JP2850983B2

JP2850983B2 - 潤滑油

Info

Publication number: JP2850983B2
Application number: JP7189390A
Authority: JP
Inventors: 貴開米; 久矢野
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1989-07-05
Filing date: 1990-03-23
Publication date: 1999-01-27
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JPH03128992A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、フロンを冷媒として使用する圧縮機用潤滑
油に関するものであり、特に、フロンのうちでも塩素を
含まないハイドロフルオロカーボン、HFC−134a（1,1,
1,2−テトラフルオロエタン）、HFC−134（1,1,2,2−テ
トラフルオロエタン）、HFC−152a（1,1−ジフルオロエ
タン）などの水素含有フロン冷媒を圧縮する際に用いる
のに好適な潤滑油に関するものである。

（従来の技術）従来、冷凍機、空調機、冷蔵庫等には冷媒としてフッ
素と塩素を構成元素とするフロン、例えばクロロフルオ
ロカーボン（CFC）であるＲ−11（トリクロロモノフル
オロメタン）、Ｒ−12（ジクロロジフルオロメタン）、
ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）であるＲ−22
（モノクロロジフルオロメタン）等のフロンが使用され
ているが、最近のオゾン層破壊問題に関連し、これへの
影響が無い新しいタイプの冷媒としてHFC−134aなどの
新しい水素含有フロン冷媒が出現し始めている。

一方冷凍機用潤滑油に関しては、従来、鉱油系や合成
油系のものが多数知られているが、これらは前記新しい
HFC−134aに対しては、相溶性が全く悪く使用できない
ことが分かった。従って、今日この対策が重要な課題と
なってきた。また、この他にも冷凍機油に必要な性能に
は、潤滑性、電気絶縁性、省エネルギー性、耐摩擦性、
密封性、耐熱性、スラッジ析出防止性が挙げられ、これ
らの点についても考慮が必要である。

因みに、従来知られている合成油の例としてポリエー
テル系合成潤滑油があり、これについては油化学誌，第
29巻，第９号，第336〜343頁（1980）およびペトロテッ
ク誌，第８巻，第６号，第562〜566頁（1985）に紹介が
ある。また、特開昭61−281199号公報には次式、Ｒ〔Ｏ−（R₂O）_ｍ−R₃〕_ｎで表わされるポリグリコールとアルキルベンゼン等の混
合物、特開昭57−63395号公報にはポリエーテル、例え
ば付加モル数が１官能あたり53のように高分子量のポリ
オキシプロピレンモノブチルエーテルにエポキシシクロ
アルキル系化合物を混合した油、また特開昭59−117590
号公報にはポリエーテル系化合物とパラフィン系又はナ
フテン系鉱油の高粘度混合油が夫々紹介されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上述の既知の合成油系の潤滑油はいず
れも相溶性等の問題からHFC−134aを冷媒とする冷凍機
用の潤滑油にはなり得なかった。

そのような中で、米国特許第4,755,316号には、HFC−
134a用冷凍機油として両末端が水酸基（−OH）であるポ
リオキシアルキレングリコール（以下PAGと略す）が紹
介されており、このPAGは末端が水酸基とアルキル基と
より成る一般的なPAGと比較するとHFC−134aとの相溶性
においてより広い温度範囲で溶けあい、冷凍システムで
のコンプレッサへの油戻りが改善され、また高温時のコ
ンプレッサが起動した時の焼付きが防止されるとある。
そのHFC−134aとの相溶温範囲は−40℃〜＋50℃と紹介
されている。

一方、HFC−134a等の水素含有フロン冷媒はＲ−12等C
FCの代替冷媒候補であり、主にカーエアコン、冷蔵庫を
対象とした新規冷媒として期待されている。冷蔵庫の場
合、油と冷媒との相溶性が必要であるが、モータが冷媒
システム内にあるタイプがほとんどであり、油自体に高
い電気絶縁性が要求される。しかし、従来、HFC−134a
用冷凍機油として検討されているPAGは米国特許第4,75
5,316号公報に開示された化合物を含め電気絶縁性は従
来の鉱油系冷凍機油と較べると著るしく劣り、さらに吸
湿性が高い。

そこで本発明の目的は、特に新しい冷媒であるHFC−1
34a、HFC−134、 HFC−152aなどの塩素を含まない水素
含有フロン冷媒に対して広い温度範囲がで相溶性に優
れ、かつ電気絶縁性が高く、さらに吸湿性の低い冷凍機
用潤滑油を提供することにある。

（課題を解決するための手段）市販エステルは極一部であるが、冷媒Ｒ−12,R−22な
どのシステムに現在使用されているものの、これらエス
テルは新しい冷媒であるHFC−134aとは全く相溶しない
か、あるいはその相溶範囲は極めて狭い。本発明者ら
は、PAGと比較してのエステルの高い電気絶縁性、低い
吸湿性、良好な潤滑性、高い熱酸化安定性に着目し、い
かに分子設計をするとHFC−134a等の水素含有フロン冷
媒と広い範囲で相溶するか鋭意検討したところ、極限ら
れた構造のエステルのみがHFC−134a等の冷媒システム
に使用できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

本発明は、少なくとも、炭素数15以下の３価アルコー
ル（グリセリンを除く）１種類以上と、炭素数２〜18の
直鎖の１価脂肪酸（酢酸と無水酢酸とを除く）および炭
素数４〜18の分枝の１価脂肪酸（ネオヘプタン酸を除
く）からなる群より選ばれた１種以上の１価脂肪酸とを
原料として得たエステルを主成分とし、エステルの酸価
が3mgKOH/g以下であり、水酸基価が50mgKOH/g以下であ
ることを特徴とする、塩素を含有しないハイドロフルオ
ロカーボン冷媒用の潤滑油に係るものである。

本発明において原料として用いる多価アルコールは、
炭素数が15以下のものを使用する。炭素数が16以上の多
価アルコールは、アルコール自体の炭化水素部分が大き
なりすぎて、合成されたエステルはやはりHFC−134a等
との相溶性が悪くなり、冷凍機用潤滑油として好ましく
ない。

このような３価のアルコール例として、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、３−メチル−1,3,
5−ペンタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、1,
2,3−ペンタントリオール、２−メチル−1,2,3−ブタン
トリオール、2,3,4−ペンタントリオール、2,3,4−ヘキ
サントリオール、５−エチル−4,5,6−ノナントリオー
ル、1,2,4−ブタントリオールなどが挙げられる。

また、１価脂肪酸の炭素数を２〜18に制限するのは、
炭素数が19以上になると、HFC−134aと合成後のエステ
ルとの相溶性が極端に悪くなるためであり、１価脂肪酸
として好ましいものは炭素数３〜10の直鎖または分枝の
ものである。例示すると、１価脂肪酸としてプロピオン
酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペン
タン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イ
ソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノ
ナン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ウ
ンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、パルミトオレイ酸、ステアリン酸、イソステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸などがあ
る。

本発明においては、これら１価脂肪酸の１種類以上を
適宜混合して、特定の多価アルコールとの間でエステル
反応を生ぜしめ、各種冷凍機の要求する望ましい物理特
性を満足するエステルを得るものである。

ハイドロフルオロカーボンとの相溶性を一層向上させ
るためには、１価脂肪酸として炭素数３〜11の直鎖のも
のと炭素数４〜14の分枝のもの混合系が好ましく、更に
好ましくは炭素数５〜10の直鎖のものと炭素数７〜９の
分枝のものの混合系を使用できる。原料として使用する
１価脂肪酸全体に対して分枝の１価脂肪酸の配合割合を
50モル％以上とするのが好ましい。

また、多塩基酸については、炭素数３以下の多塩基酸
は特殊品であり、安価に入手するのが困難であり、かつ
合成後エステルの安定性に劣る。また、炭素数15以上の
多塩基酸はHFC−134a等との相溶性が大幅に低下するの
で、炭素数は４〜14が好適であり、特に広い範囲でHFC
−134a等との相溶性を確保するため炭素数４〜10のもの
が好ましい。多塩基酸としてはオハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、フタル酸、マレイン酸およびトリメリト酸
等が挙げられる。特に好ましくは、１価脂肪酸が２−エ
チルヘキサン酸であり、かつ多塩基酸がアジピン酸であ
る。

なお、炭素数４〜14の多塩基酸１種以上の割合は、原
料として用いた酸全体に対し80モル％以下にすることが
好ましい。この理由は、80モル％を超えると、場合によ
りゲル化を起こし、望ましい物理特性を得ることが困難
となるためである。より好ましくは25モル％以下であ
る。

本発明に係る化合物は前述の特定多価アルコールと特
定の脂肪酸との脱水反応によるエステル化反応、あるい
は脂肪酸の誘導体である酸無水物、酸クロライド等を経
由しての一般的なエステル化反応や各々や誘導体のエス
テル交換反応によって得ることができる。

本発明に係るエステルは上述の方法で得ることができ
る。酸価が3mgKOH/g以上存在する場合には、冷凍機内部
に使用されている金属との反応により金属石けんなどを
生成し、沈殿しえる。よって、酸価は3mgKOH/g以下とす
る。また、水酸基価が50mgKOH/gを越える場合には、エ
ステルが低温において白濁するなどの好ましくない現象
が起こりうる。よって、水酸基価は50mgKOH/g以下とす
る。

（作用）上述してきたエステルを主成分とする本発明の冷凍機
用潤滑油は、例えばHFC−134aを冷媒とした冷凍機に用
いる潤滑油として、冷媒HFC−134aと低温から高温まで
の広い領域で相互に良好な溶解性を示してその潤滑性及
び熱安定性を大幅に向上させることができる。さらに、
一般にHFC−134a用冷凍機油として検討されているPAGに
較べるとはるかに電気絶縁性が高くかつ吸湿性も小さ
い。したがって、上記エステルを主成分とする本発明の
冷凍機用潤滑油は、従来技術の問題であるHFC−134a等
の水素含有フロン冷媒に対する相溶性の問題及び吸湿性
の問題を解決でき、さらには該冷媒を冷蔵用冷凍コンプ
レッサに使用する場合の大きな問題である電気絶縁性を
高め、この問題をも解決することが可能となった。

なお、本発明に係る冷凍機油には、冷凍機油としての
機能を満足する範囲において、PAGや鉱油等の潤滑油を
適宜混合できるとはいうまでもなく、また従来、冷凍機
油に使用されている酸化防止剤、摩耗防止剤、エポキシ
化合物等の添加剤を適宜添加し得ることも勿論のことで
ある。

（実施例）以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜8,比較例１〜５本発明に係るエステルとして第１表に示すＡ−１〜８
の供試油（いずれも市販品はなく試製油、多価アルコー
ルとしてはトリメチロルーエタンとトリメチロールプロ
パンを使用）を使用して冷媒HFC−134a冷凍機用潤滑油
としての性能を評価した。比較例として第２表に示す一
般的なPAG（Ｂ−１〜３）ならびに市販のエステル（Ｃ
−１〜２）の評価も行なった。なお、PAGとしては旭電
化（株）、エステルとしては日本油脂（株）の市販品
で、潤滑油としての用途が知られているものを用いた。

なお、エステルは、次のように合成して得た。実施例
１の試製油の場合、第１表に示すモル％の割合で混合し
た１価脂肪酸と多塩基酸の混合物（実施例１の場合、多
塩基酸を含んでおらず、２−エチルヘキサン酸のみであ
るが）とトリメチロールエタンを、前記混合物中のカル
ボキシル基とアルコールの水酸基の量が等量となる割合
で、撹拌棒、窒素ガス吹き込み管、温度計及び冷却器付
き水分分離器を備えた四つ口フラスコに仕込み、窒素気
流下230℃で８時間、留出する水を系外に除きながらエ
ステル化反応を行い、さらにその後、減圧（２〜3mmH
g）にして同じ温度で２時間反応を行って実施例１の試
製油Ａ−１を得た。その他の実施例２〜８、後述の実施
例９〜17及び18〜25についても同様にエステル化反応を
行い試製油Ａ−２〜Ａ−8,A−９〜Ａ−17及びＡ−18〜
Ａ−25を得た。

第１表および第２表に示す供試油の冷凍機用潤滑油と
しての性能として潤滑性、相溶性および熱安定性を下記
に示す条件の下で評価した。

潤滑性 ASTM D−3233−73に準拠し、ファレックス（Falex）
焼付荷重をHFC−134aの吹き込み制御雰囲気下（70ml/mi
n）、で測定した。

相溶性供試油0.6gと冷媒（HFC−134a）2.4gとをガラスチュ
ーブに封入した後、毎分１℃の冷却及び昇温を行い、低
温並びに高温において二層分離を起こす温度、すなわち
層相分離温度を測定した。

熱安定性 ANSI/ASHRAE 97−1983に準じ、供試油1gと冷媒（HFC
−134a及びＲ−12）1gと触媒（鉄、銅、アルミニウムの
各線）をガラスチュープに封入した後、175℃に加熱
し、10日後に供試油の色相をASTM表示にて判定した。

電気絶縁性 JIS C2101の80℃での体積抵抗率試験によった。

吸湿性温度25℃、湿度70％の雰囲気にて100mlビーカーにサ
ンプル油60gを入れ、開放３時間後の水分濃度により比
較、評価した。

上記評価結果は第３表に示すとおりである。

第３表に見られるとおり、本発明に係るエステルはPA
G（Ｂ−１〜３）と比較すると、体積抵抗で示される電
気絶縁性が10万倍以上も良く、高温における二層分離も
見られない。また、焼付荷重も優れており、吸湿性も低
い。熱安定性については、HFC−134aの系では同等であ
るが、Ｒ−12の系では圧倒的に優れている。このこと
は、冷媒がＲ−12からHFC−134aへ移行する段階でのHFC
−134aへのＲ−12の混合は避けられないことから、実用
上極めて有利である。

また、本発明に係るエステルを市販エステル（Ｃ−１
〜２）と比較すると、二層分離温度できわだった差があ
り、市販油はＲ−134aとほとんど溶けあわない。この点
が分子設計された本発明に係るエステルの大きな特長で
ある。

これらのことから本発明は、比較例のものよりもはる
かに優れているといえる。

HFC−134aはＲ−12に代る冷媒として期待され、カー
エアコン、冷蔵庫に用いられる。特にカーエアコンは主
に夏場に使用し、高温でコンプレッサが起動するため高
温での油と冷媒との相溶性が重要となる。上記起動時に
コンプレッサ内で油と冷媒が二層分離を起こしている
と、比重の大きな冷媒が下層に留まり、冷媒のみがコン
プレッサに供給されるため、潤滑不足からコンプレッサ
焼付きの原因となる。

また冷蔵庫の場合は、モータとコンプレッサが一体化
された内臓タイプのものが多く、漏電が問題となるが、
本発明に係るエステルはPAGより10万倍以上高い体積抵
抗率を有することから、電気絶縁性に優れた冷凍機用潤
滑油であるといえる。

実施例９、10 本発明に係るエステルとして、３価アルコールを用い
た供試油を、第４表にＡ−９、10として示す。それぞれ
のエステルのHFC−134a冷凍機用潤滑油としての性能評
価結果を、第５表に示す。なお評価方法は前述の方法を
用いた。

評価の結果、本発明に係るエステルを使用した場合、
実施例１−８と同様に、HFC−134aとの相溶性、電気絶
縁性、潤滑性、熱安定性に優れ、吸湿性もPAGよりもは
るかに低く、冷媒HFC−134aに適した冷凍機油用潤滑油
であるといえる。

（発明の効果）昨今、全地球的規模で大きな問題となっているフロン
によるオゾン層破壊に対応すべく、冷媒として広く使用
されているＲ−12の代替として、オゾン層破壊のほとん
どないHFC−134aがクローズアップされているが、冷凍
機油との相溶性が悪いという欠点があり、代替システム
開発の壁となっていた。しかし、本発明の冷凍機用潤滑
油は冷媒としてのフロンHFC−134a、HFC−134、HFC−15
2a等の水素含有フロン冷媒に対し充分な相溶性を維持し
かつ高い電気絶縁性を有し、総合性能にも優れているこ
とから、特に従来のＲ−12やＲ−22のフロンに代わりHF
C−134aを用いても従来システムをそのまま使用するこ
とができるという効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10M 105/38,109/02 C10N 40:30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、炭素数15以下の３価アルコー
ル（グリセリンを除く）１種類以上と、炭素数２〜18の
直鎖の１価脂肪酸（酢酸と無水酢酸とを除く）および炭
素数４〜18の分枝の１価脂肪酸（ネオヘプタン酸を除
く）からなる群より選ばれた１種以上の１価脂肪酸とを
原料として得たエステルを主成分とし、前記エステルの
酸価が3mgKOH/g以下であり、水酸基価が50mgKOH/g以下
であることを特徴とする、塩素を含有しないハイドロフ
ルオロカーボン冷媒用の潤滑油。
【請求項２】炭素数15以下の３価アルコール１種類以上
と、炭素数２〜18の直鎖の１価脂肪酸および炭素数４〜
18の分枝の１価脂肪酸からなる群より選ばれた１種以上
の１価脂肪酸とを原料として得たエステルを主成分とす
る、請求項１記載の潤滑油。
【請求項３】炭素数４〜36の多塩基酸１種類以上をも前
記エステルの原料とすることを特徴とする、請求項１記
載の潤滑油。
【請求項４】原料として用いた酸全体に対し、前記多塩
基酸の割合が80モル％以下であることを特徴とする、請
求項３記載の潤滑油。
【請求項５】１価脂肪酸全体に対して分枝の１価脂肪酸
の配合割合を50モル％以上として得られたエステルを主
成分とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか
一つの請求項に記載の潤滑油。
【請求項６】前記１価脂肪酸の全体が分枝の１価脂肪酸
のみからなることを特徴とする、請求項５記載の潤滑
油。
【請求項７】前記１価脂肪酸が、50モル％以上の分枝の
１価脂肪酸と、50モル％以下の直鎖の１価脂肪酸とから
なることを特徴とする、請求項５記載の潤滑油。
【請求項８】前記直鎖の１価脂肪酸の炭素数が５〜10で
あることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの
請求項に記載の潤滑油。
【請求項９】前記分枝の１価脂肪酸の炭素数が４〜14で
あることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの
請求項に記載の潤滑油。
【請求項１０】前記分枝の１価脂肪酸の炭素数が７〜９
であることを特徴とする、請求項９記載の潤滑油。
【請求項１１】前記多塩基酸の炭素数が４〜10であるこ
とを特徴とする、請求項３または４記載の潤滑油。
【請求項１２】前記エステルの80℃での体積抵抗率が１
×10¹²Ω・cm以上であることを特徴とする、請求項１記
載の潤滑油。