KR20210003869A - 경화성 조성물에서 잠재성 촉매로서 사용하기 위한 4급 질소 화합물 - Google Patents

경화성 조성물에서 잠재성 촉매로서 사용하기 위한 4급 질소 화합물 Download PDF

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Abstract

본 출원은 질소 헤테로사이클을 포함하는 4급 질소 화합물로서, 여기서: 적어도 하나의 중합체성 치환기가 상기 헤테로사이클의 고리 원자에 결합되고; 방향족 광제거성 기 (PRG)가 상기 헤테로사이클의 4급 질소 고리 원자에 직접 결합되며, UV 조사 하의 상기 방향족 광제거성 기의 방출은 3급 아민을 산출하는 것인 화합물에 관한 것이다. 본 출원은 추가로 경화성 조성물에서 잠재성 촉매로서의 상기 4급 질소 화합물의 용도로서, 상기 화합물의 경화가 3급 아민에 의해 촉매화 또는 공-촉매화될 수 있는 것인 용도에 관한 것이다.

Description

경화성 조성물에서 잠재성 촉매로서 사용하기 위한 4급 질소 화합물
본 출원은 경화성 조성물을 위한 잠재성 촉매로서 사용될 수 있는 4급 질소 화합물에 관한 것이다. 특히, 본 출원은 적어도 하나의 4급 질소 화합물을 포함하며, 촉매가 자외선 조사 하에 활성화가능하며, 경화성 폴리우레탄 또는 에폭시-수지 조성물에서 특별한 유용성을 발견한, 금속-무함유, 잠재성 촉매에 관한 것에 관한 것이다.
최근 수십년간, 중합체는 더욱 더 정교한 적용에서 유용성을 발견하여, 보다 전통적인 재료를 대체하거나 또는 보완해 왔다. 이러한 증가하는 수요는 특히: 복합 재료의 제조; 코팅, 접착제 및 실란트 기술; 반응-사출-성형 등에 적용될 중합체 가공 기술에서 급속한 발전을 유도하였다. 모든 이러한 기술은 중합 반응이나 가교 또는 경화 반응에 대한 제어에 의존하며 중합체 화학자들의 도전 중 하나는 광, 열, 산소 또는 수분과 같은 외부 자극의 적용에 의해 비활성 상태로부터 "스위칭 온"될 수 있는 그러한 반응을 위한 촉매의 설계였다.
요구에 따라 활성화가능한 이러한 잠재성 촉매 시스템의 주요 이점은 원할 때 정확한 장소 및 시간에 대한 반응의 개시의 제어를 용이하게 할 수 있다는 점이다. 반대로, 주어진 중합 또는 가교 반응을 가속화하기 위한 종래의 촉매의 사용은 빠르고 효율적인 경화와 취급을 위한 충분한 포트-수명 및, 필요한 경우, 반응성 시스템의 적용 사이에 균형화시킬 필요에 의해 제한된다.
잠재성 촉매 시스템의 추가의 이점은 (고도의) 반응성 화학물질의 문제가 있는 계내 첨가 및 혼합을 회피할 수 있으므로 향상된 생산 안정성을 제공할 수 있고 기술 셋업을 단순화할 수 있다는 점이다. 추가로, 잠재성 촉매는 조기 반응이 발생하지 않고 단량체, 경화제 화합물 또는 가교제와 함께 저장될 수 있고; 그 결과, 이것은 단순히 적절한 외부 자극의 적용에 의해, 중합 또는 경화될 준비가 된 단일-성분 배합물의 개발을 가능하게 할 수 있다.
이러한 이점은 물론 바람직하지만, 실제로 이들의 실현은 종종 어렵다. 예를 들어, 실험실 및 산업 셋팅 둘 다에서, 물리화학적 가공 조건은 고도로 가변적인 경향이 있고 주어진 잠재성 촉매는 발견된 조건의 모든 범위에 걸쳐 효과적으로 기능하지 않을 수도 있다. 더욱이, 가장 적절한 잠재성 촉매의 선택을 유도하는데 상반된 요구사항들이 있고: 고안자는 빠르고 정량적인 촉매 활성화를 원할 것이며, 이것은 완벽한 잠재에서 높은 활성으로의 전환은 신속해야 하지만, 활성화가능한 촉매가 반대로 저장 조건 하에, 종종 충전제, 안정화제, 용매 및 다른 첨가제를 함유하는 화학 환경에서 불활성으로 유지될 정도로 충분히 안정적이여야 한다는 것을 의미한다.
본 발명은 주로, 촉매로서, 광-조사 및, 특히 UV 조사에 의해 생성된 염기를 사용하여 경화될 수 있는 코팅, 실란트 및 접착제 조성물에 관한 것이다. 이러한 특정한 맥락에서 가장 적절한 잠재성 촉매를 확립하는 것은 상기 약술된 것들에 추가의 어려움을 줄 수 있다. 적합한 잠재성 촉매는 그의 특정한 물리화학적 환경에서 UV 광에 충분히 민감해야 하며; 그러나, 종래의 광-염기 발생기는 통상 일부 수지에서 낮은 용해도를 나타내어, 그들의 분포에서 균질성의 결여 및 그에 따른 경화 반응의 낮은 효율성으로 이어진다. 반대로, 잠재성 촉매가 UV-광의 자극에의 노출 시 저분자량 종을 생성하는 경우, 그러한 종은 배합물에서 상당한 이동성을 나타낼 수 있고; 저분자량 종의 이동은 특정 적용, 특히 식품 또는 건강 분야의 적용에서 문제가 될 수 있다.
광-경화성 수지에서 더 양호한 용해도를 나타내는 잠재성 촉매를 설계함으로써 UV 조사 시 염기-방출 반응의 효율성 - 및 그에 의한 후속 염기-촉매화 반응 -은 향상될 수 있다고 생각할 수 있다. 높은 정도의 용해도에 도달하기 위해 특정 저자에 의해 언급된 전략은 3급 아민 또는 4급 암모늄 염에서 치환기로서 긴 알킬 쇄를 도입하는 것이다. 예를 들어, 미국 특허 번호 6,087,070 (터너(Turner) 등)은 염기 촉매화가능한 반응을 위한 광개시제로서 작용할 수 있고, 1000 미만의 분자량을 갖고 화학식 (II)에서 복수의 C1-C18 알킬 기 (R2, R3, R5, R17 및 R18)로 임의적으로 변형될 수 있는 유기 화합물을 기술한다. 추가로, WO 98/38195 (시바 게이지 아게(Ciba Geigy AG))는 α-암모늄 케톤, 이미늄 케톤 또는 아미디늄 케톤을 그들의 테트라아릴 또는 트리아릴알킬보레이트 염의 형태로 기술하며, 이러한 케톤은 아민, 이민 또는 아미딘으로 광화학적으로 전환될 수 있고 18개 탄소 이하의 치환기로서 알킬 기를 가질 수 있다. 그러나, 18개 탄소 이하의 길이를 갖는 알킬 쇄는 최종 화합물의 용해도에 적절하게 영향을 미치기에 충분한 길이를 갖지 못할 수 있다고 제출되었다.
중합가능한 기를 광-염기 발생기 구조에 혼입하여 이동 문제를 제어할 수 있다고 가정한다. 수야마(Suyama) 등은 문헌 [Reactive & Function Polymers, 2013, 73, Pages 518-523]에서 글리시딜 메타크릴레이트와 공중합된 단량체성 광-염기 발생기 (4-비닐아세토페논 O-페닐아세틸옥심)를 합성하여 케톤과 같은 작은 분자의 이동을 감소시키는 방법을 보고한다. 그러나, 이러한 전략은 중합체성 쇄 내로 도입될 때 촉매의 감소된 이동성으로 인해 촉매의 효율성을 최소화할 수 있다.
광개시제를 수반하는 특정 유형의 중합 - 라디칼 중합 -에서 광개시제 이동과 관련된 위험은 그러한 광개시제의 더 낮은 농도를 도입하고 항샹된 반응성의 단량체를 포함시켜 이를 보상함으로써 감소될 수 있다. WO 2015/148094 (썬 케미칼 코포레이션(Sun Chemical Corporation) 등)은, 예를 들어, 고도로 알콕실화된 단량체를 함유하는 라디칼 중합에 의해 경화성 조성물을 개시한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 질소 헤테로사이클을 포함하는 4급 질소 화합물로서, 여기서: 적어도 하나의 중합체성 치환기가 상기 헤테로사이클의 고리 원자에 결합되고; 방향족 광제거성 기 (PRG)가 상기 헤테로사이클의 4급 질소 고리 원자에 직접 결합되며, UV 조사 하의 상기 방향족 광제거성 기의 방출은 3급 아민을 산출하는 것인 화합물이 제공된다. 전형적으로, 4급 질소 화합물은 적어도 2개의 고리 질소 원자를 갖는 불포화 모노시클릭 또는 불포화 비시클릭 질소 헤테로사이클을 포함한다.
화합물의 중요한 실시양태에서, 이는 할라이드 및 붕소, 인 또는 규소로부터 선택된 원소를 포함하는 비-배위 음이온으로부터 선택된 음이온 전하의 반대 이온의 화학량론적 양을 포함한다.
추가의 중요한 실시양태에서, 고리에 배치된 질소에 직접 결합된, 상기 방향족 광제거성 기 (PRG)는 하기 화학식에 의해 나타내어진다:
-CR1R2-Ar (PRG)
여기서:
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
Ar은 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 나타내며, 상기 아릴 기는 비치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기, C2-C4 알케닐 기, CN, OR3, SR3, CH2OR3, C(O)R3, C(O)OR3 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있고;
존재하는 경우, 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6-알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다수의 중요한 실시양태에서, 4급 질소 화합물은 하기 일반 화학식에 의해 제시된다:
Y-(L-β-PRG)r
여기서:
Y는 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 비닐 중합체 및 그의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 r-가 중합체성 라디칼이고;
L은 공유 결합 또는 유기 연결 기이고;
β는 전하 균형화 음이온이 회합되는 4급 질소 고리 원자를 갖는 질소 헤테로사이클을 나타내고;
PRG는 상기 헤테로사이클의 4급 질소 고리 원자에 결합된 방향족 광제거성 기이고;
r은 적어도 1의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
바람직하게는, r-가 중합체성 라디칼 Y는 폴리알킬렌 옥시드 및 그의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에테르이다. 그리고 유리한 실시양태에서, 상기 r-가 중합체성 라디칼 Y는 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 선형 단독중합체 또는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및, 임의적으로, 부틸렌 옥시드의 선형 공중합체이다.
일반적으로 적어도 하나의 중합체성 치환기 또는, 적용가능한 경우, 4급 암모늄 화합물의 r-가 중합체성 라디칼 Y는 100 내지 100,000, 바람직하게는 400 내지 7500 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 분자량의 치환기의 제공은 경화성 조성물 또는 다른 수지 시스템에서 4급 질소 화합물의 용해도에 상당한 영향을 미친다. 추가로, 4급 질소 화합물을 UV-광으로 조사할 때 방출되는 3급 아민은 여전히 중합체성 치환기를 함유할 것이고: 경화성 조성물 또는 수지 시스템에서 3급 아민의 즉각적인 이동성은 4급 질소 화합물에 비해 개선될 수 있지만 중합체성 치환기의 보유는 그의 상당한 이동을 억제할 것이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 중합체성 치환기의 분자량이 4급 질소 화합물이 포함될 수 있는 경화성 조성물 또는 다른 수지 시스템에 따라, 그 안의 화합물 분포의 균질성을 최적화하도록 맞춰질 수 있는 결과 유효 변수인 것을 인식한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 경화성 조성물에서 잠재성 촉매로서 앞서 본원에 그리고 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 화합물의 용도로서, 상기 화합물의 경화가 3급 아민에 의해 촉매화 또는 공-촉매화될 수 있는 것인 용도가 제공된다. 상기 용도에서, 4급 질소 화합물이 150 내지 600 nm, 바람직하게는 200 내지 450 nm의 파장; 및 / 또는, 5 내지 500 mJ/㎠, 바람직하게는 50 내지 400 mJ/㎠의 에너지를 갖는 자외선 광으로 조사될 경우에 활성 형태의 촉매가 방출될 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, a) 폴리이소시아네이트; b) 폴리올; 및, c) 앞서 본원에 그리고 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 4급 질소 화합물을 포함하는 잠재성 촉매를 포함하는 폴리우레탄 코팅, 접착제 또는 실란트 조성물이 제공된다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 코팅, 접착제 또는 실란트 조성물로서 또는 복합 재료용 매트릭스로서 사용하기 위한 경화성 에폭시-수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 조성물이 a) 에폭시 수지; b) 앞서 본원에 그리고 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 4급 질소 화합물을 포함하는 잠재성 촉매; 및, 임의적으로 c) 상기 에폭시 수지를 위한 경화제를 포함하는 것인 조성물이 제공된다.
본 발명에 따라 유도된 4급 질소 화합물은 그를 포함하는 이러한 경화성 조성물의 가공 동안 낮은 활성을 나타내며: 따라서 이러한 배합물은 그의 용이한 취급 및 적용을 가능하게 하기에 충분히 긴 포트-수명을 나타낸다. 추가로, 4급 질소 화합물이 UV-조사로 조사된 후에 방출된 활성 촉매(들)는 높은 경화 속도를 제공하기에 충분히 활성인 것으로 밝혀졌다. 촉매는 또한 경화된 배합물의 기계적 특성에 불리하지 않다.
정의
본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥에서 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "포함된"은 "수반하는", "수반한다", "함유하는" 또는 "함유한다"와 동의어이며, 포괄적이거나 또는 개방형이고, 추가의 언급되지 않은 구성원, 요소 또는 방법 단계를 제외시키지 않는다.
양, 농도, 치수 및 다른 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 상한치 값, 하한치 값 또는 바람직한 상한 및 한계 값의 형태로 표현된 경우에, 임의의 상한치 또는 바람직한 값을 임의의 하한치 또는 바람직한 값과 조합함으로써 얻을 수 있는 임의의 범위는 얻어진 범위가 문맥에 명백하게 언급되었는지 여부에 상관없이, 또한 구체적으로 개시된 것으로 이해되어야 한다.
용어 "바람직한", "바람직하게는", "바람직하게", "특히" 및 "특별히"는 특정 상황 하에 특별한 이점을 제공할 수 있는 본 개시내용의 실시양태를 지칭하기 위해 본원에서 빈번하게 사용된다. 그러나, 하나 이상의 선호되거나 또는 바람직한 실시양태의 언급이 다른 실시양태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 개시내용의 범주로부터 그러한 다른 실시양태를 제외하려는 것도 아니다.
본 본문에서 주어진 분자량은 달리 규정되지 않는 한 중량 평균 분자량 (Mw)을 지칭한다. 모든 분자량 데이터는 달리 규정되지 않는 한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 얻어진 값을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 "4급 질소 화합물"은 전자적으로 중성이지만 4급 질소를 함유하는 질소 분자 엔티티이다 (https://www.ebi.ac.uk/chebi).
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "공-촉매"는 개시된 대상의 일차 촉매와 조합하여 사용될 수 있는 하나 이상의 촉매를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "지방족 기"는 포화 또는 불포화 선형 (즉, 직쇄), 분지형, 시클릭 (비시클릭 포함) 유기 기를 의미하며: 따라서 용어 "지방족 기"는 "지환족 기"를 포함하고, 후자는 지방족 기의 특성과 유사한 특성을 갖는 시클릭 탄화수소 기이다.
본원에 사용된 바와 같이, "C1-C6 알킬" 기는 알칸의 라디칼이고 직쇄 및 분지형 유기 기를 포함하는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 1가 기를 지칭한다. 알킬 기의 예는 메틸; 에틸; 프로필; 이소프로필; n-부틸; 이소부틸; sec-부틸; tert-부틸; n-펜틸; 및 n-헥실을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에서, 이러한 알킬 기는 비치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 치환기 예컨대 할로, 니트로, 시아노, 아미도, 아미노, 술포닐, 술피닐, 술파닐, 술폭시, 우레아, 티오우레아, 술파모일, 술파미드 및 히드록시로 치환될 수 있다. 상기 열거된 예시적인 탄화수소 라디칼의 할로겐화된 유도체가 특히 적합한 치환된 알킬 기의 예로서 언급될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 1-6개의 탄소 원자를 함유하는 비치환된 알킬 기 (C1-C6 알킬) - 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자 (C1-C4 알킬) 또는 1 또는 2개의 탄소 원자 (C1-C2 알킬)를 함유하는 비치환된 알킬 기 -에 대한 선호도에 주목해야 한다.
용어 "알킬렌 기"는 알칸의 라디칼이고 선형 및 분지형 유기 기를 포함하는 2가 기를 지칭하며, 이러한 기는 비치환되거나 또는 치환될 수 있다. 일반적으로, 2-6개의 탄소 원자를 함유하는 비치환된 알킬렌 기 (C2-C6 알킬렌) - 예를 들어 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 비치환된 알킬렌 기 (C2-C4 알킬렌) -에 대한 선호도에 주목해야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, "C2-C4 알케닐" 기는 2 내지 4개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 지방족 탄소 기를 지칭한다. 상기 언급된 알킬 기와 마찬가지로, 알케닐 기는 직선형 또는 분지형일 수 있고, 임의적으로 치환될 수 있다. C2-C4 알케닐 기의 예는 알릴; 이소프레닐; 및, 2-부테닐을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "아릴"은 고리를 형성하는 각각의 원자가 탄소 원자인 방향족 고리를 지칭한다. 아릴 고리는 5, 6, 7, 8, 9개, 또는 9개 초과의 탄소 원자에 의해 형성될 수 있다. 아릴 기는 임의적으로 치환될 수 있다. 아릴 기의 예는 페닐, 나프탈레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 플루오레닐, 및 인데닐을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 구조에 따라, 아릴 기는 모노라디칼 또는 디라디칼 (즉, 아릴렌 기)일 수 있다.
용어 "아릴지방족"은, 하나 이상의 방향족 모이어티가 하나 이상의 지방족 기로 치환된 것인, 탄화수소 모이어티를 의미한다. 따라서 용어 "아릴지방족"은, 2개 이상의 아릴 기가 하나 이상의 지방족 쇄 또는 임의의 길이의 쇄, 예를 들어 메틸렌 기를 통해 연결된 것인, 탄화수소 모이어티를 또한 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이 "폴리이소시아네이트"는 적어도 2개의 -N=C=O 관능성 기, 예를 들어 2 내지 5개 또는 2 내지 4개의 -N=C=O 관능성 기를 포함하는 화합물을 의미한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 이소시아네이트, 그의 이량체 및 삼량체, 및 그의 혼합물을 포함한다.
지방족 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트는 직쇄로 연결되거나 또는 고리화된 6 내지 100개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는다. 적합한 지방족 이소시아네이트의 예는 직쇄 이소시아네이트 예컨대 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)-카르보네이트, 및 비스(이소시아네이토에틸) 에테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 시클로지방족 폴리이소시아네이트는 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI), 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 수소화된 크실릴렌 디이소시아네이트 (H6XDI), 1-메틸-2,4-디이소시아네이토-시클로헥산, m- 또는 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (m-TMXDI, p-TMXDI) 및 이량체 지방산 디이소시아네이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
용어 "방향족 폴리이소시아네이트"는 본원에서 이소시아네이트 기가 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 기의 고리(들)에 직접 부착된 것인 유기 이소시아네이트를 기재하기 위해 사용된다. 그 결과 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 기는, 단일 고리일 수 있거나 또는 다수의 축합된 (융합된) 또는 공유 연결된 고리를 포함할 수 있는, 공액 이중 결합의 본질적으로 평면상 시클릭 탄화수소 모이어티를 의미한다. 용어 방향족은 또한 알킬아릴도 포함한다. 전형적으로, 탄화수소 (주)쇄는 하나의 사이클에 5, 6, 7 또는 8개의 주쇄 원자를 포함한다. 이러한 평면상 시클릭 탄화수소 모이어티의 예는 시클로펜타디에닐, 페닐, 나프탈레닐-, [10]아눌레닐-(1,3,5,7,9-시클로데카펜타에닐-), [12]아눌레닐-, [8]아눌레닐-, 페날렌 (페리나프텐), 1,9-디히드로피렌, 크리센 (1,2-벤조페난트렌)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 알킬아릴 모이어티의 예는 벤질, 페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-나프틸프로필, 2-나프틸프로필, 3-나프틸프로필 및 3-나프틸부틸이다.
예시적인 방향족 폴리이소시아네이트는 이성질체적으로 순수한 형태의 또는 여러 이성질체의 혼합물로서의 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)의 모든 이성질체; 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트; 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI); 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 2,4' 이성질체와의 혼합물 또는 그와 보다 높은 관능가의 올리고머와의 혼합물 (소위 조 MDI); 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI); 디페닐-디메틸메탄 4,4'-디이소시아네이트; 디- 및 테트라알킬-디페닐메탄 디이소시아네이트; 디벤질 4,4'-디이소시아네이트; 페닐렌 1,3-디이소시아네이트; 및 페닐렌 1,4-디이소시아네이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
용어 "폴리이소시아네이트"는 이소시아네이트 관능성 올리고머를 제공하기 위한 상기 언급된 지방족, 시클로지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 이소시아네이트와 폴리올의 부분 반응에 의해 형성된 예비중합체를 포함하도록 의도되며, 이러한 올리고머는 단독으로 또는 유리 이소시아네이트(들)와 조합하여 사용될 수 있다는 것에 주목한다.
완전성을 위해: a) 1급 아민 기는 "-NH2" (R-H) 유형의 원자단이고; (b) 2급 아민 기는 "-NHR" 유형의 원자단이고; c) 3급 아민 기는 "-NR2" 유형의 원자단이고; d) 아미노 기는 "-NH2" 유형의 원자단을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 사용된 바와 같은 용어 "헤테로시클릭"은 적어도 하나의 고리 원자가 질소인 3-16개 원자를 갖는 포화 및 불포화 모노- 또는 폴리시클릭 시클릭 고리 시스템을 갖는 화합물을 지칭한다. 임의적으로, 질소 원자(들)는 산화될 수 있다. 고리 시스템은, 본원에 정의된 바와 같이, 하나 이상의 관능성 기로 임의적으로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드를 지칭한다.
"상용성 비-배위 음이온" ("NCA")은 본원에서 양이온을 배위하지 않거나 또는 양이온에 단지 약하게 배위된 음이온으로서 정의된다. 추가로, 문구 "상용성 비-배위 음이온"은 구체적으로 본 발명의 잠재성 촉매 시스템에서 안정화 음이온으로서 기능할 때, 음이온성 치환기 또는 그의 단편을 양이온으로 비가역적으로 전달하지 않아 이로써 중성 부산물 또는 다른 중성 화합물을 형성하는 음이온을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 "히드로카르빌"은 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 1가, 선형, 분지형 또는 시클릭 기를 지칭한다. 치환된 히드로카르빌 라디칼은 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 관능성 기로 치환된 것인 라디칼이다.
"할로카르빌 라디칼"은 하나 이상의 히드로카르빌 수소 원자가 적어도 하나의 할로겐 (예를 들어 F, Cl, Br, I) 또는 할로겐-함유 기 (예를 들어 CF3)로 치환된 것인 라디칼이다. 치환된 할로카르빌 라디칼은 적어도 하나의 할로카르빌 수소 또는 할로겐 원자가 적어도 하나의 관능성 기로 치환된 것인 (할로겐 함유) 라디칼이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "폴리올"은 디올 및 보다 높은 관능가 히드록실 화합물을 포함해야 할 것이다. 본 발명의 조성물의 맥락에서, 바람직한 폴리올은 2 내지 4개의 히드록실 모이어티를 가질 것이다. 추가로, 바람직한 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리(알킬렌 카르보네이트)폴리올, 히드록실-함유 폴리티오에테르, 중합체 폴리올, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 개시내용에서 유용한 폴리히드록시 화합물의 히드록실가는 일반적으로 20 내지 850 mg KOH/g, 바람직하게는 25 내지 500 mg KOH/g일 것이다.
본원에서 주어진 히드록실 (OH)가는 일본 공업규격 표준 (JIS) K-1557, 6.4에 따라 측정된다.
본원에 사용된 바와 같이, "에폭시 수지"는 2개 이상의 반응성, 에폭시 관능성 기를 함유하는 수지를 지칭한다. 특정한 에폭시 수지 구조로 제한하려는 것은 아니지만, 본 개시내용에 따른 유용한 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭시 수지; 비스페놀 F 에폭시 수지; 페놀 노볼락 에폭시 수지; 폴리시클릭 에폭시 수지, 예컨대, 디시클로펜타디엔 유형 에폭시 수지; 및, 그의 혼합물을 포함한다. 에폭시 수지는 액체, 고체 또는 둘 다의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 에폭시 수지는 상업적으로 입수가능하거나 또는 관련 기술분야에 잘 알려진 기술에 의해 제조될 수 있다.
용어 "친핵성 치환 (SN2)"은 본원에서 관련 기술분야의 그의 표준 의미에 따라 사용된다. 이와 관련하여 유익한 참고문헌은 하기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다: March et al. March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition (ISBN: 9780471720911); http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/nucleophilic-substitution-sn1-sn2.shtm; 및, http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch08/ch8-4.html.
본원에 사용된 바와 같이, "복합 재료"는 조합된 경우, 개별 성분과 상이한 특징을 가진 재료를 생성하는, 현저히 상이한 물리적 및 / 또는 화학적 특성을 가진 둘 이상의 구성 재료로부터 제조된 재료를 지칭한다. 개별 성분은 완성된 구조, 예를 들어, 매트릭스의 도메인 내에서 분리되고 구별된 채로 있다. 본원에서, 용어 "복합 재료"는 특히, 예를 들어, 소판, 칩, 플레이크, 리본, 막대, 섬유, 스트립, 스페로이드, 토로이드, 펠릿 및 태블릿의 물리적 형상을 갖는 적어도 하나의 고체 미립자 재료가 배치된 것인 수지 매트릭스를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 맥락에서 2-성분 조성물은 제1 반응성 성분 및 제2 반응성 성분이 그들의 반응성 때문에 별개의 용기에서 저장되어야 하는 것인 조성물인 것으로 이해된다. 두 성분은 적용 직전에만 혼합된 다음, 촉매 작용 하에 반응하여 결합이 형성되고 이로써 중합체성 네트워크가 형성된다. 물론, 다른 구성성분은 제1 성분 및/또는 제2 성분과 함께 또는 상기 성분 둘 다와 별도로 저장될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 접착제 조성물 및 예비-중합체의 점도는, 달리 규정되지 않는 한, 20℃ 및 50% 상대 습도 (RH)의 표준 조건에서 브룩필드(Brookfield) 점도계, 모델 RVT를 사용하여 측정된다. 점도계는 5,000 cps 내지 50,000 cps에서 달라지는, 공지된 점도의 실리콘 오일을 사용하여 보정된다. 점도계에 부착된 RV 스핀들 세트가 보정에 사용된다. 예비-중합체의 측정은 점도계가 평형을 이룰 때까지 1분 동안 분당 20회 회전수의 속도로 No. 6 스핀들을 사용하여 수행된다. 이어서 평형 판독에 상응하는 점도는 보정을 사용하여 계산된다.
본원에 사용된 바와 같이, "무수"는 관련 조성물이 0.25 중량% 미만의 물을 포함한다는 것을 의미한다. 예를 들어 조성물은 0.1 중량% 미만의 물을 함유하거나 또는 완전히 물이 없을 수 있다. 용어 "본질적으로 용매가 없는"은 관련 조성물이 0.25 중량% 미만의 용매를 포함한다는 것을 의미하는 것으로 유사하게 해석되어야 한다.
본 발명은 이제 다수의 보다 상세한 실시양태를 참조하여 설명될 것이다.
가장 넓은 범위에서, 본 발명은 자외선 조사 하에 활성화가능한 잠재성 촉매로서 유용성을 찾을 수 있는 4급 질소 화합물을 정의한다. 더욱 특히, 4급 질소 화합물은 질소 헤테로사이클을 포함하며, 여기서 방향족 광제거성 기 (PRG)가 상기 헤테로사이클의 4급 질소 고리 원자에 직접 결합되며, UV 조사 하의 상기 방향족 광제거성 기의 방출은 3급 아민을 산출한다. 질소 헤테로시클릭 화합물의 적어도 하나의 고리 원자에는 중합체성 치환기가 결합되며, 이러한 중합체성 치환기(들)는 바람직하게는 100 내지 100,000의 분자량, 보다 바람직하게는 400 내지 7500 g/mol의 분자량을 특징으로 해야 한다.
4급 질소 화합물은 전형적으로 적어도 2개의 고리 질소 원자를 갖는 불포화 모노시클릭 또는 비시클릭 질소 헤테로사이클을 포함한다. 모노시클릭 질소 헤테로사이클은 바람직하게는 3 내지 9개의 비-수소 원자 또는 보다 바람직하게는 5 내지 9개의 비-수소 원자를 포함하는 것을 특징으로 할 것이며: 상기 5 내지 9원 모노시클릭 고리는 그 안에 2 또는 3개의 질소 헤테로원자를 갖는 것을 추가로 특징으로 해야 한다. 비시클릭 질소 헤테로사이클은 2개 융합된 고리를 가질 것이며 바람직하게는 총 7 내지 12개의 비-수소 원자 및 2 내지 4개의 질소 헤테로원자를 함유하는 것을 특징으로 할 것이다. 융합 고리 중 바람직하게는 적어도 하나, 보다 바람직하게는 둘 다는 5 또는 6개의 비-수소 원자를 함유할 것이다. 질소 원자는 비시클릭 질소 헤테로사이클의 고리 접합부에 배치될 수 있다.
4급 질소 화합물 내에서, 양으로 하전된 질소 원자는 방향족 광제거성 기가 결합된 그 질소 원자이다. 화합물은 음이온 전하의 반대 이온의 화학량론적 양의을 함유하기 때문에 전기적으로 중성이고, 바람직하게는, 그 반대 이온은 할라이드 및 붕소, 인 또는 규소로부터 선택된 원소를 포함하는 비-배위 음이온으로부터 선택된다. 이러한 유형의 반대 음이온을 선택할 때, 4급 질소 화합물은 금속-무함유인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 중요한 측면에서, 방향족 광제거성 기 (PRG)는 헤테로사이클의 4급 질소 고리 원자에 직접 결합되고 하기 화학식에 의해 나타내어진다:
-CR1R2-Ar (PRG)
여기서:
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
Ar은 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 나타내며, 상기 아릴 기는 비치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기, C2-C4 알케닐 기, CN, OR3, SR3, CH2OR3, C(O)R3, C(O)OR3 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있고;
존재하는 경우, 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6-알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 일반 화학식 (PRG)과 관련하여, 하기인 것이 바람직하다:
R1 및 R2 중 적어도 하나가 수소이고;
Ar이 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 나타내며, 상기 아릴 기는 비치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기, C2-C4 알케닐 기, C(O)R3 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있음.
상기 언급된 바와 같이, 다수의 중요한 실시양태에서, 4급 암모늄 화합물은 하기 일반 화학식에 의해 제시될 수 있다:
Y-(L-β-PRG)r
여기서:
Y는 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 비닐 중합체 및 그의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 r-가 중합체성 라디칼이고;
L은 공유 결합 또는 유기 연결 기이고;
β는 전하 균형화 음이온이 회합되는 4급 질소 고리 원자를 갖는 질소 헤테로사이클을 나타내고;
PRG는 상기 헤테로사이클의 4급 질소 고리 원자에 결합된 방향족 광제거성 기이고;
r은 적어도 1의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
정수 r은, 예를 들어, 1 내지 4 또는 1 내지 3일 수 있다.
r-가 중합체성 라디칼 (Y)로서, 적합한 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 5-메틸-1-헥산 및 그의 혼합물의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 포함한다.
적합한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 폴리카르보네이트는 디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 또는 티오디글리콜과, 포스겐 또는 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트와의 반응에 의해 제조된 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 폴리에스테르카르보네이트를 포함하는 예시적인 폴리카르보네이트는 문헌 [German Auslegeschriften 1,694,080, 1,915,908, 및 2,221,751; German Offenlegungsschrift 2,605,024; 미국 특허 번호 4,334,053; 미국 특허 번호 6,566,428; 및, 캐나다 특허 번호 1,173,998]에 개시되어 있다.
적합한 비닐 중합체는 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드; 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르; 화학식 CH2=CH-OCOR (여기서 R은 C1-C18 알킬임)의 비닐 에스테르; 클로로프렌; 이소프렌; 스티렌 및 그의 유도체, 특히 알킬-치환된 스티렌; 푸마르산, 이타콘산 및 말레산의 모노에스테르 및 디에스테르; 아크릴산의 C1-C18 알킬 에스테르; 메타크릴산의 C1-C18 알킬 에스테르; 히드록시 관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 비-알킬-치환된 아크릴아미드, 예컨대 디아세톤 아크릴아미드; 및, 비-시클릭 N-비닐 아미드 예컨대 N-비닐 아세트아미드 및 N-메틸-N-비닐 아세트아미드의 단독- 및 공중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
비닐 단량체와 올레핀의 공중합체는 본 발명에서 유용성을 찾을 수 있고 따라서 에틸렌 비닐아세테이트; 에틸렌 부틸아크릴레이트; 및, 에틸렌 메틸아크릴레이트의 공중합체를 언급할 수 있다고 예상된다.
중요한 실시양태에서, r-가 중합체성 라디칼 (Y)은 폴리알킬렌 옥시드 및 그의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에테르이다. 예시적이나 비-제한적인 폴리알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 선형 단독중합체 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및, 임의적으로, 부틸렌 옥시드의 선형 공중합체를 포함한다.
4급 질소 화합물, 4급 암모늄 화합물이 상기 언급된 일반 화학식 Y-(L-β-PRG)r에 의해 제시될 수 있는 것인 특정의 예시적인 실시양태에서, -β-PRG 기는 더욱 특히 하기 화학식 중 어느 하나에 의해 나타내어질 수 있다:
화학식 1:
Figure pct00001
화학식 2:
Figure pct00002
화학식 3:
Figure pct00003
또는,
화학식 4:
Figure pct00004
여기서:
PRG는 상기 정의된 바와 같고;
n은 1, 2 또는 3이고;
R4는 수소, C1-C6 알킬, 페닐 또는 일반 화학식 -L˙Y˙에 의해 나타내어지는 중합체성 치환기이며, 여기서 L˙은 공유 결합 또는 유기 연결 기이고 Y˙는 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 비닐 중합체 및 그의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 라디칼이고;
Xm-는 할라이드 및 붕소, 인 또는 규소로부터 선택된 원소를 포함하는 비-배위 음이온으로부터 선택된 음이온 전하 m의 반대 이온이다.
중합체성 라디칼 (Y˙)은 다가 라디칼 (Y)과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 비-배위 음이온은, 전형적으로, 독립적으로 히드리드 라디칼; 가교된 또는 비가교된 디알킬아미도 라디칼; 알콕시드 및 아릴옥시드 라디칼; 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 라디칼; 또는, 할로카르빌 또는 치환된 할로카르빌 라디칼일 수 있는 m'개 초과의 라디칼을 포함한 형식 원자가 m'를 갖는 상기 원소 (B, P 또는 Si)의 화합물로 이루어진다. 음이온의 전하는 라디칼의 수에서 (준금속) 원소의 형식 원자가 (m')를 뺀 것과 같다. 미국 특허 번호 5,198,401의 개시내용은 원소 B, P 및 Si의 적합한 비-배위 음이온에 대해 유익할 수 있다.
예시를 위해, 적합한 붕소-함유 음이온은 테트라(페닐)보레이트; 테트라(p-톨릴)보레이트; 테트라(o-톨릴)보레이트; 테트라(펜타플루오르페닐)보레이트; 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트; 테트라(m,m-디메틸페닐)보레이트; 및, 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트를 포함한다.
잠재성 촉매의 합성
본 발명을 제한하려는 의도 없이, 4급 질소 화합물은 다단계 합성으로부터 유도될 수 있으며, 이것의 실시예는 하기 본원에 제공되어 있다. 적합한 합성 방법은 하기 단계를 포함하는 것으로 설명될 수 있다:
i) 단독- 또는 공중합체 (Y)와 적절한, 정의된 질소 헤테로시클릭 화합물과의 부가물 (A)를 형성하는 단계;
ii) 상기 부가물 (A)를 할라이드-관능성 아르알킬화제와 반응시켜 그것에 방향족 광제거성 기 (PRG)를 결합하는 단계; 및,
iii) 적용가능한 경우, 단계 ii)의 생성물에 존재하는 임의의 할라이드 음이온을 비-배위 음이온 (X')과 스와핑하는 단계.
단계 i)
상기 정의된 첫 번째 단계는 전형적으로 친핵체의 친전자체로의 친핵성 첨가에 의해 구성될 것이다. 출발 헤테로시클릭 화합물 또는 (공)중합체 (Y)가 적절한 관능성 기를 갖지 않는 경우에 이러한 첨가를 수행하기 위해, 이들 화합물 중 하나 또는 둘 다는 (La) 기로 관능화될 수 있으며, 상기 기의 잔기는 연결 기 L로서 부가물에 혼입될 것이다.
일반적으로 부가물은, 전형적으로 염소화 탄화수소 용매 및 / 또는 방향족 용매, 예컨대 톨루엔의 존재 하에, 친전자체 함유 중합체를 사용한 친핵성 치환 (SN2) 또는 몰 과량의 관능화된 중합체 (Y- La)와 질소 헤테로시클릭 화합물의 마이클(Michael) 첨가 반응을 통해 제조된다. 예시적인 염소화 탄화수소 용매는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄 및 클로로포름을 포함한다.
반응시킨 단량체에 존재하는 관능성 기 및 또한 고유 입체 효과에 따라, 펜던트 친전자성 기 (La), 및 특히 (메트)아크릴레이트 기는, 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합을 통해 중합체 (Y)로 혼입될 수 있고: 적합한 공중합 방법은 이온 중합, 통상적인 라디칼 중합, 중축합 및 제어된 라디칼 중합 (CRP)을 포함한다. 대안적으로, 펜던트 친전자성 기는 중합체를 제조한 다음, 후속 반응(들)을 통해 이를 후-관능화함으로써 (공)중합체 (Y)로 혼입될 수 있다.
중합 공정 및 후-관능화는 숙련된 기술자에 의해 용이한 방식으로 수행될 수 있다고 여겨진다. 하기 개시내용은 이와 관련하여 또한 유익한 것으로 여겨진다: H. Mark, et al., Ed., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol. 12, John Wiley & Sons, New York, 1988; H. Mark et al., Ed., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Supplement Volume, John Wiley & Sons, New York, 1989.
예시를 위해, 그리고 본 발명을 제한하려는 의도 없이, 마이클 첨가 (단계 i))의 반응물 중합체는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00005
여기서:
R은 수소 또는 메틸이고;
n은 ≥2이고;
Y는 상기 기재된 단독중합체 또는 공중합체이며, 상기 (공)중합체 Y는 마이클 첨가를 방해해서는 안된다는 주의사항이 있다.
이러한 예시적 실시양태에서, Y는 폴리알킬렌 옥시드 및 그의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
마이클 첨가 반응을 촉매화하기 위해 염기가 임의적으로 사용될 수 있다. 추가로, 마이클 첨가 반응은 실온에서 일어날 수 있지만 반응 속도는 상승된 온도에서, 예를 들어 100℃까지 증가될 수 있다. 그러나, 합성 방법은 그렇게 제한되지 않으며, 이러한 범위 밖의 온도에서 반응을 수행할 수 있다. 반응 시간은 불가피하게 다양할 수 있지만 1시간 내지 1주의 시간 프레임이 전형적인 것으로 여겨질 수 있고: 필요한 경우, 첨가 반응의 진행에 뒤이어 특히 크로마토그래피가 수행될 수 있다.
첨가 반응으로부터 얻은 조 생성물은 추가 합성 단계에 사용되기 전에 바람직하게 후처리된다. 부가물 (A)의 분리 및 단리 방법으로서 추출, 증발, 재침전, 증류 및 크로마토그래피를 언급할 수 있다.
단계 ii)
예시적인 합성 방법의 이러한 단계는 부가물 (A)와 할라이드-함유 아르알킬화제의 반응을 포함하며, 이로써 이러한 작용제는 광제거성 기 (PRG)를 헤테로시클릭 고리에 배치된 질소 원자에 결합시킨다.
치환된 또는 비치환된 클로로알킬 화합물 및 특히 방향족 또는 부분 수소화된 방향족 화합물의 클로로메틸 화합물은 본 발명에서 아르알킬화제로서 특히 적합하다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 방향족 및 부분 수소화된 방향족 탄화수소의 이러한 클로로메틸 유도체는, 60-70℃로 가열하면서, 염화수소 가스를 탄화수소, 진한 포름알데히드, 진한 수성 염산 및, 임의적으로, 염화아연의 혼합물에 도입하여 제조될 수 있다. 예시적인 클로로메틸 유도체는 클로로메틸 톨루엔; 클로로메틸 크실렌; 클로로메틸 쿠멘; 2-클로로메틸 시멘; 1-클로로메틸 나프탈렌; 예를 들어, 60-70℃에서 벤젠 및 시클로헥센의 첨가 생성물을 포름알데히드, 수성 염산 및 염화수소 가스로 처리하여 얻을 수 있는 클로로메틸시클로헥실-벤젠; 클로로메틸 안트라센; 클로로메틸옥타히드로안트라센; 및, 클로로메틸옥타히드로페난트렌을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 유용한 추가의 공지된 아르알킬화제는 알킬벤질 할라이드, 예컨대 옥틸벤질 클로라이드; 및, 할로겐 케톤, 예컨대 클로로아세토페논 및 브로모아세토페논을 포함한다.
아민과 아르알킬화제의 반응은 일반적으로 비양성자성 용매 및, 임의적으로, 산-결합제, 예컨대 탄산나트륨 또는 탄산칼슘의 존재 하에 수행된다. 비양성자성 용매는 아르알킬화제 및 존재하는 임의의 그러한 염기의 작용에 안정적이어야 하고 이와 관련하여 언급될 수 있는 적합한 용매는 간단한 선형 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 메틸-t-부틸 에테르; 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산; 글라임 에테르; 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드; 및, 그의 혼합물을 포함한다.
이러한 아르알킬화 단계가 무수 조건 하에 수행된 경우에 양호한 결과가 수득되었다. 원하는 경우, 반응 용기에 불활성, 건조 기체 블랭킷을 제공함으로써 대기 수분에 대한 노출을 피할 수 있다. 건조 질소, 헬륨 및 아르곤이 블랭킷 기체로서 사용될 수 있지만, 일반적인 질소 기체를 블랭킷으로서 사용한 경우에는 예방조치를 사용해야 하는데, 이러한 질소가 그의 수분 유입에 대한 민감성 때문에 충분히 건조하지 않을 수 있기 때문이고; 질소는 본원에서 사용하기 전에 추가적인 건조 단계를 필요로 할 수 있다.
아르알킬화 반응은 일반적으로 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 반응의 진행은 특히 크로마토그래피에 의해 모니터링될 수 있고: 아르알킬화제의 반응성은 반응의 지속시간의 결정 요인이지만, 2 내지 48시간의 지속시간이 표준일 것이다.
반응의 완료 후, 조 반응 생성물은 그 자체가 합성의 다음의 임의적인 단계에 사용될 수 있다. 그러나, 생성물의 후처리는 배제되지 않고 예시적인 절차는 대기압 미만 압력 하의 반응 혼합물로부터 용매의 증발 및 적합한 용매, 예컨대 디에틸 에테르에서 생성물의 반복적인 (재-) 침전을 수반할 것이다. 생성물은, 원하는 경우, 추출, 증발, 증류 및 크로마토그래피와 같은 관련 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 추가로 정제될 수 있다.
단계 iii)
최종 합성 단계에서, 아르알킬화 단계 후에 존재하는 할라이드 반대 이온은 상기 언급된 비-배위 음이온 (이하 X')으로 스와핑될 수 있다.
단계 ii)의 조 또는 분리 및 정제된 아르알킬화 생성물은 극성 용매와 접촉시킨다. 이러한 용매는 바람직하게는 알콜, 예컨대 메탄올 또는 메톡시에탄올; 아미드 용매, 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드 (DMA), N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 및 N-메틸피롤리돈 (NMP); 디메틸술폭시드 (DMSO); 할로카본, 예컨대 디클로로메탄 (DCM) 및 클로로포름; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 (AcOEt) 및 이소프로필 아세테이트 (AcOiPr); 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 (THF) 및 MTBE; 피리딘; 및, 아세토니트릴로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 용매가 메탄올; 메톡시에탄올; N,N-디메틸아세트아미드 (DMA); N-메틸피롤리돈 (NMP); N,N-디메틸포름아미드 (DMF); 및, 그의 혼합물로부터 선택된 경우에 양호한 결과가 수득되었다.
이와 같이 수득된 용액은 염 (CatX')과 혼합하며, 여기서 Cat는 양성자 (H+); 알칼리 토금속 양이온; 및, 알칼리 토금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 나타낸다. Cat는 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 더욱 특히 Na+ 또는 K+이다.
이러한 합성 단계에서, 아르알킬화 생성물의 몰당 적어도 1 몰, 예를 들어 1 내지 5 몰의 염 (CatX')이 사용되어야 한다. 보다 적은 양의 염 (CatX')이 사용될 수 있지만 이것은 아르알킬화 생성물의 부분 반응으로만 이어질 수 있다는 것이 숙련된 기술자에게 명백할 것이다. 아무튼, 원하는 양의 염 (CatX')을 용액에 도입할 수 있고, 이로써 염은 아르알킬화 생성물에 사용된 최소 양의 용매에 바람직하게 용해된다.
염 (CatX')을 첨가한 후에 수득된 용액을 반응이 완료될 때까지, 실온에서 또는 80℃ 이하의 약간 상승된 온도에서 교반한다. 반응의 진행은, 예를 들어, 크로마토그래피에 의해 모니터링할 수 있지만, 1 내지 24시간의 반응 지속시간이 표준일 것이라는 점에 주목한다.
이어서 수득된 조 생성물은 후처리할 수 있고, 이를 위한 예시적인 절차는 대기압 미만 압력 하의 반응 혼합물로부터 용매의 증발, 적합한 용매, 예컨대 테트라히드로푸란에서 수득된 혼합물의 용해, 이어서 할라이드 염을 제거하기 위한 수득된 용액의 여과를 수반할 것이며; 이어서 여과액을 수집할 수 있고 그로부터 감압 하에 용매를 증발시킬 수 있다. 그렇게 수득된 생성물은, 원하는 경우, 추출, 증발, 재결정, 증류 및 크로마토그래피와 같은 관련 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 추가로 정제될 수 있다.
방법 및 적용
본 발명의 중요한 측면은 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 4급 질소 화합물을 포함하는 잠재성 촉매를 제공하는 것이다. 3급 아민에 의해 촉매화 또는 공-촉매화될 수 있는 이러한 잠재성 촉매는 임의의 중합 공정, 경화성 시스템 또는 반응성 시스템에서 유용성을 찾을 수 있다. 본 발명을 제한하려는 의도없이, 에폭시 수지를 함유하는 경화성 시스템; 이소시아네이트 및 활성 수소 화합물, 예컨대 알콜, 폴리올, 티올 또는 1급 또는 2급 아민을 포함하는 경화성 시스템; 미국 특허 번호 2,559,855 (쿠버(Coover) 등)에 기재된 바와 같은 에틸렌계 불포화 단량체의 중합; 베이리스-힐만(Bayliss-Hillman) 커플링 반응; 및, 알돌 축합 반응을 언급할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 본 발명은 a) 폴리이소시아네이트; b) 폴리올; 및, c) 앞서 본원에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 4급 질소 화합물을 포함하는 잠재성 촉매를 포함하는 폴리우레탄 코팅, 접착제 또는 실란트 조성물을 정의한다. 숙련된 기술자에 의해 인식될 수 있는 바와 같이, 폴리이소시아네이트 및 폴리올은 원하는 몰비의 이소시아네이트 (NCO) 기 대 히드록실 기 (OH)를 달성하도록 선택된, 사전-결정된 양으로 이러한 조성물에 존재해야 하고: 그 NCO: OH 몰비는 전형적으로 0.8:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.3:1 내지 1.8:1의 범위이어야 한다. 잠재성 촉매는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 양으로 바람직하게 사용된다.
이러한 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 2 성분 (2K) 조성물일 것이며: 본 발명의 잠재성 촉매는 폴리이소시아네이트 (1st) 및 폴리올 (2nd) 성분 중 하나 또는 둘 다에 배치될 수 있다. 그러나, 2K 조성물에서, 상기 잠재성 촉매는 조성물의 폴리올 성분 (2nd)에 배타적으로 배치되는 것이 바람직하다.
또 다른 흥미로운 실시양태에서, 본 발명은 코팅, 접착제 또는 실란트 조성물로서 또는 복합 재료용 매트릭스로서 사용하기 위한 경화성 에폭시-수지 조성물을 정의하며, 상기 에폭시 수지 조성물은 a) 에폭시 수지; b) 앞서 본원에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 4급 질소 화합물을 포함하는 잠재성 촉매; 및, 임의적으로, c) 상기 에폭시 수지를 위한 경화제를 포함한다. 잠재성 촉매는, 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 양으로 바람직하게 사용된다.
특정 실시양태에서, 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 및 경화제를 사전-결정된 양으로 포함할 것이고; 일반적으로, 경화제는 에폭시 수지 성분에 대해 화학량론적 양 ±50%로 조성물에 존재할 수 있으며, 화학량론의 80-100%가 바람직하다. 예를 들어, 경화제가 활성 수소 원자를 함유하는 경우, 수지의 에폭시 기에 대한 활성 수소 원자의 당량비는 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1.5의 범위, 보다 바람직하게는 1:0.8 내지 1:1.2의 범위이어야 한다.
이러한 유형의 1 성분 에폭시 수지 조성물이 배제되지 않지만, 조성물은 바람직하게는 2-성분 조성물이며, 제1 성분은 에폭시 수지를 함유하고 제2 성분은 경화제 및 잠재성 촉매를 함유한다.
적합한 경화제를 제한하려는 특별한 의도는 없지만 구체적으로 지방족 폴리아민, 예컨대 쇄 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민 및 지방족 방향족 폴리아민; 방향족 폴리아민, 예컨대 메타페닐렌 디아민 (MPDA), 디아미노디페닐 메탄 (DDM) 및 디아미노디페닐 술폰 (DDS); 아미도 아민; 페놀릭; 티올; 및, 폴리카르복실산 및 무수물을 언급할 수 있다. 그리고 문헌 [Lee et al. Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, pages 36-140, New York (1967)]의 개시내용은 이와 관련하여 유익할 수 있다.
관련 기술분야에서 표준인 바와 같이, 경화성 조성물 및, 특히, 상기 정의된 폴리우레탄 및 에폭시 수지 조성물은 첨가제 및 보조 구성성분을 포함할 수 있되, 단 이들은 조성물의 원하는 특성에 불리하게 영향을 미치지 않는다. 적합한 첨가제 및 보조 구성성분은 공-촉매; 산화방지제; UV 흡수제/광 안정화제; 금속 탈활성화제; 정전기 방지제; 강화제; 충전제; 김서림 방지제; 추진제; 살생물제; 가소제; 윤활제; 유화제; 염료; 안료; 레올로지 작용제; 충격 개질제; 접착 조절제; 광학 증백제; 난연제; 적하방지제; 핵형성제; 습윤제; 증점제; 보호 콜로이드; 소포제; 점착부여제; 용매; 반응성 희석제; 및, 그의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 조성물에 적합한 통상적인 첨가제의 선택은 그의 특정한 의도된 용도에 의존하고 개별 경우에 숙련된 기술자에 의해 결정될 수 있다.
사용된 경우, 광 안정화제 / UV 흡수제, 산화방지제 및 금속 탈활성화제는 바람직하게는 높은 이동 안정성 및 내온도성을 가져야 한다. 이들은, 예를 들어, 하기 본원에 열거된 군 a) 내지 t)로부터 적합하게 선택될 수 있으며, 이들 중 군 a) 내지 g) 및 i)의 화합물은 광 안정화제/UV 흡수제를 나타내고 화합물 j) 내지 t)는 안정화제로서 작용한다: a) 4,4-디아릴부타디엔; b) 신남산 에스테르; c) 벤조트리아졸; d) 히드록시벤조페논; e) 디페닐 시아노아크릴레이트; f) 옥사미드; g) 2-페닐-1,3,5-트리아진; h) 산화방지제; i) 니켈 화합물; j) 입체 장애 아민; k) 금속 탈활성화제; l) 포스파이트 및 포스포나이트; m) 히드록실아민; n) 니트론; o) 아민 산화물; p) 벤조푸라논 및 인돌리논; q) 티오시너지스트; r) 퍼옥시드-파괴 화합물; s) 폴리아미드 안정화제; 및 t) 염기성 공-안정화제.
상기 정의된 폴리우레탄 및 에폭시 수지 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만의 물을 포함해야 하고, 가장 바람직하게는 무수 조성물이다. 이들 실시양태는 유기 용매를 포함하거나 또는 본질적으로 유기 용매가 없는 조성물을 배제하지 않는다. 흥미로운 실시양태에서, 각각의 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
광범위하게, 통상의 기술자에게 공지된 모든 유기 용매는 용매로서 사용될 수 있지만 상기 유기 용매는 에스테르; 케톤; 할로겐화 탄화수소; 알칸; 알켄; 및, 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 예시적인 용매는 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메톡시부틸 아세테이트, 시클로헥산, 시클로헥사논, 디클로로벤젠, 디에틸 케톤, 디-이소부틸 케톤, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 글리콜 디아세테이트, 헵탄, 헥산, 이소부틸 아세테이트, 이소옥탄, 이소프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란 또는 테트라클로로에틸렌 또는 열거된 용매 중 둘 이상의 혼합물이다.
조성물 - 예컨대 코팅, 접착제 또는 실란트 조성물 -을 형성하기 위해 조성물의 요소는 잠재성 촉매의 활성화를 억제하거나 또는 방지하는 조건 하에 함께 모아 혼합한다. 그러므로, 에폭시 수지 또는 폴리이소시아네이트 요소 및 경화제 또는 활성 수소 함유 요소는 손으로 혼합하지 않고 대신 의도적인 UV-조사 없이 무수 조건 하에 사전-결정된 양으로 기계에 의해 혼합하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1 리터 미만의 부피가 일반적으로 사용될 것인 소규모 적용의 경우, 조성물은 밀접하게 장착된 정적 또는 동적 혼합기를 통해 복수의 병치 이중 또는 동축 카트리지로부터 조성물의 요소의 공압출에 의해 형성될 수 있다. 더 큰 적용의 경우, 조성물의 요소는 파이프라인을 통해 수분이 없고 제한된 조사 하에 특히 잠재성 촉매 및 반응성 요소의 미세하고 고도로 균질한 혼합을 보장할 수 있는 혼합 장치로 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 혼합 형태로 20℃의 온도에서 측정되고 혼합 직후, 예를 들어, 혼합 후 2분 이내로 결정된 바와 같은, 100 내지 3000 mPa.s, 바람직하게는 100 내지 1500 mPa.s의 점도를 가져야 한다.
본 발명의 조성물은 통상적인 적용 방법 예컨대: 브러싱; 예를 들어, 조성물이 용매-무함유인 경우에는 4-적용 롤 장비 또는 용매-함유 조성물의 경우에는 2-적용 롤 장비를 사용하는 롤 코팅; 닥터-블레이드 적용; 프린팅 방법; 및, 공기-원자화 분무, 공기-보조 분무, 무공기 분무 및 고용량 저압 분무를 포함하나 이에 제한되지 않는 분무 방법에 의해 주어진 기판에 적용될 수 있다. 코팅 및 접착제 적용의 경우, 조성물은 10 내지 500 μm의 습윤 막 두께로 적용되는 것이 권장된다. 이러한 범위 내에서 보다 얇은 층의 적용이 보다 경제적이며 - 코팅 적용의 경우 - 샌딩을 요구할 수 있는 두꺼운 경화된 영역의 감소된 가능성을 제공한다. 그러나, 불연속적인 경화된 막의 형성을 피하기 위해 보다 얇은 코팅 또는 층을 적용할 때는 상당한 제어가 발휘되어야 한다.
그의 적용에 후속하여, 본 발명에 따른 조성물은 상업적 UV 경화 장비를 사용하여 조사될 때 1분 미만, 일반적으로는 1 내지 20초 - 예를 들어 3 내지 12초 - 내에 전형적으로 활성화될 수 있다. UV 활성화 전에 이들은 전형적으로 적어도 60분, 일반적으로는 적어도 90 또는 120분의 긴 포트 수명을 추가적으로 나타낸다. 포트 수명은 본원에서 20℃에서의 혼합물의 점도가 50,000 mPas 초과로 상승한 시간인 것으로 이해되어야 할 것이다.
조사하는 자외선 광 - 잠재성 촉매에 대한 외부 자극으로서 작용하는 것 -은 전형적으로 150 내지 600 nm의 파장, 바람직하게는 200 내지 450 nm의 파장을 가져야 한다. UV 광의 유용한 공급원은, 예를 들어, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저강도 형광 램프, 금속 할라이드 램프, 마이크로파 전력 램프, 크세논 램프, UV-LED 램프 및 엑시머 레이저 및 아르곤-이온 레이저와 같은 레이저 빔 공급원을 포함한다.
개별 조성물을 경화시키는데 필요한 방사선의 양은 방사선에 대한 노출 각도, 코팅 층의 두께 및 몰드의 부피를 포함하는 다양한 인자에 좌우될 것이며, 여기서, 예를 들어, 조성물은 복합 재료의 매트릭스로서 사용될 것이다. 그러나, 광범위하게 5 내지 5000 mJ/㎠의 경화 용량이 전형적인 것으로 인용될 수 있고: 50 내지 500 mJ/㎠, 예컨대 50 내지 400 mJ/㎠의 경화 용량이 고도로 효과적인 것으로 여겨질 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 또는 폴리우레탄 조성물의 경화 또는 경질화는 전형적으로 -10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 특히 10℃ 내지 70℃의 범위의 온도에서 발생한다. 적합한 온도는 특정한 경화제 및 원하는 경질화 속도에 좌우되며, 필요한 경우에 간단한 예비 시험을 사용하여, 개별 경우에 숙련된 기술자에 의해 결정될 수 있다. 물론, 5℃ 내지 35℃ 또는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 경화하는 것은 통상 우세한 주변 온도로부터 조성물을 실질적으로 가열 또는 냉각해야 하는 요건을 없애기 때문에 특별히 유리하다. 그러나, 적용가능한 경우, 조성물의 온도는 통상적인 수단을 사용하여 적용하기 전, 동안 또는 후에 상승시킬 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 또는 폴리우레탄 조성물은 특히 바니시; 잉크; 엘라스토머; 발포제; 입자 및 / 또는 섬유, 예컨대 탄소 섬유용 결합제; 유리의 코팅; 세라믹의 코팅; 광물 건축 자재, 예컨대 모르타르, 벽돌, 타일, 천연석, 석회- 및 / 또는 시멘트-결합 플라스터, 석고-함유 표면, 섬유 시멘트 건축 자재 및 콘크리트의 코팅; 목재 및 목재 재료, 예컨대 합판, 섬유판 및 종이의 코팅 및 밀봉; 금속 표면의 코팅; 아스팔트- 및 역청-함유 포장 도로의 코팅; 다양한 플라스틱 표면의 코팅 및 밀봉; 및, 피혁 및 직물의 코팅에서 유용성을 찾을 수 있다.
또한 본 발명의 조성물은 케이블, 광섬유, 커버 스트립 또는 플러그와 같은 전기 건축 구성요소를 위한 유동성 밀봉 화합물로서 적합한 것으로 여겨진다. 실란트는 물 및 다른 오염물질의 유입에 대하여, 열 노출, 온도 변동 및 열 쇼크에 대하여, 그리고 기계적 손상에 대하여 그러한 구성요소를 보호하는 역할을 할 수 있다.
조성물은 동일한 또는 상이한 재료를 서로 표면-대-표면 결합하여 복합 구조를 형성하는데 동등하게 적합하다. 목재 및 목재 재료를 함께 결합하고 금속 재료를 함께 결합하는 것은 본 조성물의 예시적 접착제 적용으로서 언급될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 에폭시 또는 폴리우레탄 조성물은 용매-무함유 또는 용매-함유 라미네이션 접착제로서 사용된다. 따라서 본 발명은 가요성 필름 라미네이트을 형성하는 방법을 또한 제공하며, 상기 방법은 a) 제1 및 제2 가요성 필름을 제공하는 단계; b) 상기 본원에 정의된 바와 같은 경화성 조성물을 제공하는 단계; c) 제1 가요성 필름의 한 표면의 적어도 일부에 경화성 조성물을 배치하는 단계; d) 경화성 접착제 혼합물이 제1 가요성 필름과 제2 가요성 필름 사이에 개재되도록 제1 가요성 필름 및 제2 가요성 필름을 접합하는 단계; 및, e) 상기 접합 단계와 동시에 또는 이에 후속하여, 상기 접착제 혼합물을 자외선 광으로 조사하여 상기 혼합물을 경화시키는 단계를 포함한다.
제1 가요성 필름 및 제2 가요성 필름은 경화성 접착제 조성물이 제1 가요성 필름과 제2 가요성 필름 사이에 개재되도록 접합된다. 라미네이션에 사용된 필름에 따라, 접착제 혼합물을 경화시키는데 필요한 UV 방사선은 하나의 필름 또는 둘 다의 필름을 통과할 수 있거나 또는, 반대로 접합 단계에서 접근가능할 때, 즉 필름 표면의 접합 전에 또는 동안에 접착제 혼합물을 조사하는 것이 필요할 수도 있다.
본 발명이 특히 적합한 것으로 예상되는 포장 적용에서, 제1 및 제2 가요성 필름은 전형적으로 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 배향된 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐아세테이트, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리카르보네이트 (PC), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 공-압출된 필름, 금속 호일 등으로 구성될 것이다. 분명히, 조사 단계 e)가 상기 접합 단계에 후속하여 수행되어야 한다면, 이것은 사용되는 필름을 UV 투명 필름으로 제한한다. 배향된 폴리프로필렌은 UV 방사선의 ≤ 10%를 흡수하기 때문에 이와 관련하여 탁월한 필름인 것으로 입증되었다. 대조적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재 필름은 c. H-벌브로부터의 UV 방사선의 40%를 흡수하며 필름을 통한 접착제의 UV 조사에 의한 본 발명의 접착제의 경화에 실질적인 후보물질이 아니다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
하기 재료가 실시예에서 사용된다:
LIOFOL LA 6707: 대략 135 mgKOH/g의 OH가 및 대략 2600 g/mol의 Mw를 갖는 폴리에스테르 폴리올, 헨켈 아게 운트 코. 카게아아(Henkel AG & Co. KGaA)로부터 입수가능함.
LIOFOL LA 7707: MDI, 폴리에테르 폴리올 및 피마자 오일을 기재로 하는 NCO-예비-중합체 (폴리이소시아네이트), 헨켈 아게 운트 코. 카게아아로부터 입수가능함.
D.E.R.331™: 액체 에폭시 수지, 에피클로로히드린 및 비스페놀 A의 반응 생성물, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함.
실시예 1 : PEG-diIm-Ant-BPh4의 합성
본 실시예는 하기 4급 질소 화합물 (상기에서 PEG-diIm-Ant-BPh4로 확인됨)의 다단계 합성에 관한 것이다.
Figure pct00006
단계 1.1: PEG-diIm의 합성
마그네틱 바가 구비된 1-구 100 mL 플라스크에서, 8.6 g의 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 (12.3 mmol), 50 mL의 클로로포름 및 1.8 g의 이미다졸 (27.0 mmol)을 도입하였다. 혼합물을 80℃까지 가열하고 교반하면서 48시간 동안 두었다. 이어서 용매를 감압 하에 증발시켰다. 수득된 조 생성물을 최소량의 디클로로메탄 (~10 mL)에 용해시키고 0℃에서 100 mL의 디에틸 에테르에 3회 침전시켰다. 수득된 연한 오렌지색 오일을 단리하고 감압 하에 건조시켰다.
단계 1.2: PEG-diIm-Ant-Cl의 합성
마그네틱 바가 구비된 2-구 50 mL 플라스크에서, 0.70 g의 9-클로로메틸 안트라센 (3.10 mmol), 10 mL의 디클로로메탄 및 1.0 g의 단계 1.1로부터의 PEG-diIm (1.41 mmol)을 아르곤 플럭스 하에 도입하였다. 혼합물을 교반하면서 실온에서 48시간 동안 두었다. 이어서 용매를 감압 하에 증발시켰다. 수득된 조 생성물을 최소량의 디클로로메탄 (~1 mL)에 용해시키고 0℃에서 20 mL의 디에틸 에테르에 3회 침전시켰다. 수득된 갈색 오일을 단리하고 감압 하에 건조시켰다.
단계 1.3: PEG-diIm-Ant-BPh4의 합성
마그네틱 바가 구비된 1-구 50 mL 플라스크에서, 0.40 g의 단계 1.2로부터의 PEG-diIm-Ant-Cl (0.32 mmol)을 10 mL의 메탄올에 용해시켰다. 이어서, 최소량의 메탄올 (~1 mL)에 미리 용해된, 0.22 g의 나트륨 테트라페닐 보레이트 (0.64 mmol)를 플라스크에 적가하였다. 침전물이 즉시 형성되었고 혼합물을 교반하면서 실온에서 밤새 두었다. 고체를 여과하여 단리하고 메탄올로 수회 헹구었다. 수득된 오렌지색 옅은 분말을 감압 하에 건조시켰다. 이러한 분말의 전체 수율은 56%였다.
실시예 2 : PEG-Im-Ant-BPh4의 합성
본 실시예는 하기 화합물 (상기에서 PEG-Im-Ant-BPh4로 확인됨)의 다단계 합성에 관한 것이다.
Figure pct00007
단계 2.1: PEG-Im의 합성
마그네틱 바가 구비된 3-구 250 mL 플라스크에서, 36 g의 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트 (75.0 mmol), 90 mL의 클로로포름 및 5.1 g의 이미다졸 (75.0 mmol)을 도입하였다. 혼합물을 80℃까지 가열하고, 교반하면서 48시간 동안 두었다. 이어서 용매를 감압 하에 증발시켰다. 수득된 조 생성물을 최소량의 디클로로메탄 (~40 mL)에 용해시키고 0℃에서 400 mL의 디에틸 에테르에 3회 침전시켰다. 수득된 연한 오렌지색 오일을 단리하고 감압 하에 건조시켰다.
단계 2.2: PEG-Im-Ant-Cl의 합성
마그네틱 바가 구비된 3-구 250 mL 플라스크에서, 9.1 g의 9-클로로메틸 안트라센 (40.1 mmol), 30 mL의 디메틸포름아미드 및 22 g의 단계 2.1로부터의 PEG-Im (40.1 mmol)을 아르곤 플럭스 하에 도입하였다. 혼합물을 후속적으로 70℃까지 가열하고 교반하면서 밤새 두었다. 혼합물은 추가 정제 없이 다음 단계 (2.3)에서 사용하였고: 대안적으로는, 0℃에서 400 mL의 디에틸 에테르에 3회 침전시킬 수 있었다.
단계 2.3: PEG-Im-Ant-BPh4의 합성
단계 2.2의 반응 혼합물 (PEG-Im-Ant-Cl)을 실온으로 냉각시키고 30 mL의 메탄올을 첨가하였다. 이어서, 최소량의 메탄올 (~15 mL)에 미리 용해된, 13.7 g의 나트륨 테트라페닐 보레이트 (40.1 mmol)를 플라스크에 적가하였다. 반응 혼합물을 70℃까지 4시간 동안 가열하고, 후속 냉각 후, 교반하면서 실온에서 밤새 두었다. 이어서 용매를 감압 하에 증발시키고 조 생성물을 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 침전된 염을 규조토를 통해 여과하여 제거하고 투명한 용액을 얻었다. 생성물이 최소량의 테트라히드로푸란에 용해되도록 용매의 일부를 제거한 후, 생성물을 400 mL의 디에틸 에테르에서 침전시키고 수득된 갈색 오일을 감압 하에 건조시켰다. 이러한 오일의 전체 수율은 80%였다.
실시예 3: PEG-Im-kBn-BPh4의 합성
본 실시예는 하기 화합물 (상기에서 PEG-Im-kBn-BPh4로서 확인됨)의 다단계 합성에 관한 것이다.
Figure pct00008
단계 3.1: PEG-Im-kBn-Br의 합성
마그네틱 바가 구비된 3-구 100 mL 플라스크에서, 7 g의 2-브로모아세토페논 (35.0 mmol), 20 mL의 디메틸포름아미드 및 19.2 g의 단계 2.1로부터 수득된 바와 같은 PEG-Im (35.0 mmol)을 아르곤 플럭스 하에 도입하였다. 혼합물을 후속적으로 70℃까지 가열하고 교반하면서 밤새 두었다. 혼합물은 추가 정제 없이 다음 단계 (3.2)에서 사용할 수 있고: 생성물은 대안적으로는 먼저 0℃에서 400 mL의 디에틸 에테르에 3회 침전시킬 수 있었다.
단계 3.2: PEG-Im-kBn-BPh4의 합성
반응 혼합물 3.2 (PEG-Im-kBn-Br)를 실온으로 냉각시키고 30 mL의 메탄올을 첨가하였다. 이어서, 최소량의 메탄올 (~10 mL)에 미리 용해된, 12.0 g의 나트륨 테트라페닐 보레이트 (35 mmol)를 플라스크에 적가하였다. 반응 혼합물을 70℃까지 4시간 동안 가열하고, 후속 냉각 후, 교반하면서 실온에서 밤새 두었다. 용매를 감압 하에 증발시키고 조 물질을 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 침전된 염을 규조토를 통해 여과하여 제거하고 투명한 용액을 얻었다. 생성물이 최소량의 테트라히드로푸란에 용해되도록 용매의 일부를 제거한 후, 생성물을 400 mL의 디에틸 에테르에서 침전시키고 수득된 갈색 오일을 감압 하에 건조시켰다. 이러한 오일의 전체 수율은 85%였다.
실시예 4 : PPG-b-PEG-diGUA-Ant-BPh4의 합성
본 실시예는 하기 화합물 (상기에서 PPG-b-PEG-diGUA-Ant-BPh4로서 확인됨)의 다단계 합성에 관한 것이다.
Figure pct00009
단계 4.1: PPG-b-PEG-diGUA의 합성
마그네틱 바가 구비된 3-구 250 mL 플라스크에서, 35 g의 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) (17.5 mmol), 80 mL의 톨루엔 및 5.3 g의 무수 트리에틸아민 (52.5 mmol)을 도입하였다. 이어서, 7.3 g의 p-톨루엔술포닐 클로라이드 (38.5 mmol)를 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하도록 둔 다음, 60℃까지 48시간 동안 가열하였다. 일단 반응이 끝나면 - 반응의 진행에 뒤이어 NMR이 수행되고 - 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물을, 여과지가 구비된 캐뉼라를 통해, 4 g의 KOH (70 mmol), 5 g의 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔 (35 mmol) 및 40 mL의 무수 디메틸포름아미드를 함유하는 3-구 250 mL 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 80℃에서 밤새 두었다.
단계 4.2: PPG-b-PEG-diGUA-Ant-Cl의 합성
마그네틱 바가 구비된 3-구 250 mL 플라스크에서, 34 g의 단계 4.1로부터의 PPG-b-PEG-diGUA (30 mmol), 40 mL의 디메틸포름아미드 및 7.1 g의 9-클로로메틸 안트라센을 도입하였다. 혼합물을 60℃에서 밤새 교반하도록 두고, 실온으로 냉각시킨 후, 이를 추가 정제 없이 다음 단계 (4.3)에서 사용하였다.
단계 4.3: PPG-b-PEG-diGUA-Ant-BPh4의 합성
단계 4.2에서 수득된 생성물 (PPG-b-PEG-diGUA-Ant-Cl)을 함유하는 플라스크에, 40 mL의 메탄올을 첨가하였다. 이어서, 최소량의 메탄올 (~10 mL)에 미리 용해된, 10.3 g의 나트륨 테트라페닐 보레이트 (30 mmol)를 플라스크에 적가하였다. 반응 혼합물을 70℃까지 4시간 동안 가열하고, 냉각시킨 후, 교반하면서 실온에서 밤새 두었다. 용매를 감압 하에 증발시키고 조 생성물을 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 침전된 염을 규조토를 통해 여과하여 제거하고 투명한 용액을 얻었다. 용매를 제거한 후, 생성물을 400 mL의 디에틸 에테르에서 침전시키고 수득된 갈색 오일을 감압 하에 건조시켰다. 이러한 오일의 전체 수율은 62%였다.
실시예 5 : PPG-b-PEG-diIm-Ant-BPh4의 합성
본 실시예는 하기 화합물 (상기에서 PPG-b-PEG-diIm-Ant-BPh4로서 확인됨)의 다단계 합성에 관한 것이다.
Figure pct00010
단계 5.1: PPG-b-PEG-diIm의 합성
마그네틱 바가 구비된 3-구 250 mL 플라스크에서, 35 g의 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) (17.5 mmol), 100 mL의 디클로로메탄 및 7.1 g의 무수 트리에틸아민 (70 mmol)을 도입하였다. 이어서, 반응을 빙욕에서 0℃로 냉각시키고 3.80 g의 아크릴로일 클로라이드 (42 mmol)를 플라스크에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물은 0℃에서 30분 동안 교반하도록 둔 다음, 실온에서 2시간 동안 두었다. 일단 반응이 끝나면 (NMR에 의해 모니터링됨), 침전된 암모늄 염을 여과하고 여과액을 1 M NaOH 용액으로 (3회), NaHCO3의 포화 용액으로 (3회) 그리고 염수로 (3회) 세척하였다. 최종 용액을 MgSO4로 건조시키고 용매를 감압 하에 증발시켰다.
이와 같이 수득된 조 생성물을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 100 mL의 클로로포름에 용해시키고 2.5 g의 이미다졸 (36.8 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 밤새 가열하였다. 그 후, 조 생성물은 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 5.2: PPG-b-PEG-diIm-Ant-Cl의 합성
단계 5.1로부터의 반응 혼합물 (PPG-b-PEG-diIm)을 함유하는 250 mL 둥근 바닥 플라스크에, 35 mL의 디메틸포름아미드 및 7.5 g의 9-클로로메틸 안트라센 (33 mmol)을 첨가하였다. 혼합물은 60℃에서 밤새 교반하도록 두고, 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물은 추가 정제 없이 다음 단계 (5.3)에서 사용하였다.
단계 5.3: PPG-b-PEG-diIm-Ant-BPh4의 합성
단계 5.2에서 수득된 생성물 (PPG-b-PEG-diIm-Ant-Cl)을 함유하는 플라스크에, 35 mL의 메탄올을 첨가하였다. 이어서, 가능한 최소량의 메탄올 (~10 mL)에 미리 용해된, 12 g의 나트륨 테트라페닐 보레이트 (35 mmol)를 플라스크에 적가하였다. 반응 혼합물을 70℃까지 4시간 동안 가열하고, 후속 냉각 후, 교반하면서 실온에서 밤새 두었다. 용매를 감압 하에 증발시키고 조 생성물을 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 침전된 염을 규조토를 통해 여과하여 제거하고 투명한 용액을 얻었다. 용매를 제거한 후, 생성물을 400 mL의 디에틸 에테르에서 침전시키고 수득된 갈색 오일을 감압 하에 건조시켰다. 이러한 오일의 전체 수율은 45%였다.
하기 언급된 실시예 6에서, 기재된 경화 반응의 진행은 감쇠 총 반사 (ATR)와 함께 푸리에 변환 적외 분광법 (FTIR), 이하 FTIR (ATR)을 사용하여 모니터링하였다. 각각의 FTIR 흡수 스펙트럼에 대해, 카르보닐 피크는 약 1700 cm-1에서 확인되었고, 한편 약 2270 cm-1에서 이소시아네이트 피크의 소멸이 모니터링되었다. [접착제 혼합물의 폴리이소시아네이트 함량이 감소함에 따라 카르보닐 기의 흡수 피크는 약간 더 높은 파수로 이동한다.] 구체적으로, 2270 cm-1에서의 피크 면적 대 약 1700 cm-1에서의 피크 면적의 비를 정량화하였고, 시간 경과에 따른 이러한 양의 감소는 중첨가 반응에서 폴리이소시아네이트의 소비와 상관관계가 있다.
실시예 6: 2 성분 (2K) 폴리우레탄 조성물
1.5 g의 폴리올 (LA 6707)을 2 mL DCM으로 희석된 45 mg의 PEG-b-PPG-diIm-Ant-BPh4 (실시예 5)와 혼합하였다. 또한, 2 g의 이소시아네이트 (LA 7707)를 또한 디클로로메탄으로 희석시킨 다음, 이전 용액과 혼합하였다. 생성된 접착제 혼합물을 알루미늄 호일 위에 놓고 코팅 바 (No. 4)로 발랐다. 용매를 증발시키고 코팅을 히트 건으로 50℃에서 30초 동안 가열하였다. 알루미늄 호일 위의 코팅 평균은 약 9 g/㎡였다. 코팅된 알루미늄 호일 샘플은 CF1로서 지정하였다.
비교 분석을 위해, 상기 접착제 혼합물의 추가 분량을 준비하였지만 첨가된 잠재성 촉매는 없었다. 이러한 접착제 혼합물을 알루미늄 호일에 유사하게 적용하고 생성된 코팅된 알루미늄 호일 샘플은 CF2로서 지정하였다.
이어서 코팅된 알루미늄 호일 샘플은 하기 조건 하에 경화될 수 있게 하였다:
CF1: 300 mJ/㎠의 경화 용량에서 UV 조사
CF2: 조사 없는 주변 조건
접착제 혼합물의 경화에 대한 FTIR (ATR) 모니터링의 결과는 본원에서 하기 표 1에 제시되어 있다.
표 1
Figure pct00011
실시예 7: 2 성분 (2K) 에폭시 티올 경화성 조성물
유리 바이알에서 1.00 g의 에폭시 수지 (D.E.R 331), 0.50 g의 티올-기재 경질화제 (1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄, DMDO) 및 50 mg의 실시예 4로부터의 잠재성 촉매 (PEG-b-PPG-diGUA-Ant-BPh4)를 혼합하였다. 혼합물은 스패튤라로 1분 동안 교반하여 균질화되었다.
혼합물에서 촉매의 활성 및 잠재성을 연구하기 위해, 혼합물로부터 5개의 샘플을 하기 방식으로 처리하였다:
S1: 샘플을 UV 광으로 5초 동안 조사하였다
S2: 샘플을 UV 광으로 20초 동안 조사하였다
S3: 샘플을 5초의 조사 후 80℃에서 1시간 동안 후-경화시켰다
S4: 샘플을 조사 없이 80℃에서 1시간 동안 후-경화시켰다
S5: 샘플을 조사 또는 열 처리하지 않았다
잠재성 촉매의 효능을 결정하기 위해 처리된 샘플의 경화 프로파일을 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 연구하였다. 하기 DSC 사이클을 사용하였다: i) 10℃/min으로 -20℃에서 250℃까지 1차 가열; ii) 10℃/min으로 250℃에서 -20℃까지 냉각; 및, iii) 10℃/min으로 -20℃에서 250℃까지 2차 가열.
경화 프로파일은 본원에서 하기 표 2에 기재되어 있고 이러한 프로파일의 각각의 유리 전이 온도 (Tg)는 2차 가열 사이클로부터 결정되었다.
표 2
Figure pct00012

Claims (15)

  1. 질소 헤테로사이클을 포함하는 4급 질소 화합물로서, 여기서:
    적어도 하나의 중합체성 치환기가 상기 헤테로사이클의 고리 원자에 결합되고;
    방향족 광제거성 기 (PRG)가 상기 헤테로사이클의 4급 질소 고리 원자에 직접 결합되며, UV 조사 하의 상기 방향족 광제거성 기의 방출은 3급 아민을 산출하는 것인
    화합물.
  2. 제1항에 있어서, 할라이드 및 붕소, 인 또는 규소로부터 선택된 원소를 포함하는 비-배위 음이온으로부터 선택된 음이온 전하의 반대 이온의 화학량론적 양을 포함하는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 2개의 고리 질소 원자를 갖는 불포화 모노시클릭 또는 비시클릭 질소 헤테로사이클을 포함하는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 광제거성 기 (PRG)가 하기 화학식에 의해 나타내어지는 것인 화합물:
    -CR1R2-Ar (PRG)
    여기서:
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
    Ar은 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 나타내며, 상기 아릴 기는 비치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기, C2-C4 알케닐 기, CN, OR3, SR3, CH2OR3, C(O)R3, C(O)OR3 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있고;
    존재하는 경우, 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6-알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  5. 제4항에 있어서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나가 수소이고;
    Ar이 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 나타내며, 상기 아릴 기가 비치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기, C2-C4 알케닐 기, C(O)R3 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 것인
    화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 하기 일반 화학식에 의해 제시되는 것인 화합물:
    Y-(L-β-PRG)r
    여기서:
    Y는 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 비닐 중합체 및 그의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 r-가 중합체성 라디칼이고;
    L은 공유 결합 또는 유기 연결 기이고;
    β는 전하 균형화 음이온이 회합되는 4급 질소 고리 원자를 갖는 질소 헤테로사이클을 나타내고;
    PRG는 상기 헤테로사이클의 4급 질소 고리 원자에 결합된 상기 방향족 광제거성 기이고;
    r은 적어도 1의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 기 -β-PRG가 하기 화학식 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 것인 화합물:
    화학식 1:
    Figure pct00013

    화학식 2:
    Figure pct00014

    화학식 3:
    Figure pct00015
    또는,
    화학식 4:
    Figure pct00016

    여기서:
    n은 1, 2 또는 3이고;
    R4는 수소, C1-C6 알킬, 페닐 또는 일반 화학식 -L˙Y에 의해 나타내어지는 중합체성 치환기이며, 여기서 L˙은 공유 결합 또는 유기 연결 기이고 Y˙는 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 비닐 중합체 및 그의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 라디칼이고;
    Xm-는 할라이드 및 붕소, 인 또는 규소로부터 선택된 원소를 포함하는 비-배위 음이온으로부터 선택된 음이온 전하 m의 반대 이온이다.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 r-가 중합체성 라디칼 Y가 폴리알킬렌 옥시드 및 그의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에테르인 화합물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 r-가 중합체성 라디칼 Y가 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 선형 단독중합체 또는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및, 임의적으로, 부틸렌 옥시드의 선형 공중합체인 화합물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 r-가 중합체성 라디칼 Y가 100 내지 100,000, 바람직하게는 400 내지 7500 g/mol의 중량 평균 분자량을 특징으로 하는 것인 화합물.
  11. 경화성 조성물에서 잠재성 촉매로서의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화합물의 용도로서, 상기 화합물의 경화가 3급 아민에 의해 촉매화 또는 공-촉매화될 수 있는 것인 용도.
  12. 제11항에 있어서, 상기 화합물이 하기를 갖는 자외선 광으로 조사되는 것을 특징으로 하는 용도:
    150 내지 600 nm, 바람직하게는 200 내지 450 nm의 파장; 및 / 또는
    5 내지 500 mJ/㎠, 바람직하게는 50 내지 400 mJ/㎠의 에너지.
  13. 하기를 포함하는 폴리우레탄 코팅, 접착제 또는 실란트 조성물:
    a) 폴리이소시아네이트;
    b) 폴리올; 및,
    c) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화합물을 포함하는 잠재성 촉매.
  14. 코팅, 접착제 또는 실란트 조성물로서 또는 복합 재료용 매트릭스로서 사용하기 위한 경화성 에폭시-수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 조성물이 하기를 포함하는 것인 조성물:
    a) 에폭시 수지;
    b) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화합물을 포함하는 잠재성 촉매; 및, 임의적으로
    c) 상기 에폭시 수지를 위한 경화제.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 양으로 상기 잠재성 촉매를 포함하는 조성물.
KR1020207033886A 2018-04-26 2018-04-26 경화성 조성물에서 잠재성 촉매로서 사용하기 위한 4급 질소 화합물 KR20210003869A (ko)

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