JP2683170B2 - 冷凍機油 - Google Patents

冷凍機油

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な冷媒用の冷凍機
油に関し、さらに詳しくは、塩素を含有し、分解してオ
ゾン層を破壊する冷媒と考えられるモノクロロジフルオ
ロメタン(以下、Rー22と略す)等の代替品となると
目されている、塩素を含有しないハイドロフルオロカー
ボンであるジフルオロメタン(以下、Rー32と略
す)、及びペンタフルオロエタン(以下、Rー125と
略す)を含有する冷媒との相溶性に優れ、かつ潤滑性、
安定性等の特性に優れた冷凍機油に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、圧縮型冷凍機は圧縮機、凝縮
器、膨張弁、蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油の混合
物がこの密封された系内を循環する。冷媒と潤滑油は、
循環する間に圧縮機内では50℃以上の温度となり、冷
却器内では−40℃程度の低温となるので、この−40
℃〜+50℃の温度範囲で、分離することなく相溶する
ことが必要である。もし、運転中に層分離が生じると、
圧縮機の焼き付きや蒸発器の効率低下を引き起こし、装
置の寿命や効率に著しい悪影響を与える。
【0003】また、冷凍機油は、特に高温で潤滑に必要
な油膜を保持できる粘度が重要となる。通常、冷媒と混
合する前の潤滑油の粘度は、100℃で2〜50cSt
程度であり、これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑
不良を起こしやすく、高いと熱交換の効率が低下する。
また冷凍機油は、広い温度範囲で使用されることから、
その粘度指数は高いことが好ましく、通常40以上の粘
度指数が要求される。更に、その他の性能として、フロ
ン雰囲気での安定性、膨張弁での氷結による弁の閉塞を
防止するための低い吸湿性、モータ内蔵の圧縮機の場合
は高い電気絶縁性が要求される。
【0004】冷凍機用の冷媒は、通称フロンと呼ばれて
いるクロロフルオロアルカン類やハイドロクロロフルオ
ロアルカン類が広く使用されている。その中でも特にR
−22はエアコン用や産業用に多く用いられている。し
かし、R−22のようなハイドロクロロフルオロアルカ
ン類は、分子内に水素を持たないクロロフルオロアルカ
ン類に較べれば、幾分程度は小さいものの、分子内に塩
素を含んでいることからクロロフルオロアルカン類とと
もにオゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれ
があるとして、最近、世界的にその規制が厳しくなる傾
向にある。そのため、新しい冷媒として塩素を含有しな
いハイドロフルオロカーボンであるR−32(ジフルオ
ロメタン)やR−125(ペンタフルオロエタン)、さ
らにはそれらと1,1−ジフルオロエタン(以下、R−
152aと略す)1,1,1,2テトラフルオロエタン
(以下、R−134aと略す)との混合冷媒などが提案
されている。これらの冷媒は、オゾン層を破壊するおそ
れが少ない上に、従来の冷凍機の構造を殆ど変更するこ
となく、R−22と代替することが可能であることか
ら、ルームエアコンや産業用冷凍機への実用化が期待さ
れている。しかし、このようなR−22代替品と目され
る新規な冷媒R−32、R−125や、それらを含有す
る前記の混合冷媒等を使用する場合、従来R−22と共
に用いられてきた潤滑油、即ち、パラフィン系鉱油、ナ
フテン系鉱油、アルキルベンゼンなどは、新規冷媒との
相溶性が悪く全く使用できない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、R−
32及びR−125を含有する混合冷媒との相溶性が使
用温度全範囲に亘って良好であり、フロン雰囲気での安
定性、低い吸湿性、高い電気絶縁性を有し、耐加水分解
性の良好な冷凍機油を提供することを目的になされたも
のである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のエ
ステルを主成分とする冷凍機油がR−32及びR−12
5を含有する混合冷媒との相溶性に優れ、前述の目的に
適合しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】即ち、本発明の第一の発明は、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエ
リスリトールから選ばれる少なくとも1種類の多価アル
コールと炭素数3〜12の1価脂肪酸より合成され、2
5℃での体積抵抗率が10 13 ないし10 14 Ω・cmオー
ダーであるエステル油を主成分とするジフルオロメタン
とペンタフルオロエタンとの混合物を含有する冷媒用の
冷凍機油であり、第二の発明は、
【0008】ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少な
くとも1種類の多価アルコールと、炭素数3〜12の1
価脂肪酸と炭素数4〜14の多塩基酸との混合カルボン
酸とより合成され、25℃で の体積抵抗率が10 13 ない
し10 14 Ω・cmオーダーであるコンプレックスエステ
ル油を主成分とするジフルオロメタンとペンタフルオロ
エタンとの混合物を含有する冷媒用の冷凍機油である。
【0009】本発明の冷凍機油組成物の主成分であるエ
ステル油合成のためのアルコール成分原料となる2価以
上の多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトー
ルを使用する。炭素数がこれよりも多い多価アルコール
は、アルコール自体の炭化水素部分が大きくなり過ぎ
て、合成されたエステルはR−32、R−125等の新
規な冷媒との相溶性が悪くなり、好ましくない。これら
の多価アルコールは、1種だけでも、2種以上を混合し
てエステル化に供することもできる。
【0010】また、上記エステル油合成の酸成分原料と
しては、炭素数3〜12の1価脂肪酸を必須成分として
用いる。炭素数が小さいと、加水分解したとき生成した
酸の強度が強く装置に与える損傷等の影響が大きく、逆
に炭素数が13以上になると新規冷媒との相溶性が極端
に悪くなる。1価脂肪酸としてより好ましいものは炭素
数3〜10の直鎖又は分枝のものである。このような1
価脂肪酸を例示すると、プロピオン酸、イソプロピオン
酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタ
ン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オク
タン酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、3,5,5
−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラ
ウリン酸などがある。これらの1価脂肪酸は、1種で
も、2種以上の混合物としてもエステル化反応に供する
ことができる。
【0011】また、本発明においてはエステル油とし
て、上記炭素数3〜12の1脂肪酸に、炭素数4〜14
の多塩基酸を混合した混合カルボン酸を酸成分とし、多
価アルコールとの反応により合成されるコンプレックス
エステル油を用いることができる。炭素数3以下の多塩
基酸は特殊品であり、安価に入手することが困難であ
り、かつ合成後エステルの安定性に劣るので好ましくな
い。また、炭素数15以上の多塩基酸はR−32やR−
125等との相溶性が大幅に低下するので好ましくな
い。これらの多塩基酸のうち、更に広い範囲でR−32
やR−125等との相溶性を確保するためには炭素数4
〜10のものが特に好ましい。このような多塩基酸とし
ては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、マレイン酸及びトリメリット酸等が挙げられる。そ
して、これらの多塩基酸と前述の1価脂肪酸とを同時に
多価アルコールと反応させると、本発明の冷凍機油の材
料の一つであるコンプレックスエステルを合成すること
ができる。
【0012】コンプレックスエステルは、複数の多価ア
ルコールと多塩基酸が交互にエステル結合で繋がり、残
りの水酸基を1価脂肪酸がエステル化して封鎖した構造
であると推察される。1価脂肪酸に対して多塩基酸の割
合が大きいほど、分子量の大きな、粘度の高いエステル
が得られる。多塩基酸の割合を変更することによって任
意の粘度のエステルを得ることができるが、高すぎる粘
度を避け、残存水酸基量を最小にするため、多塩基酸の
割合は、酸全体の80モル%以下にすることが好まし
い。
【0013】 本発明で用いられるエステル油は25℃で
の体積抵抗率が10 13 ないし10 14 Ω・cmオーダーの
高い値を有し、そのため高い電気絶縁性を有する。
【0014】 本発明のエステルを主成分とする冷凍機油
は、冷媒R−32とR−125の混合冷媒もしくは、そ
れらとR−152a(1,1−ジフルオロエタン)やR
−134a(1,1,1,2テトラフルオロエタン)と
の混合冷媒を用いる冷凍機の潤滑油として、低温から高
温までの広い領域で相互に良好な溶解性を示し、かつ潤
滑性能、熱安定性、電気絶縁性に優れ、吸湿性が低く加
水分解安定性が高いので、好適に使用され得る。
【0015】 本発明の冷凍機油を冷媒の潤滑油として添
加する場合、その添加量は冷媒及び冷凍機油の種類、冷
凍機の種類によっても異なるが、通常は冷媒90〜10
重量部に対し、冷凍機油10〜90重量部が好ましい。
【0016】 なお、本発明に係る冷凍機油には、冷凍機
油としての機能を満足する範囲において、合成油や鉱油
等の潤滑油を適宜混合できることはいうまでもなく、ま
た従来、冷凍機油に使用されている酸化防止剤、摩耗防
止剤、エポキシ化合物等の添加剤を適宜添加し得る。
【0017】
【実施例】以下に実施例により本発明をより具体的に説
明する。製造例1〜6 (エステルの合成) 表1に示す多価アルコールと、表1に示す1価脂肪酸ま
たはこれと多塩基酸との混合物とを混合し、この混合物
中における有機酸中のカルボキシル基と、アルコール中
の水酸基の量が等量となる割合で、撹拌棒、窒素ガス吹
き込み管、温度計及び冷却器付き水分分離器を備えた四
つ口フラスコに仕込み、窒素気流下230℃で8時間、
生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行
い、さらにその後、減圧(2〜3mmHg)にして同じ
温度で2時間反応を行ってエステルa〜fを得た。
【0018】
【表1】
【0019】実施例1〜6 (冷凍機油の性能評価) 製造例1〜6で得られた表1に記載の各種エステルa〜
fを、動粘度、吸湿性、焼付荷重、体積抵抗率等冷凍機
油としての性能を評価し、その結果を表2に示した。
【0020】 (冷媒との混合状態における性能評価) 次に冷凍機油a〜fを各種冷媒と混合した状態で、相溶
性、熱安定性及び加水分解安定性を評価した。その結果
を表2にあわせて示した。
【0021】比較例1〜5 また比較のため、鉱油系冷凍機油、アルキルベンゼン
(三菱油化製、パンソルブH)及びエステルとして市販
のジオクチルセバケートと他のエステル2種、ユニスタ
ーH381及びユニスターC3373(以上いずれも日
本油脂(株)製)を用い、実施例と同じ方法により冷凍
機油としての評価及び冷媒との混合状態における性能評
価を行った。その結果を表3に示す。
【0022】 なお実施例及び比較例における冷凍機油の
物性の測定法は以下のとおりである。 潤滑性(焼付荷重) ASTM D−3223−7に準拠し、ファレックス
(Falex)焼付荷重をR−125の吹き込み制御雰
囲気下(70ml/min)、測定した。
【0023】 電気絶縁性(体積抵抗率) JIS C2101 の25℃での体積抵抗率試験によ
った。
【0024】 相溶性(二層分離温度) 供試油0.6gと冷媒(R−32、R−125、混合冷
媒A、混合冷媒Bおよび混合冷媒C)2.4gとをガラ
スチューブに封入した後、毎分1℃で冷却を行い低温に
おいて二層分離を起こす温度、すなわち二層分離温度を
測定した。
【0025】 なお混合冷媒AはR−32とR−134a
とを8:2(重量比、以下同じ)、混合冷媒BはR−1
25とR−152aとを8:2で、そして混合冷媒Cは
R−32とR−125とR−134aとを5:4:1で
混合した混合冷媒である。
【0026】 熱安定性(色相) ANSI/ASHRAE 97−1983に準じ、供試
油1gと冷媒(R−32及びR−125)1gと触媒
(鉄、銅、アルミニウムの各線)をガラスチューブに封
入した後、175℃に加熱し、10日後に供試油の色相
をASTM表示にて判定した。
【0027】 加水分解安定性 ANSI/ASHRAE 97−1983に準じ、水分
を1000ppmに調整した供試油7gと冷媒(R−3
2)3gと触媒(鉄、銅、アルミニウムの各線)をガラ
スチューブに封入した後、175℃に加熱し、14日後
に供試油の全酸価(mgKOH/g)を測定した。な
お、テスト前の供試油の全酸価は全て0.01mgKO
H/gであった。
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】表2に示す評価結果から、本発明の冷凍機
油が新規な冷媒R−32、R−125との相溶性に優
れ、耐加水分解安定性が良く、電気絶縁性、潤滑性も高
く総合的に優れた性能であることが分かる。
【0031】
【発明の効果】特定のエステルからなる本発明の冷凍機
油は、R−32、R−125との相溶性はもとより、潤
滑性、熱安定性、電気絶縁性、耐加水分解性等に優れて
いるため、オゾン層を破壊しないR−32、R−125
を含む冷媒を用いる冷凍機用の潤滑油として好適に使用
することができるので、環境問題の解決に寄与するとこ
ろが大きい。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ネオペンチルグリコール、トリメチロー
    ルプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少
    なくとも1種類の多価アルコールと炭素数3〜12の1
    価脂肪酸より合成され、25℃での体積抵抗率が10 13
    ないし10 14 Ω・cmオーダーであるエステル油を主成
    分とするジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの
    混合物を含有する冷媒用の冷凍機油。
  2. 【請求項2】 ジフルオロメタンとペンタフルオロエタ
    ンとの混合冷媒が更に、1,1ージフルオロエタン及び
    /又は1,1,1,2ーテトラフルオロエタンを含有す
    る冷媒である請求項1に記載の冷凍機油。
  3. 【請求項3】 ネオペンチルグリコール、トリメチロー
    ルプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少
    なくとも1種類の多価アルコールと、炭素数3〜12の
    1価脂肪酸と炭素数4〜14の多塩基酸との混合カルボ
    ン酸とより合成され、25℃での体積抵抗率が10 13
    いし10 14 Ω・cmオーダーであるコンプレックスエス
    テル油を主成分とするジフルオロメタンとペンタフルオ
    ロエタンとの混合物を含有する冷媒用の冷凍機油。
  4. 【請求項4】 ジフルオロメタンとペンタフルオロエタ
    ンとの混合冷媒が更に、1,1ージフルオロエタン及び
    /又は1,1,1,2ーテトラフルオロエタンを含有す
    る冷媒である請求項3に記載の冷凍機油。
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