JP2623571B2 - 水酸化アルカリの製造方法 - Google Patents
水酸化アルカリの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水酸化アルカリ水溶液の製造方法に関する
ものであり、特にイオン交換膜法において、42重量％の
比較的高濃度の水酸化アルカリを製造する方法に関する
ものである。
ものであり、特にイオン交換膜法において、42重量％の
比較的高濃度の水酸化アルカリを製造する方法に関する
ものである。
［従来の技術］ 含フッ素陽イオン交換膜を隔膜として使用し、塩化ア
ルカリ水溶液を電解して、水酸化アルカリと塩素とを製
造する所謂イオン交換膜法アルカリ電解は高純度の水酸
化アルカリが、それまでの従来法に比べて低エネルギー
消費量にて製造できることから、近年国際的に普及しつ
つある。
ルカリ水溶液を電解して、水酸化アルカリと塩素とを製
造する所謂イオン交換膜法アルカリ電解は高純度の水酸
化アルカリが、それまでの従来法に比べて低エネルギー
消費量にて製造できることから、近年国際的に普及しつ
つある。
かかるイオン交換膜法アルカリ電解においては、初期
の頃はスルホン酸基をイオン交換基とする含フッ素陽イ
オン交換膜が使用されていたが、電流効率を高くするこ
とができないことからして、近年は膜の少なくとも陰極
側にカルボン酸基を有する陽イオン交換膜に置換され、
この結果、電解における電流効率は、ほぼ92〜97％にま
で達し、工業的にはほぼ完璧な域に達している。
の頃はスルホン酸基をイオン交換基とする含フッ素陽イ
オン交換膜が使用されていたが、電流効率を高くするこ
とができないことからして、近年は膜の少なくとも陰極
側にカルボン酸基を有する陽イオン交換膜に置換され、
この結果、電解における電流効率は、ほぼ92〜97％にま
で達し、工業的にはほぼ完璧な域に達している。
しかしながら、上記のカルボン酸型陽イオン交換膜を
使用した場合、長期にわたって低電圧で優れた電流効率
が得られるのも濃度がおよそ36〜40重量％までの水酸化
アルカリを製造する場合に限られることが見出された。
本発明者の研究によると、水酸化アルカリの濃度がおよ
そ40重量％までは94〜98％の高い電流効率が得られる
が、それよりも高濃度になると電流効率が急に低下する
ことが見出された。また、このように高濃度になると、
膜抵抗も急に大きくなり電解電圧が上昇し、一週間ない
し一年間の長期にわたって運転した場合には、電流効率
も次第に低下してゆく現象が見られた。このような高濃
度の水酸化アルカリで長期間運転した膜の陰極側表面の
イオン交換容量を測定してみるとカルボン酸基の分解に
より表面のイオン交換容量が低下していることが明らか
になった。かくして膜の陰極側にカルボン酸基を有する
陽イオン交換膜では、上記のような高濃度の水酸化アル
カリを工業的に製造するのは好ましくない。
使用した場合、長期にわたって低電圧で優れた電流効率
が得られるのも濃度がおよそ36〜40重量％までの水酸化
アルカリを製造する場合に限られることが見出された。
本発明者の研究によると、水酸化アルカリの濃度がおよ
そ40重量％までは94〜98％の高い電流効率が得られる
が、それよりも高濃度になると電流効率が急に低下する
ことが見出された。また、このように高濃度になると、
膜抵抗も急に大きくなり電解電圧が上昇し、一週間ない
し一年間の長期にわたって運転した場合には、電流効率
も次第に低下してゆく現象が見られた。このような高濃
度の水酸化アルカリで長期間運転した膜の陰極側表面の
イオン交換容量を測定してみるとカルボン酸基の分解に
より表面のイオン交換容量が低下していることが明らか
になった。かくして膜の陰極側にカルボン酸基を有する
陽イオン交換膜では、上記のような高濃度の水酸化アル
カリを工業的に製造するのは好ましくない。
一方、米国特許4455210号には、スルホンアミド基を
もつ含フッ素重合体フイルムの陰極側にスルホン酸基を
もつ含フッ素重合体フイルムを積層した陽イオン交換膜
を使用して、高濃度の水酸化アルカリを製造することが
提案されている。しかしこの方法においては、そもそも
初期の電流効率が低いばかりでなく、長期にわたって運
転した場合には、更に電流効率が低下してしまう。
もつ含フッ素重合体フイルムの陰極側にスルホン酸基を
もつ含フッ素重合体フイルムを積層した陽イオン交換膜
を使用して、高濃度の水酸化アルカリを製造することが
提案されている。しかしこの方法においては、そもそも
初期の電流効率が低いばかりでなく、長期にわたって運
転した場合には、更に電流効率が低下してしまう。
特公昭57−9589号には、カルボン酸基含有層の陰極側
に２μｍ程度のスルホン酸基含有層を有する含フッ素陽
イオン交換膜を使用して40重量％のNaOHを得る方法が示
されている。膜の陰極側に薄いスルホン酸基含有層を有
するその他の例は特開昭58−83030号、特公昭60−23776
号にも見られ、特開昭59−22930号には膜の両側に、ス
ルホン酸基含有陽イオン交換体とジルコニアの混合層を
設けた例が記載されているが、これらはいずれも35重量
％前後のNaOHを得る場合の電解電圧の低減に関するもの
である。本発明者の研究によれば、陰極側スルホ酸基含
有層が薄い場合には、40重量％の水酸化アルカリでは95
％前後の高い電流効率が得られたが、45重量％以上の水
酸化アルカリの場合には、90％前後の電流効率しか得ら
れず、電流効率は経時的に低下することが明らかになっ
た。
に２μｍ程度のスルホン酸基含有層を有する含フッ素陽
イオン交換膜を使用して40重量％のNaOHを得る方法が示
されている。膜の陰極側に薄いスルホン酸基含有層を有
するその他の例は特開昭58−83030号、特公昭60−23776
号にも見られ、特開昭59−22930号には膜の両側に、ス
ルホン酸基含有陽イオン交換体とジルコニアの混合層を
設けた例が記載されているが、これらはいずれも35重量
％前後のNaOHを得る場合の電解電圧の低減に関するもの
である。本発明者の研究によれば、陰極側スルホ酸基含
有層が薄い場合には、40重量％の水酸化アルカリでは95
％前後の高い電流効率が得られたが、45重量％以上の水
酸化アルカリの場合には、90％前後の電流効率しか得ら
れず、電流効率は経時的に低下することが明らかになっ
た。
このような高濃度の水酸化アルカリを高い電流効率、
低い電解電圧で製造できるようになると、従来水酸化ア
ルカリの濃縮に要していたエネルギーを節減もしくは不
要にすることができる。
低い電解電圧で製造できるようになると、従来水酸化ア
ルカリの濃縮に要していたエネルギーを節減もしくは不
要にすることができる。
［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、濃度42重量％以上、特には45重量％以上の
水酸化アルカリを製造するにあたり、初期において高電
流効率を与えるばかりでなく、長期間運転した場合も高
い電流効率を保持できるイオン交換膜を使用した高濃度
水酸化アルカリの製造方法を提供することを目的とす
る。
水酸化アルカリを製造するにあたり、初期において高電
流効率を与えるばかりでなく、長期間運転した場合も高
い電流効率を保持できるイオン交換膜を使用した高濃度
水酸化アルカリの製造方法を提供することを目的とす
る。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、耐アルカリ性無機物粒子又は小繊維を分散して含有
する耐アルカリ性を有する陽イオン交換体からなる厚さ
５μｍ以上の第一の層と、45重量％NaOH水溶液中の含水
率が２〜７重量％の範囲にあり、厚さが５μｍ以上の−
CO2M基（Ｍはアルカリ金属）を有するパーフルオロカー
ボン重合体の第二の層との少なくとも二層からなる含フ
ッ素陽イオン交換膜を、第一の層を陰極側に向けて配し
た電解槽の陽極室に塩化アルカリを供給して電解するこ
とを特徴とする、濃度42重量％以上の水酸化アルカリを
製造する方法を提供するものである。
り、耐アルカリ性無機物粒子又は小繊維を分散して含有
する耐アルカリ性を有する陽イオン交換体からなる厚さ
５μｍ以上の第一の層と、45重量％NaOH水溶液中の含水
率が２〜７重量％の範囲にあり、厚さが５μｍ以上の−
CO2M基（Ｍはアルカリ金属）を有するパーフルオロカー
ボン重合体の第二の層との少なくとも二層からなる含フ
ッ素陽イオン交換膜を、第一の層を陰極側に向けて配し
た電解槽の陽極室に塩化アルカリを供給して電解するこ
とを特徴とする、濃度42重量％以上の水酸化アルカリを
製造する方法を提供するものである。
本発明の耐アルカリ性無機粒子又は小繊維を分散して
有する耐アルカリ性陽イオン交換体からなる第一の層の
厚さは、５μｍ以上、好ましくは10〜200μｍである。
５μｍよりも薄い場合には、45重量％以上の水酸化アル
カリを製造する場合に十分な電流効率が得られず、カル
ボン酸基の高濃度アルカリによる劣化も十分に防止でき
ない。200μｍを超えると膜抵抗が大きくなり、電解電
圧が高くなるため好ましくない。第一の層を形成する耐
アルカリ性陽イオン交換体としては、スチレン／ジビニ
ルベンゼン共重合体のスルホン化物、ヒドロキシスチレ
ン／ジビニルベンゼン共重合体等の炭化水素系陽イオン
交換体の他に、好ましくは−SO3M基又は−OM基（Ｍはア
ルカリ金属）を有するフルオロ又はパーフルオロカーボ
ン重合体が用いられる。
有する耐アルカリ性陽イオン交換体からなる第一の層の
厚さは、５μｍ以上、好ましくは10〜200μｍである。
５μｍよりも薄い場合には、45重量％以上の水酸化アル
カリを製造する場合に十分な電流効率が得られず、カル
ボン酸基の高濃度アルカリによる劣化も十分に防止でき
ない。200μｍを超えると膜抵抗が大きくなり、電解電
圧が高くなるため好ましくない。第一の層を形成する耐
アルカリ性陽イオン交換体としては、スチレン／ジビニ
ルベンゼン共重合体のスルホン化物、ヒドロキシスチレ
ン／ジビニルベンゼン共重合体等の炭化水素系陽イオン
交換体の他に、好ましくは−SO3M基又は−OM基（Ｍはア
ルカリ金属）を有するフルオロ又はパーフルオロカーボ
ン重合体が用いられる。
第二の層を形成する陽イオン交換体としては、厚さ５
μｍ以上の、−CO2M基（Ｍはアルカリ金属）を含むパー
フルオロカーボン重合体が用いられる。−CO2M基（Ｍは
アルカリ金属）を有するフルオロ又はパーフルオロカー
ボン重合体の第二の層は、45重量％NaOH水溶液中の含水
率が、２〜７重量％である。特には2.5〜５重量％の範
囲にあることが好ましい。この範囲から外れると十分に
高い電流効率が得られない。ここで本発明において45重
量％NaOH中の含水率とは、陽イオン交換膜を電解運転温
度の45重量％NaOH水溶液に16時間浸せきし、25℃に冷却
後、膜表面のアルカリ水溶液を拭きとった後の重量をa
g、その膜を90℃のイオン交換水に16時間浸せきした
後、130℃で16時間真空乾燥した後の重量をb gとしたと
き、 含水率（％）＝（ａ−ｂ）/b×100 で与えられるものをいう。
μｍ以上の、−CO2M基（Ｍはアルカリ金属）を含むパー
フルオロカーボン重合体が用いられる。−CO2M基（Ｍは
アルカリ金属）を有するフルオロ又はパーフルオロカー
ボン重合体の第二の層は、45重量％NaOH水溶液中の含水
率が、２〜７重量％である。特には2.5〜５重量％の範
囲にあることが好ましい。この範囲から外れると十分に
高い電流効率が得られない。ここで本発明において45重
量％NaOH中の含水率とは、陽イオン交換膜を電解運転温
度の45重量％NaOH水溶液に16時間浸せきし、25℃に冷却
後、膜表面のアルカリ水溶液を拭きとった後の重量をa
g、その膜を90℃のイオン交換水に16時間浸せきした
後、130℃で16時間真空乾燥した後の重量をb gとしたと
き、 含水率（％）＝（ａ−ｂ）/b×100 で与えられるものをいう。
本発明において、第一の層を形成する陽イオン交換体
は、好ましくは−SO3M基又は−OM基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体である。−SO3M基含有パーフルオロカ
ーボン重合体の場合、そのイオン交換容量は、0.6〜1.8
ミリ当量/g乾燥樹脂、特には0.85〜1.6ミリ当量/g乾燥
樹脂、であることが好ましい。第一の層の45重量％NaOH
中の含水率R1と第二の層の45重量％NaOH中の含水率R2と
の差ΔＲ（＝R1−R2）は３〜30％、特には５〜25％、で
あることが好ましい。
は、好ましくは−SO3M基又は−OM基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体である。−SO3M基含有パーフルオロカ
ーボン重合体の場合、そのイオン交換容量は、0.6〜1.8
ミリ当量/g乾燥樹脂、特には0.85〜1.6ミリ当量/g乾燥
樹脂、であることが好ましい。第一の層の45重量％NaOH
中の含水率R1と第二の層の45重量％NaOH中の含水率R2と
の差ΔＲ（＝R1−R2）は３〜30％、特には５〜25％、で
あることが好ましい。
一方、−OM基含有パーフルオロカーボン重合体のイオ
ン交換容量は、好ましくは0.6〜2.8ミリ当量/g乾燥樹
脂、特には0.85〜2.5ミリ当量/g乾燥樹脂を有する。ま
た第二の層は、−CO2M基（Ｍはアルカリ金属）を有する
パーフルオロカーボン重合体からなり、そのイオン交換
容量は好ましくは0.6〜1.8ミリ当量/g乾燥樹脂、特には
0.85〜1.6ミリ当量/g乾燥樹脂を有する。
ン交換容量は、好ましくは0.6〜2.8ミリ当量/g乾燥樹
脂、特には0.85〜2.5ミリ当量/g乾燥樹脂を有する。ま
た第二の層は、−CO2M基（Ｍはアルカリ金属）を有する
パーフルオロカーボン重合体からなり、そのイオン交換
容量は好ましくは0.6〜1.8ミリ当量/g乾燥樹脂、特には
0.85〜1.6ミリ当量/g乾燥樹脂を有する。
本発明において、パーフルオロカーボン重合体とは炭
素原子に結合した水素原子又はハロゲン原子に対してそ
の中のフッ素原子の占める割合が90％以上のものをい
い、上記第一の層及び第二の層を構成するフルオロ特に
はパーフルオロカーボン重合体は少なくとも二種の単量
体の共重合体からなり、好ましくは次の（イ）及び
（ロ）の重合単位をもつ共重合体からなる。
素原子に結合した水素原子又はハロゲン原子に対してそ
の中のフッ素原子の占める割合が90％以上のものをい
い、上記第一の層及び第二の層を構成するフルオロ特に
はパーフルオロカーボン重合体は少なくとも二種の単量
体の共重合体からなり、好ましくは次の（イ）及び
（ロ）の重合単位をもつ共重合体からなる。
ここで、Ｘ、Ｘ′は、−Ｆ、−Cl、−Ｈ又は−CF3で
あり、Ａは−SO3M,−CRfRf′OM又は−CO2M（Ｍは水素、
アルカリ金属、Rf,Rf′は炭素数１〜10のパーフルオロ
アルキル基）又は加水分解等により、これらの基に転化
する基を表し、Ｙは、次のものから選ばれるが、そこ
で、Z,Z′は−Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアル
キル基であり、X,Y,Zは１〜10の整数を表す。
あり、Ａは−SO3M,−CRfRf′OM又は−CO2M（Ｍは水素、
アルカリ金属、Rf,Rf′は炭素数１〜10のパーフルオロ
アルキル基）又は加水分解等により、これらの基に転化
する基を表し、Ｙは、次のものから選ばれるが、そこ
で、Z,Z′は−Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアル
キル基であり、X,Y,Zは１〜10の整数を表す。
さらに、（イ）及び（ロ）の重合単位の他に、次のよ
うな重合単位を含んでいてもよい。
うな重合単位を含んでいてもよい。
なお、上記重合体中の（ロ）の含有量は、含フッ素重
合体が上記イオン交換容量を形成するように選ばれる。
合体が上記イオン交換容量を形成するように選ばれる。
上記含フッ素重合体は、好ましくは加水分解されたも
のがパーフルオロカーボン重合体であることが適切であ
り、その好ましい例は、CF2＝CF2とCF2＝CFOCF2CF（C
F3）OCF2CF2SO2Fとの共重合体、、CF2＝CF2とCF2＝CFO
（CF2）２〜５SO2Fとの共重合体、CF2＝CF2とCF2＝CFOC
F2CF2C（CF3）2OHとの共重合体、CF2＝CF2とCF2＝CFO
（CF2）２〜５CO2CH3との共重合体、更には、CF2＝CF2
とCF2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ（CF2）２−CO2CH3との共重
合体が例示される。
のがパーフルオロカーボン重合体であることが適切であ
り、その好ましい例は、CF2＝CF2とCF2＝CFOCF2CF（C
F3）OCF2CF2SO2Fとの共重合体、、CF2＝CF2とCF2＝CFO
（CF2）２〜５SO2Fとの共重合体、CF2＝CF2とCF2＝CFOC
F2CF2C（CF3）2OHとの共重合体、CF2＝CF2とCF2＝CFO
（CF2）２〜５CO2CH3との共重合体、更には、CF2＝CF2
とCF2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ（CF2）２−CO2CH3との共重
合体が例示される。
本発明において、第一の層中に分散して含有される無
機物粒子又は小繊維は耐アルカリ性を有し、電解温度下
で電解濃度のNaOH水溶液中において溶解しないものが好
ましい。かかる耐アルカリ性無機物としては、好ましく
は、長周期型周期表のII a、III b、IV b、V b、III
a、IV a族の第三周期以降の元素の酸化物、窒化物、炭
化物、水酸化物あるいは炭化ホウ素又はそれらの混合物
から選択され、なかでも具体的に好ましい例としては、
チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタ
ル、インジウム、スズ等の酸化物、窒化物、炭化物、水
酸化物、ケイ素の窒化物、炭化物又はそれらの混合物か
ら選択される。該耐アルカリ性無機物は第一の層中、容
積比率（耐アルカリ性無機物の容積／（耐アルカリ性無
機物の容積＋陽イオン交換樹脂の容積））として、好ま
しくは75％以下、更に好ましくは20〜60％を、好ましく
は均一に含有せしめるのが適切である。この場合、該粒
子の平均粒径又は小繊維の平均線径は、第一の層の厚み
の二分の一以下であって、且つ20μｍ以下、特には10μ
ｍ以下であることが好ましい。この範囲からはずれる
と、理由は明らかではないが、電流効率の低下もしくは
耐久性の低下を招く。
機物粒子又は小繊維は耐アルカリ性を有し、電解温度下
で電解濃度のNaOH水溶液中において溶解しないものが好
ましい。かかる耐アルカリ性無機物としては、好ましく
は、長周期型周期表のII a、III b、IV b、V b、III
a、IV a族の第三周期以降の元素の酸化物、窒化物、炭
化物、水酸化物あるいは炭化ホウ素又はそれらの混合物
から選択され、なかでも具体的に好ましい例としては、
チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタ
ル、インジウム、スズ等の酸化物、窒化物、炭化物、水
酸化物、ケイ素の窒化物、炭化物又はそれらの混合物か
ら選択される。該耐アルカリ性無機物は第一の層中、容
積比率（耐アルカリ性無機物の容積／（耐アルカリ性無
機物の容積＋陽イオン交換樹脂の容積））として、好ま
しくは75％以下、更に好ましくは20〜60％を、好ましく
は均一に含有せしめるのが適切である。この場合、該粒
子の平均粒径又は小繊維の平均線径は、第一の層の厚み
の二分の一以下であって、且つ20μｍ以下、特には10μ
ｍ以下であることが好ましい。この範囲からはずれる
と、理由は明らかではないが、電流効率の低下もしくは
耐久性の低下を招く。
本発明の陽イオン交換膜は予め製造した第一の層及び
第二の層のフイルムを積層する通常の押し出し製膜のほ
か以下の如き湿式製膜法などにより製造することができ
る。例えば、−SO3M′基（Ｍ′はH,又はアルカリ金属）
を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液又は分散液
に耐アルカリ性無機物粒子または小繊維を分散させた混
合液を第二の層又はその前駆体からなる層を形成するフ
イルムの上に直接塗布、乾燥したり、上記混合液を他の
基盤やフイルム等の上に塗布し、乾燥して得られる第一
の層のフイルムと第二の層又はその前駆体からなる層と
合わせたのち、好ましくは、熱プレスすることにより積
層することができる。また、第一の層以外の層も湿式製
膜することができる。
第二の層のフイルムを積層する通常の押し出し製膜のほ
か以下の如き湿式製膜法などにより製造することができ
る。例えば、−SO3M′基（Ｍ′はH,又はアルカリ金属）
を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液又は分散液
に耐アルカリ性無機物粒子または小繊維を分散させた混
合液を第二の層又はその前駆体からなる層を形成するフ
イルムの上に直接塗布、乾燥したり、上記混合液を他の
基盤やフイルム等の上に塗布し、乾燥して得られる第一
の層のフイルムと第二の層又はその前駆体からなる層と
合わせたのち、好ましくは、熱プレスすることにより積
層することができる。また、第一の層以外の層も湿式製
膜することができる。
これら含フッ素重合体を溶解又は分散させた重合体液
は、例えば特開昭56−72022号、特公昭48−13333号及び
特開昭57−192464号によって知られており、これらが利
用できる。
は、例えば特開昭56−72022号、特公昭48−13333号及び
特開昭57−192464号によって知られており、これらが利
用できる。
本発明ではまた、上記第一の層には、前述のような耐
アルカリ性無機物粒子又は小繊維を分散して含有せしめ
るだけでなく、例えばポリテトラフルオロエチレン製の
多孔質膜や布、フィブリルを採用して、陽イオン交換体
又は他の耐アルカリ性物質を含有する陽イオン交換体を
補強することにより、該層の剥離やクラック発生に対す
る耐性が向上し、該層を補強していない膜に比べて、膜
全体の機械的強度が向上するばかりでなく、電流効率の
長期安定性の更に優れた陽イオン交換膜を得ることがで
きる。
アルカリ性無機物粒子又は小繊維を分散して含有せしめ
るだけでなく、例えばポリテトラフルオロエチレン製の
多孔質膜や布、フィブリルを採用して、陽イオン交換体
又は他の耐アルカリ性物質を含有する陽イオン交換体を
補強することにより、該層の剥離やクラック発生に対す
る耐性が向上し、該層を補強していない膜に比べて、膜
全体の機械的強度が向上するばかりでなく、電流効率の
長期安定性の更に優れた陽イオン交換膜を得ることがで
きる。
本発明で使用される含フッ素陽イオン交換膜において
は、第一の層及び第二の層に加えて必要により、更に第
三の層を積層することができる。かかる好ましい例とし
て、第二の層の陽極側に、厚み30〜350μｍのイオン交
換基、好ましくは、−SO3M基又は−CO2M基（Ｍはアルカ
リ金属）を有する含フッ素重合体からなり、第二の層よ
りも比抵抗の小さい層が採用される。更に、第二の層又
は第三の層の陽極側に、厚み10〜450μｍの気孔率30〜9
5％を有し、表面及び内部を親水性無機粒子又は有機ポ
リマーを被覆することにより親水化した多孔性含フッ素
重合体からなる第四の層を積層することができる。かか
る第三の層や第四の層を積層することにより、第一の層
及び第二の層のみからなる膜に比べて、膜の機械的強度
等の特性を更に大きく安定化することができる。
は、第一の層及び第二の層に加えて必要により、更に第
三の層を積層することができる。かかる好ましい例とし
て、第二の層の陽極側に、厚み30〜350μｍのイオン交
換基、好ましくは、−SO3M基又は−CO2M基（Ｍはアルカ
リ金属）を有する含フッ素重合体からなり、第二の層よ
りも比抵抗の小さい層が採用される。更に、第二の層又
は第三の層の陽極側に、厚み10〜450μｍの気孔率30〜9
5％を有し、表面及び内部を親水性無機粒子又は有機ポ
リマーを被覆することにより親水化した多孔性含フッ素
重合体からなる第四の層を積層することができる。かか
る第三の層や第四の層を積層することにより、第一の層
及び第二の層のみからなる膜に比べて、膜の機械的強度
等の特性を更に大きく安定化することができる。
更に、上記に加えて、本発明で使用される含フッ素重
合体は、上記第一の層、第二の層、第三の層更には第四
の層の積層を強固に行なうために、必要により結合層を
設けることができる。かかる結合層としてはスルホン酸
基又は水酸化をもつ含フッ素重合体とカルボン酸基をも
つ含フッ素重合体との好ましくは4/1〜1/4（重量比）の
ブレンドしてなる層、更にはスルホン酸基又は水酸基と
カルボン酸基を好ましくは2/1〜1/2の比率で併有する含
フッ素重合体からなる、厚みが好ましくは５〜50μｍの
層が選ばれる。かかる結合層とは、上記第一の層、第二
の層更には第三の層の結合時に挿入され、加熱、融着さ
れる。
合体は、上記第一の層、第二の層、第三の層更には第四
の層の積層を強固に行なうために、必要により結合層を
設けることができる。かかる結合層としてはスルホン酸
基又は水酸化をもつ含フッ素重合体とカルボン酸基をも
つ含フッ素重合体との好ましくは4/1〜1/4（重量比）の
ブレンドしてなる層、更にはスルホン酸基又は水酸基と
カルボン酸基を好ましくは2/1〜1/2の比率で併有する含
フッ素重合体からなる、厚みが好ましくは５〜50μｍの
層が選ばれる。かかる結合層とは、上記第一の層、第二
の層更には第三の層の結合時に挿入され、加熱、融着さ
れる。
また、本発明の含フッ素陽イオン交換膜は、好ましく
は陽極側近傍の第二、第三又は第四の層に、必要に応じ
て例えばポリテトラフルオロエチレンなどの織布又は不
織布などのウェブなどの補強材を埋め込むこともでき
る。
は陽極側近傍の第二、第三又は第四の層に、必要に応じ
て例えばポリテトラフルオロエチレンなどの織布又は不
織布などのウェブなどの補強材を埋め込むこともでき
る。
かくして形成される本発明で使用される含フッ素陽イ
オン交換膜は、全体の厚みが、50〜600μｍ、特には150
〜400μｍであるのが好ましい。
オン交換膜は、全体の厚みが、50〜600μｍ、特には150
〜400μｍであるのが好ましい。
上記含フッ素陽イオン交換膜は、そのままでも使用で
きるが、好ましくは、陽イオン交換膜の少なくとも一表
面に、特に好ましくは、少なくともイオン交換膜の陽極
側表面に塩素ガス解放のための処理を施すことにより、
電流効率の長期安定性を更に改良することができる。
きるが、好ましくは、陽イオン交換膜の少なくとも一表
面に、特に好ましくは、少なくともイオン交換膜の陽極
側表面に塩素ガス解放のための処理を施すことにより、
電流効率の長期安定性を更に改良することができる。
該イオン交換膜の表面にガス解放のための処理を施す
方法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方法（特公昭
60−26495号）、電解槽に鉄、ジルコニア等を含む液を
供給して、膜表面に親水性無機粒子をデポジットする方
法（特開昭56−152980号）、ガス及び液透過性の電極活
性を有しない粒子を含む多孔質層を設ける方法（特開昭
56−75583号及び特開昭57−39185号公報）等が例示され
る。かかるイオン交換膜の表面のガス解放層は電流効率
の長期安定性を改良する効果の他に電解下における電圧
を更に低減することができる。
方法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方法（特公昭
60−26495号）、電解槽に鉄、ジルコニア等を含む液を
供給して、膜表面に親水性無機粒子をデポジットする方
法（特開昭56−152980号）、ガス及び液透過性の電極活
性を有しない粒子を含む多孔質層を設ける方法（特開昭
56−75583号及び特開昭57−39185号公報）等が例示され
る。かかるイオン交換膜の表面のガス解放層は電流効率
の長期安定性を改良する効果の他に電解下における電圧
を更に低減することができる。
本発明の含フッ素陽イオン交換膜を使用して塩化アル
カリ水溶液の電解を行なうプロセス条件としては、上記
した特開昭54−112398号公報におけるような既知の条件
が採用できる。例えば、陽極室には好ましくは2.5〜5.0
規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には
必要に応じて水又は希釈水酸化アルカリを供給し、好ま
しくは50〜120℃,5〜100A/dm2で電解される。かかる場
合、塩化アルカリ中のカルシウム及びマグネシウムなど
の重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招くので、可
及的に小さくせしめるのが好ましい。また、陽極におけ
る酸素の発生を極力防止するために塩酸などの酸を塩化
アルカリ水溶液に添加することができる。
カリ水溶液の電解を行なうプロセス条件としては、上記
した特開昭54−112398号公報におけるような既知の条件
が採用できる。例えば、陽極室には好ましくは2.5〜5.0
規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には
必要に応じて水又は希釈水酸化アルカリを供給し、好ま
しくは50〜120℃,5〜100A/dm2で電解される。かかる場
合、塩化アルカリ中のカルシウム及びマグネシウムなど
の重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招くので、可
及的に小さくせしめるのが好ましい。また、陽極におけ
る酸素の発生を極力防止するために塩酸などの酸を塩化
アルカリ水溶液に添加することができる。
本発明において電解槽は、上記構成を有する限りにお
いて単極型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する
材料は、例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合に
は、陽極室の場合には塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐
性があるもの、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極
室の場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、
ステンレス又はニッケルなどが使用される。
いて単極型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する
材料は、例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合に
は、陽極室の場合には塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐
性があるもの、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極
室の場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、
ステンレス又はニッケルなどが使用される。
本発明において電極を配置する場合、電極は複層膜に
接触して配置しても、また適宜の間隔において配置して
もよいが、特に本発明の場合、隔膜に電極を接触して配
置した場合、支障を伴うことなく低い膜抵抗に伴なう、
有利な槽電圧が達成できる。
接触して配置しても、また適宜の間隔において配置して
もよいが、特に本発明の場合、隔膜に電極を接触して配
置した場合、支障を伴うことなく低い膜抵抗に伴なう、
有利な槽電圧が達成できる。
［実施例］ 実施例１ 孔径が２μｍ、膜厚が120μｍのポリテトラフルオロ
エチレン製多孔体と、イオン交換容量1.25ミリ当量/g乾
燥樹脂のCF2＝CF2/CF2＝CFO（CF2）３−COOCH3共重合体
（共重合体Ａ）からなる厚さ40μｍのフイルムとを積層
し、共重合体Ａ層上にCF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF（CF3）
Ｏ（CF2）2SO3H（共重合体Ｂ）と平均粒径５μｍのZrO2
粒子を3/2の体積割合で含むエタノール混合液を塗布、
乾燥することにより、厚さ50μｍの共重合体ＢとZrO2混
合層を形成し、120℃にて熱プレスを施した。次に、多
孔体の内部に、共重合体Ｂと塩化ジルコニルを含有する
溶液を含浸せしめ、次いで乾燥することにより、該多孔
体内壁に親水性を付与せしめた複層隔膜を得た。
エチレン製多孔体と、イオン交換容量1.25ミリ当量/g乾
燥樹脂のCF2＝CF2/CF2＝CFO（CF2）３−COOCH3共重合体
（共重合体Ａ）からなる厚さ40μｍのフイルムとを積層
し、共重合体Ａ層上にCF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF（CF3）
Ｏ（CF2）2SO3H（共重合体Ｂ）と平均粒径５μｍのZrO2
粒子を3/2の体積割合で含むエタノール混合液を塗布、
乾燥することにより、厚さ50μｍの共重合体ＢとZrO2混
合層を形成し、120℃にて熱プレスを施した。次に、多
孔体の内部に、共重合体Ｂと塩化ジルコニルを含有する
溶液を含浸せしめ、次いで乾燥することにより、該多孔
体内壁に親水性を付与せしめた複層隔膜を得た。
次いで、共重合体Ｂの溶液にZrO2粒子を分散させた溶
液を、上記多層隔膜の両面にスプレー塗布し、ZrO2微粒
子を付着せしめた複層隔膜を得た。
液を、上記多層隔膜の両面にスプレー塗布し、ZrO2微粒
子を付着せしめた複層隔膜を得た。
かくして得られた該複層隔膜を、苛性ソーダ水溶液で
加水分解した後、共重合体ＢとZrO2からなる厚さ50μｍ
の層側に、SUS 304製パンチドメタルを52重量％の苛性
ソーダ水溶液中、150℃で52時間エッチング処理して得
られた低水素過電圧陰極が、該膜の反対側に、チタンの
パンチドメタルに酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸
化チタンの固溶体を被覆した低塩素過電圧陽極が接触す
るように配置させ、陰極室のNaOH濃度を45重量％に保ち
つつ、陽極室に210g/lの食塩水を供給しつつ、90℃、電
流密度30A/dm2にて電解せしめたところ、電流効率95
％、槽電圧3.0Vであった。３ヶ月に及ぶ電解をしても電
流効率の低下は見られなかった。
加水分解した後、共重合体ＢとZrO2からなる厚さ50μｍ
の層側に、SUS 304製パンチドメタルを52重量％の苛性
ソーダ水溶液中、150℃で52時間エッチング処理して得
られた低水素過電圧陰極が、該膜の反対側に、チタンの
パンチドメタルに酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸
化チタンの固溶体を被覆した低塩素過電圧陽極が接触す
るように配置させ、陰極室のNaOH濃度を45重量％に保ち
つつ、陽極室に210g/lの食塩水を供給しつつ、90℃、電
流密度30A/dm2にて電解せしめたところ、電流効率95
％、槽電圧3.0Vであった。３ヶ月に及ぶ電解をしても電
流効率の低下は見られなかった。
共重合体Ａ及び共重合体Ｂのフイルムの45重量％NaOH
中の含水率は、それぞれ3.1％、16.6％であった。
中の含水率は、それぞれ3.1％、16.6％であった。
比較例１ 実施例１において、共重合体ＢとZrO2の混合層の代わ
りに、共重合体Ｂのみのエタノール溶液を塗布して、厚
さ50μｍの共重合体Ｂの層を形成させた以外は同様に電
解したところ、電流効率95％、槽電圧3.0Vであった。３
ヶ月電解後の電流効率は93％であった。該膜を取り出し
て膜観察を行なったところ電解面周辺の一部に共重合体
Ｂ層の剥離が見られた。
りに、共重合体Ｂのみのエタノール溶液を塗布して、厚
さ50μｍの共重合体Ｂの層を形成させた以外は同様に電
解したところ、電流効率95％、槽電圧3.0Vであった。３
ヶ月電解後の電流効率は93％であった。該膜を取り出し
て膜観察を行なったところ電解面周辺の一部に共重合体
Ｂ層の剥離が見られた。
比較例２ 実施例１において、共重合体ＢとZrO2の混合層を積層
しなかった以外は同様に試験したところ初期の電流効率
92％、槽電圧3.1Vであった。一ヶ月に及ぶ電解で、電流
効率は87％まで低下した。
しなかった以外は同様に試験したところ初期の電流効率
92％、槽電圧3.1Vであった。一ヶ月に及ぶ電解で、電流
効率は87％まで低下した。
実施例２ 塩素及び水素の気泡解放のための処理を行なわなかっ
た以外は実施例１と同様の電解試験を行なったところ、
初期の電流効率95％、槽電圧3.5Vであった。
た以外は実施例１と同様の電解試験を行なったところ、
初期の電流効率95％、槽電圧3.5Vであった。
比較例３ 実施例１において、共重合体Ａ層の陰極側に共重合体
ＢとZrO2の混合層を設けず、更に塩素及び水素の気泡解
放のための処理を行なわなかった以外は、同様に試験を
行なったところ、初期の電流効率92％、槽電圧3.6Vで、
経時的に電流効率が低下した。
ＢとZrO2の混合層を設けず、更に塩素及び水素の気泡解
放のための処理を行なわなかった以外は、同様に試験を
行なったところ、初期の電流効率92％、槽電圧3.6Vで、
経時的に電流効率が低下した。
実施例３ 実施例１において共重合体Ａ層の陽極側にポリテトラ
フルオロエチレン製の多孔質膜のかわりに、CF2＝CF2/C
F2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ（CF2）2SO2F共重合体からなる
イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂の厚さ160μｍの
フイルムを使用した以外は実施例１と同様に試験したと
ころ、電流効率95％、槽電圧3.2Vで、一ヶ月間、性能は
安定していた。
フルオロエチレン製の多孔質膜のかわりに、CF2＝CF2/C
F2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ（CF2）2SO2F共重合体からなる
イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂の厚さ160μｍの
フイルムを使用した以外は実施例１と同様に試験したと
ころ、電流効率95％、槽電圧3.2Vで、一ヶ月間、性能は
安定していた。
実施例４ 実施例１においてZrO2粒子の代わりに平均線径４μｍ
のSiCウイスカーを、共重合体Ｂに対する容積比率40％
で使用した以外は、実施例１と同様に試験したところ、
電流効率94％、槽電圧3.0Vであった。
のSiCウイスカーを、共重合体Ｂに対する容積比率40％
で使用した以外は、実施例１と同様に試験したところ、
電流効率94％、槽電圧3.0Vであった。
実施例５〜８ 実施例１においてZrO2粒子の代わりに、種々の無機粒
子を、様々な割合で共重合体Ｂ中に分散させた膜を用い
て電解試験をした。結果を表１に示す。
子を、様々な割合で共重合体Ｂ中に分散させた膜を用い
て電解試験をした。結果を表１に示す。
Claims (10)
- 【請求項１】耐アルカリ性無機物粒子又は小繊維を分散
して含有する耐アルカリ性を有する陽イオン交換体から
なる厚さ５μｍ以上の第一の層と、45重量％NaOH水溶液
中の含水率が２〜７重量％の範囲にあり、厚さが５μｍ
以上の−CO2M基（Ｍはアルカリ金属）を有するパーフル
オロカーボン重合体の第二の層との少なくとも二層から
なる含フッ素陽イオン交換膜を、第一の層を陰極側に向
けて配した電解槽の陽極室に塩化アルカリを供給して電
解することを特徴とする、濃度42重量％以上の水酸化ア
ルカリの製造方法。 - 【請求項２】第一の層に含有される耐アルカリ性無機物
が、長周期型周期表のII a、III b、IV b、V b、III
a、IV a族の第三周期以降の元素の酸化物、窒化物、炭
化物、水酸化物あるいは炭化ホウ素又はそれらの混合物
から選択され、平均粒径又は平均線径が、それぞれ20μ
ｍ以下で第一の層の厚さの二分の一以下の粒子又は小繊
維からなる請求項１の方法。 - 【請求項３】第一の層中の無機物粒子の含有量が、容積
比率20〜60％以下である請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】第一の層を構成する耐アルカリ性陽イオン
交換体が−SO3M基又は−OM基（Ｍはアルカリ金属）を有
するパーフルオロカーボン重合体であり、該層の厚さが
10〜200μｍである請求項１、２又は３の方法。 - 【請求項５】第二の層が、厚さ５〜300μｍ、イオン交
換容量0.85〜1.6ミリ当量/g乾燥樹脂の−CO2M基含有パ
ーフルオロカーボン重合体からなる層である請求項１〜
４のいずれかの方法。 - 【請求項６】第一の層を構成する耐アルカリ性陽イオン
交換体が、イオン交換容量0.85〜1.6ミリ当量/g乾燥樹
脂の−SO3M基含有パーフルオロカーボン重合体である請
求項５の方法。 - 【請求項７】含フッ素陽イオン交換膜が、第二の層の陽
極側に陽イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重
合体からなり、且つ比抵抗が第二の層よりも小さく、厚
みの大きい第三の層を有する請求項１〜６のいずれかの
方法。 - 【請求項８】含フッ素陽イオン交換膜が、第二の層又は
第三の層の陽極側に、厚さ10〜450μｍ、気孔率30〜95
％を有し、表面及び内部が親水化された多孔性含フッ素
重合体からなる第四の層を有する請求項１〜７のいずれ
かの方法。 - 【請求項９】含フッ素陽イオン交換膜の表面が塩素の気
泡解放のための処理を施されてなる請求項１〜８のいず
れかの方法。 - 【請求項１０】水酸化アルカリの濃度が42〜55重量％で
ある請求項１〜９のいずれかの方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62145155A JP2623571B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | 水酸化アルカリの製造方法 |
| EP88904663A EP0318589B1 (en) | 1987-06-12 | 1988-06-03 | Method for producing an alkali metal hydroxide |
| PCT/JP1988/000537 WO1988009799A1 (en) | 1987-06-12 | 1988-06-03 | Method for producing an alkali metal hydroxide |
| DE88904663T DE3882925T2 (de) | 1987-06-12 | 1988-06-03 | Verfahren zur herstellung von alkalimetallhydroxid. |
| CA000569219A CA1325195C (en) | 1987-06-12 | 1988-06-10 | Method for producing an alkali metal hydroxide |
| CN88103588A CN1015270B (zh) | 1987-06-12 | 1988-06-11 | 制备碱金属氢氧化物的方法 |
| US07/309,731 US5039382A (en) | 1987-06-12 | 1989-02-03 | Method for producing an alkali metal hydroxide |
| SU894613509A RU1823884C (ru) | 1987-06-12 | 1989-02-10 | Способ получени гидроксида щелочного металла |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62145155A JP2623571B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | 水酸化アルカリの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63310983A JPS63310983A (ja) | 1988-12-19 |
| JP2623571B2 true JP2623571B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=15378698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62145155A Expired - Fee Related JP2623571B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | 水酸化アルカリの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2623571B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0756079B2 (ja) * | 1989-06-16 | 1995-06-14 | 旭硝子株式会社 | 水酸化アルカリの製造方法 |
| JP2009142814A (ja) * | 2009-01-22 | 2009-07-02 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素陽イオン交換膜 |
-
1987
- 1987-06-12 JP JP62145155A patent/JP2623571B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63310983A (ja) | 1988-12-19 |
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