen werden unter Erzeugung eines fotografischen Elementes. Ein beliebiger üblicher, fotografischer Träger kann verwendet werden. Derartige Träger werden veranschaulicht in Research Disclosure, Nr. 36544, wie bereits zitiert unter Abschnitt XV. Träger.
  • Im Falle einer speziellen, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Silberiodochloridemulsionen in fotografischen Elementen verwendet werden, die bestimmt sind zur Herstellung von sichtbaren Bildern, d.h. Printmaterialien. In derartigen Elementen sind die Träger reflektierend (zum Beispiel weiß). Es können reflektierende Träger (in typischer Weise Papierträger) verwendet werden. Typische Papierträger sind teilweise acetyliert oder mit einer Barytschicht und/oder einer Polyolefinschicht beschichtet, insbesondere mit einem Polymer aus einem α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Copolymeren von Ethylen und Propylen und dergleichen. Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Polyallomere, zum Beispiel Copolymere von Ethylen mit Propylen, wie sie veranschaulicht werden von Hagemeyer u.A. in der US-A-3 478 128, werden vorzugsweise als Harzbeschichtungen über Papier verwendet, wie es veranschau licht wird von Crawford u.A. in der US-A-3 411 908 und Joseph u.A. in der US-A-3 630 740, über Polystyrol- und Polyester-Filmträgern, wie es veranschaulicht wird von Crawford u.A. in der US-A-3 630 742, oder sie können verwendet werden als unitäre, flexible Reflexionsträger, wie sie beschrieben werden von Venor u.A. in der US-A-3 973 963. Jüngere Publikationen, die sich auf mit einem Harz beschichtete, fotografische Träger beziehen, werden veranschaulicht von Kamiya u.A. in der US-A-5 178 936, von Ashida in der US-A-5 100 770, von Harada u.A. in der US-A-5 084 344, von Noda u.A. in der US-A-5 075 206, von Bowman u.A. in der US-A-5 075 164, von Dethlefs u.A. in den US-A-4 898 773, 5 004 644 und 5 049 595, EPO 0 507 068 und EPO 0 290 852, von Saverin u.A. in der US-A-5 045 394 und in der deutschen OLS 4 101 475, von Uno u.A. in der US-A-4 994 357, von Shigetani u.A. in den US-A-4 895 688 und 4 968 554, von Tamagawa in der US-A-4 927 495, von Wysk u.A. in der US-A-4 895 757, von Kojima u.A. in der US-A-5 104 722, von Katsura u.A. in der US-A-5 082 724, von Nittel u.A. in der US-A-4 906 560, von Miyoshi u.A. in der EPO 0 507 489, von Inahata u.A. in der EPO 0 413 332, von Kadowaki u.A. in der EPO 0 546 713 und in der EPO 0 546 711, von Skochdopole in der WO 93/04400, von Edwards u.A. in der WO 92/17538, von Reed u.A. in der WO 92/00418 und von Tsubaki u.A. in der deutschen OLS 4 220 737. Kiyohara u.A. beschreiben in der US-A-5 061 612, Shiba u.A. beschreiben in den EPO 0 337 490 und EPO 0 389 266 und Noda u.A. beschreiben in der deutschen OLS 4 120 402 Pigmente, die primär für die Verwendung in reflektierenden Trägern geeignet sind. Reflektierende Träger können optische Aufheller enthalten sowie fluoreszierende Materialien, wie es veranschaulicht wird von Martic u.A. in der US-A-5 198 330, von Kubbota u.A. in der US-A-5 106 989, von Carroll u.A. in der US-A-5 061 610 und von Kadowaki u.A. in der EPO 0 484 871.
  • Es ist natürlich offensichtlich, dass die fotografischen Elemente der Erfindung mehr als eine Emulsion aufweisen können. Wird mehr als eine Emulsion verwendet, wie im Falle eines fotografischen Elementes, das eine Schicht aus einer Mischemulsion enthält oder im Falle eines Elementes mit separaten Emulsionsschichteneinheiten, so können sämtliche der Emulsionen Silberiodochloridemulsionen sein, wie sie durch diese Erfindung empfohlen werden. Alternativ kann eine weitere übliche Emulsion in Kombination mit den Silberiodochloridemulsionen dieser Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann eine separate Emulsion, wie eine Silberchlorid- oder -bromochlorid-emulsion mit einer Silberiodochloridemulsion gemäß der Erfindung vermischt werden, um speziellen Bildaufzeichnungserfordernissen zu genügen. Beispielsweise werden Emulsionen von unterschiedlicher Empfindlichkeit in üblicher Weise vermischt, um spezielle angestrebte, fotografische Charakteristika zu erzielen. Anstatt Emulsionen zu vermischen, kann der gleiche Effekt normalerweise erzielt werden durch Auftragen der Emulsionen, die verwendet werden können, in separaten Schichten. Es ist aus dem Stande der Technik allgemein bekannt, dass eine erhöhte, fotografische Empfindlichkeit erreicht werden kann, wenn empfindlichere und weniger empfindlichere Emulsionen in separaten Schichten aufgetragen werden, wobei die empfindlichere Emulsionsschicht derart angeordnet wird, dass die zur Exponierung verwendete Strahlung auf sie zuerst auftrifft. Wird die weniger empfindliche Emulsionsschicht derart aufgetragen, dass sie die exponierende Strahlung zuerst empfängt, so ist das Ergebnis ein Bild mit einem höheren Kontrast. Spezielle Illustrationen finden sich in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, unter Abschnitt I. unter Emulsionskörner und ihre Herstellung, Unterabschnitt E, unter Mischungen, Schichten und Verhaltenskategorien.
  • Die Emulsionsschichten wie auch gegebenenfalls zusätzliche Schichten, wie Deckschichten und Zwischenschichten, enthalten für Entwicklungslösungen permeable Träger und den Träger modifizierende Zusätze. In typischer Weise enthält diese Schicht oder enthalten derartige Schichten ein hydrophiles Kolloid, wie Gelatine oder ein Gelatinederivat, modifiziert durch den Zusatz eines Härtungsmittels. Illustrationen von diesen Typen von Materialien finden sich in Research Disclosure, Nr. 36544, wie bereits zitiert in Abschnitt II. unter Träger, Trägerstreckmittel, trägerartige Zusätze und trägerähnliche Zusätze. Die Deckschicht und andere Schichten des fotografischen Elementes können in geeigneter Weise einen Absorber für ultraviolettes Licht aufweisen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Nr. 36544, Abschnitt VI. unter UV-Farbstoffe/optische Aufheller/lumineszierende Farbstoffe, Paragraf (1). Die Deckschicht kann, sofern vorhanden, Mattierungsmittel aufweisen, um eine Oberflächenadhäsion zu vermindern. Üblicherweise werden oberflächenaktive Mittel zu den aufgetragenen Schichten zugegeben, um die Beschichtung zu erleichtern. Plastifizierungsmittel und Gleitmittel werden üblicherweise zugesetzt, um die physikalischen Handhabungseigenschaften der fotografischen Elemente zu erleichtern. Antistatische Mittel werden üblicherweise zugesetzt, um die elektrostatische Entladung zu vermindern. Illustrationen von oberflächenaktiven Mitteln, Plastifizierungsmitteln, Gleitmitteln und Mattierungsmitteln finden sich in Research Disclosure, Nr. 36544, wie bereits zitiert, in Abschnitt IX. unter Auftrag von physikalische Eigenschaften modifizierenden Mitteln.
  • Vorzugsweise enthalten die fotografischen Elemente der Erfindung eine durch übliche Entwicklungslösungen entfärbbare Lichthofschutzschicht, die aufgetragen wird entweder zwischen der oder den Emulsionsschichten und dem Träger oder auf der Rückseite des Trägers. Derartige Schichten werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, in Abschnitt VII. unter absorbierende und streuende Materialien, Unterabschnitt B. absorbierende Materialien und Unterabschnitt C. Entladung.
  • Eine speziell bevorzugte Anwendung der Silberiodochloridemulsionen der Erfindung ist die in farbfotografischen Elementen, insbesondere Farbkopierelementen (zum Beispiel Farbpapier), bestimmt zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern. Im Falle von mehrfarbigen, ein Bild erzeugenden, fotografischen Elementen sind mindestens drei übereinander liegende Emulsionsschichteneinheiten auf dem Träger aufgetragen, um getrennt voneinander blaue, grüne und rote, exponierende Strahlung aufzuzeichnen. Die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschichteneinheit ist in typischer Weise derart aufgebaut, dass sie bei Entwicklung ein gelbes Farbstoffbild erzeugt, die grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschichteneinheit ist in typischer Weise derart aufgebaut, dass sie bei der Entwicklung ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugt und die rotes Licht aufzeichnende Emulsionsschichteneinheit ist in typischer Weise derart aufgebaut, dass sie bei der Entwicklung ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugt. Jede Emulsionsschichteneinheit kann eine, zwei, drei oder mehr separate Emulsionsschichten aufweisen, sensibilisiert gegenüber dem gleichen blauen, grünen oder roten Bereich des Spektrums. Liegt mehr als eine Emulsionsschicht in der gleichen Emulsionsschichteneinheit vor, so unterscheiden sich die Emulsionsschichten in typischer Weise in der Empfindlichkeit. In typischer Weise werden Zwischenschichten, die Abfänger für oxidierte Entwicklerverbindung enthalten, wie Ballastgruppen aufweisende Hydrochinone oder Aminophenole zwischen den Emulsionsschichteneinheiten angeordnet, um eine Farbverschmutzung zu vermeiden. Üblicherweise werden oftmals Absorber für ultraviolettes Licht über den Emulsionsschichteneinheiten oder in den Zwischenschichten angeordnet. Jede geeignete übliche Folge von Emulsionsschichteneinheiten kann verwendet werden, wobei folgende die typischste ist:
    Figure 00700001
  • Weitere Illustrationen von diesen Schichten und anderen Schichten und Schichtenanordnungen in mehrfarbigen, fotografischen Elementen finden sich in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, in Abschnitt XI. unter Schichten und Schichtenanordnungen.
  • Jede Emulsionsschichteneinheit der mehrfarbigen, fotografischen Elemente enthält eine ein Farbbild erzeugende Verbindung. Das Farbbild kann erzeugt werden durch selektiven Abbau durch Formation oder physikalische Entfernung von Farbstoffen. Element-Konstruktionen, die Bilder durch physikalische Entfernung von vorgebildeten Farbstoffen liefern, werden beschrieben in Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119, unter Abschnitt VI. Farbmaterialien, Paragraf H. Element-Konstruktionen, die Bilder durch Abbau von Farbstoffen oder Farbstoffvorläufern erzeugen, werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 36544, wie im Vorstehenden zitiert, in Abschnitt X. unter Farbbild-Bildner und Modifizierungsmittel, Unterabschnitt A. Silber-Farbstoffbleiche. Farbstoffe erzeugende Kuppler werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 36544, wie bereits zitiert, in Abschnitt X. Unterabschnitt B. unter Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler. Es wird ferner empfohlen in die Emulsionsschichteneinheiten Farbbild-Modifizierungsmittel einzuführen, Modifizierungsmittel für den Farbton und Bildfarbstoff-Stabilisatoren, wie es veranschaulicht wird in Research Disclosure, Nr. 36544, wie bereits zitiert, in Abschnitt X. Unterabschnitt C. unter Bildfarbstoff-Modifizierungsmittel und Unterabschnitt D. unter Farbton-Modifizierungsmittel/Stabilisierung. Die Farbstoffe, Farbstoffvorläufer, wie oben angegebenen, damit in Beziehung stehenden Zusätze und Lösungsmittel (zum Beispiel Kupplerlösungsmittel) können in die Emulsionsschichten in Form von Dispersionen eingeführt werden, wie es veranschaulicht wird in Research Disclosure, Nr. 36544, wie im Vorstehenden zitiert, unter Abschnitt X. Unterabschnitt E. unter Dispergieren und Farbstoffe und Farbstoffvorläufer bei der Formation von Dispersionen.
  • Die folgenden Verbindungen sind illustrativ für spezielle bevorzugte Auswahlen von Farbstoffe erzeugenden Kupplern und Farbstoff-Stabilisatoren, wobei die Buchstaben C, M und Y blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe erzeugende Kuppler kennzeichnen und worin die Buchstaben ST Verbindungen kennzeichnen, bei denen es sich um Farbbildstabilisatoren handelt.
  • Figure 00720001
  • Figure 00730001
  • Figure 00740001
  • Figure 00750001
  • Figure 00760001
  • Figure 00770001
  • Figure 00780001
  • Figure 00790001
  • Figure 00800001
  • Figure 00810001
  • Lösungsmittel
    Figure 00820001
  • Stabilisatoren
    Figure 00820002
  • Figure 00830001
  • Figure 00840001
  • Weitere übliche Zusätze können gegebenenfalls in die fotografischen Elemente der Erfindung eingeführt werden, wie jene, die veranschaulicht werden in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, unter Abschnitt XIII. Merkmale, anwendbar lediglich im Falle von Farbpositiven, Unterabschnitt C. Farbpositive, die sich von Farbnegativen ableiten und Abschnitt XVI. das Abtasten erleichternde Merkmale.
  • Beispiele
  • Die Erfindung lässt sich besser veranschaulichen durch Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele:
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel vergleicht Silberchloridemulsionen mit kubischen Körnern mit Emulsionen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen.
  • Emulsion A
  • (AgCl-Vergleichsemulsion mit kubischen Körnern)
  • Ein Tankreaktor, enthaltend 7,2 kg destilliertes Wasser und 210 g Knochengelatine sowie 218 g 2M NaCl-Lösung wurde unter Rühren eingestellt auf einen pAg-Wert von 7,15 bei 68,3 °C. 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan in einer Menge von 1,93 g wurde in den Reaktor eingegeben 30 Sekunden vor der Doppeldüsenzugabe von 4M AgNO3 in einer Geschwindigkeit von 50,6 ml/Min. und 3,8 M NaCl mit einer Geschwindigkeit, die derart bemessen wurde, dass ein konstanter pAg-Wert von 7,15 aufrechterhalten wurde. Nach 5 Minuten wurde die Silberdüsenzugabe beschleunigt auf 87,1 ml/Min. während eines Zeitraums von 6 Minuten, während der Salzstrom wiedereingestellt wurde, um einen pAg-Wert von 7,15 aufrechtzuerhalten. Die Silberdüsenzugabegeschwindigkeit lag für weitere 39,3 Minuten bei 87,1 ml/Min., während der pAg-Wert bei 7,15 gehalten wurde. Insgesamt wurden 16,5 Mole AgCl ausgefällt in Form einer monodispersen Emulsion mit kubischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,78 μm.
  • Emulsion B
  • (Beispiel einer AgICl-Emulsion, 0,3 M % I nach 93 % Ag)
  • Die Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion A hergestellt, jedoch mit den folgenden Änderungen: Nachdem die beschleunigte Zulaufgeschwindigkeit von 87,1 ml/Min. eingestellt worden war, wurde die Silberdüsenzugabe bei dieser Geschwindigkeit 35,7 Minuten lang aufrechterhalten, wobei der pAg-Wert bei 7,15 gehalten wurde, was zu einer Ausfällung von 93 % des Gesamtsilbers führte, das erzeugt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden 200 ml einer KI-Lösung, die 8,23 g KI enthielt, in den Reaktor gegeben. Die Silber- und Chloridsalzzugaben, die dieser Zugabe (dump) folgten, wurden fortgesetzt, bevor der Zusatz während weiteren 3,5 Minuten erfolgte. Insgesamt wurden 16,5 Mole AgCl mit einem Gehalt von 0,3 M % Iodid ausgefällt. Die Emulsion enthielt monodisperse, tetradecaedrische Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,78 μm.
  • Emulsion C
  • (Beispiel einer AgICl-Emulsion, 0,3 M % I nach 85 % Ag)
  • Die Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion B hergestellt, jedoch mit einem KI-Schnellablass (dump) verändert von den folgenden 93 % der Gesamtsilberzugabe zu den folgenden 85 der Gesamtsilberzugabe. Kornformen und -größe waren ähnlich denen von Emulsion B.
  • Emulsion D
  • (Beispiel einer AgICl-Emulsion, 0,2 M % I nach 93 % Ag)
  • Die Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion B hergestellt, jedoch wurde der KI-Schnellablass eingestellt zur Erzeugung von 0,2 M % I, bezogen auf Gesamtsilber. Die Kornformen und -größen waren ähnlich der von Emulsion B.
  • Emulsion E
  • (Beispiel einer AgICl-Emulsion, 0,3 M % I während 6 – 93 Ag)
  • Die Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion B hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass die gleiche Menge an KI eingeführt wurde, beginnend nachdem 6 % des Gesamtsilbers ausgefällt worden waren und bis 93 % des Gesamtsilbers eingeführt worden waren. Die Kornformen und -größen waren ähnlich der von Emulsion B.
  • Emulsion F
  • (AgBrCl-Vergleichsemulsion mit kubischen Körnern, 0,3 M % Br nach 93 % Ag)
  • Die Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion B hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass KI durch KBr ersetzt wurde. Die unterschiedlichen Korncharakteristika der Emulsionen A – F sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I
    Figure 00870001
    • TDH = Tetradecahedron
  • Fotografische Beschichtungen
  • Die Emulsionen A – F wurden chemisch sensibilisiert mit 4,6 mg Au2S pro Mol Ag während 6 Min. bei 40 °C. Dann wurde bei 60 °C der spektral sensibilisierende Farbstoff Anhydro-5-chloro-3,3-di(3-sulfopropyl)naptho[1,2-d]thiazolothiacyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz (Farbstoff SS-1) in einer Menge von 220 mg/Mol Ag und 103 mg 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol (APMT)/Mol Ag zur Emulsion zugegeben, die dann 27 Minuten lang bei der Temperatur gehalten wurde.
  • Ein wichtiger Punkt, der festzuhalten ist, besteht darin, dass das übliche, kompliziertere und langwierige, epitaxiale AgBr-Sensibilisierungsverfahren vollständig eliminiert wurde.
  • Die sensibilisierten Emulsionen wurden in gleicher Weise auf einen fotografischen Papierträger aufgetragen. Die Beschichtungen enthielten
    260 mg/m2 Ag;
    1000 mg/m2 des einen gelben Farbstoffe erzeugenden Kupplers Y-1;
    1770 mg/m2 Gelatine
    gemeinsam mit oberflächenaktivem Mittel und Härtungsmittel.
  • Sensitometrie
  • Proben der sechs Beschichtungen wurden 0,1 Sekunden lang der 365 nm Linie einer Hg-Lichtquelle durch einen 1,0 Neutraldichtefilter exponiert sowie einen 0 bis 3,0 Dichte (D) Stufenkeil (ΔD = 0,15). Die exponierten Beschichtungen wurden entwickelt, wie es empfohlen wird in "Using KODAK EKTACOLOR RA Chemicals", Veröffentlichung Nr. Z-130, veröffentlicht von der Firma Eastman Kodak Co., 1990, im Folgenden bezeichnet als RA-Verfahren.
  • Die sensitometrischen Ergebnisse der 365 nm Linien-Exponierung sind in Tabelle II zusammengefasst: Tabelle II
    Figure 00890001
  • Andere Proben der gleichen sechs Beschichtungen wurden 0,1 Sekunden lang exponiert, um eine Exponierung durch einen Farbnegativfilm zu simulieren. Diese Proben wurden exponiert durch einen Dichtekeil (ΔD = 0,15) mit 0 bis 3,0 Dichtestufen (D) mit Licht in einem Sensitometer vom Typ Kodak Modell 1B mit einer Farbtemperatur von 3000 °K, wobei das Licht gefiltert wurde durch eine Kombination aus einem Kodak Wratten® 2C Filter und einem Kodak Color Compensating® Filter von 85 cc Magenta plus einem Kodak Kodak Wratten® Color Compensating® Filter von 130 cc Gelb plus einem 0,3 Neutraldichtefilter. Die exponierten Beschichtungen wurden unter Anwendung des oben zitierten RA-Prozesses entwickelt.
  • Die sensitometrischen Ergebnisse der Lichtexponierung mit gefiltertem, weißem Licht sind in der Tabelle III zusammengestellt.
  • Tabelle III
    Figure 00900001
  • Diskussion der Ergebnisse
  • Aus Tabelle I ist offensichtlich, dass die Einführung von Iodid, nachdem das meiste Silber ausgefällt worden war, zu einer Veränderung der Form der Körner von kubisch nach tetradecaedrisch führte. Das Auftreten von {111} Kristallflächen unter Beibehaltung einer kubischen Form beruhte auf der Zugabe von Iodid. Die Form der Körner der Vergleichsemulsion F wurde von kubisch nicht durch die Einführung von Bromid verändert.
  • Aus den Tabellen II und III ergibt sich, dass die Emulsionen der Beispiele B, C und D eine höhere Empfindlichkeit zeigten als die Vergleichsemulsion A (der sowohl Iodid als auch Bromid fehlte), der Vergleichsemulsion E (der Iodid gleichförmig von einem Punkt früh während der Ausfällung zugesetzt wurde bis zu einem späten Zeitpunkt bei der Ausfällung) und der Vergleichsemulsion F (bei der Bromid anstelle von Iodid zugegeben wurde). Diese Vergleiche zeigen, dass der beobachtete Empfindlichkeitsvorteil eine Funktion der Einführung von Iodid und der Anordnung innerhalb der Körner war. Bromid, selbst wenn in identischer Position angeordnet, war ineffektiv bezüglich einer ähnlichen Empfindlichkeitserhöhung, Iodid war nicht effektiv bezüglich einer Empfindlichkeitserhöhung, wenn es nicht zugesetzt wurde, nachdem mindestens die Hälfte des Gesamtsilbers ausgefällt worden waren, wie es durch diese Erfindung empfohlen wird.
  • HIRF-Beobachtungen
  • Proben der Beschichtung der Emulsion B wurden verschiedene Zeiten lang einer 1000 Watt Xenon Bogenlampe exponiert, wobei die Exponierungszeiten in Tabelle IV unten angegeben sind und wobei die Exponierung erfolgte durch verschiedene Neutraldichtefilter derart, dass das Produkt der Exponierungsintensität und der Exponierungszeit konstant blieb (vergleiche Formel II, wie oben angegeben). Die exponierten Beschichtungen wurden unter Anwendung des RA-Prozesses, wie oben beschrieben, entwickelt. Tabelle IV
    Figure 00910001
    • * Die Empfindlichkeit wurde gemessen bei einer Dichte von 0,55 über Dmin.
  • Aus Tabelle IV ergibt sich, dass die Silberiodochloridemulsion der Erfindung ein sehr begrenztes Hochintensitäts-Reziprozi tätsversagen (HIRF) zeigt, obgleich kein Dotiermittel in die Körner eingeführt wurde, um den HIRF-Wert zu vermindern.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel vergleicht {100} Tafelkornemulsionen mit den Emulsionen der Erfindung.
  • Emulsion G
  • (Vergleichs-{100} Tafelkorn-AgICl-Emulsion 0,61 M % I, 0,574 M % I nach 94 % Ag)
  • Diese Vergleichsemulsion veranschaulicht die Herstellung einer {100} Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt, enthaltend 0,61 Mol-% Iodid, wovon 0,036 Mol-% während der Keimbildung vorhanden waren, während der Rest, der in einer Iodidbande vorliegt, nach der Fällung von 94 % des Gesamtsilbers eingeführt wurde.
  • Eine 1,5 Liter Lösung, enthaltend 3,52 Gew.-% Gelatine mit geringem Methioningehalt, 0,0056 M Natriumchlorid und 0,3 ml Polyethylenglykol als Antischaummittel wurde unter Rühren in ein Reaktionsgefäß bei 40 °C gegeben. Während die Lösung kräftig gerührt wurde, wurden 45 ml einer 0,01 M Kaliumiodidlösung zugegeben. Darauf wurden 50 ml einer 1,25 M Silbernitratlösung und 50 ml einer 1,25 M Natriumchloridlösung gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 100 ml/Min. zugegeben. Die Mischung wurde dann 10 Sekunden lang bei der aufrechterhaltenen Temperatur von 40 °C gehalten. Nach dieser Haltezeit wurden eine 0,625 M Silbernitratlösung, enthaltend 0,08 mg Mercurichlorid pro Mol Silbernitrat sowie eine 0,625 M Natriumchloridlösung, gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 10 ml/Min. 30 Minuten lang mit einer anschließenden beschleunigten Zugabe von 10 ml/Min. bis auf 15 ml/Min. über einen Zeitraum von 125 Minuten zugegeben. Der pCl-Wert wurde auf 1,6 eingestellt durch Zulauf der 1,25 M Natriumchloridlösung mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/Min. über einen Zeitraum von 8 Minuten. Hierauf schloss sich eine Halteperiode von 10 Minuten an, worauf die 1,25 M Silbernitratlösung mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/Min. über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben wurde. Hierauf schloss sich die Zugabe von 16 ml einer 0,5 M KI-Lösung an und eine Halteperiode von 20 Minuten. Nach dieser Halteperiode wurden die 0,625 M Silbernitratlösung und die 0,625 M Natriumchloridlösung gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/Min. 10 Minuten lang zugegeben. Der pCl-Wert wurde auf 1,6 eingestellt und die Emulsion wurde gewaschen und konzentriert unter Anwendung des Verfahrens von Yutzy u.A, wie in der US-A-2 614 918 beschrieben. Der pCl-Wert lag nach der Wäsche bei 2,0. Es wurden 21 g Gelatine mit niedrigem Methioningehalt zur Emulsion zugegeben. Der pCl-Wert der Emulsion wurde mit Natriumchlorid auf 1,6 eingestellt und der pH-Wert der Emulsion wurde auf 5,7 gebracht.
  • Die gesamte verstrichene Zeit von der Kornkeimbildung bis zur Beendigung des Kornwachstums betrug 3 Stunden 53,2 Minuten.
  • Der mittlere ECD-Wert der Emulsion lag bei 1,8 μm und die mittlere Korndicke betrug 0,13 μm. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner lag bei ungefähr 85 % der gesamten projizierten Kornfläche.
  • Emulsion H
  • (Vergleichs-AgCl-Emulsion mit kubischen Körnern)
  • Diese Emulsion wurde hergestellt, um ein mittleres Kornvolumen zu erzielen, das dem der Emulsion G entsprach.
  • In einen Tank-Reaktor, enthaltend 7,2 kg destilliertes Wasser und 196 g Knochengelatine, wurden unter Rühren zugegeben 185 ml einer 4,11 M NaCl-Lösung, um den pAg-Wert auf 7 bei 68,3 °C einzustellen. Das Reifungsmittel 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan in einer Menge von 1,45 g wurde in den Reaktor eingegeben 30 Sekunden, bevor eingepumpt wurden 3,722 M AgNO3 mit einer Geschwindigkeit von 45 ml/Min. und 3,8 M NaCl-Salzlösung in einer Geschwindigkeit, die erforderlich war, um einen konstanten pAg-Wert von 7 einzuhalten. Nach 5 Minuten wurde die Silberzugabe beschleunigt von 45 ml/Min. auf 85 ml/Min. innerhalb von 15 Minuten, während die Einführung der NaCl-Salzlösung eingestellt wurde, um den pAg-Wert bei 7 zu halten. Die Zugabe der Silberlösung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 85 ml/Min. über einen Zeitraum von 17,85 Minuten, wobei bei der Zugabe der NaCl-Salzlösung der pAg-Wert bei 7 gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Zugabe der Silber- und Halogenidsalzlösungen in das Reaktionsgefäß eingestellt.
  • Es wurden insgesamt 10,11 Mole AgCl ausgefällt in Form von kubischen Körnern mit abgerundeten Kanten mit einer mittleren Korngröße von 0,70 μm. Das mittlere Kornvolumen entsprach dem der Emulsion G.
  • Emulsion I
  • (Beispiel einer tetradecaedrischen AgICl-Emulsion, 0,3 M % I nach 93 % Ag)
  • Diese Emulsion wurde hergestellt, um ein mittleres Kornvolumen zu erzielen, das dem der Emulsion G entsprach.
  • In einen Tank-Reaktor, enthaltend 7,2 kg destilliertes Wasser und 196 g Knochengelatine wurden unter Rühren zugegeben 185 ml einer 4,11 M NaCl-Lösung, um den pAg-Wert auf 7 bei 68,3 °C einzustellen. Das Reifungsmittel 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan wurde in einer Menge von 1,45 g in den Reaktor eingegeben 30 Sekunden vor dem Einpumpen von 3,722 M AgNO3 bei 45 ml/Min. und einer 3,8 M NaCl-Salzlösung mit einer Geschwindigkeit, die erforderlich war, um einen konstanten pAg-Wert von 7 aufrecht zuhalten. Nach 5 Minuten wurde die Silberzugabe beschleunigt von 45 ml/Min. auf 85 ml/Min. innerhalb von 15 Minuten, während die Zugabe der NaCl-Salzlösung derart eingestellt wurde, dass der pAg-Wert bei 7 aufrecht erhalten wurde. Die Zugabe der Silberlösung blieb 15,3 Minuten lang bei 85 ml/Min, wobei die Zugabe der NaCl-Salzlösung derart erfolgte, dass der pAg-Wert bei 7 aufrecht erhalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden 200 ml einer KI-Lösung, enthaltend 4,98 g KI, in das Reaktionsgefäß unter Rühren eingeführt. Die Zugaben der Silber- und Chloridlösungen erfolgten nach der KI-Zugabe während weiteren 2,55 Minuten in der Weise, wie vor der KI-Zugabe.
  • Selbst bei Einführung einer 15 Minuten langen Abkühlungsperiode nach den Zugaben der Silber- und Halogenidsalzlösungen betrug die gesamte verstrichene Zeit von der Kornkeimbildung bis zu der Beendigung des Kornwachstums lediglich 53,31 Minuten. Dies zeigt, dass die Silberiodochloridemulsionen mit kubischen Körnern gemäß der Erfindung einen bemerkenswerten Vorteil gegenüber den tafelförmigen Iodochloridkörnern aufwiesen, die durch die Herstellung der Emulsion G veranschaulicht wurden, da eine Zeitersparnis bei der Herstellung von annähernd 3 Stunden realisiert wurde. Festzustellen ist, dass der Vergleich auf der Herstellung von Körnern von gleichem Volumen im Falle der Emulsionen G und I basierte.
  • Es wurden insgesamt 10,1 Mole AgCl in Form von tetradecaedrischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,71 μm ausgefällt.
  • Emulsion J
  • (Vergleichs-{100} Tafelkorn-AgICl-Emulsion, 0,1 M % I, 0,064 M % I nach 94 % Ag)
  • Die Emulsion wurde hergestellt ähnlich, wie die Emulsion G, jedoch wurde die Gesamtmenge an ausgefälltem Silber vermindert, um eine Emulsion von geringerer Korngröße herzustellen.
  • Der mittlere ECD-Wert der Emulsion lag bei 0,595 μm und die mittlere Korndicke lag bei 0,10 μm. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner lag bei ungefähr 85 % der gesamten, projizierten Kornfläche.
  • Emulsion K
  • (Vergleichs-AgCl-Emulsion mit kubischen Körnern)
  • Die Emulsion wurde hergestellt, um Körner des gleichen, mittleren ECD-Wertes wie im Falle der Emulsion J herzustellen.
  • Unter Rühren wurde ein Reaktionsgefäß, enthaltend 5,48 kg destilliertes Wasser und 225 g Knochengelatine auf einen pAg-Wert von 7 bei 68,3 °C durch Zugabe einer 4,11 M NaCl-Lösung eingestellt. Das Reifungsmittel 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan in einer Menge von 1,44 g wurde in das Reaktionsgefäß gegeben 30 Sekunden vor Einleitung der Zugabe von einer 2,0 M AgNO3-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 159 ml/Min. und einer 2,0 M NaCl-Salzlösung mit einer Geschwindigkeit, die erforderlich war, um einen konstanten pAg-Wert bei 7 aufrecht zuhalten. Die gleichzeitige Zugabe der Silber- und der Chlorid-Salzlösung wurde 31,45 Minuten lang fortgesetzt unter Beibehaltung des pAg-Wertes bei 7. Dann wurden die Zugaben der Silber- und der Chlorid-Salzlösungen eingestellt.
  • Insgesamt wurden 10,0 Mole AgCl ausgefällt in Form von kubischen Körnern mit abgerundeten Ecken mit einer mittleren Korngröße von 0,46 μm.
  • Emulsion L
  • (Beispiel einer AgICl-Emulsion mit tetradecaedrischen Körnern, 0,3 M % I nach 93 % Ag)
  • Die Emulsion wurde hergestellt, um Körner des gleichen, mittleren ECD-Wertes, wie im Falle der Emulsion J zu erzeugen.
  • Ein Reaktionsgefäß, enthaltend 5,48 kg destilliertes Wasser und 225 g Knochengelatine wurde unter Rühren auf einen pAg-Wert von 7 bei 68,3 °C eingestellt durch Zugabe einer 4,11 M NaCl-Lösung. Das Reifungsmittel 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan in einer Menge von 1,44 g wurde in das Reaktionsgefäß zugegeben 30 Sekunden vor Einleitung der Einführung einer 2,0 M AgNO3-Lösung bei 159 ml/Min. und einer 2,0 M NaCl-Lösung mit einer Geschwindigkeit, die erforderlich war, um einen konstanten pAg-Wert bei 7 aufrecht zuhalten. Die gleichzeitigen Zugaben der Silber- und der Chloridsalz-Lösung wurde 29,25 Minuten lang fortgesetzt, wobei der pAg-Wert bei 7 gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden 200 ml einer KI-Lösung, die 5,05 g KI enthielt, in das Reaktionsgefäß unter Rühren zugegeben. Die Zugaben der Silber- und der Chlorid-Lösungen wurden nach dem KI-Zusatz weitere 2,0 Minuten lang fortgesetzt und zwar in der Weise, wie sie vor der KI-Zugabe erfolgten. Die Zugaben der Silber- und der Chlorid-Salzlösungen wurden dann unterbrochen.
  • Es wurden insgesamt 10,0 Mole AgCl in Form von tetradecaedrischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,596 μm ausgefällt.
  • Emulsion M
  • Ein Reaktionsgefäß, enthaltend 7,22 Liter einer 2,8 Gew.-%-igen, wässrigen Gelatinelösung und 1,46 g 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan wurde auf eine Temperatur von 68 °C gebracht sowie einen pH-Wert von 5,8 und einen pAg-Wert von 7,2 durch Zugabe einer Natriumchloridlösung. Eine 3,72 molare, wässrige Lösung von Silbernitrat und eine 3,8 molare, wässrige Lösung von Natriumchlorid wurden dann gleichzeitig in das Reaktionsgefäß einfließen gelassen unter kräftigem Rühren bei einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit von 0,317 Molen/Minute, wobei das Silberpotential bei 7,2 pAg kontrolliert wurde. Die Emulsion wurde gewaschen, um überschüssige Salze zu entfernen.
  • Es wurden insgesamt 9,8 Mole AgCl in Form von kubischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,60 μm ausgefällt.
  • Fotografische Beschichtungen
  • Die Emulsionen G – L wurden chemisch sensibilisiert mit 4,6 mg Au2S/Mol Ag 6 Minuten lang bei 40 °C. Dann wurden bei 60 °C der spektral sensibilisierende Farbstoff SS-1 in einer Menge von 220 mg/Mol Ag und 103 mg APMT/Mol Ag zu den Emulsionen zugegeben, die dann 27 Minuten lang bei der Temperatur aufbewahrt wurden.
  • Eine 1 Mol große Probe der Emulsion M wurde auf 40 °C erwärmt und der pH- und der pAg-Wert wurden auf 4,55 bzw. 7,6 durch verdünnte Salpetersäure und Kaliumchlorid eingestellt. Eine kolloidale Goldsulfidsuspension (9,9 × 10–6 Mole) wurde zugegeben und nach 6 Minuten wurde die Temperatur auf 60 °C erhöht. Ein spektral blau sensibilisierender Farbstoff SS-1 (3,23 × 10–4 Mole) wurde zugegeben, worauf sich der Zusatz von 6,02 × 10–4 Mole APMT anschloss. Die Emulsion wurde dann 27 Minuten lang bei der angegebenen Temperatur gehalten. Die Zugabe von 0,67 M % einer wässrigen KBr-Lösung nach einer 15 Minuten lange Halteperiode vervollständigte die Sensibilisierung und nach der Rekristallisation wurde die Temperatur auf 40 °C reduziert.
  • Ein wesentlicher Punkt, der zu beachten ist, besteht darin, dass die Zugabe von AgBr das chemische und spektrale Sensibilisierungsverfahren für die Emulsion M um 15 Minuten verlängerte. Da die Emulsionen der Erfindung keine Bromid-Epitaxie benötigen, um eine maximale Empfindlichkeit zu realisieren, können die Emulsionen der Erfindung chemisch und spektral viel rascher sensibilisiert werden als die üblichen Silberbromochloridemulsionen, die zum gegenwärtigen Zeitpunkt verwendet werden, um fotografische Farbkopierelemente herzustellen.
  • Die sensibilisierten Emulsionen wurden in identischer Weise auf einen fotografischen Papierträger aufgetragen. Die Beschichtungen enthielten
    260 mg/m2 Ag;
    1000 mg/m2 des einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers Y1;
    1770 mg/m2 Gelatine
    gemeinsam mit oberflächenaktivem Mittel und Härtungsmittel.
  • Die verschiedenen Korncharakteristika der Emulsionen G – M sind in Tabelle V zusammengestellt. Tabelle V
    Figure 01000001
    • MGV = Mittleres Kornvolumen
    • TDH = Tetradecaeder
  • Aus Tabelle C ergibt sich, dass die kubischen und tetradecaedrischen Kornemulsionen einen höheren Prozentsatz der gesamten Kornpopulation der gewünschten Form zeigten. Zusätzlich war die mittlere Korn-Dispersität der kubischen und tetradecaedrischen Kornemulsionen viel geringer als die der Tafelkornemulsionen.
  • Verbesserte, thermische Stabilität
  • Beschichtungsproben der Emulsionen G, H, I und L wurden gefiltertem, weißem (2850 °K) Licht exponiert und entwickelt, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Abänderung, dass die Proben bei 22 °C und 40 °C exponiert wurden, um die Unterschiede in den Eigenschaften zu vergleichen, die durch die unterschiedlichen Temperaturen der Proben zum Zeitpunkt der Exponierung induziert wurden.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
  • Tabelle VI
    Figure 01010001
  • Die tetradecaedrische Silberiodochloridemulsion, Emulsion I, zeigte eine bemerkenswerte Invarianz der Empfindlichkeit als Funktion der veränderten Exponierungstemperatur. Ihre Empfindlichkeit unterschied sich um lediglich eine relative log-Einheit (0,01 log E). Andererseits zeigte die Silberiodochlorid {100}Tafelkornemulsion eine Empfindlichkeits-Varianz von 13 relativen log-Einheiten (0,13 log E), was nahezu einer halben Blendendifferenz entspricht. Die Silberchloridemulsion mit kubischen Körnern, Emulsion H, zeigte eine noch größere Varianz in der Empfindlichkeit. Die Silberbromochloridemulsion, Emulsion M, zeigte eine Empfindlichkeits-Varianz von 5 relativen log-Einheiten. Dies bedeutet, dass die Emulsion der Erfindung eine Empfindlichkeits-Invarianz zeigte, die überlegen ist derjenigen der besten vorbekannten, vergleichbaren Emulsionen.
  • Angepasste, sensitometrische Korn-Volumen-Beobachtungen
  • Wurden durch Beschichtung erhaltene Proben der Emulsionen E, H und I sensitometrisch untersucht, wie in Beispiel 1 beschrieben, so wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Die sensitometrischen Ergebnisse einer 365 nm Linien-Exponierung sind in Tabelle VII zusammengestellt. Tabelle VII
    Figure 01020001
    • SH Dichte = Die Schulter-Dichte, die beobachtet wurde bei einer Exponierung von 0,3 log E größer als dem Empfindlichkeits-Bezugspunkt – d.h. dem Punkt, wo die Dichte gleich 1,0 ist. E ist die Exponierung, die in Lux-Sekunden gemessen wurde.
  • Die sensitometrischen Ergebnisse einer Exponierung mit gefiltertem, weißem Licht sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
  • Tabelle VIII
    Figure 01020002
  • Aus den Daten von Tabelle VII und Tabelle VIII ist ersichtlich, dass auf gleicher Kornvolumenbasis die Silberiodochloridemulsionen der Erfindung eine höhere Empfindlichkeit zeigten als alle anderen übrigen Emulsionen. Im Vergleich zu der Tafelkornemulsion, Emulsion G, ist die Minimum-Dichte ebenfalls geringer und die Schulter-Dichte ist höher.
  • Angepasste, sensitometrische Korn-ECD-Beobachtungen Wurden durch Beschichtung hergestellte Proben der Emulsionen J, K und L sensitometrisch untersucht, wie in Beispiel 1 beschrieben, so wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Die sensitometrischen Ergebnisse einer Exponierung bei einer Linie von 365 nm sind in Tabelle IX zusammengestellt.
  • Tabelle IX
    Figure 01030001
  • Die sensitometrischen Ergebnisse einer Exponierung mit gefiltertem, weißem Licht sind in Tabelle X zusammengestellt.
  • Tabelle X
    Figure 01030002
  • Aus Tabellen IX und X ist ersichtlich, dass die Silberiodochloridemulsion, Emulsion L, eine viel größere Empfindlichkeit hatte als eine vergleichbare Tafelkornemulsion mit dem gleichen mittleren ECD-Wert, Emulsion J, oder im Vergleich zu einer vergleichbaren Emulsion mit kubischen Körnern mit dem gleichem ECD-Wert, Emulsion K.
  • Vergleiche der Entwicklungsgeschwindigkeit
  • Durch Beschichtung hergestellte Proben der Emulsionen G und I wurden mit 3000 °K Licht exponiert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt mit der Ausnahme, dass verschiedene Proben entweder 45 oder 90 Sekunden lang entwickelt wurden. Unter Anwendung der Dichte, erzeugt durch Exponierung durch die Mittelstufe des Stufenkeils mit Dichtestufen von 0 bis 3,0, wurden die Silberdichten bei den zwei Entwicklungszeiten dazu verwendet, um die Geschwindigkeit der Silberentwicklung zu berechnen.
  • Im Falle der Silberiodochlorid{100}Tafelkornemulsion, Emulsion G, lag der Grad der Entwicklung bei 11,51 mg/m2 entwickeltes Ag gegenüber dem 45 Sekunden-Intervall von 45 bis 90 Sekunden Entwicklung.
  • Im Falle der Silberiodochloridemulsion mit kubischen Körnern, Emulsion I, gemäß der Erfindung lag der Grad der Entwicklung bei 80,38 mg/m2 entwickeltes Silber gegenüber dem 45 Sekunden-Intervall von 45 bis 90 Sekunden Entwicklung.
  • Dies bedeutet, dass in dem gemessenen Entwicklungsintervall der Grad der Entwicklung der Emulsion I, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, um ungefähr 7 Mal größer war als der Grad der Entwicklung der vergleichbaren Tafelkornemulsion.
  • Beispiel 3
  • Dies Beispiel vergleicht Emulsionen gemäß der Erfindung, die hergestellt wurden mit einer Iodideinführung, die fortgesetzt wurde über einen Zeitraum der Silberioneneinführung mit jenen, die hergestellt wurden durch eine Iodidzugabe während einer Unterbrechung der Einführung der Silberionen.
  • Emulsion N
  • (Beispiel einer AgICl-Emulsion, 0,24 m % I nach 93 % Ag)
  • In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 4,5 kg destilliertes Wasser und 170,4 g Knochengelatine wurden unter Rühren zugegeben 26,95 g NaCl-Salz, um den pAg-Wert auf nahe 7,15 bei 68,3 °C einzustellen. Dann wurden 1,40 g 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan in das Reaktionsgefäß gegeben 30 Sekunden bevor 1,35 M AgNO3-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 54 ml/Min. und 1,8 M NaCl-Lösung mit einer Geschwindigkeit eingepumpt wurden, die erforderlich war, um einen konstanten pAg-Wert von 7,15 einzustellen. Nach 5 Minuten wurde der Zulauf der Silberlösung beschleunigt von 54 ml/Min. auf 158,5 ml/Min. über einen Zeitraum von 19 Minuten, während die Zugabe des NaCl-Salzstromes ebenfalls beschleunigt wurde, um den pAg-Wert von 7,15 aufrechtzuerhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden 200 ml einer KI-Lösung, die 4,22 g KI enthielt, in das Reaktionsgefäß unter Rühren zugegeben. Die Zugaben der Silber- und NaCl-Salzströme wurde dann fortgesetzt mit ihren bisherigen Geschwindigkeiten für weitere 5,8 Minuten. Dann wurden die Zugaben von sowohl der Silber- als auch der NaCl-Salzströme unterbrochen.
  • Insgesamt wurden 10,54 Mole AgICl in Form von tetradecaedrischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 1,02 μm ausgefällt.
  • Emulsion P
  • (Beispiel einer AgICl-Emulsion, 0,49 M % I eingeführt mit den abschließenden 7 % Ag)
  • In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 4,5 kg destilliertes Wasser und 170,4 g Knochengelatine, wurden unter Rühren 26,95 g NaCl-Salz zugegeben, um den pAg-Wert nahe 71,5 bei 68,3 °C zu hal ten. Dann wurden 1,40 g 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan in das Reaktionsgefäß gegeben, 30 Sekunden bevor 1,35 M AgNO3-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 54 ml/Min. und 1,8 M NaCl-Lösung mit einer Geschwindigkeit, erforderlich zur Aufrechterhaltung eines konstanten pAg-Wertes von 7,15 eingepumpt wurden. Nach 5 Minuten wurde der Silberstrom beschleunigt von 54 ml/Min. auf 158,5 ml/Min. über einen Zeitraum von 30,6 Minuten, während die Zugabe des NaCl-Salzstromes ebenfalls beschleunigt wurde, um den pAg-Wert bei 7,15 zu halten. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine 1,8 M NaCl-Lösung zugegeben, die modifiziert wurde derart, dass sie 7 M % NaI enthielt, bezogen auf das Gesamthalogenid. Die Einführung der Silbersalzlösung wurde dann 3,6 Minuten lang fortgesetzt unter Verwendung der modifizierten NaICl-Salzlösung, um den pAg-Wert bei 7,15 zu halten. Dann wurden die Einführungen beider Lösungen unterbrochen. Insgesamt wurden 10,54 Mole AgICl ausgefällt in Form von tetradecaedrischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 1,0 μm.
  • Fotografische Beschichtungen und Sensitometrie
  • Die Emulsionen wurden sensibilisiert zur Beschichtung verwendet und mit 3000 °K Licht exponiert und entwickelt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.
  • Tabelle XI
    Figure 01070001
  • Aus Tabelle XI ist offensichtlich, dass die zweifache Menge an Gesamtiodid erforderlich ist, um ein vergleichbares Verhalten zu erzielen, wenn das Iodid eingeführt wird mit den abschließenden 7 % an Silber, anstatt es einzuführen, nachdem 93 % des Silbers eingeführt wurden und bevor die verbleibenden 7 % an Silber eingeführt werden. Eine geringfügig höhere Minimum-Dichte wurde festgestellt, wenn das Iodid mit dem endgültigen 7 % an Silber eingeführt wurde. Beide Emulsionen N und P stellen Emulsionen dar, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, und es wird gezeigt, dass das Leistungsvermögen beider Emulsionen zufriedenstellend ist.
  • Beispiel 4
  • Dies Beispiel veranschaulicht den Effekt von ausgewählten Dotiermitteln auf das Leistungsvermögen der Emulsionen der Erfindung.
  • Emulsion Q
  • Die Herstellung der Emulsion B wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung, enthaltend 8,25 × 10–4 Mole K4Ru(CN)6 zugegeben wurde während der Fällung während der Zeitspanne, zu der die Körner gewachsen waren von 75 auf 80 ihres endgültigen Volumens.
  • Emulsion R
  • Die Herstellung der Emulsion B wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung, enthaltend 5,94 × 10–8 Mole Cs2OsNOCl5 zugesetzt wurde während der Ausfällung während der Zeitspanne, zu der die Körner gezüchtet wurden von 0 auf 70 ihres endgültigen Volumens.
  • Emulsion S
  • Die Herstellung der Emulsion B wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung, enthaltend 1,28 × 10–7 Mole K2IrCl6 zugegeben wurde während der Fällung während der Zeitspanne, zu der die Körner gewachsen waren von 95 auf 97 ihres endgültigen Volumens.
  • Fotografische Beschichtungen und Sensitometrie
  • Proben der Emulsionen B, Q, R und S wurden sensibilisiert, auf Träger aufgetragen, mit Licht von 3000 °K exponiert und entwickelt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, wie angegeben.
  • Proben der Emulsionen B und Q zeigten, wenn sie 0,01 Sekunden lang exponiert wurden, relative Empfindlichkeiten von 202 bzw. 211, was eine eindeutige Empfindlichkeitserhöhung zeigt, die zurückzuführen ist auf das flache, Elektronen einfangende (SET) Ruthenium-Dotiermittel.
  • Proben der Emulsionen B und R zeigten Kontraste von 2,52 bzw. 3,39, was eine bemerkenswerte Erhöhung des Kontrastes anzeigt, zurückzuführen auf das Vorhandenseins des Osmiumnitrosyl (NZ) Dotiermittels.
  • Vergleiche der Proben der Emulsionen B und S sind unten dargestellt.
  • Tabelle XII
    Figure 01090001
  • Die Ergebnisse in Tabelle XII zeigen, dass das Iridium-Dotiermittel sowohl das Empfindlichkeits- als auch das Kontrast-Reziprozitätsversagen eliminierte.
  • Beispiel 5
  • Dies Beispiel bezweckt die Veranschaulichung der Effekte, die erzeugt werden durch Gemische von Silberchlorid- und Silberbromidemulsionen.
  • Es wurden die folgenden Emulsionen bereitgestellt: Emulsion X Eine Silberbromid-Lippmann-Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,08 μm.
  • Emulsion Y
  • Eine Silberchlorid-Lippmann-Emulsion mit einer mittleren Korngröße gerade weniger als 0,10 μm.
  • Emulsionen T und U
  • Neu hergestellte Emulsionen A (AgCl-Emulsion mit kubischen Körnern) und B (AgICl-Emulsion mit tetradecaedrischen Körnern), Emulsionen T bzw. U wurden chemisch sensibilisiert durch Einstellung ihrer pH-Wert auf 5,6 mit einer 10 %-igen Salpetersäurelösung und Einstellung ihrer pAg-Werte auf 7,2 mit einer Kaliumchloridlösung bei 40 °C. Der spektral blau sensibilisierende Farbstoff SS-1 wurde in einer Menge von 220 ml Farbstoff pro Mol Silber zugesetzt, worauf 20 Minuten später kolloidales Goldsulfid in einer Menge 5,0 mg Gold pro Mol Silber zugesetzt wurde. Die Temperatur der Emulsion wurde dann von 40 °C auf 60 °C mit einer Geschwindigkeit von 5 °C während eines 3 Minuten-Intervalls erhöht. Nach Erreichen von 60 °C wurde die Emulsion 20 Minuten lang aufbewahrt, bevor ihr 91 mg APMT/Mol Ag zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde 20 Minuten lang gerührt und dann abgekühlt, bevor eine Probe für die Beschichtung entnommen wurde.
  • Fotografische Beschichtungen
  • Es wurden mehrere fotografische Beschichtungen hergestellt unter Verwendung der Strahlungs-empfindlichen Emulsionen T oder U und Veränderung der Zugabe der Lippmann-Emulsion. Das Folgende ist eine allgemeine Zusammenfassung der üblichen Merkmale der hergestellten, fotografischen Elemente: Einschichtiges Beschichtungsformat
    Figure 01110001
    • Härtungsmittel = Bis(vinylsulfonylmethyl)ether;
    • SF-1 = Alkanol XC®, Natriumisopropylnaphthylsulfonat;
    • SF-2 = Natriumperfluorooctylsulfonat;
    • Hilfs-Lösungsmittel = 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat.
  • Die Beschichtungen wurden bezüglich folgender Merkmale verändert: (1) die Wahl der Lippmann-Emulsion (X, Y oder keine); (2) die Konzentration der Lippmann-Emulsion; und (3) der Zeitpunkt der Zugabe der Lippmann-Emulsion. Im Falle von (3) wurden zwei Alternativen untersucht: entweder wurde die Lippmann-Emulsion der Emulsion Q oder R zugesetzt unmittelbar nach ihrer Sensibilisierung, im Folgenden bezeichnet als Emulsionszugabe, oder die Lippmann-Emulsion wurde mit der Emulsion T oder U zu dem Zeitpunkt kombiniert, zu dem die Kuppler Y1-Disper-sion gerade vor der Beschichtung zugesetzt wurde, im Folgenden bezeichnet als Dispersionszugabe.
  • Sensitometrie
  • Die Beschichtungen wurden mit 3000 °K Licht exponiert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt, jedoch mit diesem Unterschied: um die Empfindlichkeit einer jeden Emulsionskombination bezüglich der Entwicklung einzuschätzen, wurde die Entwicklungsdauer in 15 Sekunden-Inkrementen variiert. Die Standard-Entwicklungsdauer von 45 Sekunden (Beispiel 1) wurde erhalten, wie auch Probenbeschichtungen, die 30 Sekunden lang und 60 Sekunden lang entwickelt wurden. Nach der Entwicklung wurde die Status A-Reflexionsdichte einer jeden Probe gemessen als Funktion der Exponierung (log E). Aus diesen sensitometrischen Daten wurde die Empfindlichkeit einer jeden Beschichtungsprobe errechnet und auch die Minimum-Dichte (Dmin) wurde ermittelt.
  • Um die Empfindlichkeit der verschiedenen Proben bezüglich der Entwicklung zu bestimmen, wurde der Unterschied in der Emulsionsempfindlichkeit, gemessen bei 60 Sekunden und 30 Sekunden, errechnet und dividiert durch die Veränderung der Entwicklungsdauer bei 30 Sekunden. Dieses Ergebnis ist dann der Grad der Empfindlichkeitsveränderung pro Sekunde, zentriert um die empfohlene Entwicklungsdauer. Eine ähnliche Berechnung wurde zur Bestimmung des Grades der Dmin-Veränderung verwendet.
  • Die Ergebnisse bei Verwendung der Lippmann-Emulsion Y (AgCl) sind in Tabelle XIII zusammengefasst.
  • Tabelle XIII
    Figure 01130001
  • Die Daten von Tabelle XIII zeigen, dass das fotografische Element, das lediglich eine tetradecaedrische Silberiodochloridemulsion verwendete, empfänglicher war gegenüber Veränderungen in der Empfindlichkeit und insbesondere in der Minimum-Dichte als das fotografische Element, das lediglich eine entsprechende kubische Silberchloridemulsion enthielt. Der Vorteil der Silberiodochloridemulsion lag in einer erhöhten Empfindlichkeit, wie sie in Beispiel 1 demonstriert wird.
  • Wird die Silberchlorid-Lippmann-Emulsion, Emulsion Y, der Emulsionsschicht zugesetzt entweder nach der Sensibilisierung der Silberiodochloridemulsion (Y-Emul.) oder mit der Dispersion des einen Farbstoff erzeugenden Kupplers gerade vor der Beschichtung (Y-Disp.) so wird die Empfindlichkeit der Silberiodochloridemulsion gegenüber Veränderungen der Minimum-Dichte vermindert. Wird die Lipppmann-Emulsion der Emulsion nach der Sensibilisierung zugesetzt, so wurde ihre Effektivität auf den geringsten Grad der angegebenen Einführung beschränkt, doch wurde die Lippmann-Emulsion zu der Silberiodochloridemulsion gerade vor der Beschichtung zugegeben, so war die Effektivität der Lippmann-Emulsion unabhängig von ihrer Konzentration. Somit zeigen die Daten in Tabelle XIII, dass der Vorteil der höheren Empfindlichkeit der Silberiodochloridemulsionen beibehalten werden kann unter Verminderung der Minimum-Dichtegrade, die sie ansonsten erzeugen würde, durch Zugabe der Silberchlorid-Lippmann-Emulsion.
  • Wurde die Lippmann-Emulsion X (AgBr) ersetzt durch die Lippmann-Emulsion Y (AgCl), so wurden die Ergebnisse ermittelt, die in Tabelle XIV zusammengestellt sind.
  • Tabelle XIV
    Figure 01140001
  • Die Ergebnisse in Tabelle XIV zeigen, dass die Silberbromid-Lippmann-Emulsion wirksam war bezüglich der Verminderung der Empfindlichkeitvarianz bei niedrigen Konzentrationen, wenn sie in die Emulsion R nach der Sensibilisierung eingeführt wurde. Die AgBr-Lippmann-Emulsion verminderte jedoch die Minimum- Dichtevarianz nicht wirksam. Wurde jedoch andererseits die Lippmann-Emulsion in die Silberiodochloridemulsion gerade vor der Beschichtung eingeführt (X-Disp.), so zeigte sich die AgBr-Lippmann-Emulsion genauso wirksam bezüglich der Verminderung der Grade der Minimum-Dichte.
  • Beispiele 6 – 10
  • Sinn der Beispiele 6 – 10 war es, die Effekte von ausgewählten Antischleiermitteln zu veranschaulichen.
  • Beispiel 6
  • Es wurde eine Silberiodochloridemulsion (0,3 M % I), ähnlich wie die Emulsion B, hergestellt, jedoch mit einer mittleren Korngröße von 1,1 μm. Die Emulsion wurde chemisch sensibilisiert mit einer kolloidalen Dispersion von Aurosulfid in einer Menge von 4,0 mg/Mol Ag über einen Zeitraum von 6 Minuten bei 40 °C bei einem pH-Wert von 4,5 und einem pAg-Wert von 7,7. Die Temperatur wurde auf 60 °C erhöht und 20 Minuten lang eingehalten, zu welchem Zeitpunkt der spektral blau sensibilisierende Farbstoff SS-1 (176 mg/Mol Ag) zugesetzt wurde mit einer anschließenden Aufbewahrungszeit von 10 Minuten. Die Emulsion wurde auf 40 °C abgekühlt und ein Antischleiermittel wurde zugegeben oder nicht, wie unten angegeben. Diese blau sensibilisierte, negativ arbeitende Silberiodochloridemulsion enthielt ferner, wenn sie auf einen mit Harz beschichteten, fotografischen Papierträger aufgetragen wurde, einen einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler X-1 (1000 mg/m2) in dem Kuppler-Lösungsmittel S-1 (270 mg/m2) und Gelatine (1770 mg/m2). Die Emulsionsschicht (279 mg Ag/m2) wurde mit einer Gelatineschicht in einer Menge von 1076 mg/m2 Gelatine überschichtet, die das Härtungsmittel Bis(vinylsulfonylmethyl)ether in einer Menge von 1,8 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgelatinegehalt in der Emulsion und den Deckschichten enthielt.
  • Beschichtungsproben, die sich in dem Gehalt an Antischleiermittel unterschieden, wurden mit gefiltertem, weißem Licht (3000 °K) exponiert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt.
  • Tabelle XV veranschaulicht die Nützlichkeit von Antischleiermitteln der Formel A in den tetradecaedrischen Silberiodochloridemulsionen der Erfindung. Unter beschleunigten Aufbewahrungsbedingungen zeigten Beschichtungen, die diese Antischleiermittel enthielten, eine geringere Veränderung im Schleier relativ zu der Vergleichsprobe, die kein Antischleiermittel enthielt. Tabelle XV
    Figure 01160001
    Figure 01170001
    • # keine Beschichtung
  • Beispiel 7
  • Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Chalcogenazoliumsalze, die der Formel B unten entsprechen, zur Emulsion zugesetzt wurden.
  • Tabelle XVI
    Figure 01180001
  • Figure 01190001
  • Tabelle XVI veranschaulicht die Vorteile der Chalcogenazoliumsalze der Formel B bezüglich der Veränderung des Schleierwachstums der kubischen Iodochloridemulsion relativ zu dem Vergleich.
  • Beispiel 8
  • Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, dass die Antischleiermittel, die der Formel C genügen, zur Emulsion zugesetzt wurden.
  • Tabelle XVII
    Figure 01200001
  • Die Ergebnisse in Tabelle XVII zeigen, dass die Stickstoffverbindungen mit dissoziierbaren Protonen effektiv sind bezüglich der Verminderung des Schleiers unter beschleunigten Aufbewahrungsbedingungen.
  • Beispiel 9
  • Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Dichalcogenide, die der Formel D genügen, zur Emulsion zugegeben wurden. Tabelle XVIII veranschaulicht die Vorteile dieser Verbindungen als Stabilisatoren für die Silberiodochloridemulsionen. Die Dichalcogenide, einschließlich der Disulfide, Diselenide und Ditelluride, sind wirksam bezüglich der Unterdrückung des Schleierwachstums.
  • Tabelle XVIII
    Figure 01210001
  • Beispiel 10
  • Obgleich die vorstehenden Beispiele lediglich ein Antischleiermittel verwenden, können Kombinationen von Zusätzen als Antischleiermittel wirksamer sein als eine einzelne Verbindung. Dies wird veranschaulicht durch die Einführung von APMT allein und in Kombination mit Verbindungen mit enolischen Gruppen, die unten aufgelistet sind und der Formel E entsprechen.
  • Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Verbindungen, die in Tabelle XIX aufgeführt sind, zu der Emulsion zugegeben wurden. Tabelle XIX
    Figure 01220001
    • *Der Schleier war zu hoch, um die Empfindlichkeit messen zu können.
  • Tabelle XIX zeigt weitere Verminderungen im Schleierwachstum und in der Empfindlichkeits-Stabilisierung durch Verwendung von in Kombination mit APMT Piperidinohexosereducton (PHR), 4,5-Dihydroxybenzol-1,3-disulfonsäure, Dinatriumsalz (CDS), Hydrochinon (HQ) und 4-(Hydroxymethyl)-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon (MOP).

Claims (15)

  1. Strahlungsempfindliche Emulsion mit einem Dispersionsmedium und Silberiodochlorid-körnern, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberiodokörner drei Paare von abstandsgleichen, parallelen {100} Kristallflächen und mindestens eine {111} Kristallfläche aufweisen und 0,05 bis 1 Mol-% Iodid, bezogen auf das Gesamtsilber, enthalten mit maximalen Iodid-konzentrationen, die sich näher der Oberfläche der Körner befinden als ihrem Zentrum.
  2. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, dass der Korngrößen-Variationskoeffizient der Silberiodochloridkörner geringer als 35 % ist.
  3. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Silberiodochloridkörner 0,1 bis 0,6 Mol-% Iodid, bezogen auf das Gesamtsilber, enthalten.
  4. Strahlungsempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Iodid, das die Körner bildet, beschränkt ist auf äußere Teile der Körner, die bis zu 50 % des Gesamtsilbers ausmachen.
  5. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 4, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Iodid, das die Körner bildet, beschränkt ist auf äußere Teile der Körner, die bis zu 15 % des Gesamtsilbers, das die Körner bildet, ausmachen.
  6. Strahlungsempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Silberiodochloridkörner tetradecaedrische Körner mit {111} und {100} Kristallflächen enthalten.
  7. Strahlungsempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Silberiodochloridkörner ein die Empfindlichkeit steigerndes Dotiermittel, eine den Kontrast erhöhendes Dotiermittel und/oder ein die Reziprozität verbesserndes Iridium-Dotiermittel enthalten.
  8. Fotografisches Printelement mit einem reflektierenden Träger und hierauf aufgetragen mindestens einer Bildaufzeichnungs-Emulsionsschichteneinheit, enthaltend eine strahlungsempfindliche Emulsion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 einschließlich.
  9. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsempfindlichen Silberiodochloridemulsion, bei dem man Silberiodochloridkörner mit drei Paaren von abstandsgleich angeordneten, parallelen {100} Kristallflächen und mindestens einer {111} Kristallfläche in einem Dispersionsmedium ausfällt, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Substratkörner, die mindestens 50 % des gesamten Silbers, das die Silberiodochloridkörner bildet, in dem Dispersionsmedium züchtet, dass man b) während der Fortsetzung der Züchtung der Substratkörner in Stufe a) in die Körner, die gezüchtet werden, maximale Iodidkonzentrationen einführt, näher der Oberfläche der Körner als ihrem Zentrum, wenn sie voll gewachsen sind, und dass man c) Iodid während des Wachstums der Körner einführt derart, dass sie, wenn sie vollständig gewachsen sind, 0,05 bis 1 Mol-% Iodid enthalten, bezogen auf das Gesamtsilber, das die Silberiodochloridkörner bildet.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, weiter dadurch gekennzeichnet, dass Iodid in der Stufe b) in einer Konzentration eingeführt wird, die reicht von 0,1 bis 0,6 Mol-%, bezogen auf das Gesamtsilber, das die Silberiodochloridkörner bildet.
  11. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Iodideinführung in Stufe b) vor der Beendigung der Chlorid- und Silberzugaben erfolgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Iodidzugabe in Stufe b) in weniger als 30 Sekunden beendet wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, dass nach der Iodidzugabe eine weitere Ausfällung von Silber und Chlorid erfolgt, um die Konzentration an Iodid an den Oberflächen der Körner zu vermindern.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Körner, die in Stufe a) vorgelegt werden, mindestens 85 % des Gesamtsilbers ausmachen, das die Silberiodochloridkörner bildet.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Körner, die in Stufe a) gezüchtet werden, monodisperse, kubische Silberchloridkörner sind.
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