JPH0769981A - 圧縮型冷凍機のための潤滑油 - Google Patents

圧縮型冷凍機のための潤滑油

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JPH0769981A
JPH0769981A JP6190029A JP19002994A JPH0769981A JP H0769981 A JPH0769981 A JP H0769981A JP 6190029 A JP6190029 A JP 6190029A JP 19002994 A JP19002994 A JP 19002994A JP H0769981 A JPH0769981 A JP H0769981A
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lubricating oil
acid
refrigerant
carbon atoms
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JP6190029A
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Herve Hinnekens
エルベ・ヒンネケンス
Andre Demoulin
アンドレ・ドムラン
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Fina Research SA
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、とくにR−134a(1,1,
1,2−テトラフルオロエタン)またはR−134
(1,1,2,2−テトラフルオロエタン)の冷媒に適
し、ポリオキシエチル化グリセロールを2〜20個の炭
素原子、好ましくは4〜13個の炭素原子を有するポリ
カルボン酸化合物の少なくとも1種および2〜20個の
炭素原子、好ましくは6〜13個の炭素原子を有するモ
ノカルボン酸化合物の少なくとも1種でエステル化する
ことによって製造できる化合物(X)から成る、潤滑油
または潤滑油の添加剤を提供する。 【効果】 本発明の潤滑油は−50℃まで冷媒とすべて
の比率で完全に混和性である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、圧縮型冷凍機システムについて
潤滑油に関する。さらに詳しくは、本発明は、低い吸湿
性、高い熱安定性、高い潤滑性ならびに冷媒、例えば、
ハイドロフルオロカーボン(HFC)、例えば、1,
1,1,2−テトラフルオロエタン(以後R−134a
と呼ぶ)とのすぐれた混和性を有する圧縮型冷凍機シス
テムのための潤滑油に関する。
【0002】一般に、圧縮型冷凍機システムは、コンプ
レッサー、凝縮器、膨張弁および蒸発器から構成され、
冷媒と潤滑油との混合物が閉じた系の中を循環するメカ
ニズムを有する。前記圧縮型冷凍機システムにおいて、
コンプレッサーの中の温度は一般に50℃に上昇すると
同時に温度はまた−40℃程度になることがあるが、そ
れは装置の型に依存する。したがって、冷媒および潤滑
油はこの系において−40〜+50℃の通常の範囲にお
いて相分離なしに循環しなくてはならない。冷凍機シス
テムが運転している間に相分離が起こる場合、それは装
置の寿命および効率に重大な影響を与える。例えば、冷
媒および潤滑油の相分離がコンプレッサーの中で起こる
と、動く部分は不適切に潤滑され、焼付きまたは他の故
障を生じ、これにより装置の寿命はかなり短くなる。相
分離が蒸発器の中で起こる場合、潤滑油の粘度は増加
し、これにより熱交換効率は減少する。
【0003】冷凍機システムのための潤滑油は冷凍機シ
ステムの動く部分を潤滑する目的で使用されるので、そ
の潤滑特性はもちろんまた重要である。温度は、とくに
コンプレッサーにおいて、非常に高くなるので、潤滑油
は潤滑のために必要な潤滑油のフィルムを保持するため
に十分に高い粘度をもつこと要求される。必要な粘度は
コンプレッサーの操作条件の種類とともに変化するが、
通常、冷媒との混合前の潤滑油の動粘度は100℃にお
いて好ましくは2〜50cStである。動粘度が上より
低い場合、潤滑油のフィルムはより薄くなり、これによ
り焼付きが起こりやすくなるが、動粘度がより高い場
合、熱交換効率は減少する。
【0004】従来、ジクロロジフルオロメタン(以後、
R−12と呼ぶ)を包含するクロロフルオロカーボン
(CFC)は圧縮型冷凍機システムのための冷媒として
しばしば使用されてきており、そして種々の鉱油および
合成油が潤滑油として使用されてきていて、前述の要求
される特性を満たした。しかしながら、R−12は最近
世界中で、オゾン層の消耗である環境汚染の問題のため
に、いっそう厳しく制限されてきている。したがって、
R−134aを包含するハイドロフルオロカーボンは可
能な冷媒として認められるようになった。前記ハイドロ
フルオロカーボン、とくにR−134aはオゾン層の消
耗の可能性はほとんどもたず、そして、普通の冷凍機シ
ステムの構造の変化を最小にして、R−12の代わりに
使用できる。したがって、圧縮型冷凍機システムのため
の冷媒として現在とくに好ましい。上のR−134aを
包含するハイドロフルオロカーボンを圧縮型冷凍機シス
テムのために冷媒としてR−12の代わりに使用すると
き、望ましい潤滑油はR−134aを包含する前記ハイ
ドロフルオロカーボンと高い混和性を有し、そしてまた
前述の要求される特性を満足する高い潤滑特性を有する
ものになる。しかしながら、R−12とともに使用され
てきている普通の潤滑油はR−134aを包含するハイ
ドロフルオロカーボンとすぐれた混和性をもたないの
で、前記化合物に適当な新規な潤滑油が要求される。さ
らに、とくに自動車のための空気調和装置において、装
置は好ましくはR−12の置換のために変更しないこと
が要求される。したがって、通常の潤滑油とHFCとの
相溶性の欠如による相分離のために、現在の装置を変更
しなくてはならないことは望ましくない。したがって、
R−134aを包含するハイドロフルオロカーボンとの
非常に好適な混和性を有する潤滑油が要求される。
【0005】R−134aとの混和性を有する潤滑油と
して、ポリアルキレングリコール化合物、例えば、Ul
con LB−165およびUlcon LB−525
(Ulconはユニオン・カーバイド・カンパニー・リ
ミテッド(Uncion Carbide Co.,L
td.)の商標である)はこの分野において知られてい
る。
【0006】また、基剤油としてポリオキシプロピレン
グリコールモノブチルエーテルを使用する高い粘度をも
つ冷凍機システムのための油の組成物は既知である(日
本特許公開42119/1982号)。
【0007】しかしながら、このような潤滑油は、1個
の末端にヒドロキシル基および他方の末端にn−ブチル
エーテル結合をもつプロピレングリコールを有するポリ
アルキレングリコール誘導体であり、R−134aと十
分な混和性もたず、そして、例えば、前述のUlcon
LB−525は室温においてR−134aと相分離を
引き起こすことが知られている(米国特許第4,75
5,316号)。
【0008】他方において、分子の中に少なくとも2つ
のヒドロキシル基を有するポリアルキレングリコールは
R−134aと混和性の好適な物質であることが提案さ
れた(米国特許第4,755,316号)。しかしなが
ら、これらの化合物に基づく生ずる冷媒−潤滑油組成物
は要求される特性をもたない。
【0009】米国特許第4,428,854号は、R−
134aおよびテトラエチレングリコールジメチルエー
テル、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンおよ
び(メチル)または(エチル)または(ブチル)テトラ
ヒドロフルフリルエーテルから成る群より選択される少
なくとも1種の有機溶媒からなる吸収冷媒組成物を特許
請求している。しかしながら、前記吸収型冷凍機システ
ムは前述の圧縮型冷凍機システムとメカニズムが非常に
異なり、そして上の特許の実施例に記載されているテト
ラエチレングリコールジメチルエーテルは、ちょうどそ
の特定の低い粘度のために、圧縮型冷凍機システムのた
めの潤滑油として適切ではない。
【0010】こうして、R−134aとの十分にすぐれ
た混和性および高い潤滑特性を有する圧縮型冷凍機シス
テムのための潤滑油はまだ発見されてきていず、そして
それらの開発は高度に望ましいものであった。冷凍機シ
ステムのための潤滑油の必須要件は、冷媒との相溶性
(相溶性)についての広い温度範囲であり、これは高温
において曇らないこと(潤滑油への冷媒の高い溶媒
和)、潤滑油の高い分子極性および低温における冷媒か
らの潤滑油の非分離(冷媒に対する潤滑油の高い溶解
度、および潤滑基剤油の低い分子量)を意味する。この
理由で、冷媒との高い相溶性は非常に重要であり、そし
てこの物質が高温または低温において冷媒から分離しな
いこと、およびそれが冷媒と反応しないことが必要であ
る。冷媒との相溶性が低い場合、装置は高温に暴露され
る冷凍機システムの部分上に焼付くことがある。
【0011】当業者は、使用する冷凍機システムの型の
機能において潤滑油の適当な粘度を決定しかつそれを得
る方法を知っている。
【0012】さらに、冷凍機システムのための潤滑油は
冷却装置に対して腐食性であってはならず、好ましくは
その断熱特性を減少せず、そして冷媒に対して高い安定
性もたなくてはならない。
【0013】また、冷凍機システムのための潤滑油は、
冷凍機システムの鉄およびアルミニウムから作られたピ
ストンおよびベヤリングの中のアルミニウム成分の耐摩
耗性を改良すべきである。
【0014】本発明の目的は、冷媒、例えば、1,1,
1,2−テトラフルオロエタンを包含するハイドロフル
オロカーボンを使用する冷凍機システムにおける使用に
適当であり、冷媒との広い相溶性の温度範囲を有する、
冷凍機システムのための潤滑油を提供することである。
【0015】本発明の他の目的は、冷却装置に対する腐
食性をもたない潤滑油を提供することである。
【0016】本発明のなお他の目的は、断熱特性の減少
をほとんど、あるいはまったく示さない潤滑油を提供す
ることである。
【0017】本発明のほかの目的は、冷媒に対する高い
安定性を有する潤滑油を提供することである。
【0018】なお本発明の他の目的は、装置の構成成分
の耐摩耗性を改良する潤滑油を提供することである。
【0019】なお他の本発明の目的は、ハイドロフルオ
ロカーボン、とくにR134およびR134aを使用す
る圧縮型冷凍機システムにおける使用に適当な潤滑油を
提供することである。
【0020】本発明によれば、次の式(I):
【0021】
【化2】
【0022】式中、各nは、互いに異なることができ、
1〜10、好ましくは1〜3の整数を表し、そしてAO
はオキシエチレン基である、により表されるポリオキシ
エチレンを、2〜20個の炭素原子、好ましくは4〜1
3個の炭素原子を有するポリカルボン酸化合物の少なく
とも1種および2〜20個の炭素原子、好ましくは6〜
13個の炭素原子を有するモノカルボン酸化合物の少な
くとも1種でエステル化することによって製造できる化
合物(X)が提供される。
【0023】本発明において使用するポリオキシエチレ
ン化合物(式(I))は、グリセロールおよびエチレン
オキシドを水酸化カリウムから成る触媒の存在下に反応
させることによって得ることができる。このようなポリ
オキシエチレンの製造方法は、以後の実施例に記載され
ている。
【0024】本発明における使用するポリカルボン酸化
合物は、好ましくはジカルボン酸化合物の中から選択さ
れる。
【0025】本発明において使用する用語ジカルボン酸
化合物は、また、通常のジカルボン酸に加えて、このよ
うな酸から直接誘導された化合物、例えば、無水物また
はアシルを包含する。
【0026】好ましくは、本発明において使用するポリ
カルボン酸化合物は、アジピン酸、トリメリト酸、コハ
ク酸、コハク酸無水物、フタル酸、フタル酸無水物、ま
たは任意の他の適当なそれらの誘導体から選択され、コ
ハク酸無水物は最も好ましい。
【0027】本発明において使用できるモノカルボン酸
化合物は、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナ
ン酸、ドデカン酸、イソバレリン酸、ネオペンタン酸、
2−エチル酪酸、2−メチルペンタン酸、2−ヘキサン
酸、2−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナ
ン酸、イソデカン酸、2,2’−ジメチルオクタン酸お
よび2−ブチルオクタン酸、および他の適当なそれらの
誘導体、またはそれらの混合物から選択することができ
るモノカルボン酸を包含する。
【0028】本発明によれば、ポリオキシエチレン
(I)のエステル化に使用するポリカルボン酸化合物/
モノカルボン酸化合物の重量比は好ましくは0.1%〜
20%、より好ましくは1%〜10%である。
【0029】本発明の化合物(X)は、得られたポリオ
キシエチレンをカルボン酸化合物と触媒、例えば、シュ
ウ酸錫の存在下に反応させることによって得ることがで
きる。この反応は通常130℃〜260℃の温度および
大気圧以下〜5バール、好ましくは2バール以下の圧力
において実施する。
【0030】本発明の他の目的に従い、潤滑油が上に識
別した化合物(X)を含有することを特徴とする、冷媒
としてハイドロフルオロカーボンおよび潤滑油からなる
圧縮型冷凍機システムが提供される。
【0031】本発明の他の目的に従い、上に識別した化
合物(X)は、有利には、冷媒としてハイドロフルオロ
カーボンを使用する冷凍機システムの閉じた系において
使用される。
【0032】好ましくは、ハイドロフルオロカーボンは
R−134a(1,1,1,2−テトラフルオロエタ
ン)またはR−134(1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタン)である。
【0033】本発明の好ましい態様に従い、冷凍機シス
テムは圧縮型である。
【0034】本発明の他の蒸発に従い、化合物(X)を
潤滑油または潤滑油中の添加剤として使用する。
【0035】化合物(X)を添加剤として使用すると
き、好ましくは、式(II):
【0036】
【化3】
【0037】式中、AOはオキシエチレン基であり、各
nは(互いに異なることができ)1〜10、好ましくは
1〜3の整数を表し、そしてR1、R2、R3は、同一で
あるか、あるいは異なることができ、そして1〜19個
の炭素原子、好ましくは5〜12個の炭素原子を有する
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基である、により表
すことができる化合物(M)を基剤油として使用する。
【0038】本発明に従い、使用する潤滑油は少なくと
も1重量%、好ましくは5重量%の化合物(X)を含有
する。
【0039】本発明の化合物(X)を使用することによ
って、このような化合物を含有する圧縮型冷凍機システ
ムのための生ずる潤滑油は低い吸湿特性を有することが
発見された。さらに、高い熱安定性および高い潤滑特性
が本発明の化合物(X)の使用により得られた。なおさ
らに、ハイドロフルオロカーボンとの混和性の要求され
る性質が、本発明の潤滑油で得られた。
【0040】いかなる理論にも拘束されたくないが、こ
れらのきわめてすぐれた特性はポリオキシエチレンのエ
ステル化の間にポリカルボン酸化合物の使用により得ら
れた;事実、ポリカルボン酸化合物の存在は、改良され
た特性をもつ潤滑油を与える異なるポリオキシエチレン
化合物の架橋に導く。
【0041】下記の実施例によって、本発明をさらに説
明する。これらの実施例は本発明を限定しない。
【0042】
【実施例】
1.1,2,3−プロパントリオールのエトキシル化 a)グリセロール3EO 加熱、混合および冷却の手段を装備した600cm3
圧力反応器の中に、179.5g(1.951mol)
のグリセロールおよび0.18gの水酸化カリウムを供
給した。反応器を窒素でフラッシュし、そして窒素圧力
(2・104Pa)下に混合しながら140℃に加熱し
た。この温度において、257.6g(5.854mo
l)のエチレンオキシドを1時間以内に添加し、次いで
温度および混合をさらに30分間維持して反応を完結し
た。次いで、反応器を冷却し、そして生成物(435.
8g)を淡黄色液体として回収した。
【0043】グリセロール含量およびヒドロキシル価を
生成物について決定した(過ヨウ素酸で滴定による遊離
グリセロール%、酢酸無水物との反応によるヒドロキシ
ル価)。
【0044】遊離グリセロール%:5.7 ヒドロキシル価:723.1 b)グリセロール6EO 異なる量の反応成分を使用して、上の実施例a)を反復
した: 109.2gのグリセロール(1.187mol) 313.5gのエチレンオキシド(7.125mol) 0.19gのKOH 422.7gの回収された生成物(0.31%の遊離グ
リセロール、459.3のヒドロキシル価) c)グリセロール9EO 異なる量の反応成分を使用して、上の実施例a)を反復
した: 85.1gのグリセロール(0.925mol) 366.4gのエチレンオキシド(8.327mol) 0.17gのKOH 449.1gの回収された生成物(0.04%の遊離グ
リセロール、329.1のヒドロキシル価) 2.潤滑油の製造 a)化合物(X) 加熱/冷却および混合の手段および温度のコントロール
を装備した反応器に、1000gのグリセロール9EO
(上の実施例1c)および70gのコハク酸無水物を供
給した。反応器を135℃に加熱し、次いで3.7gの
シュウ酸錫を約80℃において反応器に添加した。1時
間30分後、812gの「CEKANOIC」酸(EX
XNの商標;C8/C9/C10酸)を窒素雰囲気下に18
0℃まで急速に加熱しながら添加した。次いで、1時間
かけて、温度を230℃まで増加した。水を蒸留により
除去し、そして反応器を100℃に冷却した。次いで、
過剰の酸を20ミリバールの圧力下に蒸留により除去し
た。
【0045】次いで、反応器を40℃に冷却し、そして
エステル化されたポリエトキシル化グリセロール9EO
を回収した(化合物X1)。この化合物Aの性質を下表
1に記載する(等級a)。
【0046】b)化合物(M) 加熱/冷却および混合の手段および温度のコントロール
を装備した反応器に、620gのグリセロール3EO
(上の実施例1a)および1235.1gのヘプタン酸
を供給した。反応器を窒素雰囲気下に混合しながら17
0℃に加熱した。次いで3.7gのシュウ酸錫を約80
℃において反応器に添加した。1時間30分後、812
gの「CEKANOIC」酸(EXXNの商標;C8
9/C10酸)を窒素雰囲気下に180℃まで急速に加
熱しながら添加した。次いで、4時間以内に、反応器を
230℃まで徐々に加熱した。次いで、水および過剰の
酸を、それぞれ、200〜20ミリバールの相対的真空
下に蒸留により除去した。
【0047】次いで、反応器を40℃に冷却し、そして
エステル化されたポリエトキシル化グリセロール3EO
を回収した(化合物M1)。
【0048】c)周囲温度において上の化合物X1およ
びM1を下に示すそれぞれの重量%で混合することによ
って、いくつかの潤滑油を製造した。これらの潤滑油の
40℃における粘度および粘度指数をASTM−D−4
45に従い測定した。
【0049】ファレックス(falex)試験をAST
M−D−2670に従い実施した。 表 1 等級: a b c d e f 化合物 X1 100 80 60 45 15 5 化合物 X1 0 20 40 55 85 95 粘度 (cst) 100 68 46 32 22 17 粘度指数 164 172 181 176 170 - ファレックス試験(歯) - - 32 - 25 - (−)は測定せずを意味する。
【0050】さらに、すべての上の等級をR−134a
冷媒との相溶性について試験した。結果は、それらのす
べてが−50℃まで冷媒とすべての比率で完全に混和性
であることを示した。
【0051】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。
【0052】1.次の式(I):
【0053】
【化4】
【0054】式中、各nは、互いに異なることができ、
1〜10、好ましくは1〜3の整数を表し、そしてAO
はオキシエチレン基である、により表されるポリオキシ
エチレンを、2〜20個の炭素原子、好ましくは4〜1
3個の炭素原子を有するポリカルボン酸化合物の少なく
とも1種および2〜20個の炭素原子、好ましくは6〜
13個の炭素原子を有するモノカルボン酸化合物の少な
くとも1種でエステル化することによって製造できる化
合物(X)。
【0055】2.ポリカルボン酸化合物がジカルボン酸
化合物である上記第1項記載の化合物(X)。
【0056】3.ジカルボン酸化合物がコハク酸無水物
である上記第2項記載の化合物(X)。
【0057】4.ポリオキシエチレン(I)のエステル
化に使用するポリカルボン酸化合物/モノカルボン酸化
合物の重量比が0.1%〜20%、好ましくは1%〜1
0%である、上記第1〜3項のいずれかに記載の化合物
(X)。
【0058】5.ハイドロフルオロカーボンを冷媒とし
て使用する冷凍機システムの閉じた系における上記第1
〜4項のいずれかに記載の化合物(X)の使用。
【0059】6.ハイドロフルオロカーボンがR−13
4a(1,1,1,2−テトラフルオロエタン)または
R−134(1,1,2,2−テトラフルオロエタン)
である、上記第5項記載の化合物(X)の使用。
【0060】7.冷凍機システムが圧縮型である、上記
第5または6項記載の化合物(X)の使用。
【0061】8.化合物(X)を潤滑油または潤滑油の
添加剤として使用する、上記第5、6または7項記載の
化合物(X)の使用。
【0062】9.化合物(X)を添加剤として使用する
とき、式(II):
【0063】
【化5】
【0064】式中、AOはオキシエチレン基であり、各
nは(互いに異なることができ)1〜10、好ましくは
1〜3の整数を表し、そしてR1、R2、R3は、同一で
あるか、あるいは異なることができ、そして1〜19個
の炭素原子、好ましくは5〜12個の炭素原子を有する
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基である、により表
すことができる化合物(M)を基剤油として使用する、
上記第8項記載の化合物(X)の使用。
【0065】10.化合物(X)が潤滑油の少なくとも
1重量%、好ましくは5重量%を表す、上記第8または
9項記載の化合物(X)の使用。
【0066】11.潤滑油が上記第1〜4項のいずれか
に記載の化合物(X)を含有することを特徴とする、冷
媒としてハイドロフルオロカーボンおよび潤滑油からな
る圧縮型冷凍機システム。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次の式(I): 【化1】 式中、 各nは、互いに異なることができ、1〜10、好ましく
    は1〜3の整数を表し、そしてAOはオキシエチレン基
    である、により表されるポリオキシエチレンを、2〜2
    0個の炭素原子、好ましくは4〜13個の炭素原子を有
    するポリカルボン酸化合物の少なくとも1種および2〜
    20個の炭素原子、好ましくは6〜13個の炭素原子を
    有するモノカルボン酸化合物の少なくとも1種でエステ
    ル化することによって製造できる化合物(X)。
  2. 【請求項2】 ハイドロフルオロカーボンを冷媒として
    使用する冷凍機システムの閉じた系における請求項1の
    化合物(X)の使用。
  3. 【請求項3】 潤滑油が請求項1の化合物(X)を含有
    することを特徴とする、冷媒としてハイドロフルオロカ
    ーボンおよび潤滑油からなる圧縮型冷凍機システム。
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