JPS61281890A - 電解用含フツ素イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電解用含フッ素イオン交換膜、更に詳しくは
、大きい機械的強度と寸法安定性を有しながら、且つ小
さい電気抵抗を有する電解用含フッ素イオン交換膜に関
する。

［従来の技術］ 含フッ素イオン交換膜は、水酸化アルカリと塩素を製造
するための塩化アルカリ水溶液の電解を始め、水電解、
塩酸電解、有価金属回収などの電解用隔膜として、耐熱
性、耐薬品性１機械的強度などが優れていることから広
く使用され、また使用が提案されている。

含フッ素イオン交換膜が、電解用として実用に供される
場合には、一般にその機械的強度及び寸法安定性を向上
させる為に１例えばポリテロラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）などの含フッ素重合体からなる織布などの多孔性
基材を膜中に補強材として挿入し、支持することが行な
われている。（特開昭５３−５８１９２号公報、特開昭
５８−３７１８８号公報、特開昭５８−３７１８７号公
報など）しかしながら、このようにして補強した含フッ
素イオン交換膜は、補強材である多孔性基材が、イオン
の透過（電流の流れ）を遮蔽する結果を招き、その為に
膜抵抗を増大させることになる。かかる膜抵抗の増大は
、イオン交換膜中に多孔性基材を密に挿入し、膜の機械
的強度及び寸法安定性の向上を図ればそれだけ顕著にな
る。

上記イオン交換膜の機械的物性と電気化学的特性の相矛
盾する現象のため、従来は、膜抵抗を極端に上昇させな
い密度で多孔性基材を使用せざるを得なかった。このた
め、多孔性基材の織布等の糸密度は、必然的に疎になり
、また強度の与える関係から、織布の糸径は大きくなら
ざるを得ない。

織布の糸径の増大は、イオン交換膜の厚みの増加を招き
、また目開きが疎になることは、元来相互に滑り易いＰ
ＴＦＥ糸では、均一な糸密度゛をもつ織布の製造を困難
にし、その結果、からみ織り等の特殊な織布（特開昭５
５−７５４２８号。

実公昭５８−８１３０１号など）を必要とし、これがま
たイオン交換膜の膜厚の増大を招くという悪循環をもた
らしている。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記従来の技術では、相成立し得ない
ところの、大きい機械的強度と寸法安定性を有しながら
、膜厚も小さくでき、更に電気抵抗の小さい電解用含フ
ッ素イオン交換膜を提供するものである。

より具体的には、織布等の多孔性基材を大きい密度で膜
中に挿入して大きい機械的強度と寸法安定性を与えるが
、この場合にも膜抵抗を上昇させず、Ｍ厚も増大しない
電解用台フーＩ素イオン交換膜を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の、上記目的を達成すべくなされたものであり、
その特徴は、糸径が１０〜３００デニール（Ｄｅ）の含
フッ素重合体系からなり、糸密度が４０木／インチ以上
の高密度の多孔性基材が、膜の陽極側表面からその一部
が露出するように膜を構成する含フッ素重合体フィルム
に埋め込まれ、且つ少なくとも露出した多孔性基材の表
面が親木性被覆を有する電解用含フッ素イオン交換膜に
ある。

本発明では、糸径が１０〜３００Ｄａ　、糸密度が４０
木／インチ以上という高密度の多孔性基材が補強材とし
て使用されるが、従来このような高密度の多孔性基材が
使用されたことはなく、従ってこれまでにない大きな機
械的強度及び寸法安定性が図られる。

上記のように、本発明では、多孔性基材が膜の陽極側表
面から露出するように挿入される。

従来補強材が膜面から露出する場合には、ここにガス等
が付着し、抵抗が上昇するため好ましくないとされてい
た。一方、例外的に、補強材を膜面から−ｆ！ｌ！露出
するように挿入することが特開昭５８−３７１８８号に
記載されている。しかし。

この場合に使用される多孔性基材は、糸密度が、従来の
ものと同様１０〜３０本／インチと小さく、従って糸径
も大きいとともに１本発明で必須とする膜から露出した
多孔性基材に親木性被覆をもたしめることは開示されて
いない。

本発明では、目開きの小さい、ｖＥ度の大きい多孔性基
材を使用した場合、その膜から露出した部分に親水性被
覆をもたしめて初めて上記目的を達成できる。これは、
後に示す実施例からも明らかにされるところであり、機
構は必ずしも明らかではない、察するところ、本発明で
は親木性被覆を表面に有する多孔性基材は１毛細管現象
により陽極液が多孔性基材を通じて膜の内部にまで浸透
し、そのために膜に埋めこまれた高密度の多孔性基材も
、その近傍には、電解液が存在する結果、多孔性基材に
よる電流の遮蔽の効果は軽減され、膜抵抗の増大が防止
されるものと思われる。

本発明で使用される多孔性基材は、好ましくは織布又は
編布からなり、その糸径は１０〜３００Ｄａ、好ましく
は５０〜１００［１ｅ　、また糸密度が、４０本／イン
チ以上、特には５０〜１５０本／インチという高密度の
ものが使用される。これを平面の開口率で表わした場合
には糸径によって異なるが、通常６０％以下、好ましく
は５０〜３０％になる。多孔性基材の厚みは、イオン交
換膜の厚みによって異なるが、好ましくは膜厚の３／２
〜１１５のもので５０〜２００μ層のものが使用される
。

多孔性基材は、電解、用という観点から高度の機械的強
度及び寸法安定性を維持するために。

耐熱性及び耐薬品性を有することが好ましい。

これらの例としては、　ＰＴＦＥ、四フッ化エチレンー
パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、四フ
ッ化エチレンーパーフルオロアクリル酸エステル共重合
体、四フッ化エチレンーエチレンの共重合体、フッ化ビ
ニリデン重合体などの含フッ素重合体、なかでもパーフ
ルオロ重合体が好ましい。

多孔性基材を構成する織布又は編布は、モノフィラメン
ト又はマルチフィラメント又はこれらのヤーン（撚り糸
）、スリットヤーンなどが使用され、織り方も平織り、
からみ織り、綾織り、コード織り、シャーサッカ、編織
などの適宜の織り方が使用される。多孔性基材は、場合
により、含フッ素重合体の糸と電解下に溶解性を有する
所謂犠牲糸と呼ばれる、レーヨン、ポリエチレンテレフ
タレート、セルロース等との糸との混紡糸又は混繊糸も
使用できる。この場合の犠牲糸の混有量は、好ましくは
全量に対し重量基準で、好ましくは６％〜８５％、特に
は３０％〜ＢＯ％が使用できる。

織布又は編布は、特開昭５８−３７１８７号に示される
ように、断面を扁平化し、糸断面の積極／縦径の比率が
、好ましくは２〜１０にした所謂扁平な多孔性基材も使
用できる。

本発明の含フッ素イオン交換膜は、カルボン酸基、スル
ホン酸基又はリン酸基をイオン交換機とする含フッ素重
合体からなる。イオン交換容量は好ましくは０．５〜４
．０　ミリ当量７ｇ乾燥樹脂、なかでも０．８〜２．０
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が適切で、厚みは好ましくは３０
〜３００μ、特には１００〜２５０μの小さいものが膜
抵抗上好ましい。

含フッ素イオン交換膜は、単一層の含フッ素重合体フィ
ルムから形成することができるが、同種又は異なる種類
の８１層膜であることもできる。好ましい積層構造をも
つイオン交換膜としては、カルボン酸基をイオン交換基
として有する含フッ素重合体からなる第一の層と、多孔
性基材で支持された陽イオン交換基を有する含フッ素重
合体からなり、上記第一の層の陽極側に位置し、且つ電
気抵抗が小さく、厚みの大きい７５〜２２０μ諺を有す
る第二の層とを有しなければならない。

上記第一の層は、イオン交換基としてカルボン酸基を有
することが、高電流効率を与える為には必要であり、そ
のイオン交換容量は好ましくは、０．５〜２．０　ミリ
当１／ｇ乾燥樹脂、なかでも０．８〜１．３　ミリ当量
７ｇ乾燥樹脂が使用される。この第一の層は、第二の層
に比べて電気抵抗（比抵抗）が、好ましくは、１８０〜
２５０Ω・ｃｍと大きいので、その厚みは、好ましくは
、１０〜７０μ層、特には１５〜４０μ量を有する含フ
ッ素重合体フィルムから構成される。

第二の層は、陽イオン交換基として、特に限定されるこ
とではないが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基
又はリン酸基を有し、また第一の層に比べて、小さい電
気抵抗である好ましくは２０〜２００Ω・Ｃ鳳、なかで
も３０〜１５０Ω・Ｃ■を有し、且つ厚みとして７５〜
２２０μｍ、なかでも８０〜２００μ鳳を有する含フッ
素重合体フィルムから形成される。第二の暦の含フッ素
重合体は、第一の層と同様、必ずしも一種類の重合体か
ら形成される必要はなく、必要に応じて、イオン交換基
の種類及び／又はイオン交換容量が異存る二種以上の含
フッ素重合体から形成できる。

例えば１ｗｋ極側のカルボン酸基をもつフィルムと陽極
側のスルホン酸基をもつフィルムとからなる場合、或い
は、いずれもスルホン酸基又はカルボン酸基をもつが、
１極側のイオン交換容量の大きい二種以上のフィルムと
からなる例が挙げられる。

第二の層としてスルホン酸基をもつ含フッ素重合体フィ
ルム又は該フィルムとカルボン酸基をもつフィルムとの
二種以上のフィルムとを使用した場合、スルホン酸基を
もつフィルムとカルボン酸基をもつフィルムとの積層界
面に、場合により好ましくは２両者間の接合性を高める
ために、スルホン酸基とカルボン酸基との両者をもつ含
フッ素重合体の層又は、スルホン酸基をもつ含フッ素重
合体とカルボン酸基をもつ含フッ素重合体とのブレンド
層からなり、厚みが好ましくは、５〜５０μ塵、特には
１０〜４０μ−の第三の層を介在せしめることができる
。

上記第二の層又は第三の層の陽イオン交換基をもつ含フ
ッ素重合体のもつイオン交換容量は、好ましくは、０．
５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．８〜２．
０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂から選ばれる。

上記第一〜第三の層を構成する含フッ素重合体は、好ま
しくは、パーフルオロ重合体から形成されるが、これら
は少なくとも二種の単量体の共重合体からなり、好まし
くは１次の（イ）及び（ロ）の重合単位をもつ共重合体
からなる。

ココテ、ｘ、　ｘ゛は、−Ｆ、　−ＣＩ、−１（又は−
ＣＦ３　テあり、Ａは一５０３Ｍ、−０００Ｍ又は−Ｐ
Ｏ３Ｈ（Ｍは水素。

アルカリ金属又は加水分解によりこれらの基に転化する
基を表す）、Ｙは１次のものから選ばれるが、そこで、
Ｚ、ｚ″は−Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアル
キル基であり、　Ｘ、！、Ｚは　１〜１０の整数を表わ
す。

−（ＣＦ２）Ｘ、−０−（ＣＦｔ矢。、　　（０−ＣＦ
２−ＣＦチ、。

なお、上記重合体を形成する（イ）／（ロ）の組成比（
モル比）は、含フッ素重合体が上記イオン交換容量を形
成するように選ばれる。

上記含フッ素重合体は、好ましくはパーフルオロ重合体
が適切であり、その好ましい例は、ＣＦ２−ＣＦ２　　
とＣＦ２−ＣＦＯＣＦｚ　ＣＦ　ＣＣ，Ｆｓ　）ＯＣＦ
ｚ　０Ｆ２Ｓｏ２Ｆとの共重合体、ＣＦ２　＋＋＋Ｃｐ
２　とＣＦ２ｍＣＦＯ（ＣＦ２ｈ−ｓｓＯｚＦとの共重
合体、　ＣＦ２−ＣＦ２とＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２　）
　＋　−ｓ　ＣＯＯＣＨ３との共重合体、更にはＣＦ２
　ｗ−ＣＦ２　　とＣＦｔ−ＣＦ−ＯＣＦｚＣＦ（ＣＦ
３）ＯＣＦｚＣＦ２ＣＯＯＣＨ３との共重合体が例示さ
れる。

多孔性基材を膜に構成する含フッ素重合体フィルムに挿
入する場合、多孔性基材は、含フッ素重合体フィルムと
重ね合わせて加熱圧入される。上記複層の含フッ素重合
体フィルムを使用する場合には、第一の層、必要に応じ
て、第三の層、そして第二の層、次いで多孔性基材をこ
の順序で重ね合せて加熱圧入される。含フッ素重合体の
軟化点温度以上、好ましくは溶融点以上の温度１例えば
１００〜２５０℃になるように選ばれ、かかる加熱下に
好ましくは重ね合せて物を外部から　１〜８０ｋｇ／ｃ
履２にて、プレス等により加圧することにより、多孔性
基材は、重合体フィルムに挿入される。

本発明では、多孔性基材は、イオン交換膜の陽極側表面
からその一部が露出するように、含フッ素重合体フィル
ム中に挿入、埋め込まれる。即ち、多孔性基材は、埋め
込まれた膜の全面にわたって露出させる必要はないが、
好ましくは、可及的多くの部分で膜面から露出させる。

また露出程度は、多孔性基材が含フッ素重合体フィルム
中に、好ましくは少なくとも１０μ層以上、好ましくは
５０〜１００μ層埋め込まれ、そして好ましくは１０μ
ｍ以上、特には２０〜５０μ腸が膜の陽極側表面から露
出するようにされる。多孔性基材の過度に小さい埋め込
みは、膜の機械的強度及び寸法安定性が十分でなくなる
ので好ましくなく、一方過度の埋め込みは、膜抵抗の増
大を招き、特に多孔性基材の露出部分が小さい場合には
著しい膜抵抗の増大を招くことになる。

多孔性基材は、本発明では少なくともその露出部分の表
面が親木性被覆を有することが必要である。多孔性基材
に親木性被覆を施す手段としては１種々の方法が採用で
きる０例えば、多孔性基材を膜に挿入、埋め込んだ後、
その露出部分に、無機又は有機の親木化剤の溶液又は分
散液をスプレー（噴霧）するか又はこれらの溶液又は分
散液中に多孔性基材を浸漬し、乾燥乃至焼成する手段が
採用できる。溶液又は分散液中の親木化剤の濃度は、好
ましくは５〜３０重量％が選ばれ、乾燥乃至焼成は、好
ましくは５０〜２００℃にて０．１−１時間にて行なわ
れる。

上記した無機の親水化剤としては、チタン。

ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、マンガ
ン、モリブデン、スズなどの酸化物、塩化物、オキシ塩
化物、硝酸塩、炭化珪素などが使用される。かかる無機
の親木化剤を使用する場合には、好ましくは上記した多
孔性基材を構成するのと同じ含フッ素重合体を溶液又は
分散液中に好ましくは、　２〜２５％量％添加し、無機
の親水化剤と多孔性基材との接着性を高めることができ
る。

上記し有機の親水化剤としては、カルボン酸基又はリン
酸基などの親木基を有する含フッ素重合体が使用される
。かかる含フッ素重合体としては、前記したイオン交換
膜を形成する含フッ素重合体と同種のものが使用できる
が、この場合には分子量が５００〜１００００の低分子
量のものが使用できる。

多孔性基材に親水性被覆を施す別の手段としては、上記
有機の親木化剤である親木基をもつ含フッ素重合体の七
ツマ−の溶液又は分散液を多孔性基材にスプレーするか
又は、これら溶液又は分散液中に多孔性基材を浸漬し、
次いで。

上記七ツマ−を重合することによって親木性被覆をもた
らしめることができる。更に別の手段としては、多孔性
基材を埋め込んだイオン交換膜を電解槽に組み込んだ後
、陽極液中に上記した親水化剤、好ましくはＺｒＯ（Ｎ
Ｏ３）２．　Ｚｒ０Ｃ＋２゜ＦｅＣｌ２などの無機の親
木化剤を添加し、これら親水化剤の多孔性基材への沈漬
によって、所謂現場にて親木性被覆を施すこともできる
。

多孔性基材への親木性被覆は、多孔性基材の膜からの露
出部分の一部、好ましくは全表面に施すことが必要であ
るが場合により、膜中に埋め込まれた部分も含めて多孔
性基材の全表面に施すことができる。この場合にも、多
孔性基材を膜中に埋め込む前に上記した親木性被覆を施
す手段により同様に実施される。

本発明のイオン交換膜を使用して塩化アルカリ水溶液の
電解を行なうプロセス条件としては、上記した特開昭５
４−１１ｉａｓｓ号公報におけるような既知の条件が採
用できる０例えば、陽極室には好ましくは２．５〜５．
０規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室に
は水又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは５０
〜１２０℃、電流密度１０〜１００Ａ／ｄ麿２で電解さ
れる。

かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマ
グネシウムなどの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化
を招くので、可及的に小さくせしめるのが好ましい、ま
た１ｗＡ極における酸素の発生を極力防止するために塩
酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができ
る。

本発明において電解槽は、上記構成を有する限りにおい
て単極型でも複極型でもよい、また電解槽を構成する材
料は、例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合には陽
極室の場合には。

塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性があるもの１例えば
弁金属、チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化ア
ルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又はニッケ
ルなど使用される。

本発明において電極を配置する場合、電極は複層膜に接
触して配置しても、また適宜の間隔において配置しても
よいが、特に本発明の場合、隔膜に電極を接触して配置
した場合、支障を伴なうことなく低い膜抵抗に伴なう、
有利な摺電圧が達成できる。

以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解の例について本
発明の隔膜を使用したが、水、ハロゲン酸（塩酸、臭化
水素酸）、炭酸アルカリの電解に対しても同様に適用で
きることはもちろんである。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、その
範囲内で種々の態様が含まれることはもちろんである０
例えば１本発明の多孔性基材が埋め込まれるイオン交換
膜には、その陽極側又は陰極側の表面又は両面に必要に
応じて、ガス及び液透過性の電極活性を有しない粒子を
含む多孔質層（特開昭５８−７５５８３号及び特開昭５
７−３９１８５号公報）或は、ガス及び液透過性の電極
活性を有する粒子を含む多孔質層（特開昭５４−１１２
３９８号公報）を設けて、電解下における摺電圧を更に
改良することができる。

［実施例］ 実施例１及び比較例１ ＰＴＦＥよりなる１０デニールのモノフィラメント８本
を引きそろえて撚ったデニール数８０のマルチフィラメ
ントを縦糸及び横糸とし糸密度１００木／インチの平織
り布Ａを得た。

この織布の開口率は３５％であり、ダイアルゲージで測
定した糸の交点厚みはＳＯμ腸であり、糸の断面形状を
顕微鏡にて観察した結果、糸の扁平比はほぼ１．０であ
った。織布Ａの一部を２０ｃｍＸ　２０ｃｍに切り取り
、　　Ｚｒ０Ｃｈ　１８％及びテトラフルオロエチレン
とパーフルオロ−３−オキサ−１−ヘプテン酸メチルと
の共重合体であって、イオン交換容量が２．０ミリ当量
／グラムのポリマー３％を含むエタノール溶液に２０分
間浸漬しその後エアーオーブン中７０℃にて３０分間乾
燥し、表面に親水性被覆をもつ織布Ｂを得た。

一方テドラフルオロエチレンとパーフルオロ−３−オキ
サ−１−ヘプテン酸メチルとの共重合体であって、イオ
ン交換容量が１．５０　ミリ当量／グラムのポリマーを
Ｔダイ押出法により成形し厚さ１４０μ諺の含フッ素重
合体フィルムを得た。

ついで２０ｃｍＸ　２Ｇｃｍに切り取った含フッ素重合
体フィルムに、それぞれ前記２種類に織布Ａ及びＢを重
ね、それぞれ２軸延伸ポリエステルフイルムの間に挟み
、平板プレス機を用いていずれの場合も５ｋｇ／ｃ厘２
．１８０℃にて１０分間プレスした後冷却し離型用ポリ
エステルフィルムを剥して、織布Ａ、Ｂがともに膜全面
にわたって平均７〜８μ層だけで片面から露出した２種
類のイオン交換膜Ａ（比較例１）及びイオン交換膜Ｂ（
実施例１）を得た。

次にこれらのイオン交換膜を８０℃の２５重量％水酸化
ナトリウム水溶液にて１８時間浸漬し、加水分解した後
イオン交換ＨＡ及びＢからそれぞれ５ｃ腸Ｘ５ｃ腸のサ
ンプルを切り出した、ともに織布が露出する面を陽極側
に向けてＲｕｍ２／　Ｔ　ｉ０２からなる陽極およびＲ
ｕ／Ｘｉからなる低過電圧陰極を有する電解槽に組み込
み、８０℃、　２５Ａ／ｄｍ２にて食塩水の電解を行な
った。

陽極側の塩水濃度を３．５Ｎの保ち、陰極側に水を供給
しながら生成苛性ソーダ濃度を３５％に保持した。７日
後の電解槽の摺電圧はイオン交換膜Ａテ３．２１Ｖ、イ
オン交換膜Ｂ　テ３．１８Ｖ　テあり、本発明のイオン
交換膜Ｂの優位性は明らかであった。電流効率はいずれ
も８４．０％であった。

比較例２ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−３−オキサ−
１−ヘプテン酸メチルとの共重合体であって、イオン交
換容量が１．５５ミリ当量／グラムの含フッ素重合体を
Ｔダイ押出し成形により厚さ１１０μ諺の含フッ素重合
体フィルムａを得、また同様にして厚さ３０μｍの含フ
ッ素重合体フィルムｂを得た。

実施例１と同様な方法で、含フッ素重合体フィルムロ、
織布Ｂ及びフィルムｂの順に積層し完全に織布Ｂが埋め
込まれたイオン交換膜を得た。

この膜を実施例１と同様にして加水分解して得られる膜
を用いて、食塩水の電解を行なった。７日後の電解槽の
摺電圧は３．２８Ｖであり。

電流効率は９３．５％であった。

実施例１と比較例２（織布が完全に埋め込まれている）
の結果を比べると約１２０ｍＶだけ実施例１の摺電圧が
低くなる事が認められた。

実施例２ 実施例１で製作したイオン交換膜Ｂを用い膜の両面に粒
径ｌ〜１０μのＺｒＯ２微粒子を水系溶媒でペースト化
したものをスプレー塗布した後乾燥し膜の両面に、１０
ｇ／ｓ２のＺ　ｒ０２を付着させた後１４０℃に加熱さ
れた一対のロールプレスでプレスし、膜表面にＺ　ｒ０
２の粒子からなる多孔質層を形成させた。

次に実施例１と同様にして加水分解して得られた膜を用
いて食塩水の電解を行なった。７日後の電解槽の摺電圧
は２．９８Ｖであり、電流効率は９４％であり、その後
８０日間安定した運転が継続された０Ｍ転を止めて電解
槽を解体し膜を観察したが、布の剥れあるいは含フッ素
重合体フィルムのクラックやピンホールは皆無であった
。

実施例３ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−３＝オキサ−
１−ヘプテン酸メチルとの共重合体であって、イオン交
換容量が１．２０ミリ当！／グラムの厚さ３０μ厘のフ
ィルムａと、同じくイオン交換容量１．５５ミリ当量／
グラムの厚さ１４０μ露のフィルムｂと、イオン交換容
量１．１５ミリ当量／グラムのテトラフルオロエチレン
とパーフルオロ（３，８−ジオキサ−４−メチル−７−
オクテンスルホニルフルオリド）の共重合体及びテトラ
フルオロエチレンとパーフルオロ−３−オキサ−１−ヘ
プテン酸メチルとの共重合体イオン交換容量１．５５ミ
リ当量／グラムの２＝３重量比のブレンドからなり、厚
さ２０μのフィルムを押出し成形法により上記の順の含
フッ素重合体重合体積層フィルムを得た。

次にＰＴＦＥよりなる１０タデ−−ルのモノフィラメン
）１０本を引きそろえて撚ったデニール＠　１００のマ
ルチフィラメントを縦糸及び横糸とし、密度８５本／イ
ンチの平織り布を得た。

この織布の開口率４８％であり、ダイアルゲージで測定
した糸の交点厚みは　１１０〜１２０μ層であった。織
布の一部を２０ｃ麿×２００履に切り取り、パーフルオ
ロ−ｎ−オクタン酸リチウム２０％、テトラフルオロエ
チレンとパーフルオロ（３，８−ジオキサ−４−メチル
−７−オクテンスルホニツクアシッド）の共重合体から
成り、イオン交換容量が１．２ミリ当量／グラムのポリ
マー５％を含むエタノール溶液に１５分間浸漬しその後
エアーオーブン中５０℃にて１時間乾燥し、表面に親木
性被覆をもつ織布を得た。

ついで上記織布をブレンド層側に重ね、それぞれ２輌延
伸ポリエステルフイルムの間に挟み、平板プレス機を用
いて５ｋｇ／ｃｍ２．２００℃５分間プレスした後冷却
しＩｌｌ型用ポリエステルフィルムを剥して、織布が膜
全面にわたって平均７〜８μ園露出したイオン交換膜を
得た。

次にこの膜を３０℃の２５％重量水酸化ナトリウム水溶
液にて１６時間浸漬して加水分解した後。

５ｃｓＸＳｃ厘のサンプルを切り出した、イオン交換膜
を織布が露出する面を陽極側に向けてＲｕＯ２／ＴｉＯ
２陽極およびＲｕ／旧からなる低過電圧陰極をもち、両
極間の間隔が０．５５ｍ−以下の電解槽に組み込み、液
温を８０℃に保ちながら、３０Ａ／ｄ鳳２の電流密度に
て食塩水の電解を行なった。

陰陽両極室の液濃度は実施例１と同様とした。７日後の
電解槽の摺電圧は３．ｌｌＶ、電流効率はいずれも８７
．０％であった。

実施例４ ＰＴＦＥよりなる３０デニールのモノフィラメント３木
を引きそろえて撚ったデニ、−ル数８０のマルチフィラ
メントを縦糸及び横糸とし、織り密度１５０木／インチ
の平織り布を得た。

この織布の開口率２４％で、ダイアルゲージで測定した
織布の厚みは８０μ厘、糸の交点厚みは１２０μ層であ
った。織布の一部を２０ｃｍＸ　２０ｃ厘に切り取り、
パーフルオロ−ｎ−オクタン酸リチウム２０％、テトラ
フルオロエチレンとパーフルオロ（３，８−ジオキサ−
４−メチルづ−オクテンスルホニツクアシッド）の共重
合体から成り、イオン交換容量が１．２ミリ当量／グラ
ムのポリマー５％を含むエタノール溶液に１５分間浸漬
しその後エアーオーブン中５０℃にて１時間乾燥し１表
面に親水性被覆をもつ織布を得た。

一方テドラフルオロエチレンとパーフルオロ−３−オキ
サ−１−ヘプテン酸メチルとの共重合体であって、イオ
ン交換容量が１．４０ミリ当量／グラムのポリマーをＴ
ダイ押出法により成形し厚さ１５０μ−の含フッ素重合
体フィルムを得た。

ついで２０ｃｍＸ　２０ｃ■に切り取った含フッ素重合
体に前記織布を重ね、それぞれ２輌延伸ポリエステルフ
イルムの間に挟み、平板プレス機を用いて５ｋｇ／ｃ腸
２，２００℃、５分間プレスした後冷却し離型用ポリエ
ステルフィルムを剥して、織布が膜全面にわたって５〜
１０μ麿だけ露出したイオン交換膜を得た。

次にこの膜を９０℃の２５重量％水酸化ナトリウム水溶
液にて１８時間浸漬して加水分解した後。

５ｃ鵬Ｘ５ｃ層のサンプルを切り出したイオン交換膜を
、織布が露出する面を陽極側に向けてＲｕＯ２／ＴｉＯ
２陽極およびＲｕ／にｉからなる低過電圧陰極を有する
電解槽に組み込み、８０℃、２０Ａ／ｄ■２にて食塩水
の電解運転を行なった。

陽極側の塩水濃度を３．５Ｎに保ち、陰極側には水を供
給しながら生成苛性ソーダ濃度を３５％に保持した。７
日後の電解槽の摺電圧は３．３１Ｖであり、電流効率は
８５．０％であった。

実施例５ 実施例４に記載の浮織布を用いたが、平均粒径０，２μ
のβ−炭化ケイ素を３５％、テトラフルオロエチレンと
パーフルオロ（３，８−ジオキサ−４−メチル−７−オ
クテンスルホニツクアシッド）の共重合体から成り、イ
オン交換容量が１．０ミリ当量／グラムのポリマー４％
を含むエタノール溶液に１５分間浸漬しその後エアーオ
ーブン中５０℃にて１時間乾燥し、表面に親水性被覆を
もつ織布を得た。

上記の織布を用いた以外は実施例４と同様にして作製し
た膜を用いて、食塩水電解を行なった結果、３日後の電
解槽の摺電圧は３．３０Ｖであり、電流効率は８５．０
％であった。

実施例６ 織布が膜全体にわたって８０〜７０μ鳳露出させた以外
は実施例４と同仕様のイオン交換膜を作製し、これを用
いて食塩水の電解を行なった結果、３日後の電解槽の摺
電圧は３．２８Ｖであり、電流効率は３５．５％であっ
た。

実施例７ ＰＴＦＥよりなる１０デニールのモノフィラメント５本
を引きそろえて撚ったデニール数５０のマルチフィラメ
ントを縦糸及び横糸とし、織り密度１００本／インチの
平織り布を得た。

この織布の開口率４１％であり、ダイアルゲージで測定
した織布の厚みは７０μ層、糸の交点厚みは８０μ腸で
あった。

この織布を用いる以外は実施例４と同様にしてイオン交
換膜を作製し、これを用いて食塩水の電解を行なった結
果／日後の電解槽の摺電圧は３．２１Ｖであり、電流効
率は９５．５％であった。

実施例８ ＰＴＦＥよりなる１０デニールのモノフィラメント１０
本を引きそろえて撚ったデニール数１００のマルチフィ
ラメントを縦糸及び横糸とし、織り密度７０木／インチ
の平織り布を得た。

この織布の開口率４２％で、ダイアルゲージで測定した
糸の交点厚みは８５μ層であった。

一方テドラフルオロエチレンとパーフルオロ−３−オキ
サ−１−ヘプテン酸メチルとの共重合体であって、イオ
ン交換容量が１．２０ミリ当量／グラム及び１．５０ミ
リ当量／グラムのポリマーをＴダイ押山法により成形し
厚さがそれぞれ３５μ閣、８０ＩＬｍの含フッ素重合体
フィルムを得た。

上記２種のフィルムをロールプレスにより１８０℃の温
度で積層し、二層構成の含フッ素重合体フィルムを得た
。

ついで二層構成の含フッ素重合体フィルムのイオン交換
容量が１．５０ミリ当量／グラムのポリマー側に前記織
布を重ね、２軸延伸ポリエステルフイルムの間に挟み、
平板プレス機を用いて５ｋｇ／ｃｍ２．２００℃、５分
間の条件でプレスした後、冷却し離型用ポリエステルフ
ィルムを剥して、織布が膜全面にわたって平均５μ騰だ
け露出した膜を得た。

かくして得られた膜の両面に、　Ｚｒ０Ｃｈ　１５％。

テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，８−ジオ
キサ−４−メチル−７−オクテン酸スルホニツクアシッ
ド）の共重合体５％を含むエタノール水溶液をスプレー
塗布、乾燥し膜の両面に。

１５ｇ／＋ｓ２　（１）　Ｚｒ０Ｃｈを付着させた後、
９０℃ノエアーオーブン中で４０分間乾燥し膜及び織布
の表面に親木性被覆をもつイオン交換膜を得た。

次にこの膜を９０℃の２５重量％水酸化ナトリウム水溶
液にて１８時間浸漬して加水分解した後、５ｃｍ　ＸＳ
ｃ腸のサンプルを切り出したイオン交換膜を、織布が露
出する面を陽極側に向けてＲｕＯ２／ＴｉＯ２陽極およ
びＲｕ／旧からなる低過電圧陰極を有する電解槽に組み
込み、　９０℃、　３０Ａ／ｄｍ２にて食塩水の電解運
転を行なった。

陽極側の塩水濃度を３．５Ｎに保ち、陰極側には水を供
給しながら生成苛性ソーダ濃度を３５％に保持した。７
日後の電解槽の摺電圧は２．９８Ｖであり、電流効率は
８Ｂ、５％であった。

実施例９ 織布が平均４０μ履膜面から露出した以外は実施例８と
同様にして膜製造し、同様の条件で加水分解して得られ
た膜を用いて食塩水の電解を行なった。４日後の電解槽
の摺電圧は２．１１４Ｖであり、電流効率は８８．５％
であった。

実施例１Ｏ ＰＴＦＥよりなる１０デニールのモノフィラメント１０
本を引きそろえて撚ったデニール数１００のマルチフィ
ラメントを縦糸及び横糸とし、織り密度４０本／インチ
の平織り布を得た。

この織布の開口率６３％で、ダイアルゲージで測定した
糸の交点厚みは８５μ層であった。

上記の織布を使用する以外は実施例８と全く同様にして
膜製造し、この膜を同様の条件にて加水分解して得られ
た膜を用いて食塩水の電解を行なった。４日後の電解槽
の摺電圧は２．９３Ｖであり、電流効率は８６．０％で
あった。

実施例１１ ＰＴＦＥよりなる２０デニールのモノフィラメント４木
を引きそろえて撚ったデニールａ８ｏのマルチフィラメ
ントを横糸とし、ＰＴＦＥよりなる１０デニールのモノ
フィラメンと４木を引きそろえて撚ったデニール数４０
のマルチフィラメントを縦糸として、縦、横の織り密度
がそれぞれ３Ｂ本／インチ及び４５本／インチの絡み織
り布を得た。

一方テドラフルオロエチレンとパーフルオロ−３−オキ
サ−１−ヘプテン酸メチルとの共重合体であって、イオ
ン交換容量が１．１５ミリ当量／グラム及びｉ、ｅｏミ
リ当量／グラムのポリマーをＴダイ押出法により成形し
厚さがそれぞれ３０μｍ、１００μ腸の含フッ素重合体
フィルムを得た。

上記２種のフィルムをロールプレスにより２００℃の温
度でｍ層し、二層構成の含フッ素重合体フィルムを得た
。

ついで二層構成の含フッ素重合体フィルムのイオン交換
容量が１．６０ミリ当量／グラムのポリマー側に前記織
布を重ね、２軸延伸ポリエステルフイルムの間に挟み、
平板プレス機を用いて５ｋｇ／ｃ鳳２，２００℃５分間
の条件でプレスした後冷却し、離型用ポリエステルフィ
ルムを剥して・織布が膜全面にわたって平均５μ鳳だけ
露出した膜を得た。

かくして得られた膜の両面に、粒径１〜１０μｍのＺｒ
Ｏ２微粒子を水系溶媒でペースト化したちのスプレー塗
布、乾燥し膜の両面に、　２０ｇ／層２のＺ　ｒ（ｈを
付着させた後、１４０℃に加熱された一対のロールでプ
レスし、膜表面にＺｒＯ２の非電導性多孔質層を半埋め
込み状態で形成させた。

次にこの膜を８０℃の２５重量％水酸化ナトリウム水溶
液にて１８時間浸漬して加水分解した後、５Ｃ膳Ｘ５ｃ
膳のサンプルを切り出したイオン交換膜を、織布が露出
する面を陽極側に向けてＲｕＯ２／ＴｉＯ２陽極および
Ｒｕ／旧からなる低過電圧陰極を有する電解槽に組み込
み、８０℃、３０Ａ／ｄａ２　にて食塩水の電解を行な
った。

陽極側の塩水濃度を３．５Ｎに保ち、陰極側には水を供
給しながら生成苛性ソーダ濃度を３５％に保持した。７
日後の電解槽の摺電圧は３．ＯＯＶであり、電流効率は
８８．０％であった。

実施例１２ 実施例１１に記載の織り布を用い、Ｚｒ０Ｃ１２１８％
、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−３−オキサ
−１−ヘプテン酸メチルの共重合体であり、イオン交換
容量が２．０ミリ当量／グラムポリマ一５％を含むエタ
ノール溶液に２０分間浸漬し、その後エアーオーブン中
で３０分間乾燥し表面に親木性被覆をもつ織布を得た。

上記織布を用いる以外は実施例１１と同様にしてイオン
交換膜を作製し、実施例１１と同様にして加水分解した
膜を用いて食塩水の電解を行なった。７日後の電解槽の
摺電圧は２．１５Ｖであり、電流効率は８８．０％であ
った。

実施例１３ 織布が４０〜５０μ騰露出した以外は実施例１２と同様
にしてイオン交換膜を作製し、実施例１！に準じた加水
分解した膜を用いて食塩水の電解を行なった。７日後の
電解槽の摺電圧は２．９３Ｖであり、電流効率は８Ｂ、
０％であった。

実施例１４ ＰＴＦＥよりなる　１００デニールのモノフィラメント
を撚って縦糸及び横糸とし、縦、横の織り密度がそれぞ
れ５２本／インチ及び２６本／インチの絡み織り布を得
た。この織布の開口率は５６％で、ダイアルゲージで測
定した糸の交点厚みは１５０μ腫であった・ 上記織布を用いる以外は実施例１２と同様にして製膜、
加水分解して得られた膜を用いて食塩水の電解を行なっ
た。３日後の電解槽の摺電圧は２．９８Ｖであり、電流
効率は８６．５％であった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）糸径が１０〜３００デニールの含フッ素重合体糸
   からなり、糸密度が４０本／インチ以上の高密度の多孔
   性基材が、膜の陽極側表面からその一部が露出するよう
   に膜を構成する含フッ素重合体フィルムに埋め込まれ、
   且つ少なくとも露出した多孔性基材の表面が親水性被覆
   を有することを特徴とする電解用含フッ素イオン交換膜
   。
2. （２）多孔性基材が、１０〜３００μｍの厚みを有し、
   その１／１００〜２／３が、膜表面から露出している特
   許請求の範囲（１）の膜。
3. （３）多孔性基材の表面の親水性被覆が、無機酸化物で
   ある特許請求の範囲（１）又は（２）の膜。
4. （４）膜を構成する含フッ素重合体フィルムが、カルボ
   ン酸基及び／又はスルホン酸基をもつ含フッ素重合体か
   らなる特許請求の範囲（１）、（２）又は（３）の膜。
5. （５）膜を構成する含フッ素重合体フィルムが、陰極側
   に面するカルボン酸基を有する含フッ素重合体フィルム
   とその陽極側に位置し、上記よりもイオン交換容量の大
   きいカルボン酸基を有する含フッ素重合体フィルムとの
   積層構造をもつ特許請求の範囲（１）、（２）又は（３
   ）の膜。
6. （６）膜を構成する含フッ素重合体フィルムが、陰極側
   に面するカルボン酸基を有する含フッ素重合体フィルム
   とその陽極側に位置するスルホン酸基を有する含フッ素
   重合体フィルムとの積層構造をもつ特許請求の範囲（１
   ）、（２）又は（３）の膜。
7. （７）含フッ素イオン交換膜が、水酸化アルカリと塩素
   とを製造するための、塩化アルカリ電解用である特許請
   求の範囲（１）〜（６）のいずれか一つの膜。