JP5537999B2

JP5537999B2 - 冷媒ｒ３２用冷凍機油

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Publication number: JP5537999B2
Application number: JP2010050207A
Authority: JP
Inventors: 朋也松本; 文之奈良
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2010-03-08
Filing date: 2010-03-08
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2030-03-08
Also published as: JP2011184536A

Description

本発明は、地球温暖化係数の低いＲ３２（ジフルオロメタン、ＣＨ₂Ｆ₂）を冷媒として使用する冷凍機油に関するものである。

従来、冷凍機、空調機、冷蔵庫等には、冷媒としてフッ素と塩素を構成元素とするフロン、例えばクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）であるＲ‐１１（トリクロロモノフルオロメタン）、Ｒ‐１２（ジクロロジフルオロメタン）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）であるＲ‐２２（モノクロロジフルオロメタン）等のフロンが使用されてきたが、最近のオゾン層破壊問題に関連し、国際的にその生産及び使用が規制され、現在では、塩素を含有しない、例えば、テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４またはＲ‐１３４ａ）や混合冷媒であるＲ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃなどの新しい水素含有フロン冷媒に転換されてきている。しかし、これらのＨＦＣは、オゾン層を破壊しないものの温室効果が大きく、近年問題となっている地球温暖化の観点からは必ずしも優れた冷媒ではない。

そこで、Ｒ３２がオゾン層を破壊することなく、地球温暖化への影響も前記の塩素系あるいは非塩素系フッ化炭化水素に比べて非常に低いことから、最近、注目されている。この化合物は冷媒として、上記フロン系冷媒で培われた圧縮機、凝縮器、絞り装置、蒸発器等からなるルームエアコン、産業用冷凍機等の冷却効率の高い冷凍システムに採用することが検討されており、現在、ルームエアコン用冷媒として幅広く使用されているハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の混合冷媒であるＲ４１０Ａと比較すると地球温暖化係数は１／３程度であり、効率も良く、エアコンの大掛かりな設計変更も必要なしで経済的に温暖化への影響を大幅に削減できる可能性があります。しかし、わずかな燃焼性があるため、安全に使用するための技術開発と、潤滑剤としてこの冷媒と相溶性のある冷凍機油の選定が課題となっている。

特許文献１および２には、Ｒ３２（ジフルオロメタン、ＣＨ₂Ｆ₂）を冷媒として用る冷凍装置、あるいは冷凍サイクル、空気調和機が提示され、冷凍機油として、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル、炭酸エステル、アルキルベンゼン、鉱油、または４０℃における動粘度が３２cSt以上のエステル油、エーテル油又はＰＡＧ油等が挙げられている。
しかしながら、冷凍機油に必須の性能である相溶性、溶解性、冷媒混合状態での潤滑性等は、冷媒の種類により異なるので、炭素が一個であり高圧で使用される冷媒Ｒ３２にも、どのような冷凍機油でもそのまま良好に用いることができるとは一概にはいえない。特に、冷媒との相溶性は重要であり、冷凍システム内での油戻りの観点から、相溶しない冷凍機油は使用できない。冷凍サイクルの場合、コンプレッサーから持ち出された油が冷媒と相溶せずに、サイクル内に滞留してコンプレッサーに戻らないと、しゅう動部に供給される潤滑油（冷凍機油）が少なくなり、摩耗さらには焼付きに至り、システムが壊れる原因となる。すなわち、冷媒Ｒ３２に好適な潤滑剤は、冷媒との相溶性を有するとともに、上述したような性能を評価することにより分かるものであるが、未だそれはなされておらず、適切な冷凍機油は提案されていない。

特開２００６−１５３４３９号公報特開２００５−８３７０４号公報

本発明は、上記問題を解決したもので、冷媒Ｒ３２に対して適度の相溶性、溶解性を有し、潤滑性を損なわない粘度を保持でき、冷媒の充填量を少なくすることができるとともに、優れた安定性や潤滑性等を有する冷凍機油を提供することを課題とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、特定のエステルが、冷媒Ｒ３２に対し程良い相溶性、溶解性を有するとともに、高い安定性、低い吸湿性、良好な潤滑性を有しており、冷媒Ｒ３２用の冷凍機油として優れていることを見出し、本発明に想到した。

上記課題を解決するための手段としての本発明は次のとおりである。
（１）トリメチロールプロパン及び／又はネオペンチルグリコールと炭素数２〜１２の二塩基酸とを反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１〜１２の一価アルコール又は炭素数２〜１２の一価脂肪酸でエステル化した酸価が０.１mgKOH/g以下であるエステルを基油とする１００℃における動粘度が２〜３０mm²/sである冷媒Ｒ３２用冷凍機油。

（２）二塩基酸がアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸又はセバシン酸から選ばれるいずれか１種以上であり、一価アルコールが分岐アルコール、一価脂肪酸が分岐脂肪酸である上記（１）に記載の冷媒Ｒ３２用冷凍機油。
（３）一価アルコールが２‐エチルヘキサノール及び／又は３,５,５‐トリメチルヘキサノール、一価脂肪酸が２‐エチルヘキサン酸及び／又は３,５,５‐トリメチルヘキサン酸である上記（１）又は（２）に記載の冷媒Ｒ３２用冷凍機油。

（４）トリメチロールプロパンの１モルに対して、二塩基酸を１.５モル超、３モル未満で反応させたエステル中間体を、さらに２‐エチルヘキサノール及び／又は３,５,５‐トリメチルヘキサノールでエステル化したエステルを基油とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＲ３２用冷凍機油。
（５）ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド又はリン酸エステルのいずれか１種以上を合わせて、冷凍機油全量基準で０.０５〜５.０重量％添加したことからなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の冷媒Ｒ３２用冷凍機油。
（６）体積抵抗率が１０¹¹Ω・cm以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の冷媒Ｒ３２用冷凍機油。

本発明の冷凍機油は、冷媒Ｒ３２に対し程良い相溶性、溶解性を有するとともに、高い電気絶縁性、低い吸湿性、良好な潤滑性、高い熱酸化安定性を有しているため、冷媒の充填量を少なくすることができ、冷媒Ｒ３２用冷凍機油として総合性能に優れている。

本発明では、ネオペンチルポリオールであるトリメチロールプロパン及び／又はネオペンチルグリコールと炭素数２〜１２の二塩基酸とを反応させたエステル中間体を合成し、さらにこれと一価アルコール又は一価脂肪酸でエステル化したエステルを基油として用いる。
冷媒Ｒ３２は極性が大きいため、従来のＨＦＣ冷媒用として使用されてきたネオペンチルグリコールと一価脂肪酸で合成されたポリオールエステルでは低分子量、つまり低粘度のものでないと相溶しないため、冷凍コンプレッサーに必要な適正粘度では、冷媒Ｒ３２と相溶する冷凍機油を選定することができない。

本発明では、二段階のエステル化により、より極性が大きくてＲ３２と相溶しやすくするとともに、冷凍コンプレッサーに必要な粘度を有するエステルとする。すなわち、第一段階のトリメチロールプロパン及び／又はネオペンチルグリコールと二塩基酸とエステル化反応させ、それらの使用モル比を調整して中間体としてカルボキシル基あるいは水酸基が残るものを任意に得、カルボキシル基が残る場合は一価アルコールで、水酸基が残る場合は一価脂肪酸でさらにエステル化して、所望の性能を有するエステルを得る。この場合、ネオペンチルポリオールのうち炭素数が７を超えるものは、炭化水素部分が大きくなりすぎて、これから合成されたエステルは冷媒Ｒ３２との相溶性、溶解性が低い。冷媒Ｒ３２との相溶性を有し、かつ高粘度のエステルを合成できるため、トリメチロールプロパンが特に好ましい。

要するに、トリメチロールプロパンを用いる場合は、先ず、トリメチロールプロパン１モルに対し、二塩基酸を、等モルである１.５モルより過剰又は過少、好ましくは、０.１モル以上、１.５モル未満、或いは１.５モル超、５モル以下を用いてエステル化反応を行う。次いで、二塩基酸が１.５モル未満の場合、残存する水酸基を一価脂肪酸を用いてエステル化させ、残存する一価脂肪酸を常圧あるいは減圧下の蒸留により除去する。また、二塩基酸が１.５モル超の場合は、残存するカルボキシル基を一価アルコールを用いてエステル化させ、残存する一価アルコールを常圧あるいは減圧下の蒸留により除去する。
なお、第一段でトリメチロールプロパンの１モルに対して、二塩基酸を１.５モル超、３モル未満用い、第二段で残存するカルボキシル基を２‐エチルヘキサノール及び／又は３,５,５‐トリメチルヘキサノールでエステル化させると、冷媒Ｒ３２に対する相溶性及び潤滑性に極めて優れたエステルが得られるため、より好ましい。

一方、ネオペンチルグリコールを用いる場合は、ネオペンチルグリコール１モルに対し、二塩基酸を、等モルである１モルより、過剰又は過少、好ましくは、０.１モル以上、１モル未満、或いは１モル超、５モル以下を用いてエステル化反応を行う。次いで、二塩基酸が１モル未満の場合、残存する水酸基を一価脂肪酸を用いてエステル化させ、残存する一価脂肪酸を蒸留により除去する。二塩基酸が１モル超の場合は、残存するカルボキシル基を一価アルコールを用いてエステル化させ、残存する一価アルコールを蒸留により除去する。
なお、得られたエステルは、白土吸着などの方法により酸価が０.１mgKOH/g以下となるようにする。

炭素数２〜１２の二塩基酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スバリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、２,２‐ジメチルコハク酸、２,３‐ジメチルコハク酸、２‐エチル‐２‐メチルコハク酸、２‐メチルグルタル酸、３‐メチルグルタル酸、３,３‐ジメチルグルタル酸、３‐メチルアジピン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等を用いることができる。
特には、次の構造を有する、
ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）ｎＣＯＯＨ（ｎは１〜１０の正数）
炭素数３〜１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好適であり、ｎが４〜８のアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が極性が比較的大きく、Ｒ３２と相溶性に優れるエステルを合成できるので、特に好ましい。

炭素数１〜１２の一価アルコールとしては、直鎖及び分岐鎖の飽和アルコールが好適で、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、ｎ‐ブタノール、ｎ‐ペンタノール、ｎ‐ヘプタノール、ｎ‐オクタノール、ｎ‐ノナノール等の直鎖アルコール或いは前記直鎖アルコールの構造異性体である分岐アルコールのいずれも用いることができる。
Ｒ３２とより相溶性に優れるエステルを合成するためには分岐アルコールが好ましく、なかでも２‐エチルヘキサノール、３,５,５‐トリメチルヘキサノールがより好ましい。

炭素数２〜１２の直鎖の一価脂肪酸としては、直鎖及び分岐鎖の飽和脂肪酸が好適で、酢酸、ｎ‐プロパン酸、ｎ‐ブタン酸、ｎ‐ペンタン酸、ｎ‐ヘプタン酸、ｎ‐オクタン酸、ｎ‐ノナン酸等の直鎖脂肪酸又は前記直鎖脂肪酸の構造異性体である分岐鎖１価脂肪酸のいずれも用いることができる。相溶性、溶解性及び最適の潤滑性を得るためには分岐脂肪酸が好ましく、なかでも２‐エチルヘキサン酸、３,５,５‐トリメチルヘキサン酸またはそれらの混合物を用いることがより好ましい。

本発明エステルは、上記特定のネオペンチルポリオールと二塩基酸、さらには特定の一価アルコールあるいは一価脂肪酸との脱水反応によるエステル化反応、あるいは脂肪酸の誘導体である酸無水物、酸クロライド等を経由しての一般的なエステル化反応や各誘導体のエステル交換反応によって得ることができる。

また、上記方法で得られるエステルは、未反応で残存する酸および水酸基を特に制限するものではないが、カルボキシル基は残存しないことが好ましい。カルボキシル基の残存量が多いと、冷凍機内部に使用されている金属との反応により金属石けんなどを生成し、沈殿するなどの好ましくない現象も起こるため、酸価が０.１mgKOH/g以下のエステルを基油として用い、冷凍機油としての酸価も０.１mgKOH/g以下とする。また、水酸基の残存量が多すぎると、冷凍機油が低温において白濁し、冷凍サイクルのキャピラリー装置を閉塞させる等、好ましくない現象が起こるため、エステル及び冷凍機油の水酸基価をともに１００mgKOH/g以下とすることが好ましく、３０mgKOH/g以下がより好ましい。

さらに、本発明の冷凍機油は、冷凍機を適正に作動させ、かつ高い効率を確保するため、１００℃における動粘度が２〜３０mm²/sになるようする。この動粘度は、好ましくは、５〜１５mm²/sであり、コンプレッサーの耐摩耗の信頼性を高める適正な粘度としては８〜１２mm²/sがより好ましい。

上記エステルを主成分とする本発明の冷凍機油は、冷媒Ｒ３２用の冷凍機油として、低温から高温までの広い領域で、相互に適切な相溶性、溶解性を示してその潤滑性及び熱安定性を大幅に向上させることができる。さらに、代替フロン用冷凍機油として用いられているポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）等に較べると、はるかに電気絶縁性が高く、かつ吸湿性も小さい。

なお、本発明に係る冷凍機油には、冷凍機油としての機能を満足する範囲において、他のタイプのエステル、ＰＡＧやポリビニルエーテル（ＰＶＥ）などのエーテルあるいは炭化水素系であるアルキルベンゼンや鉱油等の潤滑油を適宜混合できる。
本発明の冷凍機油には、さらに冷媒と冷凍機油の混合物流体の安定性を高めるため、安定性向上添加剤を添加するとよい。この安定性向上添加剤として、ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、エポキシ化合物、またはカルボジイミドのうち１種以上を添加するとよく、さらにはエポキシ化合物とカルボジイミドを合わせて添加することがより好ましい。また、耐摩耗剤としてのリン酸エステルの添加も有効であり、これらの添加剤は、冷凍機油全量基準で合計量として０.０５〜５.０重量％添加すれば十分である。

ヒンダードフェノール化合物としては、２,６‐ジ‐ターシャリーブチルフェノール、２,６‐ジ‐ターシャリ‐ブチル‐Ｐ‐クレゾール、４,４‐メチレン‐ビス‐（２,６‐ジ‐ターシャリ‐ブチル‐Ｐ‐クレゾール）などが、芳香族アミン化合物としてはα‐ナフチルアミン、ｐ,ｐ'‐ジ‐オクチル‐ジフェニルアミンなどが、エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などが好適である。また、リン酸エステルとしてはトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートなどが好適である。

また従来、冷凍機油に使用されている有機硫黄化合物などの摩耗防止剤、アルコール、高級脂肪酸類などの油性剤、ベンゾトリアゾール誘導体などの金属不活性化剤、シリコーンオイルなどの消泡剤等の添加剤を適宜添加することができる。

冷媒Ｒ３２はルームエアコンなどに用いられることから、モーター内蔵型（密閉タイプ）のコンプレッサーに適した冷凍機油の特性、つまり高い電気絶縁性を有することも必要である。そこで、本発明の冷凍機油は添加剤配合の後で、体積抵抗率が１０¹¹Ω・cm以上であることが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例の供試油）
次のエステルを実施例の基油として供した（いずれもエステルの混合物となっている）。
基油Ａ：ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１モルとアジピン酸（ＡＡ）１.５モルとで反応させたエステル中間体に、さらに２‐エチルヘキサノールを過剰に（１.５モル）加えてエステル化し、残存したアルコールを蒸留で除去して得たエステル。
基油Ｂ：ネオペンチルグリコール１モルとアジピン酸０.５モルとで反応させたエステル中間体に、さらに３,５,５‐トリメチルヘキサン酸を１.１モル加えてエステル化し、残存した脂肪酸を蒸留で除去して得たエステル。
基油Ｃ：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１モルとアジピン酸２モルとで反応させたエステル中間体に、さらにtert.‐ブタノールを過剰に（１.５モル）加えてエステル化し、残存したアルコールを蒸留で除去して得たエステル。
基油Ｄ：トリメチロールプロパン１モルとスベリン酸（ＳＡ）１モルとで反応させたエステル中間体に、さらに２‐エチルヘキサン酸を１.１モル加えてエステル化し、残存した脂肪酸を蒸留で除去して得たエステル。
なお、これらの供試エステルについては、最終工程で吸着処理（白土処理）を行い、微量の不純物を除去した。これらの供試エステルの全酸価は、全て０.０１mgKOH/g以下であった。

（添加剤）
添加剤としては次のものを用いた。
ヒンダードフェノール化合物：ジ‐tert.‐ブチル‐p‐クレゾール（ＤＢＰＣ）
芳香族アミン化合物：ジオクチル‐ジフェニルアミン（ＤＯＤＡ）
エポキシ化合物：２‐エチルヘキシルグリシジルエーテル（２‐ＥＨＧＥ）
カルボジイミド：ジフェニルカルボジイミド（ＤＰＣＩ）
リン酸エステル：トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）

（比較例の供試油）
次の油を比較例の基油として供した。
基油Ｅ：ペンタエリスリトール（ＰＥ）と３,５,５‐トリメチルヘキサン酸のエステル。
基油Ｆ：ペンタエリスリトール１モルとアジピン酸１.５モルとで反応させたエステル中間体に、さらに２‐エチルヘキサン酸を１.１モル加えてエステル化し、残存した脂肪酸を除去したエステル。
基油Ｇ：トリメチロールプロパンとオレイン酸のエステル。
基油Ｈ：ポリアルキレングリコール（PAG、末端がブチル基と水酸基であり骨格部がオキシプロピレン、平均分子量が１２００）、全酸価；０.０１mgKOH/g。
基油Ｉ：ポリアルファオレフィン（PAO、デセンの重合体）、全酸価；０.０１mgKOH/g。
なお、これらのうちエステルについては、最終工程で吸着処理（白土処理）を行い微量の不純物を除去した。これらのエステルの全酸価は、全て０.０１mgKOH/g以下であった。

各供試油の添加剤配合量ならびに性状を表１に示した。
なお、動粘度はJIS K2283に、全酸価及び水酸基価はJIS K2501に準拠し、測定した。

上記供試油について、冷凍機油としての次の各性能を、次に示す条件の下で測定、評価し、その結果を表２に示した。
（相溶性）
JIS K2211の「冷媒との相溶性試験方法」に準じ、冷媒Ｒ３２との油分率１０質量％での二層分離温度を測定した。
（熱安定性）
ANSI/ASHRAE 97‐1983に準じ、供試油（２０g）と冷媒Ｒ３２（２０g）と触媒（鉄、銅、アルミニウムの各線）をステンレス製ボンベ（１００ml）に封入し、１７５℃に加熱して１４日間保持した後、供試油の色相（ASTM表示）および酸価を測定した。
（潤滑性）
ASTM D-3233-73に準拠し、ファレックス（Falex）焼付荷重を冷媒Ｒ３２の吹き込み制御雰囲気下（70ml／min）で測定した。
（電気絶縁性）
JIS C2101に基づき、８０℃における体積抵抗率を求めた。

表１および表２から分かるように、本発明に係るエステルは冷媒Ｒ３２と広い温度範囲で相溶し、熱安定性を含めた冷凍機油としての特性が良好である。なかでも添加剤を配合した実施例４〜８は熱安定性試験後の全酸価の上昇が少なく、特にエポキシ化合物とカルボジイミドの両者を添加した実施例８では全酸価の上昇がなかった。比較例１〜３のエステルの場合、冷媒Ｒ３２と相溶せず、冷凍機油としての特性を満足していない。比較例４のエーテルは冷媒と相溶せず、また、体積抵抗率で示される電気特性が本発明のエステルより約１０００倍悪く、冷凍機油として適さないことが分かる。比較例５の合成炭化水素油であるＰＡＯは極性が無いためＲ３２とは全く相溶せず、使えない。

本発明の冷凍機油は、Ｒ３２を冷媒として用いる冷凍機の潤滑油として用いられ、特には、圧縮機、凝縮器、絞り装置（膨張弁またはキャピラリーチューブ等の冷媒流量制御部）、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍システムで、ロータリータイプ、スイングタイプ、スクロールタイプコンプレッサ等のコンプレッサを有する冷凍機における潤滑油として用いることができ、ルームエアコン、パッケージエアコン、産業用冷凍機等に好適に使用できる。

Claims

トリメチロールプロパン及び／又はネオペンチルグリコールと炭素数２〜１２の二塩基酸とを反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１〜１２の一価アルコール又は炭素数２〜１２の一価脂肪酸でエステル化した酸価が０.１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエステルを基油とする１００℃における動粘度が８〜１２ｍｍ²／ｓである冷媒Ｒ３２用冷凍機油。
二塩基酸がアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸から選ばれる１種以上であり、一価アルコールが分岐アルコール、一価脂肪酸が分岐脂肪酸である請求項１に記載の冷媒Ｒ３２用冷凍機油。
一価アルコールが２‐エチルヘキサノール及び／又は３,５,５‐トリメチルヘキサノール、一価脂肪酸が２‐エチルヘキサン酸及び／又は３,５,５‐トリメチルヘキサン酸である請求項１又は２に記載の冷媒Ｒ３２用冷凍機油。
トリメチロールプロパンの１モルに対して、二塩基酸を１.５モル超、３モル未満で反応させたエステル中間体を、さらに２‐エチルヘキサノール及び／又は３,５,５‐トリメチルヘキサノールでエステル化したエステルを基油とする請求項１〜３のいずれかに記載のＲ３２用冷凍機油。
ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド、リン酸エステルのいずれか１種以上を合わせて、冷凍機油全量基準で０.０５〜５.０重量％添加したことからなる請求項１〜４のいずれかに記載の冷媒Ｒ３２用冷凍機油。
体積抵抗率が１０¹¹Ω・cm以上である請求項１〜５のいずれかに記載の冷媒Ｒ３２用冷凍機油。