KR100381949B1 - 안정화된양이온계경화성조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 에폭시 단량체 또는 1종 이상의 비닐 에테르 단량체와 이들의 개시 시스템을 포함하는 에너지 중합성 조성물에 관한 것이다. 상기 개시 시스템은 1종 이상의 유기금속 착염과 1종 이상의 안정화 첨가제를 포함한다. 경화된 조성물은 유용한 물품 또는 코팅된 물품을 제공한다.

Description

안정화된 양이온계 경화성 조성물
발명의 분야
본 발명은 양이온계 경화성 단량체와, 2-성분 개시제로서 1종 이상의 유기금속성 착염 및 1종 이상의 안정화 첨가제를 포함하는 에너지 중합성 조성물, 및 이 조성물을 경화시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 경화된 조성물을 포함하는 제조 물품을 제조하는 것에 관한 것이다. 이 조성물은 성형 물품, 내마모성 코팅을 비롯한 코팅 조성물, 구조용 접착제를 비롯한 접착제, 및 연마재와 자기 매체용 결합제로서 유용하다.
발명의 배경
에폭사이드, 즉, 하나이상의 말단 또는 분지 옥시란(에폭시)기를 갖는 유기 화합물은 수년동안 접착제 조성물로 널리 사용되어 왔다. 이들 화합물에 경화제 또는 고호제를 첨가하면 상기 화합물은 통상 경화되거나 또는 단단해진다. 대다수의 에폭시 조성물은 실온 이하의 온도에서도 즉시 경화되거나, 또는 짧은 시간의 경과 후에 경화되는 경화제가 사용된다. 이러한 2-성분 조성물은 에폭사이드와 경화제를 별도로 보관하다가, 사용하기 바로 직전에 혼합시킬 필요가 있다. 1-성분 조성물은 고유의 저장 수명 안정성이 문제가 된다.
많은 응용 분아에서, 몇일, 몇주, 또는 몇개월 동안 안정한 상태를 유지하여 필요할 때 대규모 배취를 제조할 수 있는 혼합 2-성분 조성물이 요망된다. 경화성에폭시 조성물을 경화시키기 전에 "폿 타임"(Pot life)을 연장시키기 위한 많은 시도가 있어 왔다. 폿 타임의 연장은 에폭사이드 및 경화제가 가열되자 마자 경화성이 있는 1-성분으로서 사용하기 전에 혼합 및 저장될 수 있도록 해준다. 일반적으로, 에폭시 조성물의 폿 타임의 증가는 경화 속도를 희생시키는 결과를 낳았다. 게다가, 완결 반응, 즉 모든 에폭사이드 작용기가 소비되는데에는 보다 긴 경화 시간 및/또는 높은 경화 온도가 필요할 수 있다.
후술하는 각종 문헌에는 에폭시 수지 및/또는 기타 경화성 조성물용 경화제의 제법 및/또는 용도가 기재되어 있다.
유럽 특허 출원 제0 511 405A1호에는 (n6-아렌)(n5-시클로 펜타디에닐)철 (+1)염 양이온계 광개시제로 촉매화되는 양이온 중합성 유기 조성물의 중합반응용 안정화제로서 할로겐화물, 과염소산염, 알킬설페이트, 아릴설포네이트등의 친핵성 짝 음이온을 갖는 오늄염의 용도가 기재되어 있다. 오늄염의 짝 음이온은 조성물의 경화 도중에 중합 반응의 성장 말단부를 공격하여 빠른 종결반응을 유도한다.
미국 특허 제5,130,406호 및 제5,179,179호에는 산소 시그마-공여체 리간드를 함유한 양이온계 개시제가 기재되어 있다. 이들 개시제는 이들의 흡습성(수분 민감성)이 높다는 문제점이 있고; 그 외에도, 이들 개시제는 저온에서 에폭사이드와 혼합되어야만 하기 때문에 매우 짧은 작업 시간을 갖는다.
철-아렌염 양이온계 광개시제는 산소 존재하에 피롤의 중합 반응에 효과적인 것으로 나타났다(라벡외 다수, Polymer 1992,33, 4838∼4844). 이 중합 반응은Fe(III)에 의해 촉매화된 수소 원자 추출물 및 양성자를 통해 수행된다. 이 중합 반응은 1,10-페난트롤린의 존재하에 완전히 억제되었다.
미국 특허 제4,920,182호에는 광활성화 비스-아렌 Fe 착체의 사용을 기재하고 있는 바, 이 착체는 광 및 후속 단계의 열에 노출된 후, 에폭시-말단화 폴리에스테르 및 카르복실-말단화 폴리에스테르의 공중합 반응을 개시한다. 그러나, 상기 문헌에는 광활성화 이전, 또는 이후의 폿 타임의 정도 또는 경화 속도 및 폿 타임과 잠재능(latency)과의 관계가 기재되어 있지는 않다.
미국 특허 제4,846,905호에는 에폭사이드와 폴리올을 공중합하기 위한 촉매로서 산/아민 착체를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 상기 착체는 오일계 아연 도금화 강철을 접합시키기 위한 구조용 접착제로서 우수한 활용성을 나타내는 반면, 특정 촉매 시스템은 저온 내지 중온에서 급속 경화시키기 위하여 풋 타임을 희생해야 한다.
미국 특허 제4,751,138호에는 광개시제의 배합물을 사용하여 에폭시와 아크릴레이트 단량체의 배합물을 중합 반응시킴으로써 제조된 코팅 연마 물품이 기재되어 있는데, 상기 광개시제는 양이온계 유기금속염, 오늄염, 또는 열활성 루이스산, 예컨대 안티모니 펜타플루오리드일 수 있다. 아민을 첨가함으로써 루이스산을 안정화시킬 수 있다고 교시하고 있다.
오스트레일리아 특허 제38551/85호에 기재된 고화성 조성물은 a) 양이온 또는 자유 라디칼 중합 반응에 의해 중합될 수 있는 물질, b) 철(II)- 6-벤젠- 5-시클로펜타디에닐 착염, c) 감광제 및 특정 단량체, d) 전자 수용체로 이루어진다. 상기 전자 수용체는 바람직하게는 유기 히드로과산화물, 유기 과산, 또는 퀴논이다.
미국 특허 제5,073,476호에는 양이온 및/또는 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 유기 물질을 조사시킴으로써 중합되는 전자 수용체와 혼합된 철(II) 방향족 착체의 배합물이 기재되어 있다. 넓게 언급하여 니트릴, 아미드, 락톤 또는 우레아 유도체인 유기 약염기의 첨가에 의해 암실에서 저장되는 조성물의 성능을 증가시키기 위한 방법이 상기 문헌에는 기재되어 있지 않다.
미국 특허 제5,089,536호에는 유기금속 착체 양이온의 이온염과 양이온계 경화성 단량체를 포함하는 경화성 조성물이 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 신규 화합물은 미국 특허 제5,191,101호에서 청구하고 있다. 그러나, 상기 문헌에는 양이온계 경화성 조성물의 풋 타임 또는 저장 수명이 어떻게 증가되는지에 대해서는 기재되어 있지 않다.
캐나다 특허 출원 제2,040,010호는 철-아렌 착체와 억제제로서 비피리딘 또는 특정 일차 아민을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 이 에폭시 함유 조성물은 경화시키기 위하여 광 활성화시킬 필요가 있다.
미국 특허 제4,503,211호에는 치환된 펜타플루오로안티몬산 및 방향족 아민의 액체염을 함유하는 신규의 경화제를 포함한 잠재적으로 경화성인 에폭시 수지 조성물이 가열될 때 급속히 경화되더라도 긴 풋 타임을 가진다고 기재되어 있다.
미국 특허 제5,047,376호에는 가열 또는 화학선 조사에 의해, 폴리이소시아네이트 또는 폴리카르복실산계 무수물, 또는 폴리카르복실산 및 철/아렌염의 용액 또는 분산액의 사용을 통해 유기 양이온계 중합성 물질을 활성화시키는 방법이 기재되어 있다. 상기 문헌에는 이들 조성물을 사용하게 되면 저장 수명이 증가한다고 교시하고 있다.
전도성 금속 함유 접착제가 캐나다 특허 제1,277,070호에 기재되어 있다. 피복성 조성물을 제조하는데 유용한 유기 용매가 기재되어 있고, 그 예로는 특정 설폭사이드, 설폰, 카르복실레이트 및 락톤을 들 수 있다.
발명의 개요
본 발명의 제1 양태는 하기 (a) 내지 (c) 성분을 포함하는 에너지 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
(a) 에폭시 단량체와 비닐 에테르-함유 단량체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 양이온계 경화성 단량체,
(b) (1) 1종 이상의 유기금속 착체 양이온의 염과,
(2) 1종 이상의 안정화 첨가제
를 포함하는 2-성분 개시제; 및
(c) 임의로, 1종 이상의 알콜 함유 물질, 경화 속도를 증가시키기 위한 첨가제 및 첨가 보조제.
본 발명의 제2 양태는 하기 (a)와 (b) 단계를 포함하는 조성물의 경화를 조절하는 방법을 제공하는 것이다.
(a) 전술한 바와 같은 본 발명의 경화성 조성물을 제공하는 단계, 및
(b) 상기 조성물에, 상기 조성물을 경화시키기 위하여 열 및 광 중 적어도 하나의 형태, 또는 이들의 배합 형태의 에너지를 충분히 가하는 단계(에너지는 열만을 사용하는 것이 바람직함).
본 발명의 제3 양태는 기재의 적어도 한면 상에 본 발명의 조성물 층을 구비한 기재를 포함하는 물품을 제공하는 것이다. 이 물품은 하기 (a) 내지 (c) 단계를 포함하는 방법에 의해 제공될 수 있다.
(a) 기재를 제공하는 단계,
(b) 1종 이상의 에폭시 단량체 또는 비닐 에테르 단량체 및 2-성분 개시제 시스템(1종 이상의 유기금속 착체 양이온의 염과 1종 이상의 안정화 첨가제 및 임의로 보조제를 함유함)을 포함하는 에너지 중합성 조성물로 상기 기재를 코팅하는 단계로서, 바람직하게는 상기 코팅을 바아, 나이프, 역회전 롤, 압출 다이, 도톨도톨한(knurled) 롤과 같은 방법, 또는 스핀 코팅 방법, 또는 분무, 솔칠법으로 수행하는 단계, 및
(c) 상기 조성물을 경화시키기에 충분한 에너지를 열 및 광중 적어도 하나의 형태로, 임의의 배합 형태 및 순서로, 상기 조성물에 공급하는 단계(이때, 열만을 사용하는 것이 바람직함).
본 명세서에 사용된 용어의 정의는 다음과 같다.
"에너지-유도 경화"란 열 및 광을 동시에 사용하거나, 또는 순차적으로, 예를 들면, 가열 후 광을 사용하거나, 광을 사용한 후, 가열 및 광 순으로, 가열 또는 전자기 방사(자외선, 가시광선, 또는 전자빔) 수단으로, 또는 열적 수단(적외선또는 가열)과 조합된 전자기 방사로, 바람직하게는 열적 에너지만을 사용하여 경화 또는 중합시키는 것을 의미한다.
"촉매적 유효량"이란, 경화성 조성물을, 규정 조건하에서 적어도 조성물의 점도를 증가시킬 정도까지 중합 생성물로 중합하는데 충분한 양을 의미한다.
"유기금속염"이란, 유기금속 착체 양이온의 이온성염을 지칭하는 것으로, 여기에서, 상기 양이온은 원소 주기율표("기본 무기 화학", F.A. Cotton, G. Wilkinson, Wiley, 1976, p 497)의 전이 금속 시리즈의 금속 원자에 결합된 유기기의 하나 이상의 탄소원자를 포함하는 것이다.
"개시제" 및 "촉매"는 상호 교환적으로 사용되며, 화학 반응의 속도를 변화시키는 물질을 의미한다.
"양이온 경화성 단량체"란 하나이상의 에폭사이드 및/또는 하나이상의 비닐 에테르 함유 물질을 말한다.
"중합성 조성물"이란, 양이온 경화성 단량체와 개시제 시스템의 혼합물을 의미하고, 알콜, 속도 증강제 및 보조제가 임의로 존재할 수 있다.
"중합 또는 경화"란, 열 및 광 중 적어도 하나를 임의의 순서대로 또는 병용 사용하여 조성물에 충분한 에너지를 공급하여, 조성물의 물리적 상태를 변화시켜, 유체에서 유동이 덜한 상태로, 점성 상태에서 비-점성 상태로, 가용성에서 불용성 상태로 전환시키거나, 또는 반응중에 양이온 중합성 물질의 소모에 따라 그 함량이 감소되는 것을 의미한다.
"개시 시스템", "개시제 시스템" 또는 "2-성분 개시제"는 하나 이상의 유기금속 착체 양이온의 염 및 하나 이상의 안정화 첨가제를 의미하는 것으로, 이 시스템은 양이온 중합 반응을 개시하는 성능을 가진다.
"안정화 첨가제"란 본 발명 조성물의 경화를 완화시키는 특정 종류의 화합물 1종 이상을 의미한다.
"기" 또는 "화합물" 또는 "리간드"는 소정 생성물을 손상시키지 않으면서 통상의 치환제, 예를들면, 알킬, 알콕시, 아릴, 페닐, 할로 (F, Cl, Br, I), 시아노, 니트로 등에 의해 치환될 수 있는 화학종을 말한다.
"에폭시/폴리올" 및 "촉매/첨가제"등은 슬래시("/")의 양쪽에 있는 물질의 배합물을 의미한다.
연장된 풋 타임을 갖는 열적으로 경화되는 에폭시 또는 비닐 에테르 함유 수지 조성물, 바람직하게는 광에 의해 활성화되지 않고, 넓은 온도 범위(50∼200℃)에서 급속히 경화되며 특정 용도에서 요망되는 소정 물성을 유지하는 조성물이 산업적으로 유리하다.
본 발명자들은 본 명세서에서 기술한 안정화제류와 결합된 양이온성 유기금속염의 배합물을 개시제 시스템으로서 사용하는 에폭시 또는 비닐 에테르 단량체의 중합반응에 대하여 당분야의 어떠한 문헌에도 기재되어 있지 않다는 것을 인식하였다.
발명의 바람직한 실시 형태의 상세한 설명
본 발명은 1종 이상의 에폭시 단량체 또는 1종 이상의 비닐 에테르 단량체 및 이들의 개시 시스템을 포함하는 에너지 중합성 조성물을 제공한다. 상기 개시시스템은 1종 이상의 유기금속 착염 및 1종 이상의 안정화 첨가제를 포함한다. 상기 경화된 조성물은 유용한 물품 또는 코팅된 물품을 제공한다.
유기금속 양이온염 및 안정화 첨가제를 포함하는 촉매적 유효량의 개시제 시스템을 사용하여 본 발명의 방법에 의해 경화되거나 또는 중합될 수 있는 에폭시 화합물은 양이온 중합반응을 수행하는 것으로 알려진 화합물이고, 그 예로는 1,2-시클릭 에테르, 1,3-시클릭 에테르 및 1,4-시클릭 에테르(또는 1,2-에폭사이드, 1,3-에폭사이드 및 1,4-에폭사이드로 나타냄) 및 비닐 에테르가 있다.
적당한 에폭시 수지는 문헌 ["폴리머 사이언스 및 테크놀로지 백과사전",6, (1986), 322]에 기재되어 있다. 특히, 유용한 시클릭 에테르에는 지환족 에폭사이드, 예컨대, 뉴욕주 뉴욕 소재의 유니온 카바이드에서 시판되는 ERLTM시리즈 타입의 수지와 시클로헥센 옥사이드, 또는 글리시딜 에테르 유형의 에폭시 수지, 예컨대, 텍사스주 휴스턴 소재의 쉘 케미칼 컴패니에서 시판되는 에폭시 수지의 EponTM시리즈 유형, 또는 다른 제조업체에서 시판되는 이들의 균등물을 들 수 있다.
바람직한 에폭시 수지로는 ERLTM유형의 수지, 특히, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 시클로헥산-메타-디옥산과, 2,2-비스-[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐프로판 및 이들 물질의 사슬 연장된 변형물을 비롯한 비스페놀 A EponTM유형의 수지를 들 수 있다. 1종 이상의 에폭시 수지의혼합물을 사용하는 것도 본 발명의 범위에 속한다.
비닐 에테르를 함유한 단량체는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 t-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(RapicureTMDVE-3, 뉴욕주 웨인 소재의 GAF에서 시판됨), 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르 (RapicureTMCHVE, GAF에서 시판됨) 및 알리드 시그널사 제품인 VEctomerTM수지(예컨대, VEctomer 2010, VEctomer 2020, VEctomer 4010 및 VEctomer 4020), 또는 다른 제조업체에서 시판되는 균등물 일 수 있다. 1종 이상의 비닐 에테르 수지의 혼합물을 사용하는 것도 본 발명의 범위에 속한다.
1종 이상의 비닐 에테르 수지와 혼합된 1종 이상의 에폭시 수지를 사용하는 것도 본 발명의 범위에 속한다. 다른 종류의 수지가 임의의 분율로 존재할 수 있다.
유기금속 착체 양이온의 적당한 염은 본 명세서에서 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 5,089,536호, 컬럼2, 48행 내지 컬럼 16, 10행에 기재된 것을 들 수 있으나, 이들로 국한되지는 않는다.
본 발명의 가장 바람직한 조성물에 있어서, 개시제 시스템의 유기금속 착염은 하기 일반식( I )로 표시된다.
상기 식에서,
M은 Cr, Ni, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh 및 Ir로 구성된 군에서선택되고,
L1은 방향족 화합물 및 복소환식 방향족 화합물에서 선택될 수 있고, M의 원자가 껍질에 6개의 파이-전자를 제공할 수 있는, 파이-전자를 공여하는 동일하거나 또는 상이한 리간드를 나타내며,
L2는 시클로펜타디에닐 음이온기 및 인데닐 음이온기에서 선택될 수 있고, M의 최외각 껍질에 6개의 파이-전자를 제공할 수 있는, 파이-전자를 공여하는 동일하거나 또는 상이한 리간드를 나타내고,
q는 1 또는 2의 정수로서, 착체 양이온이 잔류 전하이며,
X는 금속 또는 메탈로이드(metalloid)의 할로겐 함유 착체 음이온과 유기 설포네이트 음이온으로부터 선택되는 음이온이고,
y 및 x는 y와 z의 합계가 2라는 전제하에서, 0,1 또는 2의 정수이며,
n은 1 또는 2의 정수로서, 착체 양이온상의 전하 q를 중화시키는데 필요한 착체 음이온의 수이다.
리간드 L1및 L2는 당 분야에서 잘 알려진 전이 금속 유기금속계 화합물이다.
리간드 L1은 화합물의 총 분자량에 무관하게 접근가능한(accessible) 방향족기를 갖는 임의의 단량체성 화합물 또는 중합성 화합물에 의해 제공된다.
리간드 L1은 최대 25개의 고리와 최대 100개의 탄소 원자 및 최대 10개의 헤테로원자(이 헤테로원자는 질소, 황, 비-과산화계 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄 및 주석에서 선택됨)를 갖는 치환 및 비치환 카르보시클릭 방향족 리간드 및 복소환식 방향족 리간드이다. 상기 리간드의 예로는, 에타6-메시틸렌, 에타6-톨루엔, 에타6-p-크실렌, 에타6-쿠멘, 에타6-헥사메틸벤젠, 에타6-플루오렌 및 에타6-나프탈렌이 있다. 다른 적당한 방향족 화합물은 임의의 다수의 화학 핸드북을 참고함으로서 확인할 수 있다.
리간드 L2는 치환 및 비치환된 에타5-시클로펜타디에닐 음이온, 예를 들어, 에타5-시클로펜타디에닐 음이온, 에타5-메틸시클로펜타디에닐 음이온, 에타5-펜타메틸시클로펜타디에닐 음이온, 에타5-트리메틸틴시클로펜타 디에틸 음이온, 에타5-트리페닐실릴시클로펜타디에닐 음이온 및 에타5-인데닐 음이온에서 유도된 리간드를 들 수 있다.
리간드 L1및 L2는 각각 금속 원자에 대한 리간드의 착화 작용을 방해하지 않는 기들로 치환될 수 있다.
리간드 L1및 L2는 각각 중합체 단위일 수 있다. 예컨대, L1은 폴리스티렌 중의 페닐기일 수 있다. 예컨대, L2는 폴리(비닐시클로펜타디엔)중의 시클로펜타디엔 기일 수 있다. 방향족기는 금속계 양이온과 착화되는 중합체 중에 5 내지 50%의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다.
코팅 조성물중의 유기금속 착체 양이온의 이온염에 대하여 반대 이온으로서 사용하기 위하여 적당한 상기 식(I)에서의 음이온 X는 하기 일반식(II)으로 나타낼 수 있다.
상기 식에서,
D는 원소 주기율표(CAS 표기법)의 IB족 내지 VIIB족 및 VIII족 금속 또는 IIIA족 내지 VA족의 금속 또는 메탈로이드이고,
Q는 할로겐 원자, 히드록실기, 페닐기 또는 알킬기이며,
r은 1 내지 6의 정수이다.
바람직하게, 상기 금속은 구리, 아연, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 또는 니켈이고, 메탈로이드는 붕소, 알루미늄, 안티몬, 주석, 비소 및 인인 것이 바람직히다. 바람직하게는 할로겐 원자 Q는 염소 또는 불소이다. 적당한 음이온의 예로는 B(페닐)4- B(페닐)3(알킬)- (이때, 알킬은 에틸, 프로필, 부틸, 헥실등), BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, FeCl4-, SnCl5-, SbF5OH-, AlCl4-, AlF6-, GaCl4-, InF4-, TiF6-, ZrF6- 등을 들 수 있다.
그외에도, 유기금속 착체 양이온의 이온염에 대하여 반대 이온으로서 사용하기에 적당한 식(I)중의 음이온 X는 유기 설포네이트이다. 적당한 설포네이트 함유음이온의 예로는 CH3SO3-, CF3SO3-, C6H5SO3-, p-톨루엔설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트 및 관련 이성체를 들 수 있다. 바람직하게, 음이온은 BF4-, PF6-, SbF6-, SbF5OH-, AsF6-, SbCl6- 및 CF3SO3-이다.
유기금속염은 당분야에서 알려져 있으며, 유럽 특허 제094,914호, 제094,915호, 제126,712호, 미국 특허 제5,089,536호, 제5,059,701호, 제5,191,101호에 기재되어 있는 제조 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 이치환된 페로센 유도체는 문헌[J. Amer, Chem, Soc., 1978,100, 7264]에 기재된 일반법에 따라 제조할 수 있다. 페로셀 유도체는 문헌[Inorg, Chem., 1971,10, 1559]에 기재된 바와 같이 산화되어 상응하는 페로세늄염을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 유기금속 착체 양이온의 바람직한 염은, L1이 방향족 화합물, 바람직하게는 벤젠을 주성분으로하는 화합물에서 선택되고, L2은 시클로펜타디에닐 음이온기를 함유하는 화합물류에서 선택되며, M은 Fe이고, X는 BF4-, PF6-, SbF6-, SbF5OH-, AsF6-, 또는 트리플루오로메탄설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 식(I)의 화합물에서 유도된다. 본 발명에 유용한 유기금속 착체 양이온의 가장 바람직한 염은 L1또는 L2만이 존재하고, M은 Fe이며, X는 전술한 기에서 선택되는 식(I)의 화합물이다. 유기금속 착체 양이온은 혼합물 및 이성체 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 조성물에서, 유기금속 착체 양이온의 염으로는 미국 특허 제5,089,536호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 유용한 유기금속 착체 양이온의 바람직한 염의 예로는 다음과 같은 것들이 있다.
비스-(에타6-듀렌)철(2+) 헥사플루오로안티모네이트,
비스-(에타6-메시틸렌)철(2+) 트리플루오로메탄설포네이트,
비스-(에타6-메시틸렌)철(2+) 헥사플루오로안티모네이트,
비스-(에타6-헥사메틸벤젠)철(2+) 헥사플루오로안티모네이트,
비스-(에타6-나프탈렌)철(2+) 헥사플루오로안티모네이트,
(에타6-나프탈렌)(에타5-시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트,
(에타6-피렌)(에타5-시클로펜타디에닐)철(1+) 트리플루오로메탄설포네이트,
비스-(에타5-메틸시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트,
비스-(에타5-시클로펜타디에닐)철(1+) 트리플루오로메탄설포네이트,
비스-(에타5-시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트,
본 발명의 안정화 첨가제는 5가지 종류의 물질에서 선택될 수 있다. 이들 물질의 활성 위치[예컨대, 결합 부위를 수소 원자로 치환함으로서 활성 부위로 전환시킬 수 있는 식(III) 내지 식(VIII)의 화합물]는 중합체의 일부이거나, 또는 본 발명 조성물중의 임의의 성분으로서 포함될 수 있다.
제1 부류의 안정화 첨가제는 하기 일반식(III)으로 표기된다.
상기식에서, Z1은로 이루어진 군에서 선택되는 디라디칼 부분이고,
R1은 각각 치환 및 비치환된 C1- C10알킬기 및 1 내지 4개의 치환 및 비치환된 방향족 고리기(이때, 2 내지 4개의 고리는 융합 또는 비융합됨)에서 선택될 수 있는 라디칼 부분이고, R1기들은 함께 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 복소환식 고리를 형성할 수 있다. 임의의 R1기에 존재할 수 있는 치환기의 예들은, 모두 바람직하게는 30개 미만의 탄소 원자 및 10개 이하의 헤테로 원자를 가지며, 이때 헤테로원자는 탄소쇄를 차단하여, 예컨대, 에테르, 티오, 또는 아미노 결합을 형성할 수 있다.
제1 부류의 안정화제는 비스-에타6-아렌 유형의 유기금속염이 특히 유용하고, 총 조성물의 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
제2 부류의 안정화 첨가제는 하기 일반식(IV)로 표시되는 거대고리 화합물을 포함한다.
상기 식에서, Z2는 디라디칼이고, -O-, -S-, 또는 -NH- 일 수 있으며; 이때, 각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 전술한 바와 같은 R1일 수 있거나, 또는 두개의 R2기들이 함께, 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기로 치환 또는 비치환될 수 있는 포화 또는 불포화된 하나이상의 고리를 형성할 수 있고; 탄소원자는 O, S 및 N에서 선택된 최대 10개의 개개의 비-연쇄화(non - catenated) 헤테로원자로 차단될 수 있으며, x는 1 또는 2이고, b는 3내지 10의 정수이다.
식(IV)에 속하는 것으로, 일반적으로 크라운 에테르로 알려진 산소를 함유하는 거대 고리 착체를 들 수 있다(De Jong, F.외 다수, Adv. Org. Chem. 1980.17, 279∼433; Gokel, G.W. 외 다수, Aldrichimica Acta, 1976.9. 3∼12). 산소외에도, 이들 거대고리 화합물은 질소 또는 황 원자의 임의의 배합물도 포함할 수 있다. 이환계 및 그 이상의 큰 고리계인 크립탄드(cryptand) 역시 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 크라운 에테르는 15-크라운-5 (1,4,7,10,13-펜타옥사시클로 펜타데칸)이다.
제3 부류의 안정화 첨가제는 하기 일반식(V) 및 일반식(VI)으로 표시된다.
상기 식들에서, 각각의 R2는 상기 식(IV)에서 정의한 것과 동일하다. 상기 식(V)의 안정화제의 예로는 비치환 및 치환된 페난트롤린 화합물을 들 수 있고, 가장 일반적인 치환체는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 알킬기이고, 바람직한 페난트롤린은 1,10-페난트롤린이며; 산소는 상기 안정화 단계에서 필요하지 않다. 상기 일반식(VI)의 트리피리딜트리아진 화합물은 2,4,6-트리피리딜트리아진이 바람직하다.
제4의 안정화 첨가제는 하기 일반식(VII)로 표시된다.
상기 식에서, Z3은 질소, 인, 비소 또는 안티몬이고, c는 1 또는 2일 수 있으며,
여기서, R1은 식(I)에서 정의한 바와 같고, R3은 R1과 같거나 또는 알킬렌(탄소 원자 수가 3 내지 10개임) 및 페닐렌기에서 선택되는 2작용성기(c=2인 경우)일 수 있다.
적당한 안정화 첨가제의 예로는 트리알킬 아민, 트리시클로알킬 아민, 트리(알킬시클로알킬) 아민, 트리아릴 아민 및 트리알카릴 아민, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스파이트, 아르신 및 스티빈을 들 수 있으나, 이들로 국한되지는 않는다. 적당한 t-아민은 미국 특허 제4,503,211호에 수록되어있고, 특히 디에틸-o-톨루이딘이 적당하다. 제4 부류의 바람직한 안정화제는 트리아릴포스핀, 트리아릴스티빈, 및 치환 및 비치환된 디알킬아릴 t-아민 등의 화합물을 들 수 있다.
제5 부류의 화합물은 하기 일반식(VIII)으로 표시된다.
상기 식에서, R3및 R2은 각각 상기에서 정의한 바와 같고; 이때, d는 1 또는 2이다. 이들 안정화제는 쉬프 염기 유도체로서 알려진 일반 유형의 화합물에서 선택되고, 일반적으로 케톤 또는 알데히드와 1차 아민의 축합 반응에 의해 제조된다. 이들은 본 명세서에서 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제4,909,954호에 기재되어 있는 일반법에 따라 제조할 수 있다. 바람직한 화합물에 있어서, d는 1이고, 하나의 R2은 치환 또는 비치환된 페닐기이며, 나머지 R2는 수소이고, R3은 치환 또는 비치환된 알킬, 페닐, 또는 알콕시기이거나; 또는 d가 2인 경우에, 하나의 R2은 페닐기이고, 나머지 R2는 수소이며, R3는 디라디칼을 연결하는 알킬렌 또는 페닐렌 기이다.
개시제 시스템은 촉매적 유효량으로 존재한다. 통상, 개시제 시스템 (2 성분)은 총 중합성 조성물의 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 범위로 존재할 수 있다. 제1 부류의 안정화 첨가제를 사용하는 경우에, 유기금속 착염:안정화 첨가제의 몰비는 일반적으로 1:5 내지 1:30, 바람직하게는 1:6 내지 1:25이다. 제2 부류 내지 제5 부류의 안정화 첨가제를 사용하는 경우에, 유기금속 착염:안정화 첨가제의 몰비는 일반적으로 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1이다.
본 발명 조성물의 경화 속도를 증가시킬 필요가 있을 때, 과산화물기, 히드로 과산화물(-OOH 기), 또는 산-발생 에스테르 등의 경화 속도 증강제를 부가로 포함 하는 것이 유용할 수 있다. 유용한 과산화물 및 히드로과산화물의 상세가 문헌 ["케미칼 테크놀로지 백과사전",17, 1982, 1∼90]에 기재되어 있다. 대부분의 유용한 과산화물은 디-t-부틸 과산화물 또는 쿠멘 히드로과산화물 등으로 시판된다.
산-발생 에스테르 및 이들의 제조방법이 미국 특허 제3,907,706호에 기재되어 있다.
바람직한 에스테르는 옥살산과 3차 알킬 알콜(예, t-부탄올 및 1,1- 디메틸 프로판올)간의 에스테르화 반응에 의해 제조할 수 있다.
통상, 경화 속도 증강제는 총 중합성 조성물의 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
수지가 에폭시를 함유하는 경우에, 에폭시 경화성 조성물에 강화제로서 일작용성 알콜 또는 다작용성 알콜을 첨가하는 것이 바람직하고, 이는 본 발명의 범위에 속한다. 이러한 알콜 또는 폴리올은 사슬 연장에 조력하고, 경화시 에폭시가 과도하게 가교되는 것을 방지한다.
유용한 폴리올의 예가 미국 특허 제4,503,211호에 기재되어 있다.
고분자량 폴리올로는, 유니온 카바이드에서 입수한 CarbowaxTM폴리에틸렌 옥사이드처럼 분자량 범위가 200 내지 20,000인 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 옥사이드 중합체, 유니온 카바이드에서 입수한 ToneTM폴리올처럼 분자량 범위가 200 내지 5,000인 카프롤락톤 폴리올, 듀폰(델라웨어주, 월밍톤 소재)에서 입수한 TerathaneTM처럼 분자량 범위가 200 내지 4,000인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 엘프 아토켐에서 입수한 Poly bdTM등의 히드록실 말단화 폴리부타디엔 수지, 또는 기타 다른 제조업체로부터 입수되는 등가물이 해당된다.
알콜 작용성 성분은 물질들의 혼합물로서 존재할 수 있고, 모노-히드록실 함유 물질 및 폴리-히드록실 함유 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 알콜은 조성물내의 에폭시:히드록시 비율이 약 1:0.1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 약 1:0.2 내지 1:0.8, 가장 바람직하게는 약 1:0.3 내지 1:0.6을 제공하기에 충분한 함량으로 존재한다.
일반식(I)에서 정의한 유기금속 착이온염과, 1종 이상의 제1 내지 5 부류의 안정화 첨가제를 포함하는 적당한 개시 시스템은 이들의 배합물을 포함하며, 열 및/또는 광 형태의 충분한 에너지를 인가하게 되면 본 발명 조성물의 중합 반응을 촉매한다. 촉매 활성 농도는 유기금속염의 리간드 및 반대 이온의 선택 및 1종 이상의 안정화 첨가제의 선택 등의 각종 인자에 의존한다.
사용된 개시제 시스템의 함량 및 중합 반응 온도는 사용된 특정 중합성 조성물 및 중합된 생성물의 소정 용도에 따라 크게 달라진다.
용매, 바람직하게는 유기 용매는 양이온 중합성 단량체에 개시제 시스템이 용해되는 것을 돕고, 가공 보조제로서 사용될 수 있다. 소량의 용매에 용해시킨 유기금속 착염의 농축 용액을 제조하여 중합성 조성물의 제법을 단순화하는 것이 유리할 수 있다. 유용한 용매로는 락톤류(예, 감마-부티롤락톤), 케톤류(예, 아세톤, 메틸에틸 케톤); 설폰류(예, 테트라메틸렌 설폰, 3-메틸설폴란); 시클릭 카르보네이트류(예, 프로필렌 카르보네이트); 및 염화메틸렌, 니트로메탄, 글리콜 설파이드 및 1,2-디메톡시에탄(글림) 등의 기타 용매를 들 수 있다. 어떤 용도에서, 미국 특허 제4,677,137호에 기재되어 있는 실리카, 알루미나, 점토 등의 불활성 지지체상에 개시제를 흡수시키는 것이 유리할 수 있다.
본 발명 조성물을 경화시키기 위한 적당한 열원은 가열 코일, 오븐, 고온 플레이트, 열총, 레이저를 비롯한 IR 공급원, 마이크로파 공급원 등이 있다.
본 발명 물품을 제공하기에 유용한 적당한 기재의 예로는 금속(예, 알루미늄, 구리, 카드뮴, 아연, 니켈, 강철, 철, 은), 유리, 제지, 목재, 각종 열가소성 필름 또는 열경화성 필름(예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 가소화 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌), 의류, 세라믹 및 셀룰로스 아세테이트 등의 셀룰로직을 들 수 있다.
보조제, 예컨대 착색제, 연마 입자, 안정화제, 광 안정화제, 산화 방지제, 유동제, 바딩제(bodying agent), 소윤제(flatting agent), 불활성 충진제, 결합제, 발포제 살균제, 진균제, 계면활성제, 가소제, 고무 강화제 및 당분야에서 알려진 기타 첨가제를 조성물에 임의로 첨가할 수 있다. 이들은 또한 무기 충전제 또는 유기 충진제 처럼 거의 반응성이 없을 수 있다. 이들 보조제가 존재하는 경우에, 이들을 소정 목적을 달성하기 위한 유효량으로 첨가한다.
본 발명의 조성물은 성형 물품, 핫멜트 접착제와 구조용 접착제를 비롯한 접착제 및 접착제용 결합제로서 물품에 내마모성 또는 보호 코팅을 제공하는데 유용하다.
일반적으로, 조성물의 물성, 즉, 경도, 경직성, 모듈러스, 신장율, 강도 등은 에폭시 수지의 선택에 의해 결정되고, 알콜 함유 물질이 사용되는 경우에는 에폭시:알콜의 비율과 알콜의 성질에 의해 결정된다. 특정 용도에 따라, 상기 시스템의 이들 물성 각각은 특정 최적치를 갖는다. 일반적으로, 에폭시/알콜 비율이 높은 물질에서 얻은 경화 물질은 에폭시/알콜 비율이 낮은 물질에서 얻은 것보다 경직성이 더 크다. 일반적으로, 에폭시/알콜 조성물에 있어서 단쇄 폴리올은 장쇄 폴리올을 사용한 경우보다 경직성이 더 큰 경화 조성물을 산출한다. 조성물의 경직성은 폴리올 대신 단쇄 일작용성 알콜을 사용함으로서 증가시킬 수 있다. 경화 속도는 개시제 시스템, 이들의 농도 및 특정 경화 물질의 선택에 의해 조절될 수 있다. 에폭시/알콜 혼합물은 일반적으로 에폭시 단독 조성물보다 더 빠르게 경화된다. 지환족 에폭사이드는 글리시딜 에테르 에폭사이드 보다 더 빠르게 경화된다. 이들 두 종류의 에폭사이드의 혼합물을 사용하여 소정 수준으로 경화 속도를 조절할 수 있다.
본 발명의 물질을 사용하여 코팅된 연마 물품을 제조하기 위하여, 경화성 조성물에 연마 입자를 첨가해야만 한다. 일반법에서는 제지, 의류, 폴리에스테르 등의 적당한 기재를 선택하고, 이들 기재에 연마 입자를 함유한 경화성 조성물로 이루어진 메이크 코트(make coat)로 코팅한 다음, 에너지원을 가하여 경화시키는 단계를 포함한다. 이어서, 메이크 코트보다 더 단단한 물질로 경화시키는 사이즈 코트(size coat)를 상기 메이크 코트 위에 코팅하고 경화시킨다. 사이즈 코트는 적소에 연마 입자를 고착시키는 작용을 한다.
구조용 접착제/반-구조용 접착제를 제조하기 위하여, 경화성 조성물은 실리카 충진제, 유리 버블 및 강화제 같은 부가의 보조제를 포함할 수 있다. 이들 보조제는 경화 조성물의 밀도를 감소시키고, 경화 조성물에 인성을 부여한다. 일반적으로, 단쇄 폴리 올은 경화된 에폭시의 사슬 연장을 통해 인성을 부여하기 위하여 사용된다. 너무 긴 사슬 디올은 구조용/반-구조용 용도에 요구되는 강도를 갖지 못한 너무 유연한 경화 조성물을 산출한다. 히드록실 작용가가 3 이상인 폴리올을 사용하면 과도한 가교가 일어나서 부서지기 쉬운 접착제가 산출된다.
본 발명의 물질을 사용하는 자기 매체를 제조하기 위하여, 경화성 조성물에 자기 입자를 첨가해야만 한다. 자기 매체는 적당한 기재, 일반적으로 폴리에스테르 같은 중합성 기재상에 코팅될 필요가 있다. 일반적으로, 코팅은 매우 얇아서 담체 용매를 충분히 첨가하여 적당히 얇고 평평한 코팅을 제조하여야 한다. 이 코팅은 빠른 개시제 시스템과 경화성 물질을 선택하여 급속 경화되도록 해야한다. 경화된 조성물은 경화성 물질을 적절히 선택하여 적당히 높은 모듈러스를 갖도록 해야한다.
본 발명의 물질로부터 투명한 내마모성 코팅을 제조하기 위하여, 조성물을 선택하는데 중요한 두가지 기준은 경화된 조성물의 투명도 및 인성이다. 일반적으로, 입상 보조제는 경화 조성물의 광택 및 투명도를 감소시키기 때문에 첨가하지 않아야 한다. 임의로, 안료를 첨가하여 착색 필름을 제조할 수 있다.
성형 물품은 당분야에서 알려진 수단, 예컨대 반응 사출 성형, 캐스팅 등에 의해 제작할 수 있다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명의 목적 및 장점을 상세히 설명하고자 하나, 이들에 의해 본 발명은 국한되지 않는다.
실시예
실시예에 인용되는 모든 부, 비율 및 퍼센트는 특별한 언급이 없는 한, 중량 단위이다. 사용된 모든 물질은 특별한 언급이 없는 한, 시판품이거나 또는 당분야에서 알려진 것이다. 모든 실험은 특별한 언급이 없는 한, 대기압(통상량의 산소 및 수증기의 존재하에서)에서 수행하였다.
샘플의 일반 제조 방법은 다음과 같다: 소정량의 안정화 첨가제를 에폭시 또는 비닐 에테르를 함유한 조성물과 혼합시키고; 이들 성분들이 완전히 혼합되도록 하기 위하여 필요에 따라 상기 조성물을 가온시키며; 이 혼합물을 사용하기 전에 실온(23℃)으로 냉각시킨다. 소정량의 양이온계 유기금속 촉매를 측량하고 필요에 따라 소정량의 용매를 첨가하여 상기 촉매를 용해시킨 다음, 에폭시 또는 비닐 에테르를 함유한 혼합물을 첨가하고 고루 혼합시킴으로써 경화성 혼합물을 제조하였다.
시험 방법
인장 시험 샘플의 제조 방법
ASTM 628-87 타입 IV 다이를 사용하여 0.91 mm 두께의 실리콘 고무 주형을 절단하여 인장 시험 샘플을 제조하였다. 먼저, 알루미늄판 상에, 통상의 실리콘 릴리이즈층을 릴리이즈측을 위로하여 코팅한 0.025 ㎛의 폴리에스테르 시이트를 놓아서, 샌드위치형 구조물을 제조하였다. 실리콘 고무 주형을 상기 층위에 놓았다. 경화시키고자 하는 중합성 조성물을 상기 주형에 도포하였다. 두번째 조각의 릴리이즈층 코팅 폴리에스테르를 릴리이즈측을 아래로 하여 금형위에 놓고, 고무 롤러를 사용하여 이 샘플을 매끈하게 하고, 공기 버블을 제거하였다. 이 샘플을 특정 실시예에서 규정한 바와같은 다양한 온도 주기로 경화시켰다. 이 절차를 이용하여, 인장 시험용 샘플을 재현성 있게 제조하였다.
인장 시험 방법
ASTM 628-87 표준 인장 시험법에 기재된 방법에 준하여 인장 시험을 수행하였다. 샘플을 5 mm/분의 속도로 시험하였다. 이 시험에서 인스트론 모델 1122 인장 시험기를 사용하였다. 파단점에서의 강도를 나타내는 최종 인장 강도를 MPa 단위로 기록하였으며, 크로스헤드 작동을 사용하여 % 단위로 신장%를 기록 하였고, 파단점에서의 에너지를 뉴톤-미터(N-m)로 기록하였고, 이 에너지는 응력-변형 곡선의 아랫 부분의 면적이며, 모듈러스는 3% 신장에서의 모듈러스로서 MPa 단위로 기록하였다.
중첩 전단 시험
내쇼날 스틸 코오포레이숀(미네소타주 리보니아 소재)에서 입수한 두께가 0.76mm인 G60 열-침적 초평활 아연 도금 강철 시이트를 25.4 mm x 76.2 mm로 절단하여 시험 쿠폰을 만들었고, 아세톤으로 탈지시켰다. 두 개의 쿠폰을 약 22℃에서 30분간 건조시켰다. 접착제 조성물을 첫번째 쿠폰의 한 단부에 분무시켰다. 접착제 혼합물중의 유리 미소구가 존재하므로 0.254 mm의 이격 거리를 유지하였다. 나머지 쿠폰을 상기 접착제 위에 놓아서 쿠폰을 12.7 mm 중첩시켰고 코팅되지 않은 쿠폰의단부를 서로 반대 방향으로 정렬시켰다. 이 쿠폰들을 클램프로 함께 집고, 170℃에서 30분간 경화시켰다. 제조된 샘플을 시험하기 전에 약 22℃에서 적어도 한시간 동안 냉각시켰다. ASTM 시험법 D1002-72에 준하여 인장 시험기를 사용하여 5 cm/분의 크로스헤드 속도로 랩(lap) 전단을 측정하였다. 랩 전단 강도는 MPa로 기록하였다.
시차 주사 열량분석 (DSC)
DSC를 사용하여 양이온 중합성 단량체의 경화와 관련된 발열 반응의 열을 측정하였다. 이 에너지는 주울/그램(J/g) 단위로 측정하였다. 발열 반응의 발열 양상, 즉 최고 온도, 개시 온도등은 그 물질을 경화시키는데 필요한 조건에 관한 정보를 제공한다. 발열 피이크 하부의 적분 에너지는 경화도와 관련이 있다. 안정한 조성물의 경우에, 보다 많은 발열 에너지가 시간 경과에 대하여 유지되어야 하는데, 이는 조성물이 조기에 경화되지 않음을 시사한다. 불안정한 조성물에 있어서는, 발열 에너지가 시간 경과에 따라 신속하게 감소되는데, 이는 조성물이 다소 조기 경화를 일으킨다는 것을 시사한다.
용어 정의
실시예에 사용된 성분들의 정의
ERLTM-4221 : 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트(유니온 카바이드에서 시판)
EponTM828 : 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (쉘 케미칼 컴페니에서 시판)
CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올
ParaloidTMBTA IIIN2 브랜드 공중합체 : 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체 (롬 앤드 하스 컴패니에서 시판)
반응성 희석제 WC68TM: 에폭시 당량 중량이 약 135인 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르 (론 플렌크에서 시판)
GP71TM실리카 : 입자 크기가 20 ∼ 30 ㎛인 이산화규소(해립슨 워커 코오포레이숀에서 시판)
Cab-O-SilTMTS720TM브랜드 실리카 : 발연 실리카(카보트 코오포레이숀에서 시판)
B37/2000TM: 유리 버블 (3M사에서 시판)
촉매
안정화 첨가제 (SA)
비교예 C1
불안정화 에폭시 조성물에 대한 겔화 시간을 측정하기 위하여, 0.01g의 Cp2FeSbF6를 알루미늄 접시에 넣어 측량하였고, 0.025g의 감마-부티롤락톤을 첨가하여 상기 촉매를 완전히 용해시켰다. 여기에 2.00g의 ERL-4221을 첨가하고, 고루 혼합시킨 다음, 50℃의 고온판 상에 놓고 겔이 형성되는 시간을 기록하였다. 겔의 존재는 불용성 물질의 형성 또는 점도의 증가를 의미한다. 본 실시예에서 겔은 50℃에서 90초 경과후에 형성되었다.
실시예 1 내지 6
0.1g의 쉬프 염기와 10g 의 ERL-4221을 혼합하여 쉬프 염기 안정화 첨가제와 에폭시의 원액을 제조하였다. 이 혼합물을 50℃로 가열시키고, 교반하여 에폭시에 첨가제를 완전히 용해시켰다. 그 결과, 에폭시에 용해된 1%(w/w)의 첨가제 용액을 수득하였다. 연속해서 희석시킴으로서 농도가 낮은 첨가제를 수득하였다. 전술한 비교예 C1에 기재된 절차에 따라 겔화 시간을 측정하였다.
표준 방법에 따라, 알루미늄 팬에 0.01g의 Cp2FeSbF6를 넣어 측량하였고,0.025g의 감마-부티롤락톤을 첨가한 다음, 2.0g의 첨가제/에폭시 용액을 첨가하였다. 고루 혼합한후, 이 조성물을 차례로 더 높아지는 온도로 설정된 일련의 고온판 상에 놓았다. 이 조성물이 저온에서 겔을 형성하지 않으면, 겔이 형성될 때까지 더 높은 온도로 이동시킨다. 겔이 형성되는 시간을 기록하였다.
실시예 1 내지 6의 데이터(하기 표 1 참조)는 쉬프 염기 안정화 첨가제가 개시 시스템/에폭시 조성물의 중합 온도를 제어하는데 사용할 수 있음을 보여준다. 비교예 C1에 비해 이들 첨가제를 사용하는 경우에 조성물의 겔화 온도가 증가하였다. 이 안정화 효과는 첨가제의 종류 및 농도에 따라 조절될 수 있다. 중합 온도를 변화시키는 성능은 저온에서 조성물의 저장 수명 안정성을 제어하는 성능이지만, 고온에서 급속한 경화를 얻을 수 있다.
겔화 시간은 초 단위임.
ng : 규정 시간 이후에 겔이 형성되지 않음을 의미함.
g : 규정 시간 이후에 겔이 형성됨을 의미함.
-- : 테스트를 실시하지 않았음.
비교예 C2
불안정화 에폭시 조성물에 대한 겔화 시간을 측정하기 위하여, 0.01g의 Cp2FeSbF6를 알루미늄 접시에 넣어 측량하였고, 0.025g의 감마-부티롤락톤을 첨가한 다음, 2.00g의 Epon 828을 첨가하고, 고루 혼합한 다음, 100℃의 고온판 상에 놓고 겔이 형성되는 시간을 기록하였다. 겔의 존재는 불용성 물질의 존재를 시사한다. 겔은 100℃에서 15분 후에 형성되었다.
실시예 7
먼저, 0.1g의 쉬프 염기를 10g의 Epon 828와 혼합하여 쉬프 염기 안정화 첨가제와 에폭시의 원액을 제조하였다. 이 혼합물을 100℃로 가열하고, 교반하여 에폭시에 첨가제를 완전히 용해시켰다. 이어서, 이 용액을 실온으로 냉각시켰다. 그 결과, 에폭시에 용해된 1%(w/w)의 첨가제 용액을 수득하였다. 연속해서 희석시킴으로서 농도가 낮은 첨가제를 수득하였다. 전술한 실시예 1 내지 6에 기재된 절차에 따라 겔화 시간을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 7의 데이터는 쉬프 염기 안정화 첨가제를 개시 시스템/에폭시 조성물의 중합 온도를 제어하는데 사용할 수 있음을 보여준다. 비교예 C2와 비교하면, 상기 첨가제를 사용하는 경우에 조성물의 겔화 온도가 증가하였다.
ng : 겔이 형성되지 않음. g : 겔이 형성됨.
비교예 C3 내지 C6
겔화 시간에 대한 촉매 농도의 효과를 테스트하기 위하여, 일련의 촉매/에폭시/폴리올 조성물을 준비하였고, 비교예 C2에 기재된 방법에 따라 평가하였다. 에폭시 작용가:히드록실 작용가의 비율은 1/0.4로 선택하였다. 이 비율을 얻기 위하여 혼합물에 대한 물질들의 함량은 에폭시 당량 중량이 188인 에폭시, Epon 828 및 폴리올의 히드록시 당량 중량이 45.06인 1.4-부탄디올을 사용하여 측정하였다. 이들 평가의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
본 실시예의 결과를 비교예 C2의 결과와 비교하였다. 폴리올 존재에 따른 겔화 시간은 일반적으로 폴리올이 없는 경우 보다 짧아졌다. 이는 이들 조성물을 안정화시키기 더 어렵다는 것을 의미한다.
g : 규정 시간후 겔이 형성됨.
실시예 8 내지 11
겔화 시간에 대한 촉매 농도의 효과를 평가하기 위하여, 일련의 촉매/첨가제/에폭시/폴리올 조성물을 비교예 C3 내지 C6에 기재된 것과 동일한 촉매/에폭시/폴리올 물질을 사용하여 제조하였고, 비교예 C3 내지 C6에 기재된 방법에 따라 평가하였다. 첨가제, SA11은 0.5%(w/w)의 일정 농도로 유지시켰다. 이들의 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
이들 실시예를 통해, 첨가제와 촉매 농도의 조합이 촉매/첨가제/에폭시/폴리올 조성물에 대한 겔화 시간 및 온도를 조절하는데 사용될 수 있음을 알 수 있다.
비교예 C3 내지 C6에 비해 실시예 8 내지 11에서 겔을 제조하기 위한 온도 및 시간이 증가된 것은 에폭시/폴리올 조성물의 경화를 조절하는 것에 대하여 기재되어 있는 안정화 첨가제를 활용할 수 있음을 보여주는 것이다. 저온에서 조성물의 겔 형성을 억제하는 반면, 안정화 첨가제는 약간의 고온에서 급속 경화시키는데 조력한다.
겔화 시간은 분 단위임.
ng : 규정 시간 후에 겔이 형성되지 않음.
g : 규정 시간 후에 겔이 형성됨.
-- : 테스트를 실시하지 않았음.
실시예 12 내지 15 및 비교예 C7 내지 C9
에폭시/폴리올 조성물에 안정화 첨가제가 미치는 영향을 평가하기 위하여,상이한 촉매를 사용하여 일련의 경화성 조성물을 제조하였다. 에폭시/폴리올 조성물은 비교예 C3 내지 C6에서 사용된 것과 동일하였고, 안정화된 조성물에서 안정화 첨가제로서 사용된 SA3의 함량은 하기 표 5에 나타내었다. 접시에 0.01g의 선택된 촉매를 놓고, 0.025g이 프로필렌 카르보네이트를 첨가하여 촉매를 용해시킨 다음, 안정화 첨가제가 존재하거나, 또는 존재하지 않는, 2.0g의 에폭시/폴리올 조성물을 첨가하였다. 겔화 시간을 비교예 C1에 기재된 바와 같이 측정하였다.
표 5의 데이터는 넓은 범위의 겔화 시간 및 온도를 수득하기 위하여 안정화 첨가제/촉매 결합물을 변화시킬 수 있음을 보여준다. 또한, 이 데이타는 하나의 첨가제가 다양한 촉매에 유효할 수 있음을 보여준다.
ng : 규정 시간후에 겔이 형성되지 않음.
g : 규정 시간후에 겔이 형성됨.
-- : 테스트를 실시하지 않았음.
촉매 : # Cp2FeSbF6, #2 (MeCp)2FeSbF6, #3 (Ph3SnCp)2FeSbF6.
실시예 16 내지 18 및 비교예 C10
경화성 조성물의 유용한 작업 수명을 측정하기 위하여 상기 조성물의 점도를 이용할 수 있다. 적당한 경화 시간을 가지면서, 설정 시간, 통상적으로 시간 또는 일수에 대하여 안정한 점도를 유지하는 것이 그 조성물을 더욱 유용하게 만든다. 쉽게 접근할 수 있는 온도에서의 경화 시간은 전술한 실시예들에서 입증되었다. 본 실시예에서는 점도를 사용하여 본 발명의 촉매/첨가제 조합을 사용하는 경우에 경화성 조성물에 대하여 유용한 작업 시간이 증가함을 입증한다.
실온, 즉 22∼23℃에서 브룩필드 모델 DV-1 점도계를 사용하여 점도 측정을 하였다. 샘플을 측정하기 위하여 100ml 들이 플라스틱 비이커에 담았다. 점도 측정치를 규정 시간에 걸쳐 기록하였다.
본 실시예들에서는 점도 측정을 이용하여 본 발명의 촉매/첨가제 조합을 사용하는 경우에 경화성 에폭시 조성물에 대한 유용한 작업 시간이 증가하였음을 입증한다.
실시예 16에 있어서, 0.24g의 첨가제 SA17과 200g의 Epon 828을 함께 첨가하여 에폭시에 용해된 0.125% 첨가제 혼합물을 제조하였다. 실시예 17에 있어서, 1.0 g의 첨가제 SA1과 200g의 Epon 828을 함께 첨가하여 에폭시에 용해된 0.5% 첨가제 혼합물을 제조하였다. 실시예 18에서, 0.240g의 첨가제 SA12와 200g의 Epon 828을 함께 첨가하여 에폭시에 용해된 0.125% 첨가제 혼합물을 제조하였다. 이들 조성물들을 가열하고, 고루 혼합하였고, 사용하기 전에 실온으로 냉각시켰다.
0.75g의 Cp2FeSbF6, 1.0g의 감마-부티롤락톤 및 150g의 전술한 첨가제/에폭시 혼합물을 각각 사용하여 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 C10의 있어서, 0.75g의 Cp2FeSbF6, 1.0g의 감마-부티롤락톤 및 150g의 Epon 828을 사용하여 경화성 조성물을 제조하였다.
표 6의 테이터는 안정화 첨가제가 없는 경화성 조성물이 처음 8 시간에 점도가 약 10배 정도 증가하였고, 24 시간에 약 300 내지 400배 정도 증가하였음을 보여준다. 안정화 첨가제가 존재하는 경우에, 총 측정 시간에 걸쳐 변화가 적었다.
* 점도 단위는 센티포이즈임.
실시예 19 내지 22 및 비교예 C11
안정화 첨가제 농도 변화의 효과를 시험하기 위하여 비안정화 및 안정화된 촉매/에폭시/폴리올 조성물을 DSC로 테스트하였다. 40g의 ERL-4221과 10g의 1,2-프로판디올을 사용하여 원액을 제조하였고, 가열하여 잘 혼합하고, 사용하기 전에 냉각시켰다. 0.32g의 첨가제 SA21과 10g의 ERL-4221/폴리올을 혼합하여 4% SA21/ERL-4221/폴리올(w/w) 혼합물을 생성시킴으로써, 안정화 첨가제/에폭시/폴리올 원액을 제조하였다. 연속 희석하여 2%, 1% 및 0.5%의 SA21/ERL-4221/폴리올(w/w)의 혼합물을 제조하였다. 각각의 실시예에 있어서, 0.01g의 (Me3SiCp)2FeSbF6및 2.5g의 적당한 첨가제/에폭시/폴리올을 혼합하여 시험액을 제조하였다.
비교예 C11에 있어서, 0.01g의 (Me3SiCp)2FeSbF6및 2.5g의 ERL-4221을 혼합하여 경화성 조성물을 제조하였다.
각각의 조성물을 고루 혼합한 후, 밀봉된 액체 샘플 팬에서 DSC 샘플을 제조하였고, 샘플 사이즈는 8∼13mg이었다. 발열 및 피크 온도 하부의 면적을 매회 작업마다 기록하였다. 이들 테스트 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
표 7의 데이터는 적당한 안정화 첨가제를 사용하는 경우에 촉매/에폭시/알콜 조성물의 크게 안정화됨을 보여준다. 안정화 첨가제가 없는 비교예 C11은 6일에서 그들의 경화 에너지의 90%가 상실되는 반면, 모든 실시예들은 이들 활성의 90∼100%를 보존하였다. 또한, 본 실시예에서는 안정성이 안정화 첨가제의 농도에의해 조절될 수 있음을 입증한다.
실시예 23 및 24와 비교예 C12
열적 안정성을 유지하는것 외에도, 경화된 조성물의 물성은 안정화 첨가제의 사용에 의해 악영향을 받지 않는 것이 중요하다. 전술한 실시예들은 안정화 첨가제가 촉매/경화성 물질의 혼합물과 배합시 제어가능한 열적 안정성 조성물을 생성한다는 것을 보여준다. 본 실시예들은 최종 경화 조성물의 물성이 안정화 첨가제를 사용함에 의하여 거의 변화되지 않음을 보여준다.
비교예 C12에 있어서, 0.5g의 Cp2FeSbF6를 0.5g의 감마-부티롤락톤에 용해시킨 다음, 50g의 Epon 828을 첨가하고, 고루 혼합한 다음, 40℃에서 가볍게 가열하여 샘플에서 버블을 제거하였다. 실시예 23 및 24에서, 각각 1% 용액의 SA1과 SA20을 Epon 828에 함께 혼합하고, 이들을 40℃로 가열한 다음, 고루 혼합하고, 이 혼합물을 사용하기 전에 냉각시켰다. 0.5g의 Cp2FeSbF6를 0.5g의 감마-부티롤락톤에 용해시킨 다음, 50g의 1% 안정화 첨가제/Epon 828 혼합물을 첨가하고, 고루 혼합한 다음, 40℃에서 가볍게 가열하여 샘플에서 버블을 제거하였다.
인장 테스트 샘플을 테스트 부문에 기재된 바와 같이 제조하였고, 경화 사이클은 100℃에서 15분, 110℃에서 15분, 130℃에서 15분, 140℃에서 30분으로 하였다. 인장 시험을 테스트 부문에 기재된 바와 같이 수행하였다. 인장 시험 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 표 8에 기재된 데이터를 통해, 안정화 첨가제의 존재는 경화된 조성물의 물성에 거의 영향을 미치지 않는다는 사실을 알 수 있다. 다른 실시예들은 이들 안정화 첨가제의 존재가 조성물의 작업 시간을 증가시키고, 물성을 희생시키지 않았음을 보여준다.
비교예 C13
(메시틸렌)2Fe(SbF6)2(0.01g)을 알루미늄 접시에 첨가하고, 0.03g의 감마-부티롤락톤을 첨가하여 촉매를 완전히 용해시켰다. 1g의 Epon 828을 첨가하고 고루 혼합하였다. 몇개의 DSC 샘플 팬을 제조하고, 용접 밀봉한 후, 실온에서 보관하였다. 혼합물의 저장 수명을 제조 당일(0 주), 및 시간 경과에 따라 DSC로 수행하여 분석하였다. 표 9의 데이터는 사용된 조성물의 최대 경화 에너지의 단지 26%만을 보존하는 불량한 저장-수명을 나타냄을 보여준다. 이는 단량체의 74%가 중합되었음을 의미한다.
Tonset= 초기 발열 온도 ; Tmax= 발열 최고 온도 ; Tend= 물질의 90%가 경화되는 온도 ; * = 35∼50℃의 흡열 전이 ; ** = 40∼60℃의 흡열 전이.
실시예 25
(메시틸렌)2Fe(SbF6)2(0.01g)을 알루미늄 접시에 첨가하고, 0.04 g의 3-메틸 설포란을 첨가하여 촉매를 완전히 용해시켰다. 1g의 Epon 828을 첨가하고 고루 혼합하였다. 몇개의 DSC 샘플 팬을 제조하고, 비교예 C13에 기재된 바와 같이 분석하였다. 표 10의 데이터로부터, 3-메틸설포란을 용매로 사용하는 경우에 조성물은 높은 개시 온도로 입증된 바와 같이 보다 긴 작업 시간을 가지며, 비교예 C13에서 관찰된 것 보다 발열 에너지의 감소가 더 느려지는 것으로 저장 수명은 향상됨을 알수 있다.
실시예 26
(메시틸렌)2Fe(SbF6)2(0.01g)을 알루미늄 접시에 첨가하고, 0.04 g의 3-메틸설포란을 첨가하여 촉매를 완전히 용해시켰다. 2g의 Epon 828을 첨가하고 고루 혼합하였다. 몇개의 DSC 샘플 팬을 제조하였고, 비교예 C13에 기재된 바와 같이 분석하였다. 표 11의 데이터로부터, 6주 후에 최대 경화 에너지의 49%가 보존됨을 알수 있다.
비교예 C14
미분된 (메시틸렌)2Fe(SbF6)2(0.01g)을 1g의 Epon 828/1,6-헥산디올/CHDM(78.11:11 w/w) 혼합물에 분산시켰다. 몇개의 DSC 샘플 팬을 제조하였고, 비교예 C13에 기재된 바와 같이 분석하였다. 하기 표 12에 결과를 나타내었다.
실시예 27
(메시틸렌)2Fe(SbF6)2(0.01g)을 알루미늄 접시에 첨가하고, 0.04 g의 3-메틸 설포란을 첨가하여 촉매를 완전히 용해시켰다. 2g의 Epon 828/1,6-헥산디올/CHDM(78:11:11 w/w) 혼합물을 첨가하고 고루 혼합하였다. 몇개의 DSC 샘플 팬을 제조하였고, 비교예 C13에 기재된 바와 같이 분석하였다. 표 13의 데이터로부터, 이 조성물이 6주 말기에 최대 경화 에너지의 28%를 보존하였음을 알수 있다.
실시예 28 및 29
(메시틸렌)2Fe(SbF6)2(0.01g)을 알루미늄 접시에 첨가하고, 0.04 g의 3-메틸 설포란을 첨가하여 촉매를 완전 용해시켰다. 2g의 적당한 Epon 828/15-크라운-5 원액을 첨가하고 고루 혼합하였다. 몇개의 DSC 샘플 팬을 비교예 C13에 기재된 바와 같이 제조하였고, 분석하였다. 표 11과 비교하면, 표 14의 데이터는 조성물에 15-크라운-5를 첨가한 결과, 6 주에 걸쳐 최대 경화 에너지의 95%가 보존되는 거의 완벽한 안정화를 나타내었다.
Epon 828에 용해시킨 15-크라운-5의 원액을 실시예 28에서는 100:0.29 w/w의 비율로, 실시예 29에서는 100:0.14 w/w의 비율로 상기 두성분을 배합하고, 고루 혼합함으로서 제조하였다.
실시예 30
15-크라운-5가 에폭시-알콜 혼합물의 저장 수명에 미치는 영향을 조사하였다. 0.14g의 15-크라운-5를 100g의 Epon 828/1,6-헥산디올/CHDM(78:11:11 w/w) 혼합물에 첨가하여 에폭사이드/알콜/첨가제의 원액을 제조하였다.
(메시틸렌)2Fe(SbF6)2(0.01g)을 알루미늄 접시에 첨가하였다. 0.04 g의 3-메틸설포란을 첨가하여 촉매를 완전 용해시킨 후, 2g의 원액을 첨가하고 고루 혼합하였다. 몇개의 DSC 샘플 팬을 비교예 C13에 기재된 바와 같이 제조하고, 분석하였다. 표 13(실시예 27)과 비교하면, 표 15의 데이타는 15-크라운-5의 첨가가 조성물의 실온 경화에 안정한 효과를 미침을 보여주고, 본 실시예의 조성물은 최대 경화 에너지의 46%가 6 주후에 보존되는 반면, 15-크라운-5가 없는 동일한 조성물은 단지 28%만이 보존됨을 보여준다.
실시예 31
2-2'-비피리딜이 에폭시 수지의 저장 수명에 미치는 영향을 조사하였다. 0.10g의 미세하게 분산된 비피리딜을 100g의 Epon 828에 첨가하여 에폭사이드/ 첨가제의 원액을 제조하였다. 이 혼합물을 80℃에서 약 20분간 격렬히 교반하면서 가열하여 에폭사이드에 첨가제가 완전히 용해되도록 하였다.
(메시틸렌)2Fe(SbF6)2(0.01g)을 알루미늄 접시에 첨가하고, 0.04 g의 3-메틸설포란을 첨가하여 촉매를 완전 용해시켰다. 2g의 원액을 첨가하고 고루 혼합하였다. 몇개의 DSC 샘플 팬을 비교예 C13에 기재된 바와 같이 제조하였고, 분석하였다. 표 16의 데이터는 실온에서 6주 후에 최대 발열 에너지의 59%가 보존되었고,장기간 숙성시 변화가 적음을 나타내었다.
실시예 32 및 33
1,10-페난트롤린이 에폭시 수지의 저장 수명에 미치는 영향을 조사하였다. 적당량(실시예 32에서는 0.12g; 실시예 33에서는 0.06g)의 미세하게 분산된 1,10-페난트롤린을 100g의 Epon 828에 첨가하여 에폭사이드/첨가제의 원액을 제조하였다. 이 혼합물을 80℃에서 약 20분간 격렬히 교반하면서 가열하여 에폭사이드에 첨가제가 완전히 용해되도록 하였다.
(메시틸렌)2Fe(SbF6)2(0.01g)을 알루미늄 접시에 첨가하고, 0.04 g의 3-메틸설포란을 첨가하여 촉매를 완전 용해시켰다. 2g의 원액을 첨가하고 고루 혼합하였다. 몇개의 DSC 샘플 팬을 비교예 C13에 기재된 바와 같이 제조하였고, 분석하였다. 표 11의 데이터와 비교하면, 표 17의 데이터는 1,10-페난트롤린의 첨가가 조성물의 실온 경화에 영향을 미침을 보여준다. 실시예 32에 대한 표 17의 데이터는 이 조성물이 실온에서 6주 후에 최대 경화 에너지의 95%가 보존되는 반면, 제1 부류의 안정화 첨가제만이 존재하는 경우에는(실시예 26), 49%가 보존됨을 보여준다. 또한, 표 16의 데이터와 비교해 보면, 1,10-페난트롤린을 함유한 조성물은 실시예 31에서 제시한 바와 같은 2,2'-비피리딜 함유 조성물 보다 더 긴 저장 수명을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 34
트리페닐포스핀이 에폭시 수지의 저장 수명에 미치는 영향을 조사하였다. 미세하게 분산된 0.34g의 트리페닐포스핀을 100g의 Epon 828에 첨가하여 에폭사이드/첨가제의 원액을 제조하였다. 이 혼합물을 80℃에서 약 20분간 격렬히 교반하면서 가열하여 에폭사이드에 첨가제가 완전히 용해되도록 하였다.
(메시틸렌)2Fe(SbF6)2(0.01g)을 알루미늄 접시에 첨가하고, 0.04 g의 3-메틸설포란을 첨가하여 촉매를 완전 용해시켰다. 2g의 원액을 첨가하고 고루 혼합하였다. 몇개의 DSC 샘플 팬을 실시예 C13에 기재된 바와 같이 제조하였고, 분석하였다. 표 11의 데이터와 비교하면, 표 18의 데이터는 트리페닐포스핀의 첨가가 조성물의 실온 경화에 안정한 영향을 미침을 보여준다.
접착제 예비 혼합물의 제조 방법
59.40 부의 Epon 828, 5.87부의 WC68TM, 8.88부의 Paraloid BTA IIIN2 공중합체를 배합시킴으로써 에폭시 주성분 조성물을 제조하였다. 이 혼합물을 약 115℃에서 2 시간 동안 고전단 혼합기로 교반한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 이 냉각 혼합물에 20.59 부의 GP-7I, 1.38 부의 B37/2000, 2.58부의 TS-720, 및 1.30 부의 0.254mm(0.01 인치)의 유리구 (Cataphote, Inc., Jackson, MS)를 첨가하여 100부의 조성물을 제조하였다. 고전단 혼합을 실온(23℃)에서 30분간 지속한 다음, 실온에서 진공 탈기시켰다. 이 혼합물은 비교예 C15와 16 및 실시예 35 내지 40에서 사용된 접착제 예비 혼합물로 구성된다.
비교예 C15 및 실시예 35 내지 39
접착제 조성물의 초기 중첩 전단 강도를 측정하기 위하여 평가를 수행하였고, 시간 경과에 따른 강도를 모니터하였다. 표 19에는 조성물의 성분 조성을 나타내었다. 양이온계 유기금속염과 임의의 부가 첨가제를 용매중에 용해시킨 다음, 예비 혼합물과 2작용성 알콜을 첨가함으로써 접착제 조성물을 제조하였다. 이 혼합물을 균질한 혼합물이 될 때까지 교반하였다. 이 중첩 전단 데이터는 하기 표 20에 나타내었다.
* = 샘플이 경화됨.
** = 샘플이 점도가 너무 높아 우수한 결합을 형성하지 못함.
*** = 샘플은 경화되지 않음 ; 그러나, 데이타는 얻지 못함.
비교에 C16 및 실시예 40
15-크라운-5가 Cp2Fe(SbF6)을 함유한 조성물에 미치는 안정화 효과를 테스트하기 위하여 실험을 수행하였다. 표 21에는 비교예 C16과 실시예 40의 조성물의 성분 조성을 나타내었다. 비교예 C16과 실시예 40의 초기 DSC 분석 결과, 발열 에너지는 각각, 297 J/g 및 290 J/g이었다. 1주 후에 실시예 40은 부분 경화에 의해 점성이 더 커졌고, DSC 분석 결과 발열 에너지는 187 J/g이었다. 비교예 C16의 조성물은 경화되서, Cp2Fe(SbF6)을 함유한 조성물에 15-크라운-5가 안정한 효과를 미침이 확증되었다.
비교예 C17 내지 C24
본 발명에 속하는 유기금속염이 통상의 루이스산 촉매와 어떤 상이한 점이 있는지 알아보기 위하여 실험을 수행하였다. 미국 특허 제4,503,211호에는 SbF5·디에틸렌 글리콜(DEG)이 약 3 중량%로 첨가되는 경우에 에폭시 중합 반응에 대한 촉매로서 유효하다고 기재되어 있다. 따라서, SbF5·DEG를 상기 함량으로 에폭시 수지 및 에폭시/첨가제 혼합물에 첨가하여 전술한 실시예에서 수행된 바와 같이 경화 시간을 측정하였다.
비교예 C17
알루미늄 접시에서, 0.06g의 SbF5·DEG를 2.01 g의 Epon 828에 첨가하고 고루 혼합하였다. 비교예 C2 및 실시예 7과 같이, 100℃에서의 계획적 겔화 시험에서는 이 조성의 겔 입자가 즉각적으로 형성되고, 실온에서 혼합후 1.5분내에 신속한 발열반응이 일어난다는 점에서 놀라운 결과를 제공하였다. 비교예 C2에서 나타낸 바와 같이, Cp2Fe(SbF6)을 함유한 유사한 조성은 100℃에서 15분에 경화가 일어났다. 또한, 표 11의 데이터는 (메시틸렌)2Fe(SbF6)2를 함유한 유사한 조성이 실온에서 적어도 2주 동안 안정한 이후에 느리게 경화가 개시됨을 나타내었다.
비교예 C18
알루미늄 접시에서, 0.06g의 SbF5·DEG를 2.01 g의 Epon 828/1,6-헥산디올/CHDM(78:11:11 w/w) 혼합물에 첨가하고 고루 혼합하였다. 겔 입자가 혼합 즉시 형성되었고, 실온에서 혼합후 2.5분내에 신속한 발열 반응이 일어났다. 표 13의 데이터는, (메시틸렌)2Fe(SbF6)2을 함유한 유사한 조성이 실온에서 적어도 2주 동안 안정한 상태를 유지한 이후에 느린 경화가 개시되었음을 나타내었다.
비교예 C19
0.05g의 쉬프 염기 첨가제 SA1과 20g의 Epon 828을 혼합하여 쉬프 염기 첨가제와 에폭시의 원액을 제조하였다. 이 혼합물을 60℃에서 5분간 가열하고, 교반하여 에폭시에 첨가제가 완전히 용해되도록 하였다. 이 혼합물을 사용하기 전에 실온으로 냉각시켰다.
알루미늄 접시에서, 0.06g의 SbF5·DEG를 2.01 g의 Epon 828/첨가제 혼합물에 첨가하고 고루 혼합하였다. 겔 입자가 혼합 즉시 형성되면서, 점도가 증가되었다. 12 시간 이후에, 이 혼합물은 높은 점성을 나타내었으나, 완전히 경화되지는 않았다.
비교예 C20
0.10g의 쉬프 염기 첨가제 SA1과 20g의 Epon 828을 혼합하여 쉬프 염기 첨가제와 에폭시의 원액을 제조하였다. 이 혼합물을 60℃에서 5분간 가열하고, 교반하여 에폭시에 첨가제가 완전히 용해되도록 하였다. 이 혼합물은 사용하기 전에 실온으로 냉각시켰다.
2.01 g의 Epon 828/첨가제 혼합물을 알루미늄 접시에서 측량하고, 0.06g 의 SbF5·DEG를 첨가하고 고루 혼합하였다. 겔 입자가 혼합 즉시 형성되었고; 100℃의 고온 판에 놓았을 때, 겔 입자는 즉각적으로 검게 되었으며 이 물질은 경화되어 1분내에 과립상의 고형물이 되었다. Cp2FeSbF6을 함유한 실시예 7의 유사한 조성물은 100℃에서 45분 후에도 경화되지 않았다는 사실에 주목해야 한다.
비교예 C21
0.025g의 쉬프 염기 첨가제 SA3과 20g의 Epon 828을 혼합하여 쉬프 염기 첨가제와 에폭시의 원액을 제조하였다. 이 혼합물을 60℃에서 5분간 가열하고, 교반하여 에폭시에 첨가제가 완전히 용해되도록 하였다. 이 혼합물은 사용하기 전에 실온으로 냉각시켰다.
알루미늄 접시에서, 0.06g의 SbF5·DEG를 2.01 g의 Epon 828에 첨가하고 고루 혼합하였다. 겔 입자가 혼합 즉시 형성되었고, 단단한 과립 생성물이 실온에서 혼합시킨지 2분내에 생성되었다. Cp2Fe(SbF6)을 함유한 유사한 수지 혼합물은 100℃에서 45분 후에도 겔이 생성되지 않았다.
비교예 C22
알루미늄 접시에서, 0.06g의 SbF5·DEG를 2.01 g의 Epon 828/15-크라운-5(100:0.29 w/w) 혼합물에 첨가하고 고루 혼합하였다. 겔 입자가 혼합 즉시 형성되고, 실온에서 혼합한지 2.5분내에 신속한 발열 반응이 일어났다. 실시예 28에서 보다시피, (메시틸렌)2Fe(SbF6)2을 함유한 유사한 수지 혼합물은 실온에서 적어도 6주 동안 안정하였다.
비교예 C23
0.29g의 15-크라운-5와 100g의 Epon 828/1,6-헥산디올/CHDM (78:11:11 w/w) 혼합물을 혼합하고, 고루 혼합하여 15-크라운-5와 에폭시의 원액을 제조하였다.
알루미늄 접시에서, 0.06g의 SbF5·DEG를 2.01 g의 원액에 첨가하고 고루 혼합하였다. 겔 입자가 혼합 즉시 형성되었고, 실온에서 혼합한지 2분 이내에 신속한발열 반응이 일어났다. (메시틸렌)2Fe(SbF6)2을 함유한 유사한 수지 혼합물은 실온에서 적어도 2주 동안 안정한 이후에 느리게 경화되기 시작하였다.
비교예 C24
0.12g의 1,10-페난트롤린과 100g의 Epon 828/1,6-헥산디올/CHDM (78:11:11 w/w) 혼합물을 혼합하고, 고루 혼합시킴으로서 1,10-페난트롤린과 에폭시의 원액을 제조하였다.
알루미늄 접시에서, 0.06g의 SbF5·DEG를 2.01 g의 원액에 첨가하고 실온에서 고루 혼합하였다. 겔 입자가 혼합 즉시 형성되었고, 혼합 후 2분 이내에 신속한 발열 반응이 일어났다. 실시예 33의 데이터는 (메시틸렌)2Fe(SbF6)2을 함유한 유사한 수지 혼합물이 적어도 5주 동안 실온에서 안정한 이후에 느리게 경화되기 시작하였음을 보여준다.
비교예 C17 내지 C24의 데이터는 통상의 루이스산 촉매가 본 명세서에 기재된 유기금속염보다 고농도로 사용되어야만 한다는 것을 보여준다. 또한, 이 루이스 산 촉매를 함유한 에폭시 혼합물은 양이온계 유기금속염을 사용하는 동일 조건하에서 본 발명의 첨가제에 의해 안정화되지 않았다.
비교예 C25 내지 C28
상이한 루이스산 촉매를 사용함으로써 얻어진 물성을 비교하기 위하여 다음과 같은 평가를 수행하였다. 촉매로서 Ph3SSbF6(CAT1), 트리페닐설포늄/페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트염(3M사 시판), CpFeXy1SbF6(CAT2), SbF5/DEG/SA21 (CAT3), 1/1/2.93 w/w/w 혼합물 및 Cp2FeSbF6(CAT4)를 사용하여, 인장 테스트 샘플 제조 부분에 기재된 바와 같이 인장 테스트 샘플을 제조하였다. 30g의 Epon 828과 0.035, 0.075 및 0.15g의 촉매를 각각 사용하여 원액을 제조하였다. CAT1 및 CAT2의 경우에 있어서, 이들은 암실에서 가열하면서 에폭시에 직접 용해시켰다. CAT3을 함유하는 조성물에 있어서, 사용하고자 하는 안정화 조성물 또는 샘플을 인장 테스트 샘플을 제조하기 전에 경화시켜야 한다. CAT4의 경우에, 동량의 감마-부티롤락톤을 사용하여 에폭시를 첨가하기 전에 촉매를 용해시켰다.
CAT1 및 CAT2를 함유한 조성물은 감광성이었고, 정상 전력에서 100 mj/cm2의 노출을 제공하는 두개의 램프를 구비한 PPG 인더스트리스 모델 QC1202 UV 프로세서를 사용하여 15.24 m/분 (50 ft/분)에서 3회 통과시켜 활성화시켰다. 모든 샘플의 열경화 사이클은 70℃에서 1 시간, 100℃에서 16시간이었다. 인장 테스트를 인장 테스트 부분에서 기재한 바와 같이 수행하였다. 결과를 하기 표 22에 나타내었다.
* 샘플은 완전 경화되지 않음.
aE = 신장율
bEB = 파단점에서의 에너지(N-m)
cTM = 탄젠트 모듈러스
dC = 촉매
표 22의 데이터는 이들 루이스산이 1) 동일한 중량%로 사용시 상이한 활성도를 지니며, 그중 일부는 저 농도에서 다른 것들 보다 더 유효하므로 가격면에서 유리하였고, 2) 동일한 조성물이 이들 각종 루이스산에 의해 경화되는 경우에 상이한 물성을 나타내는데 유용함을 보여준다. 이들의 활성은 동일하지 않았으며, 경화된 조성물은 상이한 물성을 나타내었다.
요컨대, 모든 루이스산은 균등하지 않았고, 광범위한 실험을 통하지 않고서는 안정화 첨가제의 첨가의 유용성을 예견할 수 없었다.
당분야의 당업자에게는 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 이탈함이 없이 다양한 수정 및 변경을 할 수 있음이 자명하다. 또한, 본 발명은 명세서에서 기술한 예시적 실시 형태들에 의해 부당하게 제한되지 않는다.

Claims (3)

  1. a) 에폭시 단량체 및 비닐 에테르를 함유한 단량체로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온계 경화성 단량체,
    b) (1) 하기 일반식(I)로 표시되는 1종 이상의 유기금속 착체 양이온의 염과,
    (3) 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 부류, 하기 일반식(IV)로 표시되는 거대고리 화합물을 포함하는 제2 부류, 하기 일반식(V)의 화합물 및 트리피리딜트리아진류인 하기 일반식(VI)으로 표시되는 화합물을 포함하는 제3 부류, 하기 일반식(VII)로 표시되는 제4 부류, 및 하기 일반식(VIII)로 표시되는 제5 부류로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 안정화 첨가제를 포함하는 2-성분 개시제를 포함하는 에너지 중합성 조성물:
    상기 일반식 (I)에서,
    M은 Cr, Ni, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh 및 Ir로 구성된 군에서 선택되고,
    L1은 방향족 화합물 및 복소환식 방향족 화합물에서 선택될 수 있고, M의 원자가 껍질에 6개의 파이-전자를 제공할 수 있는, 파이-전자를 공여하는 동일하거나또는 상이한 리간드를 나타내며,
    L2는 시클로펜타디에닐 음이온기 및 인데닐 음이온기에서 선택될 수 있고, M의 최외각 껍질에 6개의 파이-전자를 제공할 수 있는, 파이-전자를 공여하는 동일하거나 또는 상이한 리간드를 나타내고,
    q는 1 또는 2의 정수로서, 착체 양이온이 잔류 전하이며,
    X는 금속 또는 메탈로이드(metalloid)의 할로겐 함유 착체 음이온과 유기 설포네이트 음이온으로부터 선택되는 음이온이고,
    y 및 z는, y와 z의 합계가 2라는 전제하에서, 0,1 또는 2의 정수이며,
    n은 1 또는 2의 정수로서, 착체 양이온상의 전하 q를 중화시키는데 필요한 착체 음이온의 수이고,
    상기 일반식 (III)에서,
    Z1은로 이루어진 군 중에서 선택되는 디라디칼 부분이고,
    R1은 각각 C1∼C10알킬기 및 1 내지 4개의 융합 또는 비융합된 방향족 고리 기를 갖는 기에서 선택되고, 두개의 R1기들은 함께 5 내지 7개 고리 원자를 갖는 복소환식 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 일반식 (IV)에서,
    Z2는 디라디칼 -O-, -S-, 또는 -NH-이고,
    R2는 각각 수소이거나 또는 앞서 정의한 바와 같은 R1일 수 있고, 또는 두개의 R2는 함께, 탄소 원자수가 1 내지 30개인 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기로 치환 또는 비치환될 수 있는 포화 또는 불포화된 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고, 상기 탄소 원자는 O, S, 및 N 에서 선택되는 10개 이하의 개별적 비-연쇄화(non-catenated) 헤테로원자로 차단될 수 있으며,
    x는 1 또는 2이고,
    b는 3 내지 10의 정수이며,
    상기 일반식(V) 및 일반식(VI)에서,
    R2는 각각 앞서 정의한 바와 같고,
    상기 일반식 (VII)에서,
    Z3은 질소, 인, 비소, 또는 안티몬이고,
    R1은 각각 앞서 정의한 바와 같으며,
    R3은 R1과 같거나 또는 알킬렌기 및 페닐렌기에서 선택되는 2작용성기일 수 있고,
    c는 1 또는 2이며,
    상기 일반식 (VIII)에서,
    R2및 R3은 각각 앞서 정의한 바와 같고,
    d는 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 따른 경화 조성물.
  3. 기재의 한면 또는 양면에 제1항 또는 제2항에 따른 조성물 층을 갖는 기재를 포함하는 물품.
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