JP3142321B2 - 冷凍機油組成物 - Google Patents

冷凍機油組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は冷凍機油組成物に関し、
詳しくはすべり面、ガス吐き出し口など圧縮機の高温部
におけるスラッジ生成・付着を抑制し、かつ優れた潤滑
性を有する冷凍機油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】冷凍機は、冷蔵・冷凍庫、エアコン、カ
ークーラーをはじめとして、各種各様のものが様々な機
器の冷却と温度調節に応用されている。一般には、往復
動形、ターボ形及び回転形などの圧縮機に、冷媒として
いわゆるフロン系冷媒を用いた蒸気圧縮式の冷凍機が、
使い易さと安全性などの面から広く使用されている。
【０００３】冷凍機油は、蒸気圧縮式の冷凍機の潤滑油
として、圧縮機摺動部の摩耗防止と摩擦の低減を計るた
めに用いられ、高温高圧の冷媒雰囲気に曝される昇圧工
程では、減摩作用の他、摺動面の冷却、ガス圧縮熱の放
熱、ガス圧縮工程におけるシール、摩耗粉や異物の除去
などの役割がある。このため、冷凍機油の性能として、
優れた耐摩耗性、耐荷重性などの潤滑性と共に、使用冷
媒ならびに絶縁材、金属など機材の共存下において、熱
安定性と化学的な安定性が高く、機材への影響のないも
のが求められる。また、冷凍機油は、その一部が圧縮し
た冷媒ガスに混入し、冷凍機の系内を循環して、蒸発
器、毛管・膨張弁などの低温部に流入する。このため、
蒸発器の冷却性能を高め、低温部から圧縮機への油戻り
をよくするため、更には低温再起動時の摺動部への給油
などのために、低温流動性と封入冷媒との相溶性が冷凍
機油に求められる。
【０００４】従来よりフロン系の冷媒としては、ＪＩＳ
Ｋ１５１７で規定のフルオロメタン類（トリクロロモ
ノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオ
ロメタン（ＣＦＣ−１２）、モノクロロジフルオロメタ
ン（ＨＣＦＣ−２２））、ＪＩＳ Ｋ１５２８で規定の
フルオロエタン類（トリクロロトリフルオロエタン（Ｃ
ＦＣ−１１３）、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦ
Ｃ−１１４））およびモノクロロペンタフルオロエタン
（ＣＦＣ−１１５）などが単独または混合して用いられ
ている。
【０００５】これらの冷媒は、いずれも分子中に塩素を
含み、それぞれ溶解度合は異なるが、炭化水素系油との
相溶性を持つ。このため、これらの冷媒を使用した冷凍
機には、適度に精製したナフテン系鉱油、パラフィン系
鉱油、アルキルベンゼン、ポリ−α−オレフィンなどの
単独または混合した基油に、酸化防止剤、摩耗防止剤、
腐食防止剤などを添加して、耐摩耗性、耐荷重性、熱安
定性および冷媒相溶性など、冷凍機油として要求される
性能を満たした、ＪＩＳ Ｋ２２１１で規定される冷凍
機油が使用されている。
【０００６】１９７４年、米国カルフォルニア大学のロ
ーランド教授とモリーナ博士によってフロンによる成層
圏のオゾン層破壊の学説が発表されて以来、地球環境の
保護のため、国際的にフロン、とりわけクロロフルオロ
カーボン（ＣＦＣ）の規制が計画され、代替品の検討が
進められている。国内では、１９８９年７月１日よりＣ
ＦＣ−１１、１２、１１３、１１４、１１５が規制対象
フロンに指定され、代替品として、１，１，１，２−テ
トラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，
２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、
１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタン
（ＨＣＦＣ−１２４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ
−１２５）、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン
（ＨＦＣ−１４２ｂ）、１，１，１−トリフルオロエタ
ン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン
（ＨＦＣ−１５２ａ）などのハイドロフルオロカーボン
が取り上げられている。主要冷媒ＣＦＣ−１２の代替品
としては、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ
−１２５などが検討され、ＨＦＣ−１３４ａの採用が見
込まれている。
【０００７】ＨＦＣ−１３４ａ冷媒を使用した冷凍機の
潤滑油としては、これまでエステル、ポリエーテルなど
の相溶性のある含酸素炭化水素系合成油が検討されてい
る。特に、エステル系合成油は、ポリエーテル系合成油
に比べて電気絶縁性と高温における相溶性が優れ、吸湿
性が低いなどの特性があり、期待されている。
【０００８】エステル系合成油を用いた冷凍機油として
は例えば特開昭５６−１３３２４１号、特開昭５９−１
６４３９３号、冷媒を塩素化フッ素化炭化水素およびフ
ッ素化炭化水素と規定した冷凍機油としては特開平２−
２７６８９４号、冷媒を水素含有フロンと規定した冷凍
機油としては特開平３−８８８９２号、特開平３−１２
８９９１号、特開平３−１２８９９２号などが開示され
ている。また、エステル系合成油にリン酸エステルまた
は亜リン酸エステルを加えた冷凍機油としては特開昭５
５−９２７９９号、特開昭５６−３６５７０号、特開昭
５６−１２５４９４号、特開昭６２−１５６１９８号、
特開平３−２４１９７号、ヒートポンプ用油として特公
昭５７−４３５９３号などが開示されている。更に、特
開昭５６−３６５６９号、特開昭５８−１５５９２号、
特開昭６２−２９２８９５号にはチオホスファイト、エ
ポキシ化合物、メタンスルホン酸エステルを加えた冷凍
機油が開示されている。
【０００９】しかし、エステル系合成油は、炭化水素系
油に較べて化学的に活性なため、高温となる圧縮機内で
は特有のスラッジを生成し易く、また、耐摩耗性能も優
れたものではない。これ迄、添加剤による耐摩耗性の向
上、熱安定性の向上の検討がなされているが、未だにエ
ステル特有のスラッジ生成と摩耗を抑制する面では満足
できるものは得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＨＦ
Ｃ−１３４ａその他のハイドロフルオロカーボンを冷媒
として使用する冷凍機油の潤滑油として、耐荷重性能、
耐摩耗性能、相溶性などの性能を有するとともに、スラ
ッジの生成がなく、長期間にわたり使用可能なエステル
系の冷凍機油を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、エステル特有のスラッジ生成を抑制
する添加剤について試験と検討を重ねた結果、エステル
系合成油である二塩基酸ジエステル、多価アルコールの
カルボン酸エステルなどに、リン酸エステル、亜リン酸
エステル（但し、アルキルポリオキシアルキレンリン酸
エステルおよびジアルキルリン酸エステルを除く。以
下、同じ。）を加えると、ハイドロフルオロカーボンと
良好な相溶性を持ち、耐摩耗性能および高温高圧下での
スラッジ生成の抑制に極めて高い効果があることを見い
出し、本発明を完成するに至った。（１）スラッジの生
成抑制（熱安定性） 二塩基酸ジエステル及び多価アルコールのカルボン酸エ
ステルは、従来の実験室評価では熱安定性と耐焼付性能
は炭化水素系油と遜色なく良好な性能を示す。しかし、
すべりと熱を伴う試験で評価すると、炭化水素系油と異
なり、摩耗とスラッジの生成が著しい。
【００１２】即ち、二塩基酸ジエステル及び多価アルコ
ールのカルボン酸エステルについてガラス封管試験（冷
凍機油の熱安定性試験として従来行われている試験法で
あり、例えば油とＨＦＣ−１３４ａ各１ｍｌと、直径
１．６ｍｍ、長さ３０ｍｍのＦｅ，Ｃｕ，Ａｌ線をガラ
ス管に封じ、加熱して熱安定性を調べる。）を行ったと
ころ、２００℃で５０日間加熱してもほとんど変化せ
ず、優れた熱安定性を示した。しかし、新たにＨＦＣ−
１３４ａ雰囲気下ですべりを加えた熱安定性試験、例え
ば独ＯＰＴＩＭＯＬ社製ＳＲＶ（Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇ
ｓ Ｒｅｉｂｕｎｇｕｎｄ Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ
Ｔｅｓｔｅｒの略、以下、同じ）試験機を用いてＨＦＣ
−１３４ａ、５リットル／ｈの雰囲気下、１７５℃２時
間実施した摩擦試験では、黒色のスラッジを生成し易い
ことがわかった。これに対して、炭化水素系油の鉱油お
よびアルキルベンゼンについて同一の試験では、変化は
なく、黒色のスラッジは生成しなかった。
【００１３】本発明者らが分析した結果、上記黒色のス
ラッジは、主成分が無機質の含水酸化鉄であり、エステ
ルの酸素と鉄の反応によって生成するものであって、従
来の冷凍機油と冷媒または水との反応生成物、例えば特
公昭５７−４３５９３号で示されている冷媒分子中の塩
素が関わって生成される不飽和炭化水素の重合物、また
はエステルの加水分解による生成酸の金属腐食物などと
は全く異質なものであることが判明した。このため、こ
れまでの塩素捕集剤による熱安定性の向上、脱水または
添加剤による加水分解の抑制などでは効果がない。
【００１４】本発明者らは、鋭意検討の結果、リン酸エ
ステルおよび亜リン酸エステルが黒色スラッジの抑制に
有効なことを見い出すことに成功した。（２）潤滑性 冷凍機油の潤滑性の評価には、ファレックス試験（ＡＳ
ＴＭ Ｄ３２３３Ａ法、Ｂ法）の焼付荷重がよく用いら
れる。エステル系合成油の耐荷重性能は優れている。
【００１５】例えばファレックス試験のＡ法では、同粘
度の炭化水素系油の焼付荷重が３００ lbs （１３３４
Ｎ）〜５００ lbs（２２２４Ｎ）であるのに対して、エ
ステル系合成油は１０００ lbs（４４４８Ｎ）を超える
ものが多い。
【００１６】しかし、冷凍機は、長期間使用するため、
摩耗防止が重要となる。二塩基酸ジエステルおよび多価
アルコールのカルボン酸エステルの耐摩耗性は、炭化水
素系油に較べて優れたものではない。例えばシェル４球
試験（ＡＳＴＭＤ２７８３）機を用いて、荷重３０ｋｇ
ｆ（２９４Ｎ）、３０分間すべり試験後の下球摩耗痕径
で比較すると、炭化水素系油は０．６〜０．７ｍｍであ
るのに対し、二塩基酸ジエステルおよび多価アルコール
のカルボン酸エステルは０．７〜０．８ｍｍであった。
【００１７】耐摩耗性向上には添加剤が利用できるが、
冷媒との相溶性、熱安定性および機材にできるだけ悪影
響しないものが必要である。
【００１８】リン酸エステル、亜リン酸エステルは、活
性が低く、安定性が良好なため、従来より冷凍機油の添
加剤として使用されている。しかし、炭化水素系油で
は、溶解度が低く、低濃度で摩耗防止効果を示すため、
リン酸エステル、亜リン酸エステルの添加量は、１質量
％以下で用いられている。また、エステル系合成油で
は、任意の割合で溶解するが、低濃度では摩耗防止効果
がないため、これまでの使用例は、例えば特開昭５５−
９２７９９号、特開昭６２−１５６１９８号、特開平３
−２４１９７号では他の添加剤と併用して性能を向上さ
せたり、特開昭５６−１２５４９４号、特公昭５７−４
３５９３号では主として塩素の捕捉による熱安定性の向
上を目的として用いられてきた。しかも、リン酸エステ
ル、亜リン酸エステルの添加量が５％を超える使用例は
なく、いずれも添加剤として極少量使用しているに過ぎ
ず、リン酸エステル、亜リン酸エステルの特性に着眼し
て用いることはなかった。
【００１９】本発明者らは、鋭意検討の結果、二塩基酸
ジエステルおよび多価アルコールのカルボン酸エステル
系合成油に一定量のリン酸エステル、亜リン酸エステル
を添加すると、上記のスラッジ抑制効果に併せて、優れ
た摩耗防止効果を発揮することを見い出したのである。
【００２０】即ち、本発明は、二塩基酸ジエステルおよ
び／または多価アルコールのカルボン酸エステルを基油
として、これにリン酸エステルおよび／または亜リン酸
エステルを基油の５．０〜９０．０質量％添加、また
は、鉱油および／またはアルキルベンゼンに二塩基酸ジ
エステルおよび／または多価アルコールのカルボン酸エ
ステルを混合した基油に、混合した二塩基酸ジエステル
および／または多価アルコールのカルボン酸エステルの
５．０〜９０．０質量％のリン酸エステルおよび／また
は亜リン酸エステルを添加することを特徴とする、ハイ
ドロフルオロカーボンを冷媒とする蒸気圧縮機用の冷凍
機油組成物を提供するものである。
【００２１】本発明の冷凍機油組成物のリン酸エステル
としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフ
ェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシ
レニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、ジフェニルオルソキセニルホスフェート、オクチル
ジフェニルホスフェート、フェニルイソプロピルフェニ
ルホスフェート、ジフェニルイソプロピルフェニルホス
フェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェー
ト、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリスジク
ロロプロピルホスフェートなどが使用できる。なかで
も、トリクレジルホスフェート、フェニルイソプロピル
フェニルホスフェート、ジフェニルイソプロピルフェニ
ルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホス
フェートが特に好ましい。
【００２２】また、亜リン酸エステルとしては、トリフ
ェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチル
ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フ
ェニルジイソデシルホスファイト、トリイソデシルホス
ファイト、ジ−２−エチルヘキシルハイドロゼンホスフ
ァイトなどが使用できる。なかでも、トリイソオクチル
ホスファイト、トリクレジルホスファイトが特に好まし
い。
【００２３】更に、異ったリン酸エステル同士の混合
物、または亜リン酸エステル同士の混合物、またはリン
酸エステルと亜リン酸エステルの混合物も使用できる。
【００２４】リン酸エステルおよび／または亜リン酸エ
ステルの配合割合は、二塩基酸ジエステルおよび／また
は多価アルコールのカルボン酸エステル基油、または、
鉱油および／またはアルキルベンゼンに混合した同エス
テル基油の５．０〜９０．０質量％、好ましくは５．０
〜５０．０質量％、より好ましくは５．０〜１０．０質
量％である。リン酸エステルおよび／または亜リン酸エ
ステルの配合割合が５．０質量％未満ではスラッジ生成
の抑制および耐摩耗性の向上効果が十分でない。一方、
９０．０質量％を超えるとスラッジ生成の抑制効果が進
まない。また、炭化水素系油に対する溶解度から、鉱油
および／またはアルキルベンゼンとの混合基油ではリン
酸エステル、亜リン酸エステルが分離し、均一な組成物
が得られなくなる。
【００２５】本発明の冷凍機油組成物の基油としては、
二塩基酸ジエステルおよび／または多価アルコールのカ
ルボン酸エステル、または鉱油および／またはアルキル
ベンゼンに二塩基酸ジエステルおよび／または多価アル
コールのカルボン酸エステルを混合した基油が用いられ
る。これらは、冷凍機油としての機能を果たせる低温流
動性と熱安定性を有している。
【００２６】二塩基酸ジエステルとしては、ジカルボン
酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、
アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スペ
リン酸、セバシン酸、フマル酸、アルキルマロン酸、ア
ルケニルマロン酸など）の１種以上と、１価のアルコー
ル（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、
ドデシルアルコール、２エチルヘキシルアルコールな
ど）、更に多価アルコール（例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールな
ど）の１種以上とのエステル化反応またはエステル交換
反応により得られたものが挙げられる。
【００２７】多価アルコールのカルボン酸エステルとし
ては、多価アルコール（例えば、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールな
どのヒンダードアルコール、また、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グ
リセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトー
ル、マンニトールなど）の１種以上と、カルボン酸（例
えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキ
サン酸、ペプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン
酸、ウンデカン酸、ドデカン酸などの直鎖飽和脂肪酸、
また、イソブタン酸、２−メチルブタン酸、イソペンタ
ン酸、トリメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、
３−メチルペンタン酸、４−イソカプロン酸、８−エチ
ルヘキサン酸、４−プロピルペンタン酸、４−エチルペ
ンタン酸、２−メチルデカン酸、３−メチルデカン酸、
４−メチルデカン酸、５−メチルデカン酸、６−メチル
デカン酸、７−メチルデカン酸、９−メチルデカン酸、
６−エチルノナン酸、５−プロピルオクタン酸、３−メ
チルウンデカン酸、６−プロピルノナン酸などのモノア
ルキル分岐脂肪酸、更に、２，２−ジメチルブタン酸、
２，２−ジメチルペンタン酸、２，２，３−トリメチル
ブタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチル−
３−エチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルペンタ
ン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−メチル−３−
エチルヘキサン酸、２，２，４−トリメチルヘキサン
酸、２，２−ジメチル−３−エチルペンタン酸、２，
２，３−トリメチルペンタン酸、２，２−ジメチルオク
タン酸、２−ブチル−５−メチルペンタン酸、２−イソ
ブチル−５−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルノナ
ン酸、４，８−ジメチルノナン酸、２−ブチル−５−メ
チルヘキサン酸などのポリアルキル分岐脂肪酸）との反
応により得られたもの、また、これらエステルの混合物
および直鎖飽和脂肪酸、モノアルキル脂肪酸、ポリアル
キル分岐脂肪酸を混合して反応させたものが挙げられ
る。
【００２８】更に、１価および多価アルコールとモノカ
ルボン酸および二塩基酸などを反応させて得られるコン
プレックスエステルも挙げることができる。
【００２９】二塩基酸ジエステルおよび多価アルコール
のカルボン酸エステルは、通常、粘度５〜１５００ｍｍ
２／ｓ（４０℃）の範囲で、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水
分５００ｐｐｍまでのものが使用できるが、熱安定性に
影響する不純物、混入物、水分を除くため、蒸留、口過
および吸着剤、脱水剤で処理した酸価０．０２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下、水分２０ｐｐｍ以下のものが好ましい。
【００３０】鉱油としては、パラフィン系原油、中間基
原油、ナフテン系原油などを常圧および減圧蒸留して得
られた潤滑油留分を溶剤抽出、水素化処理、水添分解処
理、溶剤脱ロウ、深冷脱ロウ、接触水素脱ロウ、再蒸
留、硫酸処理、白土処理、脱水処理などの工程を組合わ
せて精製したものが使用できる。通常粘度５〜５００ｍ
ｍ２／ｓ（４０℃）の範囲で、流動点−１５〜−３０
℃、硫黄分０．０５〜１．０質量％、全窒素分０．００
２〜０．１質量％のものが適用できるが、特に使用条件
の厳しい機種に使用される粘度５〜１００ｍｍ２／ｓ
（４０℃）の範囲のものでは、低温流動性および耐熱性
をよりよくするため、流動点−３５℃以下、硫黄分０．
１質量％以下、全窒素分０．００１質量％以下のものが
好ましく、更に硫黄分、５ｐｐｍ以下、全窒素分１ｐｐ
ｍ以下のものが好ましい。
【００３１】アルキルベンゼンとしては、フッ化水素な
どの触媒を用いてプロピレンの重合物とベンゼンを原料
として合成される分岐アルキルベンゼン、また同触媒を
用いてノルマルパラフィンとベンゼンを原料として合成
される直鎖アルキルベンゼンが使用できる。通常、蒸留
して、留出油または残渣油の粘度５〜１００ｍｍ2 ／ｓ
（４０℃）のモノ、ジ、トリ−アルキルベンゼンが使用
できる。熱安定性に悪影響する合成過程での重合物、着
色物を除くため、白土処理をしたものが好ましい。
【００３２】本発明の冷凍機油組成物には、冷凍機油と
しての性能を満たす範囲において、ポリエーテル、ポリ
エーテルのハロゲン化物、ポリエーテルの末端エステル
化物、フッ素系油などの合成油を基油に混合できる。
【００３３】なお、冷凍機油の添加剤として用いられる
酸化防止剤、金属不活性剤、熱安定性向上剤、極圧剤、
摩耗防止剤、消泡剤などを併用できる。酸化防止剤とし
ては、ヒンダードフェノール系、アミン系、硫黄系など
のもので、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチル
フェノール、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリメチルジハイド
ロキノン、ｐ，ｐ′−ジオクチルジフェニルアミン、
３，７−ジオクチルフェノチアジン、アルキルフェノチ
アジン−１−カルボキシレート、フェニル−２−ナフチ
ルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ジメチル−ｐ
−クレゾール、５−エチル−１０，１０′−ジフェニル
フェナザリン、アルキルジサルファイドなどを用いるこ
とができる。金属不活性剤、熱安定性向上剤としては、
ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、
アリザニン、キリザニン、２−アルキレンオキシド、ビ
ニールシクロヘキセンジオキシドなど、極圧剤、摩耗防
止剤としては、アルキルまたはアリールフォスフォロチ
オネート、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化カルボン
酸、ジアルキルまたはジアリールジチオリン酸金属塩、
ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩、油溶性硫化モリ
ブデン含有化合物など、消泡剤としては、ジメチルポリ
シロキサン、カルボン酸金属塩などを用いることができ
る。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例について
説明する。実施例および比較例に使用した基油および添
加剤、試験法は、下記のとおりである。
【００３５】１．基油 （１）二塩基酸ジエステルおよび多価アルコールのカル
ボン酸エステル（ポリオールエステル、コンプレックス
エステル）は、市販の下記表１に示すアルコール基と酸
基のものを使用した。
【００３６】
【表１】
【００３７】（２）アルキルベンゼンは、ＡＢＡ−Ｈ
（三菱油化社製ハード型アルキルベンゼン）を使用し
た。 （３）鉱油は、パラフィン系鉱油（ＩＳＯＶＧ３２、粘
度指数１０８、硫黄分０．０１質量％）を使用した。
【００３８】２．添加剤 リン酸エステルはトリクレジルホスフェート（大八化学
社製）、亜リン酸エステルはトリイソオクチルホスファ
イト（堺化学工業社製）を使用した。添加割合は、二塩
基酸ジエステル、多価アルコールのカルボン酸エステル
に対する％である。
【００３９】３．試験法 本発明の目的であるエステル系合成油特有のスラッジの
生成抑制と摩耗防止のため、スラッジ生成傾向は独ＯＰ
ＴＩＭＯＬ社製ＳＲＶ加熱振動型摩擦試験機による摺動
部周辺のスラッジ生成の有無によって評価し、耐摩耗性
はシェル式４球試験の摩耗痕径によって評価した。 （１）粘度測定：ＪＩＳ Ｋ２２８３に規定の方法 （２）ＳＲＶ試験：材質ＳＵＪ−２のディスクとボール
を試験材として、次の条件で摩擦試験を行い、試験後の
ディスク表面のスラッジ生成の有無を観察した。 試験条件：供試油１滴、振幅１ｍｍ、試験温度１７５
℃、試験時間２時間雰囲気は、ＨＦＣ−１３４ａガスを
５リットル／ｈの割合で流した。 （３）４球試験：ＡＳＴＭ Ｄ２７８３に規定の方法に
準拠し、次の条件で試験した。
【００４０】ＨＦＣ−１３４ａガスを５リットル／ｈの
割合でキャピラリーを介して下球の中心に吹き込み、荷
重３０ｋｇｆ（２９４Ｎ）、回転数１５００ｒｐｍで３
０分間試験し、下球３個の摩耗痕径を測り、１個当たり
の平均値を求めた。
【００４１】４．試験結果 （１）図１に、エステル系合成油（多価アルコールのカ
ルボン酸エステル）の耐摩耗性に対するリン酸エステル
の添加効果例を示す。
【００４２】これにより、鉱油では、少量のリン酸エス
テル添加量に比例して摩耗防止効果を示すが、本発明の
エステル系合成油（多価アルコールのカルボン酸エステ
ル）では、有効な下限添加量が鉱油の場合より多く必要
であり、また、添加量が一定値を超えると急激に摩耗防
止効果が現れることが分かる。 （２）表２に、実施例および比較例の各試験結果を示
す。
【００４３】
【表２】
【００４４】表２から明らかなように、実施例１〜６
（基油は、二塩基酸ジエステル１００％）は、優れたス
ラッジ生成抑制効果と耐摩耗性を示している。これに対
し、比較例１〜３（リン酸エステルまたは亜リン酸エス
テルの添加量は、基油の５％未満）および比較例１６、
１７（リン酸エステルまたは亜リン酸エステル１００
％）は、スラッジを生成し、耐摩耗性が低い。
【００４５】実施例７〜１２（基油は、多価アルコール
のカルボン酸エステル（ポリオールエステル）１００
％）および実施例１３〜１８（基油は、多価アルコール
のカルボン酸エステル（コンプレックスエステル）１０
０％）は、いずれもスラッジ生成がなく、耐摩耗性も優
れている。これに対し、比較例４〜６、７〜９（リン酸
エステルまたは亜リン酸エステルの添加量は、基油の５
％未満）は、スラッジが生成し、比較例５を除いて耐摩
耗性が低い。
【００４６】実施例１９〜２４（基油は、多価アルコー
ルのカルボン酸エステル（ポリオールエステル）９０
％、鉱油１０％）および実施例２５〜３０（基油は、多
価アルコールのカルボン酸エステル（ポリオールエステ
ル）９０％、アルキルベンゼン１０％）は、スラッジを
生成せず、耐摩耗性も優れている。これに対し、比較例
１０〜１２、１３〜１５（リン酸エステルまたは亜リン
酸エステルの添加量は、多価アルコールのカルボン酸エ
ステルの５％未満）は、スラッジを生成し、耐摩耗性も
低い。
【００４７】本発明の冷凍機油組成物は、基油が二塩基
酸ジエステル、多価アルコールのカルボン酸エステル
（ポリオールエステルまたはコンプレックスエステル）
の１種類以上、または、これと鉱油、アルキルベンゼン
の１種類以上との混合油と、添加剤がリン酸エステル、
亜リン酸エステルの１種類以上とで構成されている。
【００４８】実施例は、二塩基酸ジエステルとリン酸エ
ステルまたは亜リン酸エステル、多価アルコールのカル
ボン酸エステル（ポリオールエステルまたはコンプレッ
クスエステル）とリン酸エステルまたは亜リン酸エステ
ル、多価アルコールのカルボン酸エステル（ポリオール
エステル）および鉱油とリン酸エステルまたは亜リン酸
エステル、多価アルコールのカルボン酸エステル（ポリ
オールエステル）およびアルキルベンゼンとリン酸エス
テルまたは亜リン酸エステルの組み合わせであるが、い
ずれも同様の良好な試験結果を示しており、これ以外の
混合基油とリン酸エステルまたは亜リン酸エステルの組
み合わせも実施例同様の良好な試験結果であった。
【００４９】
【発明の効果】本発明の冷凍機油組成物は、地球環境保
護の観点から、従来使用されていたフロン系冷媒の代替
品として世界的に検討がすすめられているＨＦＣ−１３
４ａその他のハイドロフルオロカーボンを冷媒として用
いる冷凍機の潤滑油に関するものである。
【００５０】本発明は、エステル系合成油の長所である
電気絶縁性、高温における冷媒との相溶性、低吸湿性な
どの特性を活かしつつ、これにリン酸エステルまたは亜
リン酸エステルを適量配合することによって、エステル
系合成油の欠点であるスラッジ生成、耐摩耗性不良を解
決した。
【００５１】本発明は、ハイドロフルオロカーボンを冷
媒として用いる冷凍機の潤滑油として、スラッジの生成
を抑制し、耐摩耗性を向上させることにより、長期間の
使用を可能とし、かつ、潤滑性、熱安定性、冷媒との相
溶性を有する優れたものである。
【００５２】しかも、その用途に応じ、本発明の基油お
よび添加剤の種類、その混合割合を選択することによっ
て、様々な冷凍機に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エステル系合成油（多価アルコールのカルボン
酸エステル）の耐摩耗性に対するリン酸エステルの添加
効果例を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 30:08 40:30 (72)発明者 田川 一生 神奈川県横浜市鶴見区北寺尾６丁目７番 14−101号 (56)参考文献 特開 平４−183788（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10M 169/04 C10M 105/36 C10M 105/38 C10M 137/04 C10N 30:06 C10N 30:08 C10N 40:30

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】二塩基酸ジエステルおよび／または多価ア
    ルコールのカルボン酸エステルを基油として、これにリ
    ン酸エステルおよび／または亜リン酸エステル（但し、
    アルキルポリオキシアルキレンリン酸エステルおよびジ
    アルキルリン酸エステルを除く）を基油の５．０〜９
    ０．０質量％添加してなる、ハイドロフルオロカーボン
    を冷媒とする蒸気圧縮機用の冷凍機油組成物。
  2. 【請求項２】鉱油および／またはアルキルベンゼンに二
    塩基酸ジエステルおよび／または多価アルコールのカル
    ボン酸エステルを混合した基油に、混合した二塩基酸ジ
    エステルおよび／または多価アルコールのカルボン酸エ
    ステルの５．０〜９０．０質量％のリン酸エステルおよ
    び／または亜リン酸エステル（但し、アルキルポリオキ
    シアルキレンリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エ
    ステルを除く）を添加してなる、ハイドロフルオロカー
    ボンを冷媒とする蒸気圧縮機用の冷凍機油組成物。
  3. 【請求項３】リン酸エステルおよび／または亜リン酸エ
    ステルが、正リン酸エステルをであることを特徴とする
    請求項１または２に記載の蒸気圧縮機用の冷凍機油組成
    物。
  4. 【請求項４】正リン酸エステルがトリメチルホスフェー
    ト、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
    ト、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホ
    スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
    ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジル
    ジフェニルホスフェート、ジフェニルオルソキセニルホ
    スフェート、オクチルジフェニルホスフェート、フェニ
    ルイソプロピルフェニルホスフェート、ジフェニルイソ
    プロピルフェニルホスフェート、トリス（イソプロピル
    フェニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホス
    フェート、トリスジクロロプロピルホスフェートである
    ことを特徴とする請求項３に記載の蒸気圧縮機用の冷凍
    機油組成物。
  5. 【請求項５】正リン酸エステルがトリクレジルホスフェ
    ート、フェニルイソプロピルフェニルホスフェート、ジ
    フェニルイソプロピルフェニルホスフェート、トリス
    （イソプロピルフェニル）ホスフェートであることを特
    徴とする請求項３に記載の蒸気圧縮機用の冷凍機油組成
    物。
  6. 【請求項６】二塩基酸ジエステルおよび多価アルコール
    のカルボン酸エステルの４０℃での粘度が５〜１５００
    ｍｍ2／ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいず
    れかに記載の蒸気圧縮機用の冷凍機油組成物。
  7. 【請求項７】二塩基酸ジエステルおよび多価アルコール
    のカルボン酸エステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で
    あることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
    蒸気圧縮機用の冷凍機油組成物。
  8. 【請求項８】二塩基酸ジエステルおよび多価アルコール
    のカルボン酸エステルの水分が５００ｐｐｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の蒸気
    圧縮機用の冷凍機油組成物。
  9. 【請求項９】リン酸エステルおよび／または亜リン酸エ
    ステルの配合量が５．０〜５０．０質量％であることを
    特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の蒸気圧縮機
    用の冷凍機油組成物。
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