JP2627070B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に
関し、特にカラー現像液の補充量を著しく低減させたハ
ロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的に
はカラー現像（カラー反転材料の場合には、その前の白
黒第一現像）と脱銀の２工程から成り、脱銀は漂白と定
着工程あるいはこれらと併用もしくは単独で用いられる
一浴漂白定着工程より成っている。必要により、この他
に付加的な処理工程、すなわち水洗、停止処理、安定処
理、現像促進のための前処理などが加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元さ
れて銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現
像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
でハロゲン化銀の分解によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。一方発色現像主薬は上述し
たカプラーとの反応により消費されてしまう。さらに他
の成分も写真感光材料中に保持される事により持ち出さ
れ、現像液中の成分濃度が低下していく。従って多量の
ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機などにより連続
処理する現像処理方法においては、成分濃度の変化によ
る現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液の
成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である。

たとえば現像主薬や保恒剤の様な消費成分は濃縮の影
響が小さい場合、一般に補充液中の濃度を高くしてお
く。また、ハロゲンなどの現像抑制の効果を持つ溶出物
は、補充液中のその濃度を低くするかあるいは含有させ
ない場合もある。さらに溶出物の影響を除去するために
ある化合物を補充液に含有させることもありうる。また
pHやアルカリあるいはキレート剤の濃度などを調整する
場合もある。かかる手段として通常は不足成分を補い増
加成分を希釈するための補充液を補充する方法がとられ
ている。この補充液の補充により必然的に多量のオーバ
ーフロー液が発生し、経済上および公害上大きな問題と
なっている。

近年、カラー現像液の補充量の低減は、現像処理の迅
速化とともに、省資源、低公害化の目的で強く望まれて
いる。しかし、単にカラー現像液の補充量を低減する
と、感光材料からの溶出物、特に強い現像抑制剤である
臭素イオンや、各種有機化合物などの蓄積により、現像
活性が低下し迅速性が損なわれるという問題が生じる。

この解決手段として、現像促進技術が必要であり、現
像液の補充量低減のための迅速化技術が数多く検討され
ている。例えばその１つとして、カラー現像液のpH及び
処理温度を高くし、現像を促進するという迅速化手段が
知られている。しかしこの方法ではカブリが高く、現像
液の安定性も悪化し、さらに連続処理時に写真特性の変
動が増大するという重体な問題が発生する。また他の促
進技術として、各種現像促進剤を添加する方法が開示さ
れているが、その促進効果は不十分であり、満足できる
ものではなかった。

強い現像抑制剤である臭素イオンの蓄積を低減し、迅
速化を計るという目的では、特開昭58−95345、同59−2
32342、同61−70552、国際公開特許WO87−04534に塩化
銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料を用いる方法が開
示され、迅速化を損なわずに現像液の補充量を低減する
ための有効な手段と考えられている。しかし、実際に現
像液の補充量を低減して連続処理を行なったところ、迅
速性は損なわれないが、連続処理に伴ない写真特性、特
にマゼンタ発色層の感度、最小濃度及び最大濃度が著し
く変動し、しかも、処理後の画像保存性、特にイエロー
ステインが著しく増大するという新たな問題が発生し、
実用に耐え得るものではないことが判明した。

一方、特開昭62−30250、同62−246054、同62−24914
9及び同62−257156には一般式〔Ｉ〕で示されるピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーを含有する塩化銀もしく
は塩臭化銀から成るハロゲン化銀感光材料の処理方法が
記載され、迅速処理が可能であって、マゼンタ発色層の
最大濃度が高く、カブリが低く、かつ色再現性にすぐれ
た技術が開示されている。しかし、連続処理に関する記
載はなく、まして、現像液の補充量を大巾に低減した場
合に生ずる前述の問題及びその解決策について、何ら記
載されておらず、本発明の技術を類推するには至らな
い。

現在、カラー現像液の補充量は、現像処理する感光材
料によっても多少異なるが、処理する感光材料1m²当り1
80〜1000ml程度が一般的に必要である。なぜなら、迅速
性を損なわずにさらに補充量を低減すると、上述したよ
うに連続処理時において、写真特性、特にマゼンタ発色
層の感度、最大濃度及び最小濃度が大きく変動すること
及び処理後の画像保存性、特にイエローステインが増大
するという極めて重大な問題が発生するからであり、こ
れらの問題を根本的に解決できる技術が見い出されてい
ないためである。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、本発明の第１の目的は、カラー現像液の
補充量を著しく低減しても、迅速性が損なわれずしかも
連続処理において、写真特性、特にマゼンタ発色層の感
度、最大濃度及び最小濃度の変動の小さい現像処理方法
を提供するものである。本発明の第２の目的はカラー現
像液の補充量を著しく低減しても処理後の画像保存性、
特にイエローステインの増大を防止した処理方法を提供
するものである。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、種々の検討を行った結果、上記目的は
以下に記載された方法により達成することができた。す
なわち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも
１種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有するカ
ラー現像液で処理する方法において、80モル％以上の塩
化銀から成る高塩化銀の乳剤を少なくとも一層に有して
塗布銀量が0.70g/m²以下であり、かつ、下記一般式
（Ｉ）で示されるピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、カラー現像液の補充量が該ハロゲン化銀写真
感光材料1m²当たり30〜100mlであるカラー現像液にて処
理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の
処理方法。

一般式（Ｉ） （式中、R₁は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水素原
子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリ
ング反応により離脱しうる基を表わす。Za、ZbおよびZc
はメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を表わし、
Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、
他方は単結合である。

Zb−Zcが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の
一部である場合を含む。さらに、R₁またはＸで２量体以
上の多量体を形成する場合も含む。また、Za、Zbあるい
はZcが置換メチンであるときは、その置換メチンで２量
体以上の多量体を形成する場合も含む。） 本発明において、塩化銀含有率80モル％以上の高塩化
銀カラー写真感光材料を用いて、迅速性を損なわずに、
カラー現像液の補充量を感光材料1m²当たり20〜120mlに
低減させる方法は、従来、連続処理時において、写真特
性、特にマゼンタ発色層の感度、最大濃度及び最小濃度
が著しく変動し、しかも、処理後の画像保存性、特にイ
エローステインが増大するという新たな問題が発生し、
実用に耐え得るものではなかった。

ところが、本発明のように一般式〔Ｉ〕で示されるピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有し、塩化銀含
有率80モル％以上の高塩化銀カラー感光材料を用い、塗
布銀量（総塗布銀量をいう）を0.70g/m²以下とすること
で、カラー現像液の補充量を、感光材料1m²当たり30〜1
00mlに低減しても、マゼンタ発色層の感度最大濃度及び
最大濃度の変動が非常に小さく、更には処理後の画像保
存性、特にイエローステインが著しく防止されるという
事実は全く予期できない事であった。

本発明における80モル％以上の塩化銀から成る高塩化
銀感光材料を用いた迅速処理方法は、特開昭58−9534
5、同59−232342、同61−70552国際公開特許WO87−0453
4に開示されているが、これらは一般式〔Ｉ〕のカプラ
ーの非存在下での処理であり、現像補充量を著しく低減
した場合に生ずる前述問題及びその解決策について何ら
記載されておらず、本発明の技術を類推するには至らな
い。また、特開昭62−30250、同62−246054、同62−249
149、同62−249149、同62−257156には、一般式〔Ｉ〕
で示されるカプラーを含有する塩化銀もしくは塩臭化銀
から成るハロゲン化銀感光材料の処理方法が記載されて
いるが、かかる感光材料を連続処理した場合の問題につ
いては何ら記載なく、更に、カラー現像液の補充量を著
しく低減して連続処理した場合の問題についても何ら記
載がない。更には前述問題を解決しうるかどうかという
点についても何ら記載されておらず、本発明の技術を類
推するには至らない。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物について、詳細に説明
する。

一般式〔Ｉ〕において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式〔Ｉ〕であらわされる基を有しているものを意
味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。
ここでポリマーカプラーは一般式〔Ｉ〕であらわされる
部分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するも
の、以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマ
ーでもよいし、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物と
カップリングしない非発色性エチレン様単量体とともに
コポリマーを作ってもよい。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は５員環−５員環縮
合窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタ
レンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレン
と総称される化学構造となっている。一般式〔Ｉ〕で表
わされるカプラーのうち好ましい化合物は、1H−イミダ
ゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕
ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリ
アゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テトラゾール類及
び1H−ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベンズイミダゾール類であ
り、それぞれ一般式〔II〕〔III〕〔IV〕〔Ｖ〕〔VI〕
及び〔VII〕で表わされる。これらのうち、特に好まし
い化合物は〔II〕と〔Ｖ〕である。

一般式〔II〕〜〔VII〕までの置換基R₂、R₃及びR₄は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スル
ファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アミノ基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表
わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ま
たは酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカ
ップリング位の炭素と結合する基でカップリング離脱す
る基を表わす。

R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となり、ビス体を形成
する場合も含まれる。また、一般式〔II〕〜〔VII〕で
表わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、R₂、
R₃またはR₄が単なる結合または連結基を表わし、これを
介して一般式〔II〕〜〔VII〕で表わされる部分とビニ
ル基が結合する。

さらに詳しくはR₂、R₃またはR₄は水素原子、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例
えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフル
オロメチル基、トリデシル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）プロピル基、２−ドデシルオキシエチ
ル基、３−フェノキシプロピル基、２−ヘキシルスルホ
ニル−エチル基、シクロペンチル基、ベンジル基）、ア
リール基（例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニ
ル基、2,4−ジ−ｔ−アミノフェニル基、４−テトラデ
カンアミドフェニル基）、ヘテロ環基（例えば、２−フ
リル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベ
ンゾチアゾリル基）、シアノ基、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２
−ドデシルオキシエトキシ基、２−メタンスルホニルエ
トキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキ
シ基）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダ
ゾリルオキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ基、ヘキサデカノイルオキシ基）、カルバモイルオキ
シ基（例えば、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ
−エチルカルバモイルオキシ基）、シリルオキシ基（例
えば、トリメチルシリルオキシ基）、スルホニルオキシ
基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基）、アシルア
ミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テ
トラデカンアミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α−｛４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デ
カンアミド基）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ
基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデ
カンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２
−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ基）、ウレイ
ド基（例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイド
基、N,Nのジブチルウレイド基）、イミド基（例えば、
Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジルヒンダントイニル
基、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミ
ド基）、スルファモイルアミノ基（例えば、N,N−ジプ
ロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシ
ルスルファモイルアミノ基）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ
基、２−フェノキシエチルチオ基、３−フェノキシプロ
ピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピ
ルチオ基、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、
２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−
ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニル
チオ基、４−テトロデカンアミドフェニルチオ基）、ヘ
テロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ
基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、テトラデシルカルボニルアミノ
基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルアミノ基、2,4−ジ−tert−ブチル
フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスル
ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド基、
２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンア
ミド基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバ
モイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−
ドデシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−
Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−t
ert−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル
基）、アシル基（例えば、アセチル基、（2,4−ジ−ter
t−アミルフェノキシ）アセチル基、ベンゾイル基）、
スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル
基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ド
デシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルフ
ァモイル基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、
トルエンスルホニル基）、スルフィニル基（例えば、オ
クタンスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メドキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカルボニル
基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニル
オキシカルボニル基、３−ペンタデシルオキシ−カルボ
ニル基）を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシル
基、または酸素原子で連結する基（例えば、アセトキシ
基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,4
−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイル
オキシ基、ピルピニルオキシ基、シンナモイルオキシ
基、フェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホンアミドフェノキシ基、４−メタンスルホニル
フェノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフ
ェノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エト
キシ基、２−シアノエトキシ基、ベンゾルオキシ基、２
−フェネチルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、５
−フェニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリ
ルオキシ基）、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼ
ソスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミ
ド基、ヘプタフルオロブタンアミド基、2,3,4,5,6−ヘ
プタフルオロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド
基、ｐ−シアノフェニルウレイド基、N,N−ジエチルス
ルファモイルアミノ基、１−ピペリジル基、5,5−ジメ
チル−2,4−ジオキソ−３−オキサゾリジニル基、１−
ベンジル−エトキシ−３−ヒダントイニル基、2N−1,1
−ジオキソ−３（2H）−オキソ−1,2−ベンゾイソチア
ジリル基、２−オキソ−1,2−ジヒドロ−１−ピリジニ
ル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5−ジエチル
−1,2,4−トリアゾール−１−イル、５−または６−ブ
ロモ−ベンゾトリアゾール−１−イル、５−メチル−1,
2,3,4−トリアゾール−１−イル基、ベンゾイミダゾリ
ル基、３−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１−ベン
ジル−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニル
基、５−メチル−１−テトラゾリル基、４−メトキシフ
ェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、
２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、イ
オウ原子で連結する基（例えば、フェニルチオ基、２−
カルボキシフェニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニルチオ基、４−メタンスルホニルフェニル
チオ基、４−オクタンスルホンアミドフェニルチオ基、
２−ブトキシフェニルチオ基、２−（２−ヘキサンスル
ホニルエチル）−５−tert−オクチルフェニルチオ基、
ベンジルチオ基、２−シアノエチルチオ基、１−エトキ
シカルボニルトリデシルチオ基、５−フェニル−2,3,4,
5−テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ
基、２−ドデシルチオ−５−チオフェニルチオ基、２−
フェニル−３−ドデシル−1,2,4−トリアゾリル−５−
チオ基）を表わす。R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基とな
ってビス体を形成する場合、この２価の基をさらに詳し
く述べれば、置換または無置換のアルキレン基（例え
ば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシレン基、−CH
₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、等）、置換または無置換のフェニ
レン基（例えば、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン
基、 −NHCO−R₂−CONH−基（R₂は置換また無置換のアルキレ
ン基またはフェニレン基を表わす。

一般式〔II〕〜〔VII〕で表わされるものがビニル単
量体の中にある場合のR₂、R₃またはR₄で表わされる連結
基は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレン基
で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシレン
基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フェニレン基（置換ま
たは無置換のフェニレン基で、例えば、1,4−フェニレ
ン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキ
レン基（例えば、 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式〔II〕
〜〔VII〕で表わされているもの以外に置換基を有する
場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、
または炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルア
ミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウイルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび
β−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアク
リルアミド、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルウラレート）、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル
化合物（例えば、スチレンおよびその誘導体、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよ
びスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテ
ル（例えば、ビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４
−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エ
チレン様不飽和単量体の２種以上を一緒に使用する場合
も含む。

上記〔II〕から〔VII〕までの一般式で表わされるカ
プラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記
載されている。

一般式〔II〕の化合物は、特開昭59−162548等に、一
般式〔III〕の化合物は、特開昭60−43659等に、一般式
〔IV〕の化合物は、特公昭47−27411等に、一般式
〔Ｖ〕の化合物は、特開昭59−171956および同60−1729
82等に、一般式〔VI〕の化合物は、特開昭60−33552等
に、また、一般式〔VII〕の化合物は、米国特許3,061,4
32等にそれぞれ記載されている。

また、特開昭58−42045、同59−214854、同59−17755
3、同59−177554および同59−177557等に記載されてい
る高発色性バラスト基は、上記一般式〔II〕〜〔VII〕
の化合物のいずれにも適用される。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例
を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあた
り２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ましくは１×10
^-2モルないし５×10^-1モル添加される。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なった２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

ここで、上記乳剤層は、高塩化銀乳剤からなる緑感性
乳剤層であることが好ましい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の
方法、例えば米国特許2,322,027号に記載の方法などが
用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブ
トキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、ト
リメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号など
に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとして
のラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許出願（O
LS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに、有機
溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてはPCTJP87/00
492号明細書に記載されている。

前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例
えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフ
ォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルク
エン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香
酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリ
ルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又
は沸点約30℃〜150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等を併用してもよい。

本発明に使用されるカラー現像液について詳細に説明
する。

本発明における、カラー現像液の補充量の範囲である
ハロゲン化銀感光材料1m²当たり30〜100mlについて説明
する。現像液の補充量を感光材料100ml以下にすること
は従来技術では前記問題点により非現実的であり、本発
明により初めて可能となった。補充量100ml/感光材料1m
²とは、本発明により初めて可能となる範囲と、本発明
以外の従来技術の組み合せにより可能である範囲の境界
に位置する値である。また、感光材料によっても多少異
なるが、現像液の補充量が30ml/感光材料1m²以下である
場合、処理液の感光材料による持ち出し量が補充量を上
回り、処理液が減少して現実的には連続処理が不可能と
なる。補充量30ml/感光材料1m²とは、感光材料によって
も多少異なるが、処理液の感光材料による持ち出し量と
補充量とがほぼ等しくなる量を示すものである。

本発明に用いられる現像液は連続処理時の写真特性の
変動を小さくする目的で実質的にベンジルアルコールを
含有しないことがより好ましい。ここで実質的に含有し
ないとは、好ましくは2ml/以下、更に好ましくは0.5m
l/以下のベンジルアルコール濃度であり、最も好まし
くは、ベンジルアルコールを全く含有しないことであ
る。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、カラー現像
液の補充量を低減した場合に生ずる。写真特性の変動の
増大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有し
ないとは、好ましくは5.0×10^-3モル／以下の亜硫酸
イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを全く
含有しないことである。但し、本発明においては、使用
液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キツ
トの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除
外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル／以下のヒド
ロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシ
ルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
連続処理時の写真特性の安定性及び処理後の画像保存性
の点でより好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
類（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸類、
ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒド
ロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミ
ン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩
類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム
類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効
な有機保恒剤である。これらは、特願昭61−147823号、
同61−173595号、同61−165621号、同61−188619号、同
61−197760号、同61−186561号、同61−198987号、同61
−201861号、同61−186559号、同61−170756号、同61−
188742号、同61−188741、米国特許第3615503号、同249
4903号、特開昭52−143020、特公昭48−30496号、など
に開示されている。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的
化合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.005
モル／〜0.5モル／、好ましくは、0.03モル／〜
0.1モル／の濃度となる様に添加するのが望ましい。

ヒドロキシアミン類としては下記のものが好ましい。

一般式（VIII） 式中R¹¹、R¹²は、水素原子、無置換もしくは置換アル
キル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換もし
くは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わす。
R¹¹とR¹²は同時に水素原子になることはなく、互いに連
結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。

ヘテロ環の環構造としては５〜６員環であり、炭素原
子、水素原子、ハロゲン原子、窒素原子、硫黄原子等に
よって構成され、飽和でも不飽和でもよい。

R¹¹、R¹²がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素数は１〜10が好ましく、特に１〜５が好ま
しい。R¹¹とR¹²が連結して形成される含窒素ヘテロ環と
してはピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキルピ
ペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズト
リアゾール基などが挙げられる。

R¹¹とR¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。

化合物例 ヒドロキサム酸類としては下記のものが好ましい。

一般式（IX） 式中A²¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置
換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換
のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイ
ル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、アシル
基、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシア
ミノカルボニル基を表わす。置換基としてはハロゲン原
子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、などがあ
げられる。

好ましくはA²¹は、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、である。特に好ましい例として置換もしくは無
置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
る。炭素数は１〜10であることが好ましい。

X²¹は、 または、−SO−を表わす。好ましくはX²¹は である。

R²¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基を表わす。このとき、
A²¹とR²¹が連結して環構造を形成してもよい。置換基と
してはA²¹であげた置換基と同様である。好ましくはR²¹
は水素原子である。

Y²¹は、水素原子又は、加水分解反応により水素原子
になりうる基を表わす。

化合物例 ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが
好ましい。

一般式（Ｘ） 式中、R³¹、R³²、R³³は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表わ
し、R³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミノ
基を表わす。ヘテロ環基としては５〜６員環であり、
Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され飽和
でも不飽和でもよい。X³¹は−CO−、−SO₂−、または から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。特
にｎ＝０の時、R³⁴はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基から選ばれる基を表わし、R³³とR³⁴は共同してヘテ
ロ環を形成していても良い。

一般式（Ｘ）中、R³¹、R³²、R³³は水素原子又はC₁〜C
₁₀のアルキル基である場合が好ましく、特にR³¹、R³²は
水素原子である場合が最も好ましい。

一般式（Ｘ）中、R³⁴はアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が好
ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好ま
しい。ここで好ましいアルキル基の置換基は、カルボキ
シル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等
である。X³¹は−CO−又は−SO₂−である場合が好まし
く、−CO−である場合が最も好ましい。

Ｘ−２ NH₂NHCH_{2 4}SO₃H Ｘ−３ NH₂NHCH_{2 2}OH Ｘ−６ NH₂NHCOCH₃ Ｘ−７ NH₂NHCOOC₂H₅ Ｘ−10 NH₂NHCONH₂ Ｘ−12 NH₂NHSO₃H Ｘ−14 NH₂NHCOCONHNH₂ Ｘ−15 NH₂NHCH₂CH₂CH₂SO₃H Ｘ−18 NH₂NHCH₂CH₂COOH フェノール類としては下記のものが好ましい。

一般式（XI） 式中、R⁴¹は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カル
ボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、ア
ミノ基、ホルミル基、アシル基、スルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルコ
キシスルホニル基、および、アリーロキシスルホニル基
を表わす。R⁴¹が更に置換されている場合、置換基とし
ては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、等を挙げることができる。ま
た、R⁴¹が２つ以上ある場合、その種類は同じでも異っ
ていても良く、さらに隣りあっているときには、互いに
結合して環を形成してもよい。環構造としては５〜６員
環であり、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも
不飽和でも良い。

R⁴²は、水素原子または加水分解されうる基を表わ
す。また、ｍ、ｎはそれぞれ１から５までの整数であ
る。

一般式（XI）において、好ましいR⁴¹は、アルキル
基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カル
ボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ニトロ
基、およびシアノ基である。中でも、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アミノ基、ニトロ基が特に好ましく、こ
れらは、（OR⁴²）基のオルト位またはパラ位にある方が
より好ましい。また、R⁴¹の炭素数は１から10が好まし
く、１から６が特に好ましい。

好ましいR⁴²は、水素原子あるいは、炭素数が１から
５までの加水分解されうる基である。また、（OR⁴²）基
が２つ以上ある場合、お互いにオルト位あるいはパラ位
に位置する方がより好ましい。

α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類として
は下記のものが好ましい。

一般式（XII） 式中、R⁵¹は水素原子、置換又は無置換の、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または
アミノ基を表わし、R⁵²は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基を表わし、R⁵¹とR⁵²は共同
して炭素環又は複素環を形成しても良い。R⁵¹はヒドロ
キシル基、置換又は無置換のアミノ基を表わす。

一般式（XII）中、R⁵¹は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基である場合が好ましく、またR⁵²
は水素原子、アルキル基である場合が好ましい。

糖類もまた好ましい有機保恒剤である。

糖類（炭水化物ともいう）は単糖類と多糖類からな
り、多くは一般式C_nH_2mO_mをもつ。単糖類とは、一般に
多価アルコールのアルデヒドまたはケトン（それぞれア
ルドース、ケトースと呼ばれる）と、これらの還元誘導
体、酸化誘導体、脱水誘導体、およびアミノ糖、チオ糖
などのさらに広範囲の誘導体を総称する。また、多糖類
とは前述の単糖類が２つ以上脱水縮合した生成物を言
う。

これらの糖類のうちでより好ましいものは、還元性の
アルデヒド基を有するアルドース、およびその誘導体で
あり、特に好ましいものはこれらのうちで単糖類に相当
するものである。

XIII−１ Ｄ−オキロース XIII−２ Ｌ−アラビノース XIII−３ Ｄ−リボース XIII−４ Ｄ−デオキシリボース XIII−５ Ｄ−グリコース XIII−６ Ｄ−カラクトース XIII−７ Ｄ−マンノース XIII−８ グルコサミン XIII−９ Ｌ−ソルボース XIII−10 Ｄ−ソルビット（ソルビトール） モノアミン類としては下記のものを挙げることができ
る。

一般式（XIV） 式中、R⁷¹、R⁷²、R⁷³は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環基
を表わす。ここで、R⁷¹とR⁷²、R⁷¹とR⁷³あるいはR⁷²とR
⁷³は連結して含窒素複素環を形成してもよい。

ここで、R⁷¹、R⁷²、及びR⁷³は置換基を有してもよ
い。R⁷¹、R⁷²、R⁷³としては特に水素原子、アルキル基
が好ましい。又、置換基としては、ヒドロキシル基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、等をあげることができる。

XIV−１ ＮCH₂CH₂OH）_３ XIV−２ H₂NCH₂CH₂OH XIV−３ HNCH₂CH₂OH）_２ XIV−10 （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂SO₂CH₃ XIV−11 NHCH₂COOH）_２ XIV−13 H₂NCH₂CH₂SO₂NH₂ XIV−14 H₂N−ＣCH₂OH）_２ ジアミン類としては下記のものが好ましい。

一般式（XV） 式中、R⁸¹、R⁸²、R⁸³、及びR⁸⁴は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは
複素環基を表わす。

R⁸⁵は２価の有機基を表わし、具体的にはアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基も
しくは複素環基を表わす。

R⁸¹、R⁸²、R⁸³、R⁸⁴としては特に水素原子、アルキル
基が好ましく、R⁸⁵としては特にアルキル基が好まし
い。

XV−２ （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂NCH₂CH₂OH）_２ XV−４ H₂NCH₂CH₂NCH₂CH₂OH）_２ ポリアミン類としては下記のものが好ましい。

一般式（XVI） 式中、R⁹¹、R⁹²、R⁹³及びR⁹⁴は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは
複素環素を表わす。

R⁹⁵、R⁹⁶、及びR⁹⁷は２価の有機基を表し、具体的に
は前記一般式（XV）のR⁸⁵と同義である。

X⁹¹及びX⁹²は −Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−SO−もしくはこ
れらの連結基の組合せで構成される連結基を表わし、R
⁹⁸はR⁹¹、R⁹²、R⁹³及びR⁹⁴は同義である。ｍは０または
１以上の整数を表わす。

（ｍの上限は特に制限はなく、該化合物が水溶性である
限り高分子量でもよいが通常はｍは１〜３の範囲が好ま
しい） XVI−２ （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂OCH₂CH₂NCH₂CH₂OH）_２ 四級アンモニウム塩としては下記のものが好ましい。

一般式（XVII） （式中、R¹⁰¹はｎ価の有機基を示し、R¹⁰²、R¹⁰³及びR
¹⁰⁴は１価の有機基を示す。ここでいう有機基とは炭素
数１以上の基を表わし、具体的にはアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基等を表わす。R¹⁰²、R¹⁰³及びR¹⁰⁴のう
ち少なくとも２つの基が結合して第四級アンモニウム原
子を含む複素環を形成していてもよい。ｎは１以上の整
数であり、Ｘ は対アニオンを示す。） R¹⁰²、R¹⁰³及びR¹⁰⁴の中で特に好ましい１価基は置換
又は無置換のアルキル基であり、R¹⁰²、R¹⁰³及びR¹⁰⁴の
少なくとも１つがヒドロキシアルキル基、アルコキシア
ルキル基又はカルボキシアルキル基である場合が最も好
ましい。ｎは好ましくは１〜３の整数、より好ましくは
１又は２である。

ニトロキシラジカル類としては下記のものが好まし
い。

一般式（XVIII） R¹¹¹、R¹¹²はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基を表わす。またこれらのアルキル基、ア
リール基もしくは複素環基は置換基を有していてもよ
い。このような置換基としてはヒドロキシ基、オキソ
基、カルバモイル基、アルコキシ基、スルファモイル
基、カルボキシ基、スルホ基があげられる。複素環基と
してはピリジル基、ピペリジル基などが挙げられる。

好ましくはR¹¹¹、R¹¹²は置換もしくは無置換のアリー
ル基、第三級アルキル基（例えばｔ−ブチル基など）で
ある。

（化合物例） アルコール類としては下記のものが好ましい。

一般式（XIX） 式中、R¹²¹はヒドロキシ置換アルキル基を表わし、R
¹²²は無置換アルキル基又はR¹²¹と同様の基を表わす。R
¹²³は水素原子またはR¹²²と同様の基を表わす。X¹²¹は
ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、
無置換又はヒドロキシ置換アルキル基、無置換又は置換
の、アミド基、スルホンアミド基を表わす。

一般式（XIX）において、X¹²¹はヒドロキシ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシアルキル基である場合が好まし
い。

XIX−４ HO−CHCH₂OH）_２ XIX−５ （HO−CH_{2 3}COOH XIX−６ ＣCH₂OH_４ XIX−７ （HOCH_{2 3}C−CH₃ XIX−８ （HOCH_{2 3}C−NHCOCH₃ アルコール類としては下記のものが好ましい。

一般式（XX） 式中、R¹³¹、R¹³²、R¹³³はそれぞれ水素原子又はアル
キル基を表わし、ｎは500までの正の整数を表わす。

R³¹、R¹³²、R¹³³が表わすアルキル基としては、炭
素数５以下である場合が好ましく、２以下である場合が
更に好ましい。R¹³¹、R¹³²、R¹³³は水素原子又はメチル
基である場合が非常に好ましく、水素原子である場合が
最も好ましい。

ｎは３以上100以下の正の整数である場合が好まし
く、３以上30以下の場合が更に好ましい。

XX−１ HOCH₂CH₂O₄OH XX−２ CH₃OCH₂CH₂O₃OH XX−３ CH₃OCH₂CH₂O₂OCH₃ XX−５ HOCH₂CH₂OCH₃ XX−６ C₂H₅OCH₂CH₂O₂OH XX−７ HOCH₂CH₂O_nH 平均分子量 約300 XX−８ HOCH₂CH₂O_nH 平均分子量 約800 XX−９ HOCH₂CH₂O_nH 平均分子量 約3000 XX−10 HOCH₂CH₂O_nH 平均分子量 約8000 オキシム類としては下記のものが好ましい。

一般式（XXI） 式中、R¹⁴¹およびR¹⁴²は、それぞれ水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、および置換もしくは無置換
のアリール基を表わす。また、R¹⁴¹およびR¹⁴²は同じで
異っていても良く、またこれらの基どおしが連結されて
いても良い。

一般式（XXI）においてR¹⁴¹およびR¹⁴²として好まし
いのは、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸
基、およびニトロ基が置換したアルキル基、および無置
換のアルキル基である。

また、一般式（XXI）における炭素数の合計は30以下
である場合が好ましく、更に20以下である場合がより好
ましい。

ポリアミン類としては下記のものが好ましい。

一般式（XXII） 式中、X¹⁵¹、X¹⁵²は−CO−、もしくは−SO₂−を表わ
し、R¹⁵¹、R¹⁵²、R¹⁵³、R¹⁵⁴、R¹⁵⁵及びR¹⁵⁶は水素原
子、無置換もしくは置換アルキル基を表わし、R¹⁵⁷は無
置換もしくは置換アルキレン基、無置換もしくは置換ア
リーレン基及び無置換もしくは置換アラルキレン基を表
わす。m¹、m²、ｎは０又は１を表わす。

XXII−６ H₂NSO₂NHSO₂NH₂ 縮環式アミン類としては下記のものが好ましい。

一般式（XXIII） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
群を表わし、R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基、ア
ルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここで、R¹、R²は互いに同一でも異なってもよい。

一般式（XXIII）の中で、特に好ましいものは一般式
（１−ａ）、（１−ｂ）で示される化合物である。

式中、X¹はＮ又はCHを表わす。R¹、R²は一般式
（XXIII）におけると同様に定義され、R³はR¹、R²と同
様の基、または を表わす。

一般式（１−ａ）中、X¹はＮである場合が好まし
い。R¹、R²、R³の炭素数は６以下である場合が好まし
く、３以下である場合が更に好ましく、２である場合が
最も好ましい。

R¹、R²、R³はアルキレン基、アリーレン基である場合
が好ましく、アルキレン基である場合が最も好ましい。

式中、R¹、R²は一般式（XXIII）におけると同様に定
義される。

一般式（１−ｂ）中、R¹、R²の炭素数は６以下である
場合が好ましい。R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基
である場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も
好ましい。

一般式（１−ａ）、（１−ｂ）の化合物の中で、特に
一般式（１−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

本発明による一般式（VIII）〜（XXIII）の化合物の
多くは、市販品を容易に入手することが可能である。

上記有機保恒剤は２種以上併用してよい。好ましい併
用は一般式（VIII）〜（XIII）の少くとも一つの化合物
と（XIV）（XXIII）の中の少なくとも１つの化合物であ
る。

更に好ましい併用使用は一般式（VIII）、（Ｘ）の少
くとも一種と一般式（XIV）、（XXIII）の少くとも一種
である。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアンミン Ｄ−２ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（βメタンスルホンアミドエチル）−アニリン 特にＤ−４の使用が好ましい。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であっ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
溶液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、更に好ましく
は約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、N,N,N−トリエチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、1,3−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、トラウスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−
ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリ
カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）、エ
チレンジアミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第2,610,122号及び同4,119,462号記載のｐ−アミ
ノフェノール類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431
号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088
号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41
−11431号、同42−23883号及び米国特許第3,532,501号
等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−
フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイ
オン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を
必要に応じて添加することができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、必要に応じて
任意のカブリ防止剤を添加することができる。

カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイ
ミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、５−ニトロヘンゾトリアゾール、
５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、２−チオゾリルメチル−ベンズイミ
ダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジ
ン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例とし
てあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜5g/好ましくは0.1〜4g/であ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜２分である。

本発明のカラー現像液の補充量は感光材料1m²当り30
〜100mlである。ここでいう補充量とはいわゆるカラー
現像補充液が補充される量を示しているもので、経時劣
化や濃縮分を補正するための添加剤等の量は、本発明の
補充量外である。

ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈するための水
や経時劣化し易い保恒剤、あるいはpHを上昇させるアル
カリ剤等を示す。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、***特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト結合またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50−140,129号に記
載のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩；***特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ス
ルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭５−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−144,547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため***
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

本発明の方法は、カラーペーパー、カラー反転ペーパ
ー、カラー直接ポジペーパー等の処理に適用することが
できる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について詳細を説明する。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成
は、80モル％以上が塩化銀よりなる実質的に沃化銀を含
まない塩臭化銀であることが、迅速処理、低補充化処理
においてより好ましい。ここで実質的に沃化銀を含まな
いとは沃化銀含有率が1.0モル％以下、好ましくは0.2モ
ル％以下のことをいう。塩化銀含有率がこれより低かつ
たり、沃化銀含有率がこの規定より多い場合は現像速度
が遅く、迅速な処理に適用できない。したがつて、塩化
銀含有率は高いほうが好ましい。すなわち、90モル％以
上が好ましく、さらには95モル％以上が好ましい。ま
た、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀
乳剤の塩化銀含有率をさらに高めることも好ましく行わ
れる。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜
99.9モル％であるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。しかしながら、全くの純塩化銀乳剤を用い
ると高い感度を得たり、感光材料に圧力が加わつたとき
に生ずる被りを防止したりする上で不利な場合もある。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子において、塩化
銀以外の残余の組成はほとんどが臭化銀よりなる。この
場合、臭化銀はハロゲン化銀粒子内に一様に含有（所謂
塩臭化銀の均一な固溶体で一粒子を形成）されても良い
し、臭化銀含有率において異なる相を形成する形で含有
されても良い。後者の場合、粒子内部のコア（核）と、
それを取り囲む１層以上のシエル（殻）とでハロゲン組
成が異なつている所謂積層型粒子であつても良いし、臭
化銀含有率の異なる（好ましくは臭化銀含有率の高い）
局在相が粒子の表面および／または内部に不連続に形成
された粒子であつても良い。これらの臭化銀含有率の高
い局在相は、粒子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあ
るいは面上にあることができるが、一つの好ましい例と
して、粒子のコーナー部にエピタキシヤル接合したもの
を挙げることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとつたも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズの標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％以
下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチユードを得る目的で上記の単分
散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗
布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形成は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなつてい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chemi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duufin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著M
aking and Coating Photographic Emulsion（Focal Pre
ss社刊、1964年）、リサーチ・デイスクロージヤー（R
D）vol.176ItemNo.17643（Ｉ、II、III）項（1978年12
月）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、および
それらの組み合わせなどのいずれの方法を用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させ
る方法（所謂逆混合法）を用いることもできる。同時混
合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中
のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コントロールド
・ダブルジエツト法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

本発明の方法に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳
剤の塗布銀量は銀量として、一般的には1.5g/m²以下
であるが好ましくは0.70g/m²以下0.3g/m²以上である。
塗布銀量が0.70g/m²以下であると、迅速性、処理安定性
及び処理後の画像保存安定性（特にイエローステインの
抑制）の点で非常に良い。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャー（RD）vol.176ItemNo.17643（Ｉ、II、III）
項（1978年12月）に記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、
No.18716（1979年11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザ
インデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

なかでもハロゲン化銀乳剤の塗布液にメルカプトアゾ
ール類を添加するのが好ましい。

具体例としては、 などが挙げられる。

添加量としては、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-5〜
５×10^-2モルが好ましい。更には１×10^-4〜10^-2モルが
特に好ましい。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.H.Harmer著Heterocyclic compo
unds−Cyanine dyes and related compounds（John Wil
ey ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例は、特開昭62−215272号公報明細書の第22頁右上欄
〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。

特に好ましい具体例を以下に挙げる。

本発明において、感光材料中の新水性コロイド層にフ
イルター染料として、あるいは、イラジエーシヨン防止
その他の種々の目的で水溶性染料を含有してもよい。

このような染料としては、例えば英国特許第506,385
号、同1,177,429号、同1,311,884号、同1,338,799号、
同1,385,371号、同1,467,214号、同1,433,102号、同1,5
53,516号、特開昭48−85,130号、同49−114,420号、同5
5−161,233号、同59−111,640号、米国特許第3,247,127
号、同3,469,985号、同4,078,933号等に記載のピラゾロ
ン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料や、
ヘミオキソノール染料、米国特許第2843486号や同32945
39号等に記載のシアニン染料、メロシアニン染料、スチ
リル染料、アゾ染料が挙げられる。好ましい具体例とし
ては、 などが挙げられる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（197
8年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引
用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭55−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,024号、RD−18053（1979年４月）、英国特許第1,42
5,020号、***出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは
高い発色濃度が得られる。

一般式（Ｉ）のカプラーに加えて本発明に使用できる
マゼンタカプラーとしては、オイルプロテクト型の、イ
ンダゾロン系もしくはシアノアセチル系、好ましくは５
−ピラゾロン系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロ
ン系カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシ
ルアミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や
発色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第
2,311,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同
第2,908,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号お
よび同第3,936,015号などに記載されている。二当量の
５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第
4,310,619号に記載された窒素原子離脱基または米国特
許第4,351,897号に記載されたアリールチオ基が好まし
い。また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有す
る５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。

これらの中でも本発明において、連続処理時の写真特
性の安定性という点で赤感性乳剤層に一般式（Ｃ）のシ
アンカプラーを使用することがより好ましい。

一般式（Ｃ） （式中、R¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アミノ基または複素環基を示す。R²はアシルアミノ
基または炭素数２以上のアルキル基を示す。R³は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示
す。またR³は、R²と結合して環を形成していてもよい。
Z¹は水素原子、ハロゲン原子または芳香族１級アミン発
色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を示
す。） 一般式（Ｃ）においてR¹のアルキル基としては好まし
くは炭素数１〜32のアルキル基であり例えば、メチル
基、ブチル基、トリデシル基、シクロヘキシル基、アリ
ル基などが挙げられる。アリール基としては例えば、フ
ェニル基、ナフチル基などが挙げられ、複素環基として
は例えば、２−ピリジル基、２−フリル基などが挙げら
れる。

R¹のアミノ基の場合には、特に置換基を有していても
よいフェニル置換アミノ基が好ましい。

R¹は、さらにアルキル基、アリール基、アルキルまた
はアリールオキシ基（例えば、メトキシ基、ドデシルオ
キシ基、メトキシエトキシ基、フェニルオキシ基、2,4
−ジ−tert−アミルフェノキシ基、３−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ
基）、カルボキシ基、アルキルまたはアリールカルボニ
ル基（例えば、アセチル基、テトラデカノイル基、ベン
ゾイル基）、アルキルまたはアリールオキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボ
ニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセチル基、ベン
ゾイルオキシ基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エ
チルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイ
ル基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモ
イル基、Ｎ−メチル−ドデシルカルバモイル基）、スル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベン
ゼンスルホンアミド基）、アシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ基、ベンズアミド基、エトキシカルボニル
アミノ基、フェニルアミノカルボニルアミノ基）、イミ
ド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル
基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子
から選ばれた置換基で置換されていてもよい。

一般式（Ｃ）においてZ¹は、水素原子またはカップリ
ング離脱基を表し、その例を挙げると、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、ドデシルオキシ基、メトキシカルバモ
イルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチル
スルホニルエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、
４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ
基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラ
デカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、スルホニ
ルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トル
エンスルホニルオキシ基）、アミド基（例えば、ジクロ
ロアセチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トル
エンスルホニルアミノ基）、アルコキシカルボニルオキ
シ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジル
オキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ
基）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、フェニル
チオ基、テトラゾリルチオ基）、イミド基（例えば、ス
クシンイミド基、ヒダントイニル基）、Ｎ−複素環（例
えば、１−ピラゾリル基、１−ベンツトリアゾリル基な
ど）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基）などが
ある。これらの離脱基は写真的に有用な基を含んでいて
もよい。

一般式（Ｃ）のR¹または、R²で二量体または、それ以
上の多量体を形成してもよい。

前記一般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーの具体
例を以下に挙げるが本発明において、より好ましいシア
ンカプラーはこれに限定されるものではない。

上記一般式（Ｃ−１）で表わされるシアンカプラー
は、特開昭59−166956号、特公昭49−11572号などの記
載に基づいて合成することができる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および***出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、前述の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよ
うな化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフエ
ート中）が1.0/mol・sec〜１×10^-5/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（F I）または（F II）で表すことができる。

一般式（F I） R1−（Ａ）ｎ−Ｘ 一般式（F II） 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（F II）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR1とＸ、ＹとR2ま
たはＢとが互いい結合して環状構造となつてもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（F I）、（F II）で表わされる化合物の具体
例については、特開昭63−158545号、同62−283338号、
特願昭62−158342号、特願昭63−18439号などの明細書
に記載されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（G I）で表わすことができる。

一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G I）で表わさ
れる化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am Chem,Soc.,90,319（1968））が５以上
の基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（G I）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62
−229145号、特願昭63−18439号、同63−136724号、同6
2−214681号、同62−158342号などに記載されているも
のが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）および化合物（Ｆ）との組合
せの詳細については特願昭63−18439号に記載されてい
る。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサー
チ・ディスクロージャー176巻Item17643XV項（P.27）XV
II項（P.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられ
る。「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、こ
のような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質
を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。

参考例１ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に
以下に示す層構成の多層カラー印画紙Ａを作製した。塗
布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混合
溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示
す。

カプラー乳化剤の調製；イエローカプラー（ExY）19.1g
および色像安定剤（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒（Solv−１）7.7ccを加え溶解し、この溶液
を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含
む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化
物を調製した。それぞれの乳化物に用いた化合物を以下
に示す。

（ExM） マゼンタカプラー：第１表 （CxC1） Ｃ−１ （ExC2） Ｃ−９ （Cpd−５）混色防止剤 Cpd−２に同じ、但し Ｒ＝C₈H₁₇（ｔ） （Cpd−６）色像安定剤 6a:6b:6c＝5:8:9の混合物（重量比） （UV−１）紫外線吸収剤 Cpd−6a:6b:6c＝2:9:8の混合物（重量比） （Solv−２）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₈H₁₇（iso））_３ （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））_３ イラジエーション防止のための乳剤層に下記の染料を
添加した。

緑感層:Dye−Ｒと同じ。但しｎ＝１。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

次いで、本実施例で使用する乳剤を示す。

青感性乳剤：常法により平均粒子サイズ1.1μｍ、変動
係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値＝s/d）0.1
0の単分散立方体塩化銀乳剤（K₂IrCl₆、1,3−ジメチル
イミダゾリン−２−チオンを含有）を調製し、この乳剤
1.0kgに青色用分光増感色素（Ｓ−１）の0.6％溶液を26
cc添加し更に0.05μｍの臭化銀微粒子乳剤をホスト塩化
銀乳剤に対して0.5モル％の比率で添加し熟成後、チオ
硫酸ナトリウムを添加し最適に化学増感をほどこし安定
剤（stb−１）を10^-4モル／モルAg添加して調製した。

緑感性乳剤：常法によりK₂IrCl₆および、1,3−ジメチル
イミダゾリン−２−チオンを含有した塩化銀粒子を調製
後４×10^-4モル／モルAgの増感色素（Ｓ−２）およびKB
rを添加し熟成後チオ硫酸ナトリウムを添加し最適に化
学増感を施し、安定剤（stb−１）を５×10^-4モル／モ
ルAgを添加して平均粒子サイズ0.48μｍ、変動係数0.10
の単分散立方体塩化銀乳剤を調製した。

赤感性乳剤：緑感性乳剤と同様に調製した。但し、Ｓ−
２の代りに増感色素（Ｓ−３）を1.5×10^-4モル／モルA
gを用いた。

次に使用した化合物を示す。

（層構成） 以下に試料における各層の組成を示す。数字は塗布量
（g/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

支持体：ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエ
チレンに白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤 0.25 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤 0.31 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 第１参照 色像安定剤（Cpd−３） 0.25 色像安定剤（Cpd−４） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.42 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤 0.21 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC1とC2、1:1のブレンド） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流量パラフィン 0.03 各層の硬膜剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

試料Ａと同様にマゼンタカプラーを第１表に示すよう
に変更し、試料Ａ〜Ｇを作製した。

これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下のよ
うな実験を行った。

まず、上記塗布試料に対して感光計（富士写真フイル
ム株式会社製FWH型、光源の色温度3200゜K）を用いて、
センシトメトリー用の階調露光を与えた。このときの露
光は1/10秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行
った。

次に上記塗布試料に像様露光後、、下記処理工程及び
下記処理液組成にて、カラー現像液のタンク容量の２倍
補充するまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
但し、カラー現像液の組成は第２表に示したように変化
させて、その各々についてランニングテストを行った。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄 （III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml PH（25℃） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） ランニングのスタート時と終了時に前記センシトメト
リーを処理し、緑色（Ｇ）の最大濃度（Dmax）、最小濃
度（Dmin）及び感度（濃度0.5を表わすlog E値）の連続
処理に伴なう変化量をマクベス濃度計を用いて測定し、
結果を第２表に示した。感度変化において＋は感度増加
方向、−は感度低下方向を表わす。

同時に、処理後のイエローステインの評価用にランニ
ングの終了時に未露光試料を処理し、処理後の各試料を
80℃、相対湿度70％の各件で10日間保存し、保存後の変
化を調べ、結果を第２表に示した。

第２表によれば、一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタ
カプラーを含有しない感光材料を用いた場合、処理工程
〜に示すようにランニングスタート時と終了時にお
けるマゼンタ発色層（GL）の最小濃度、最大濃度及び感
度の変動が非常に大きく、また、処理後のイエローステ
インの増大が極めて大きいことが観察された。

本発明による一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタカプ
ラーを含有する感光材料を用いた場合、処理工程〜
に示すように、明らかにランニングを伴なうマゼンタ発
色層（GL）の写真特性の変動が減少し、かつ、処理後の
イエローステインが極めて抑制され、著しくカラー現像
液の補充量を低減した場合にも、良好な処理安定性と画
像保存性を両立させることが可能となった。

また、処理工程、〜に示すように、カラー現像
液中にベンジルアルコールを含有しないことが連続処理
時の写真特性の安定性及び処理後の画像安定性の点で、
本発明のなかでもより好ましいことがわかる。

参考例２ 参考例１と同様にして、ただし、処理工程におい
て、感光材料ＤにおけるＭ−37の変わりにＭ−３、Ｍ−
13、Ｍ−23、Ｍ−39、Ｍ−42、及びＭ−54を各々用いた
ところ同様に好ましい結果が得られた。

参考例３ 参考例１と同様の感光材料Ａ〜Ｇを用い、下記処理工
程及び下記処理液組成にて、カラー現像液のタンク容量
の２倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）を行
った。但し、カラー現像液の組成は第３表に示したよう
に変化させてその各々についてランニングテストを行っ
た。

各処理液の組成は以下の通りである。

ランニングのスタート時と終了時に前記センシトメト
リーを処理し、各層の最小濃度（Dmin）及び最大濃度
（Dmax）及び感度（濃度0.5を表わすlog E値）の連続処
理に伴なう変化量をマクベス濃度計を用いて測定し、結
果を第３表に示した。感度変化において、＋は感度増加
方向、−は感度低下方向を表わす。

同時に、処理後のイエローステインの評価用にランニ
ング終了時に未露光試料を処理し、処理後の各試料を80
℃、相対湿度70％の条件で10日間保存し、保存後の変化
を調べ、結果を第３表に示した。

第３表によれば、一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタ
カプラーを含有しない感光材料を用いた場合、処理工程
〜に示すようにランニングスタート時と、終了時に
おける最小濃度、最大濃度及び感度の変動が非常に大き
く、また、処理後のイエローステインの増大が極めて大
きいことが観察された。

一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタカプラーを含有す
る感光材料を用いた場合、処理工程〜に示すよう
に、明らかにランニングに伴なう写真特性の変動が減少
し、かつ、処理後のイエローステインが極めて抑制さ
れ、著しくカラー現像液の補充量を低減した場合にも、
良好な処理安定性と画像保存性を両立させることが可能
となった。

また、処理工程、〜に示すようにカラー現像液
中に亜硫酸塩を含有しないことが、より好ましく、処理
工程、、〜に示すようにカラー現像液中にヒド
ロキシルアミンを含有しないことがより好ましいことが
わかる。なかでも処理工程、〜に示すように、カ
ラー現像液中に亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンを含有
せず、かつ、有機保恒剤を含有することが、処理安定性
及び処理後の画像保存性の点でさらに好ましいことがわ
かる。

参考例４ 参考例３と同様にして、ただし処理工程において、
有機保恒剤ＡのVIII−１の変わりにVIII−２、IX−７、
Ｘ−15、XI−５、XII−１、XIII−５を用いたところ同
様に好ましい結果が得られた。また、処理工程におい
て有機保恒剤ＢのXIV−１変わりに、XV−５、XV−８、X
VI−１、XVI−３、XVII−１、XVII−３、XVIII−１、XV
III−２、XVIII−３、XIV−10、XX−８、XXI−１、XXII
−１、XXII−６、XXIII−１を用いたところ同様に好ま
しい結果が得られた。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層印画紙を塗布銀量、マゼンタカ
プラー及びシアンカプラーを変えながら試料〜を作
製した。一例として塗布液は下記のようにして調製し
た。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび高沸点溶媒（Sol
v−１）7.7cc（8.0g）を加え溶解し、この溶液を10％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼ
ラチン水溶液185ccに乳化分散させた。この乳化分散物
と乳剤EM7及びEM8とを混合溶解し、以下の組成になるよ
うゼラチン濃度を調節し第一層塗布液を調製した。第二
層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−
3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM7） 0.15 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM8） 0.15 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−２） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM9） 0.12 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM10） 0.24 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExY） 第４表参照 色像安定剤（Cpd−４） 0.25 色像安定剤（Cpd−５） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−7/Cpd−８＝3/2/6:重量
比） 0.70 混色防止剤（Cpd−９） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.42 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM11） 0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM12） 0.16 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（ExC−１） 第４表参照 シアンカプラー（ExC−２） 第４表参照 色像安定剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−10＝3/4/2:重量比）
0.17 分散用ポリマー（Cpd−11） 0.14 溶媒（Solv−１） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−8/Cpd−10＝1/5/3:重量
比） 0.21 溶媒（Solv−４） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 また、この時、イラジエーション防止用染料として
は、（Cpd−12、Cpd−13）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカ
ノールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸エステル及びMagefacxF−120（大日
本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定剤とし
て、実施例−１のstb−１を10^-4モル／モルAg添加し
た。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

ExM 第４表参照 ExC−１ 第４表参照 ExC−２ 第４表参照 Solv−１ ジブチルフタレート Solv−２ トリオクチルホスフェート Solv−３ トリノニルホスフェート Solv−４ トリクレジルホスフェート 以上のようにして、試料Ｂを作成した。

さらに、塗布銀量（g/m²）を次表のように変更した以
外は試料Ｂと全く同様にして、試料Ａ、Ｃ及びＤを作成
した。

上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を用い
て、下記処理工程及び処理液にてカラー現像のタンク容
量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）
を行った。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1 g ホルマリン亜硫酸付加物 0.7 g ５−クロロ−２−メチル−４ −イソチアゾリン−３−オン 0.02 g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01 g 硫酸銅 0.005g アンモニウム水（28％） 2.0 ml 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 4.0 参考例１と同様にして、ランニング処理に伴う最大濃
度、最小濃度、感度の変化及び処理後のイエローステイ
ンを測定し、結果を第４表に示した。

第４表によれば、一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタ
カプラーを含有しない感光材料を用いた場合、処理工程
〜に示すようにランニングスタート時と、終了時に
おけるマゼンタ発色層（GL）の最小濃度、最大濃度及び
感度の変動が非常に大きく、また、処理後のイエロース
テインの増大が極めて大きいことが観察された。

本発明による一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタカプ
ラーを含有しない感光材料を用いた場合、処理工程〜
に示すように、明らかにランニングに伴なうマゼンタ
発色層（GL）の写真特性の変動が減少し、かつ、処理後
のイエローステインが極めて抑制され、著しくカラー現
像液の補充量を低減した場合にも、良好な処理安定性と
画像保存性を両立させることが可能となった。

また本発明において、感光材料において示すように
感光材料と塗布銀量が0.70g/m²以下であることが、連続
処理時の写真特性の安定性及び処理後の画像安定性の点
でより好ましいことがわかる。

また、本発明において、感光材料〜において示す
ように、感光材料が一般式（Ｃ）で示されるシアンカプ
ラーを含有することが連続処理時の写真特性の安定性特
にRLの処理安定性の点でより好ましいことがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にして、ただし、感光材料において
マゼンタカプラーＭ−37の変わりにＭ−３、Ｍ−13、Ｍ
−23、Ｍ−37、Ｍ−39、Ｍ−43、Ｍ−45及びＭ−61を用
いたところ、同様に好ましい結果が得られた。

実施例３ 実施例１と同様にして、ただし、感光材料において
シアンカプラーＣ−１、Ｃ−３の変わりにＣ−９、Ｃ−
10を用いたところ同様に好ましい結果が得られた。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なく
   とも１種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有す
   るカラー現像液で処理する方法において、80モル％以上
   の塩化銀から成る高塩化銀の乳剤を少なくとも一層に有
   して塗布銀量が0.70g/m²以下であり、かつ、下記一般式
   （Ｉ）で示されるピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
   の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を、カラー現像液の補充量が該ハロゲン化銀写真
   感光材料1m²当たり30〜100mlであるカラー現像液にて処
   理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。 一般式（Ｉ） （式中、R₁は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水素原
   子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリ
   ング反応により離脱しうる基を表わす。Za、ZbおよびZc
   はメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を表わし、
   Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、
   他方は単結合である。Zb−Zcが炭素−炭素二重結合の場
   合はそれが芳香環の一部である場合を含む。さらに、R₁
   またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合も含む。
   また、Za、ZbあるいはZcが置換メチンであるときは、そ
   の置換メチンで２量体以上の多量体を形成する場合も含
   む。）
2. 【請求項２】上記カラー現像液が実質的にヒドロキシル
   アミンを含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の処理方法。
3. 【請求項３】上記カラー現像液が有機保恒剤を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の処理方
   法。