JPH04270795A

JPH04270795A - 冷凍機油

Info

Publication number: JPH04270795A
Application number: JP3053454A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kaimai; 貴開米; Kenichi Sasahara; 笹原　賢一
Original assignee: KYOSEKI SEIHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK; Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Current assignee: KYOSEKI SEIHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK; Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 1991-02-25
Filing date: 1991-02-25
Publication date: 1992-09-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な冷媒用の冷凍機
油に関し、さらに詳しくは、フロンによるオゾン破壊問
題のため使用規制の対象冷媒となっているジクロロジフ
ルオロメタン（以下、Ｒ−１２と略す）等の代替品と目
されている塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン
である１，１−ジフルオロエタン（以下、Ｒ−１５２ａ
という）、又は上記Ｒ−１５２ａとモノクロロジフルオ
ロメタン（以下、Ｒ−２２と略す）と１，２−ジクロロ
−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（以下、Ｒ−
１１４と略す）よりなる、もしくはＲ−１５２ａとＲ−
２２と１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエ
タン（以下、Ｒ−１２４と略す）よりなる、Ｒ−１５２
ａを含有する三種混合冷媒等との相溶性に優れ、かつ潤
滑性、安定性等の特性に優れた冷凍機油に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、圧縮型冷凍機は圧縮機、凝縮器
、膨張弁、蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油の混合物
がこの密封された系内を循環する。冷媒と潤滑油は、潤
滑する間に圧縮機内では５０℃以上の温度となり、冷却
器内では−４０℃程度の低温となるので、この−４０℃
〜＋５０℃の温度範囲で、分離することなく相溶するこ
とが必要である。もし、運転中に相分離が生じると、圧
縮機の焼き付きや蒸発器の効率低下を引き起こし、装置
の寿命や効率に著しい悪影響を与える。

【０００３】また、冷凍機油は、特に高温で潤滑に必要
な油膜を保持できる粘度が重要となる。通常、冷媒と混
合する前の潤滑油の粘度は、１００℃で２〜５０ｃＳｔ
が好ましい。これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑
不良を起こしやすく、高いと熱交換の効率が低下する。更に、広い温度範囲で使用されることから、その粘度指
数が高いことが好ましく、通常４０以上の粘度指数が要
求される。更に、その他の性能として、冷媒雰囲気での
安定性、膨張弁での氷結による弁の閉塞を防止するため
の低い吸湿性、モータ内蔵の圧縮機の場合は高い電気絶
縁性が要求される。

【０００４】冷凍機用の冷媒としては、通称フロンと呼
ばれているクロロフルオロアルカン類が広く使用されて
いる。その中でも特にＲ−１２（ジクロロジフルオロメ
タン）が多く用いられているが、Ｒ−１２のような炭化
水素中の水素の全部が弗素および塩素で置換されたクロ
ロフルオロカーボン類は、オゾン層を破壊するなど環境
汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的に
その規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒
として塩素を含有しないＲ−１５２ａや、Ｒ−１５２ａ
を含有する混合フロン冷媒、例えばＲ−２２とＲ−１５
２ａとＲ−１１４の三種混合冷媒、Ｒ−２２とＲ−１５
２ａとＲ−１２４の三種混合冷媒などが提案されている
。これらの冷媒はオゾン層を破壊するおそれが少ない上
に、従来の冷凍機の構造をほとんど変更することなく、
Ｒ−１２と代替が可能であることから、冷蔵庫やカーエ
アコンへの実用化が期待されている。

【０００５】しかし、このようなＲ−１２代替の新規な
冷媒Ｒ−１５２ａや、それを含有する前記の三種混合冷
媒等を使用する場合、Ｒ−１２と共に用いられてきた従
来の潤滑油、即ち、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油
、アルキルベンゼンなどは、冷媒との相溶性が悪く使用
できない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明はＲ−１
５２ａや、それを含有する前記三種混合冷媒等との相溶
性が使用温度全範囲にわたって良好であり、フロン雰囲
気での安定性、低い吸湿性、高い電気絶縁性を有し、耐
加水分解性の良好な冷凍機油を提供することを目的にな
されたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のエ
ステルとアルキルベンゼンとの混合物を主成分とする潤
滑油がＲ−１５２ａあるいはＲ−１５２ａを含有する混
合冷媒との相溶性に優れ、前述の目的に適合しうること
を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の
第一の発明は、■炭素数５〜１５の多価アルコールと炭
素数３〜１８の１価脂肪酸より合成されたエステル油５
〜９５重量部と、■アルキルベンゼンを９５〜５重量部
との混合油を主成分とする１，１−ジフルオロエタンを
含有する冷媒用の冷凍機油であり、第２の発明は、■炭
素数５〜１５の多価アルコールと、炭素数３〜１８の１
価脂肪酸と炭素数４〜１４の多塩基酸との混合カルボン
酸とより合成されるコンプレックスエステル油５〜９５
重量部と、■アルキルベンゼンを９５〜５重量部との混
合油を主成分とする１，１−ジフルオロエタンを含有す
る冷媒用の冷凍機油である。また本発明は１，１−ジフ
ルオロエタンを含有する冷媒と上記冷凍機油とを混合し
てなる冷媒をも包含する。

【０００８】本発明の冷凍機油組成物を構成するエステ
ル油を合成するためのアルコール成分原料である２価以
上の多価アルコールとしては、炭素数が１５以下のもの
を使用する。炭素数が１６以上の多価アルコールは、ア
ルコール自体の炭化水素部分が大きくなり過ぎて、合成
されたエステルはＲ−１５２ａ等の新規な冷媒との相溶
性が悪くなり、冷凍機油として好ましくない。本発明に
用いられる多価アルコールとしては、ネオペンチルグリ
コール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど
のネオ型炭素構造を有する多価アルコールが好ましく、
その中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパンとペンタエリスリトールが特に好ましい。これ
らの多価アルコールは、１種だけでも、２種以上を混合
してエステル化に供することもできる。

【０００９】また、上記エステル油合成の酸成分原料と
しては、炭素数３〜１８の１価脂肪酸を必須成分として
用いる。炭素数が小さいと、加水分解したとき生成した
酸の強度が強く装置に与える損傷等の影響が大きく、逆
に炭素数が１９以上になると新規冷媒との相溶性が極端
に悪くなる。１価脂肪酸としてより好ましいものは炭素
数３〜１０の直鎖又は分枝のものである。このような１
価脂肪酸を例示すると、プロピオン酸、イソプロピオン
酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタ
ン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オク
タン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５
−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレ
イ酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸及びリノレン酸などがある。これらの１価脂
肪酸は、１種でも、２種以上の混合物としてもエステル
化反応に供することができる。

【００１０】本発明において用いる潤滑油組成物のもう
一方の成分であるアルキルベンゼンとしては、４０℃に
おいて動粘度が５〜５０ｃＳｔのものが好ましく、より
好ましくは５〜４０ｃＳｔのものである。これらのアル
キルベンゼンとして、好ましくは次式で示されるモノア
ルキルベンゼンまたはジアルキルベンゼン、あるいはこ
れらの混合物が用いられる。（Ｐｈ）Ｒ１　Ｒ２　ただし式中、Ｐｈはフェニレン基であり、またＲ１　は
アルキル基であり、好ましくはＣ８　〜Ｃ２４の分枝鎖
アルキル基である。Ｒ２　は水素又はＣ８　〜Ｃ２４の
アルキル基、好ましくは水素である。Ｒ−１５２ａ等の
新規冷媒との相溶性の点で、分枝型アルキルベンゼンの
方が直鎖型よりも優れている。また上記以外にもトリア
ルキルベンゼンやテトラアルキルベンゼン等が混入した
ものでも粘度が適切なものであれば使用できるので、あ
る特定のアルキルベンゼンの製造における副生品も用い
ることができる。

【００１１】また、本発明においてはエステル油として
　　上記炭素数３〜１８の１価脂肪酸に、炭素数４〜１
４の多塩基酸を混合した混合カルボン酸を酸成分とし、
炭素数５〜１５の多価アルコールとの反応により合成さ
れるコンプレックスエステル油を用いることができる。炭素数３以下の多塩基酸は特殊品であり、安価に入手す
ることが困難であり、かつ合成後エステルの安定性に劣
るので、コンプレックスエステル合成用の原料としては
好ましくない。また、炭素数１５以上の多塩基酸はＲ−
１５２ａ等との相溶性が大幅に低下するので好ましくな
い。炭素数４〜１４が好適であり、更に広い範囲でＲ−
１５２ａ等との相溶性を確保するためには炭素数４〜１
０のものが特に好ましい。このような多塩基酸としては
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、マレ
イン酸及びトリメリト酸等が挙げられる。そして、これ
らの多塩基酸と前述の１価脂肪酸とを同時に多価アルコ
ールと反応させると、本発明の冷凍機油の材料の一つで
あるコンプレックスエステルを合成することができる。

【００１２】コンプレックスエステルは、複数の多価ア
ルコールと多塩基酸が交互にエステル結合で繋がり、残
りの水酸基を１価脂肪酸がエステル化して封鎖した、構
造であると推察される。１価脂肪酸に対して多塩基酸の
割合が大きいほど、分子量の大きな、粘度の高いエステ
ルが得られる。多塩基酸の割合を変更することによって
任意の粘度のエステルを得ることができるが、高すぎる
粘度を避け、残存水酸基量を最小にするため、多塩基酸
の割合は、酸全体の８０モル％以下にすることが好まし
い。

【００１３】これらのエステルは、単独使用によっても
Ｒ−１５２ａ等の新規冷媒と相溶するが、吸湿性が高く
電気絶縁性が不充分であり、耐加水分解性に劣るが、前
記エステルに特定構造のアルキルベンゼンを特定の割合
で混合することにより、Ｒ−１５２ａ等の新規冷媒との
相溶性を保ちながら、電気絶縁性、耐加水分解性を大幅
に改善できる。つまり、アルキルベンゼンとエステルか
らなる本発明は、エステルの耐加水分解性、電気絶縁性
を改善し、アルキルベンゼンの欠点である低い粘度指数
、低い潤滑性能を改善したものである。

【００１４】本発明の冷凍機油におけるエステルとアル
キルベンゼンの配合割合は、エステル５〜９５重量部に
対してアルキルベンゼン９５〜５重量部とする。この割
合は、冷媒の種類や使用機器の要求する相溶性のレベル
によって決定される。つまり、相溶性のレベルを確保で
きる範囲でアルキルベンゼンの配合量が多ければ多いほ
ど低吸湿性、高電気絶縁性となり、かつ経済的にも有利
となる。但し、いずれの成分も５重量％以上配合されな
いとその特性が発揮されない。例えばアルキルベンゼン
単独ではＲ−１５２ａ等新規冷媒との相溶範囲は極めて
狭く実用的に供し得ないが、上記エステルを混合するこ
とにより相溶し、かつ潤滑性が大幅に向上する。また、
エステル単独では吸湿性が高く、電気絶縁性が劣るが、
アルキルベンゼンを混合することにより、それらの特性
が大幅に向上する。

【００１５】本発明のエステルとアルキルベンゼンとの
混合物を主成分とする冷凍機油は、冷媒Ｒ−１５２ａ単
体又は三種混合冷媒（Ｒ−２２とＲ−１５２ａとＲ−１
１４あるいはＲ−２２とＲ−１５２ａとＲ−１２４の混
合物）を用いる冷凍機の潤滑油として、低温から高温ま
での広い領域で相互に良好な溶解性を示し、かつ潤滑性
能、熱安定性、電気絶縁性に優れ、吸湿性が低く加水分
解安定性が高いので、好適に使用され得る。

【００１６】本発明の冷凍機油を冷媒の潤滑油として添
加する場合、その添加量は冷媒および冷凍機油の種類、
冷凍機の種類によっても異なるが、通常は冷媒９０〜１
０重量部に対し、冷凍機油１０〜９０重量部が好ましい
。

【００１７】なお、本発明に係る冷凍機油には、冷凍機
油としての機能を満足する範囲において、合成油や鉱油
等の潤滑油の適宜混合できることはいうまでもなく、ま
た従来、冷凍機油に使用されている酸化防止剤、摩耗防
止剤、エポキシ化合物等の添加剤を適宜添加し得る。

【００１８】

【実施例】以下に実施例により本発明をより具体的に説
明する。実施例１〜６、エステルの合成本発明の冷凍機油の１成分であるエステルを次のように
合成して得た。冷凍機油ａの調製の場合、１価脂肪酸と
して２−エチルヘキサン酸と、多価アルコールとしてネ
オペンチルグリコールを、前記混合物中のカルボキシル
基と、アルコール中の水酸基の量が等量となる割合で、
攪拌棒、窒素ガス吹き込み管、温度計及び冷却器付き水
分分離器を備えた四つロフラスコに仕込み、窒素気流下
２３０℃で８時間、生成する水を系外に留去しながらエ
ステル化反応を行い、さらにその後、減圧（２〜３ｍｍ
Ｈｇ）にして同じ温度で２時間反応を行ってエステルを
得た。同様にして、２−エチルヘキサン酸の代わりに酸
として表１に示す１種または２種以上の１価脂肪酸又は
１価脂肪酸と多塩基酸の混合物を用い、表１に示す多価
アルコールと当量で反応させて各種のエステルを合成し
た。

【００１９】アルキルベンゼン分枝アルキルベンゼンは三菱油化製の、４０℃における
粘度が１０ｃＳｔ又は４０ｃＳｔのもの２種を使用し、
また、直鎖アルキルベンゼンはイース化学製の４０ｃＳ
ｔのものを使用した。

【００２０】冷凍機油の性能評価上記の方法で得られた表１に記載の各種エステルと、分
枝又は直鎖アルキルベンゼンとを表１に示す割合で混合
して冷凍機油ａ〜ｆを得、動粘度、吸湿性、焼付荷重、
体積抵抗率等冷凍機油としての性能を評価し、その結果
を表２に示した。

【００２１】冷媒との混合状態における性能評価次に冷
凍機油ａ〜ｆを用い、それぞれＲ−１５２ａ単体、三種
混合冷媒Ａ（Ｒ−２２／Ｒ−１５２ａ／Ｒ−１１４＝２
７／１９／５４重量比）、および三種混合冷媒Ｂ（Ｒ−
２２／Ｒ−１５２ａ／Ｒ−１２４＝３１／２４／４５重
量比）の各冷媒と混合した際の相溶性、Ｒ−１５２ａ単
体との混合状態での熱安定性および加水分解安定性を評
価した。結果を表３に示す。

【００２２】比較例１〜５また、比較のため、本発明の冷凍機油の１成分であるア
ルキルベンゼン単体、エステル単体およびジオクチルセ
バケートを用い、実施例と同じ方法により冷凍機油とし
ての評価および冷媒との混合状態における性能評価を行
った。なおジオクチルセバケートは日本油脂製のものを
使用した。結果を表２および表３に示す。

【００２３】なお実施例および比較例における冷凍機油
の物性の測定法は以下のとおりである。潤滑性ＡＳＴＭ　　Ｄ−３２３３−７に準拠し、ファレックス
（Ｆａｌｅｘ）焼付荷重をＲ−１５２ａの吹き込み制御
雰囲気下（７０ｍｌ／ｍｉｎ）、測定した。

【００２４】相溶性供試油０．６ｇと冷媒（Ｒ−１５２ａ、三種混合冷媒Ａ
およびＢ）２．４ｇとをガラスチューブに封入した後、
毎分１℃で冷却を行い低温において二層分離を起こす温
度、すなわち二層分離温度を測定した。

【００２５】熱安定性ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ　　９７−１９８３に準じ、供
試油１ｇと冷媒（Ｒ−１５２ａ）１ｇと触媒（鉄、銅、
アルミニウムの各線）をガラスチューブに封入した後、
１７５℃に加熱し、１０日後に供試油の色相をＡＳＴＭ
表示にて判定した。

【００２６】電気絶縁性ＪＩＳ　　Ｃ２１０１の８０℃での体積抵抗率試験によ
った。

【００２７】吸湿性温度２５℃、湿度７０％の雰囲気にて１００ｍｌビーカ
ーにサンプル油６０ｇを入れ、開放３時間後の水分濃度
により、評価した。

【００２８】加水分解安定性ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ　　９７−１９８３に準じ、水
分を１０００ｐｐｍに調製した供試油７ｇと冷媒（Ｒ−
１５２ａ）３ｇと触媒（鉄、銅、アルミニウムの各線）
をガラスチューブに封入した後、１７５℃に加熱し、１
４日後に供試油の全酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した
。なお、テスト前の供試油の全酸価は全て０．０１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】表２、表３に示す評価結果から、アルキル
ベンゼン単体は、新規冷媒との相溶性が低く、焼付荷重
で示される潤滑性が低いという欠点があり、エステル単
体は、新冷媒とは相溶するものの、吸湿性が高く、体積
抵抗率つまり電気絶縁性が低く、加水分解安定性が悪い
欠点がある。一方、本発明の冷凍機油は、新規な冷媒Ｒ
−１５２ａに対して総合的に優れた性能であることがわ
かる。

【００３３】

【発明の効果】特定のエステルとアルキルベンゼンとか
らなる本発明の冷凍機油は、Ｒ−１５２ａとの相溶性が
良好であるのみならず、潤滑性、熱安定性、電気絶縁性
、耐加水分解性等に優れているため、オゾン層を破壊し
ない冷媒として期待されているＲ−１５２ａを含む冷媒
を用いる冷凍機用の潤滑油として好適に使用することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　■炭素数５〜１５の多価アルコールと
炭素数３〜１８の１価脂肪酸より合成されたエステル油
５〜９５重量部と、■アルキルベンゼンを９５〜５重量
部との混合油を主成分とする、１，１−ジフルオロエタ
ンを含有する冷媒用の冷凍機油。
【請求項２】　　■炭素数５〜１５の多価アルコールと
炭素数３〜１８の１価脂肪酸と炭素数４〜１４の多塩基
酸との混合カルボン酸とより合成されるコンプレックス
エステル油５〜９５重量部と、■アルキルベンゼンを９
５〜５重量部との混合油を主成分とする、１，１−ジフ
ルオロエタンを含有する冷媒用の冷凍機油。
【請求項３】　　１，１−ジフルオロエタンを含有する
冷媒が、１，１−ジフルオロエタン単体、又はモノクロ
ロジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン及び１
，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ンよりなる三種混合冷媒、もしくはモノクロロジフルオ
ロメタン、１，１−ジフルオロエタン及び１−クロロ−
１，２，２，２−テトラフルオロエタンよりなる三種混
合冷媒である請求項１又は２記載の冷凍機油。
【請求項４】（Ａ）１，１−ジフルオロエタンを含有す
る冷媒と、（Ｂ）■炭素数５〜１５の多価アルコールと
炭素数３〜１８の１価脂肪酸より合成されたエステル油
５〜９５重量部と、■アルキルベンゼンを９５〜５重量
部との混合油を主成分とする潤滑油を混合してなる冷媒
。
【請求項５】（Ａ）１，１−ジフルオロエタンを含有す
る冷媒と、（Ｂ）■炭素数５〜１５の多価アルコールと
、炭素数３〜１８の１価脂肪酸と炭素数４〜１４の多塩
基酸との混合カルボン酸とより合成されるコンプレック
スエステル油５〜９５重量部と、■アルキルベンゼンを
９５〜５重量部との混合油を主成分とする潤滑油を混合
してなる冷媒。
【請求項６】　　１，１−ジフルオロエタンを含有する
冷媒が、１，１−ジフルオロエタン単体、又はモノクロ
ロジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン及び１
，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ンよりなる三種混合冷媒、もしくはモノクロロジフルオ
ロメタン、１，１−ジフルオロエタン及び１−クロロ−
１，２，２，２−テトラフルオロエタンよりなる三種混
合冷媒である請求項４又は５記載の冷媒。