JP2611847B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、詳しくは迅速処理性に適し、高感度、硬調で、かつ
セーフライト安全性に優れ、更に長時間にわたって潜像
保存性の良好なハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

（従来の技術） 現在市販されているハロゲン化銀写真感光材料、およ
びそれを用いた画像形成方法は多種多様にわたり、あら
ゆる分野に利用されている。これら多くの感光材料に用
いられているハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、特に
撮影感材の場合、高感度を達成する目的から主として臭
化銀を主体とした沃臭化銀であることが多い。

一方、カラー印画紙用感光材料のように、大量のプリ
ントを短い納期で仕上げる要請の強い市場で用いられる
製品においては、現像速度を早める必要性から、実質的
に沃化銀を含まない臭化銀もしくは塩臭化銀が用いられ
ている。

近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向上の要請
は益々強くなり、多くの研究がなされている。使用する
ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現像速
度の飛躍的な向上がもたらされることが知られている。

しかしながら、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤
は、高感度で硬調な階調が得られにくく、更に相反則不
軌、つまり露光照度の変化による感度、階調の変化が大
きいという欠点を有するということが知られている。

塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤の前述のような
欠点を克服するために、様々な技術が開示されている。

特開昭64−26837には、粒子の頂点近傍に臭化銀富有
領域を有する高塩化銀乳剤によって、高感度かつ硬調で
安全な性能が得られることが開示されている。特開平１
−105940には、イリジウムを選択的にドープした臭化銀
富有領域を有する高塩化銀乳剤によって、露光後数時間
の潜像安定性を損なう事なく、相反則特性の優れた乳剤
が得られることが開示されている。

本発明者等は、その後高塩化銀乳剤の性能を更に飛躍
的に高めるために、鋭意検討を続けた。その結果、上記
のように調製された高塩化銀乳剤を感光材料として用い
ると、焼き付け前に感光材料がセーフライト光に曝され
た場合階調が軟調化してしまうこと、更には焼き付け後
数日という長時間に渡っての潜像安定性が必ずしも満足
の行くものではないことが明かとなった。このようなこ
とが起こると、ラボにおいての感光材料の取扱い性に欠
けるばかりでなく、プリントの出来上がり品質を落とす
ことになりかねない。

本発明者等は、高塩化銀乳剤の金増感を施すことによ
って、長時間に渡っての潜増安定性がかなり改善される
ことを見出した。しかしながら、金増感は使い方によっ
ては階調の軟調化を引き起こしたり、また塗布前の乳剤
や感光材料の経時安定性を悪化させることもあり、前述
のような高塩化銀乳剤のメリットを十分に生かせないも
のであった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は、迅速処理性に適し、高感
度、硬調で、かつセーフライト安全性に優れ、更に長時
間にわたって潜像保存性の良好なハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に感光性乳剤層を少なくと
も一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳
剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が、立方体または14面
体ハロゲン化銀ホスト粒子に前記ハロゲン化銀ホスト粒
子よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率が高い
ハロゲン化銀微粒子を混合して後、熟成する事によっ
て、ハロゲン化銀粒子の表面近傍に臭化銀含有率におい
て少なくとも10モル％を越える局在相を形成した後、表
面を化学増感して得られる95モル％以上が塩化銀である
実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤であり、かつ該
局在相の形成開始から表面の化学増感終了までの間にpH
6.5以上の雰囲気下で熟成された乳剤であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハロゲ
ン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の95モル％以上が
塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からな
る必要がある。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、
沃化銀含有率が1.0モル％以下のことである。ハロゲン
化銀粒子の好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子
を構成する全ハロゲン化銀の98モル％以上が塩化銀であ
る実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率において
少なくとも10モル％を越える局在相を有する必要があ
る。このような臭化銀含有率の高い局在相の配置は本発
明の効果を発揮するために、更には圧力性、処理液組成
依存性等の観点から、粒子表面近傍にある必要がある、
ここで粒子表面近傍とは、最表面から測って、用いるハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズの1/5以内の位置のことで
ある。最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒
子サイズの1/10以内の位置であることが好ましい。臭化
銀含有率の高い局在相の最も好ましい配置は、立方体ま
たは14面体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有率に
おいて少なくとも10モル％を越える局在相がエピタキシ
ャル成長したものである。

臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率は10モル％
を越える必要があるが、臭化銀含有率が高過ぎると感光
材料に圧力が加えられたときに減感を引き起こしたり、
処理液の組成の変動によって感度、階調が大きく変化し
てしまうなどの写真感光材料にとって好ましくない特性
が付与されてしまう場合がある。臭化銀含有率の高い局
在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、10
から60モル％の範囲が好ましく、20から50モル％の範囲
が最も好ましい。臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含
有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験
化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている）等を
用いて分析することができる。臭化銀含有率の高い局在
相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の0.
1から20％の銀から構成されていることが好ましく、0.5
から７％の銀から構成されていることが更に好ましい。

このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相と
の界面は、明瞭な相境界を有していてもよいし、ハロゲ
ン組成が徐々に変化する転移領域を有していてもよい。

このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するには
様々な方法を用いることができる。例えば、可能性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で
反応させて局在相を形成することができる。更に、既に
形成されているハロゲン化銀粒子を、より溶解度積の低
いハロゲン化銀に変換するコンバージョン法を用いても
局在相を形成することができる。しかしながら、立方体
または14面体ハロゲン化銀ホスト粒子に前記ハロゲン化
銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含
有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合して後、熟成する
事によって臭化銀含有率の高い局在相を形成するのが、
本発明の効果を発揮する上で最も好ましい。

臭化銀含有率の高い局在相の形成は、イリジウム化合
物の存在下で行われる事が好ましい。ここで局在相の形
成をイリジウム化合物の存在下で行うとは、局在相を形
成するための銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の
直前、あるいは供給の直後にイリジウム化合物を供給す
ることをいう。ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径
が小さく、しかも臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒
子を混合して後、熟成する事によって臭化銀含有率の高
い局在相を形成する場合、臭化銀含有率が高いハロゲン
化銀微粒子にあらかじめイリジウム化合物を含有させて
おくことが最も好ましい。臭化銀含有率の高い局在相の
形成以外の相形成時にイリジウム化合物を存在させても
良いが、臭化銀含有率の高い局在相は、添加する全イリ
ジウムの少なくとも50％と共に形成することが好まし
い。添加する全イリジウムの少なくとも80％と共に形成
することが最も好ましい。

本発明においては、臭化銀含有率の高い局在相形成
後、表面を化学増感する必要がある。化学増感としては
硫黄増感を行なうことが好ましいが、金増感、還元増感
などを併用することも好ましく行われる。

本発明に用いられる硫黄による化学増感は、活性ゼラ
チンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン
類）を用いて行われる。これらの具体例は、米国特許第
1,574,944号、同第2,278,947号、同第2,410,689号、同
第2,728,668号、同第3,656,955号等の明細書に記載され
ている。

本発明においては、臭化銀含有率の高い局在相の形成
開始から表面の化学増感終了までの間にpH6.5以上の雰
囲気下で熟成することが必要である。pHは、高過ぎると
意図しないかぶりを引き起こしてしまうことがあるため
9.0以下が好ましい。本発明の効果としては、pHは6.8以
上8.0以下の範囲がより好ましく、7.0以上7.7以下の範
囲が最も好ましい。pH6.5以上の雰囲気下で熟成するの
は、臭化銀含有率の高い局在相の形成時にのみ行なって
も良いし、表面の化学増感時にのみ行なっても良い。ま
た、臭化銀含有率の高い局在相の形成もしくは表面の化
学増感の際の一部分の時間にpH6.5以上の雰囲気下で熟
成しても良いし、それを何度かに分けて行なっても良
い。しかしながら、本発明の効果を一層際立ったものに
するには、臭化銀含有率の高い局在相の形成時および表
面の化学増感時をpH6.5以上の雰囲気で維持することが
好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、外表面に（100）面を
持つものであっても、（111）面を持つものであって
も、あるいはその両方の面を持つものであっても、更に
はり高次な面を含むものであってもよいが、主として
（100）面からなる立方体、あるいは14面体が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用いられ
る範囲内であれば良いが、平均粒径が0.1μｍから1.5μ
ｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散であっても
単分散であっても良いが、単分散であるほうが好まし
い。単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上の
標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（s/d）
で0.2以下が好ましく、0.15以下が更に好ましい。ま
た、２種類以上の単分散乳剤を混合して用いることも好
ましく行える。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds−Cyanine dyes and related compounds（John Wil
ey ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例ならびに分光増感法は、特開昭62−215272号公報明
細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用
いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤が用いられる。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー
感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発
色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアン
カプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフェニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀ま
たはY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピロゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光の補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減食
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合（式中、W₁、W₂及びW₃は
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表
わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W₁を表わし、ｎは、１な
いし５の整数であり、ｎが２以上の時はW₄は互いに同じ
でも異なっていてもよく、一般式（Ｅ）において、W₁と
W₂が縮合環を形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェロール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンズオキサゾール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同、3,677,672号や同4,271,307号にに記載
のもの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラ
ー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。
これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また、前述のカプラーと共に、特に下記のような化合
物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカ
プラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が、1.0/mol・sec〜１×10^-5/mol・secの
範囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数
は特開昭63−158545号に記載の方法で測定することがで
きる。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（F I）または（F II）で表すことができる。

一般式（F I） R₁−（Ａ）_ｎ−Ｘ 一般式（F II） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（F II）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（F I）、（F II）で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同第62−283338号、
欧州特許公開298321号、同第277589号などの明細書に記
載されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（G I）で表わすことができる。

一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G I）で表わさ
れる化合物はＺがPearsonの求核性“Cll₃ I値（R.G.Pea
rson,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以
上の基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（G I）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62
−229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧
州特許公開298321号、同277589号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでも、酸を使用
して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製
法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモレキュ
ラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・
プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346
号、同63−24247号、同63−24251号や同63−24255号な
どに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の
使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、よ
り好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/以下、
更に好ましくは0.5ml/以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル／以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましく
は亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本
発においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮さ
れている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量
の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル／以下のヒド
ロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシ
ルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63−30845号、同63−21647号、同63−4465
5号、同63−53551、同63−43140号、同63−56654号、同
63−58346号、同63−43138号、同63−146041号、同63−
44657号、同63−44656号、米国特許第3,615,503号、同
2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭48−30496号
などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエ
チルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドロジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62−2552
70号、同63−9713号、同63−9714号、同63−11300号な
どの記載されている。

また前記のヒドラキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63−239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63−128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63−9713号や同63
−11300号に記載されたもうなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル／含有することが好ましい。特に
好ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル／である。塩素
イオン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル／より多いと、現
像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高い
という本発明の目的を達成する上で好ましくない。ま
た、3.5×10^-2モル／未満では、カブリを防止する上
で好ましくない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル／〜1.0×10^-3モル／含有することが好
ましい。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル／
である。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／より多い
場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0
×10^-5モル／未満である場合、カブリを十分に防止す
ることができない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、
同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,
546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米
国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアル
キレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/好ましくは0.1g〜4/であ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分
好ましくは30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料1m²当たり20〜600mlが適当であり、好
ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200m
l、最も好ましくは60ml〜150mlである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル／、好ましくは
0.05〜0.50モル／である。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機塩、有機塩およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル／含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル／である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料1m²当たり0.5〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−12
0145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−220345号等に記載の公
知の方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
15秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましい。

実施例１ 石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000ccに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を60℃
に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を1.8cc添加した。
続いて硝酸銀32.0gを蒸溜水200ccに溶解した液と塩化ナ
トリウム11.0gを蒸溜水200ccに溶解した液とを、60℃を
保ちながら14分間かけて前記の液に添加混合した。更に
硝酸銀128.0gを蒸溜水560ccに溶解した液と塩化ナトリ
ウム44.0gを蒸溜水560ccに溶解した液とを、60℃を保ち
ながら40分間かけて添加混合した。40℃にて脱塩および
水洗を施した後、石灰処理ゼラチン90.0gを加え、更に
塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにてpAgを7.5
に、pHを6.2に調整した。続いて赤感性増感色素（Ｓ−
１）をハロゲン化銀１モル当たり８×10^-5モル加えた
後、トリエチルチオ尿素を用いて50℃にて硫黄増感を最
適に施した。このようにして得られた塩化銀乳剤を、乳
剤Ａとした。

乳剤Ａとは硫黄増感前にpHを7.2に調整した後、増感
を最適化したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製し、これ
を乳剤Ｂとした。

乳剤Ａとは硫黄増感を施す前に50℃にて臭化銀超微粒
子乳剤（粒子サイズ0.05μｍ）を塩化銀に対して0.8モ
ルの臭化銀を含む量添加し、15分間熟成した後、増感を
最適化したことのみ異なる臭化銀乳剤を調製し、これを
乳剤Ｃとした。

乳剤Ｃとは臭化銀超微粒子添加前にpHを6.7に調整し
た後、増感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を
調製し、これを乳剤Ｄとした。

乳剤Ｄとは臭化銀超微粒子添加前にpHを7.2に調整し
た後、増感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を
調製し、これを乳剤Ｅとした。

乳剤Ｅとは臭化銀超微粒子添加前にpHを7.8に調整し
た後、増感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を
調製し、これを乳剤Ｆとした。

このようにして調製したＡからＦまでの６種類の乳剤
について、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイ
ズ、および粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子
の投影面積と等価な円の直径の平均値をもって表し、粒
子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割
った値を用いた。ＡからＦまでの６種類の乳剤は、いず
れも粒子サイズ0.56μｍ、粒子サイズ分布0.09の立方体
粒子であった。

臭化銀超微粒子を添加した乳剤Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの
電子顕微鏡写真は、臭化銀超微粒子を添加していない乳
剤ＡおよびＢと比べて、立方体のコーナー部がより尖っ
た形状をしていた。また、乳剤Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦのＸ
線回折は、臭化銀含有率で10モル％から50モル％相当の
部分に弱い回折を示した。以上から、乳剤Ｃ、Ｄ、Ｅお
よびＦは、立方体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含
有率が10モル％から50モル％の局在相がエピタキシャル
成長したものであるといえる。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのも
のと0.70μｍのものとの3:7混合（銀モル比）。粒子サ
イズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀0.
2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性増
感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、それ
ぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々
2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのもの
と、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr
0.8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩化銀乳剤Ａ 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 以上のようにして得られた感光材料をＡとする。感光
材料Ａとは、第５層（赤感層）の乳剤のみを第１表のよ
うに入れ替えた感光材料を作成し、これらを感光材料
Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦとした。

こうして得た６種類の感光材料の感度と階調を調べる
ために、光学ウェッジと赤色フィルターを通して0.1秒
の露光を与え、１時間後に以下に示す処理工程と処理液
を用いて発色現像処理を行なった。

感光材料のセーフライト安全性を調べるために、富士
フイルム社製カラー印画紙用セーフライトフイルター10
3Aを通して10Wのタングステンランプから1mの距離で10
分間感光材料を曝光した後、0.1秒のウェッジ露光を与
え、上記と同様の処理を行なった。

感光材料の潜像安定性を調べるために、0.1秒のウェ
ッジ露光を与えて72時間後に、上記と同様の処理を行な
った。

処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800 ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン
酸 1.5 g 臭化カリウム 0.015g トリエタノールアミン 8.0 g 塩化ナトリウム 1.4 g 炭酸カリウム 25 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 g N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 5.5 g 蛍光増白剤（WHITEX 4B,住友化学製） 1.0 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 臭化アンモニウム 40 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 6.0 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測定し
て、特性曲線を得た。感度（Ｓ）は、かぶり濃度よりも
0.5高い濃度を与えるに必要な露光量の逆数で、感光材
料Ａの感度を100とした相対値で表した。階調（Ｇ）
は、感度を求めた露光量からlogEで0.5増加した露光量
に対する濃度と、感度を求めた濃度との差で表した。

セーフライト安全性の評価として、セーフライト照射
していない試料に濃度0.5を与える露光量における、セ
ーフライト照射した場合の濃度変化ΔＤ（Ｓ）を読み取
った。潜像安定性の評価として、露光１時間後に処理し
た試料に濃度0.5を与える露光量における、露光72時間
後に処理した場合の濃度変化ΔＤ（Ｌ）を読み取った。

これらの結果を、第１表に示した。

第１表の結果から明らかなように、臭化銀含有率の高
い局在相を持たない乳剤ＡおよびＢは、セーフライト安
全性および潜像保存性に優れるが、低感度で軟調であ
る。また、化学増感時のpHを高く設定しても変化はわず
かである。臭化銀含有率の高い局在相を持つ乳剤Ｃは乳
剤Ａと比べて高感度であるが、セーフライト安全性およ
び潜像保存性が著しく劣る。臭化銀含有率の高い局在相
の形成および表面の化学増感を比較的高いpHで行なった
乳剤Ｄ、ＥおよびＦは、セーフライト安全性および潜像
保存性が飛躍的に向上し、更に、高感度化、硬調化が達
成された。

上記の乳剤とは、臭化銀微粒子添加および硫黄増感時
の温度を56℃に変更した乳剤においても、本発明による
潜像保存性の飛躍的向上が確認された。

実施例２ 石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000ccに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加し、更に水酸化
ナトリウムでpHを6.2に設定した後、温度を50℃に上昇
させた。この溶液にＮ、Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン
−２−チオン（１％水溶液）を2.7cc添加した。続いて
硝酸銀32.0gを蒸溜水200ccに溶解した液と塩化ナトリウ
ム11.0gを蒸溜水200ccに溶解した液とを、50℃を保ちな
がら14分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸銀
1.6gを蒸溜水60ccに溶解した液と臭化カリウム1.12gを
蒸溜水60ccに溶解した液とを、50℃を保ちながら10分間
かけて添加混合した。更に硝酸銀128.0gを蒸溜水560cc
に溶解した液と塩化ナトリウム44.0gを蒸溜水560ccに溶
解した液とを、50℃を保ちながら40分間かけて添加混合
した。続いて赤感性増感色素（Ｓ−１）をハロゲン化銀
１モル当たり８×10^-5モル加えた。40℃にて脱塩および
水洗を施した後、石灰処理ゼラチン90.0gを加え、更に
塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにてpAgを7.5
に、pHを6.2に調整した。その後、トリエチルチオ尿素
を用いて50℃にて硫黄増感を最適に施した。このように
して得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀を１モル％含有）
を、乳剤Ｇとした。

乳剤Ｇとは硫黄増感前にpHを7.2に調整した後、増感
を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｈとした。

石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000ccに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加し、更に水酸化
ナトリウムでpHを6.2に設定した後、温度を50℃に上昇
させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（１％水溶液）を2.7cc添加した。続いて硝
酸銀32.0gを蒸溜水200ccに溶解した塩と塩化ナトリウム
11.0gを蒸溜水200ccに溶解した液とを、50℃を保ちなが
ら14分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸銀12
8.0gを蒸溜水560ccに溶解した液と塩化ナトリウム44.0g
を蒸溜水560ccに溶解した液とを、50℃を保ちながら40
分間かけて添加混合した。続いて赤感性増感色素（Ｓ−
１）をハロゲン化銀１モル当たり８×10^-5モル加えた。
更に硝酸銀1.6gを蒸溜水60ccに溶解した液と臭化カリウ
ム1.12gを蒸溜水60ccに溶解した液とを、50℃に保ちな
がら10分間かけて添加混合した。40℃にて脱塩および水
洗を施した後、石灰処理ゼラチン90.0gを加え、更に塩
化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにてpAgを7.5に、
pHを6.2に調整した。その後、トリエチルチオ尿素を用
いて50℃にて硫黄増感を最適に施した。このようにして
得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀を１モル％含有）を、乳
剤Ｉとした。

乳剤Ｉとは硫黄増感前にpHを7.2に調整した後、増感
を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｊとした。

石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000ccに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加し、更に水酸化
ナトリウムでpHを6.2に設定した後、温度を50℃に上昇
させた。この溶液にＮ、Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン
−２−チオン（１％水溶液）を2.7cc添加した。続いて
硝酸銀32.0gを蒸溜水200ccに溶解した液と塩化ナトリウ
ム11.0gを蒸溜水200ccに溶解した液とを、50℃を保ちな
がら14分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸銀
128.0gを蒸溜水560ccに溶解した液と塩化ナトリウム44.
0を蒸溜水560ccに溶解した液とを、50℃を保ちながら40
分間かけて添加混合した。続いて赤感性増感色素（Ｓ−
１）をハロゲン化銀１モル当たり８×10^-5モル加えた。
臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ0.05μｍ）を塩化銀に
対して1.0モル％の臭化銀を含む量添加し、15分間熟成
した後、40℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理
ゼラチン90.0gを加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸
化ナトリウムにてpAgを7.5にpHを6.2に調整した。その
後、トリエチルチオ尿素を用いて50℃にて硫黄増感を最
適に施した。このようにして得られた塩臭化銀乳剤（臭
化銀を１モル％含有）を、乳剤Ｋとした。

乳剤Ｋとは硫黄増感前にpHを7.2に調整した後、増感
を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｌとした。

ＧからＬまでの６種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ
0.50μｍ、粒子サイズ分布0.11の立方体粒子であった。

乳剤Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬの電子顕微鏡写真は、乳剤Ｇ
およびＨと比べて、立方体のコーナー部がより尖った形
状をしていた。また、乳剤Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬ
のＸ線回折は、臭化銀含有率で10モル％から50モル％相
当の部分に弱い回折を示した。以上から、乳剤Ｇおよび
Ｈは臭化銀含有率が10モル％から50モル％の局在相を粒
子内部に含有しており、乳剤Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬは立方
体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有率が10モル％
から50モル％の局在相エピタキシャル成長したものであ
るといえる。

実施例１の感光材料Ａとは、第５層（赤感層）の乳剤
のみを第２表のように入れ替えた感光材料を作成し、こ
れらを感光材料Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬとした。

こうして得た６種類の感光材料の感度、階調、セーフ
ライト安全性および潜像安定性を実施例１ と同様に評価した。結果を第２表に示した。

第２表の結果から明らかなように、臭化銀含有率の高
い局在相を粒子内部に含有する乳剤ＧとＨを比較する
と、感度、階調、セーフライト安全性および潜像保存性
におよぼす化学増感時のpHの効果は非常にわずかなもの
である。臭化銀含有率の高い局在相を粒子表面近傍に持
つ乳剤ＩとＪ、およびＫとＬを比較すると、化学増感を
比較的高いpHで行なった乳剤ＪおよびＬは、セーフライ
ト安全性および潜像保存性が飛躍的に向上し、更に高感
度化、硬調化が達成されている。また、臭化銀超微粒子
を添加して臭化銀含有率の高い局在相を粒子表面近傍に
形成した乳剤Ｌにおいて、その効果は著しい。

実施例３ 石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000ccに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム1.6gを添加し、温度を54℃
に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を1.7cc添加した。
続いて硝酸銀32.0gを蒸溜水200ccに溶解した液と塩化ナ
トリウム11.0gを蒸溜水200ccに溶解した液とを54℃を保
ちながら14分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝
酸銀128.0gを蒸溜水560ccに溶解した液と塩化ナトリウ
ム44.0gを蒸溜水560ccに溶解した液とを、54℃を保ちな
がら40分間かけて添加混合した。40℃にて脱塩および水
洗を施した後、石灰処理ゼラチン90.0gを加え、更に塩
化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにてpAgを8.1に、
pHを6.0に調整した。46℃に昇温した後、赤感性増感色
素（Ｓ−１）をハロゲン化銀１モル当たり６×10^-5モル
加えた。続いて、臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ0.05
μｍ）を塩化銀に対して0.55モル％の臭化銀を含む量添
加し、25分間熟成した後、トリエチルチオ尿素を用いて
46℃にて硫黄増感を最適に施した。このようにして得ら
れた塩臭化銀乳剤（臭化銀を0.55モル％含有）を、乳剤
Ｍとした。

乳剤Ｍとは臭化銀超微粒子乳剤添加熟成後、硫黄増感
前に水酸化ナトリウムにてpHを7.3に調整した後、増感
を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｎとした。

乳剤Ｍとは、臭化銀超微粒子乳剤添加前に水酸化ナト
リウムにてpHを7.3に調整し、更に硫黄増感開始直前に
硫酸にてpHを6.0に調整した後、増感を最適化したこと
のみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤Ｏとし
た。

乳剤Ｍとは、臭化銀超微粒子乳剤添加前に水酸化ナト
リウムにてpHを7.3に調整し、増感を最適化したことの
み異なる塩臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤Ｐとした。

乳剤Ｍとは、硫黄増感前に添加する臭化銀超微粒子乳
剤に、あらかじめヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウムを臭化銀１モル当たり1.1×10^-5モル含有させ、増
感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、
これを乳剤Ｑとした。

乳剤Ｐとは、硫黄増感前に添加する臭化銀超微粒子乳
剤に、あらかじめヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウムを臭化銀１モル当たり1.1×10^-5モル含有させ、増
感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、
これを乳剤Ｒとした。

ＭからＲまでの６種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ
0.52μｍ、粒子サイズ分布0.10の立方体粒子であった。

乳剤Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、ＱおよびＲの電子顕微鏡写真
は、立方体のコーナー部が尖った形状をしていた。ま
た、これらの乳剤のＸ線回折は、臭化銀含有率で10モル
％から50モル％相当の部分に弱い回折を示した。以上か
ら、これらの乳剤は立方体塩化銀粒子のコーナー部に、
臭化銀含有率が10モル％から50モル％の局在相がエピタ
キシャル成長したものであるといえる。

実施例１の感光材料Ａとは、第５層（赤感層）の乳剤
のみを第３表のように入れ替えた感光材料を作成し、こ
れらを感光材料Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、ＱおよびＲとした。

こうして得た６種類の感光材料の感度、階調、セーフ
ライト安全性および潜像安定性を実施例１と同様に評価
した。結果を第３表に示した。

第３表の結果から明らかなように、pH6.5以上の雰囲
気下で熟成するのは、臭化銀含有率の高い局在相の形成
時にのみ行なっても、表面の化学増感時にのみ行なって
も本発明の効果が得られるが、臭化銀含有率の高い局在
相の形成時および表面の化学像感時の両方をpH6.5以上
の雰囲気で維持することによって、特に顕著な効果が得
られる。また、イリジウム化合物の存在下で臭化銀含有
率の高い局在相を形成することで、本実験のような高照
度露光においても硬調な乳剤が得られるが、セーフライ
ト安全性が著しく悪化する。イリジウム化合物を含有す
る本発明の乳剤Ｒにおいて、本発明の効果が著しいこと
が分かる。

（発明の効果） 本発明によって、迅速処理性に適し、高感度、硬調
で、かつセーフライト安全性に優れ、更に長時間にわた
って潜像保存性の良好なハロゲン化銀写真感光材料を得
ることができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感光性乳剤層を少なくとも一層
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に
   含まれるハロゲン化銀乳剤が、立方体または14面体ハロ
   ゲン化銀ホスト粒子に前記ハロゲン化銀ホスト粒子より
   も平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率が高いハロゲ
   ン化銀微粒子を混合して後、熟成する事によってハロゲ
   ン化銀粒子の表面近傍に臭化銀含有率において少なくと
   も10モル％を越える局在相を形成した後、表面を化学増
   感して得られる95モル％以上が塩化銀である実質的に沃
   化銀を含まない塩臭化銀乳剤であり、かつ該局在相の形
   成開始から表面の化学増感終了までの間にpH6.5以上の
   雰囲気下で熟成された乳剤であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】前記の局在相の形成がイリジウム化合物の
   存在下で行われた乳剤であることを特徴とする、特許請
   求の範囲第（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】前記の局在相が形成開始から表面の化学増
   感終了までの間にpH7.0以上かつ7.7以下の雰囲気下で熟
   成された乳剤であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項または第（２）項に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。