JP2623571B2 - Method for producing alkali hydroxide - Google Patents
Method for producing alkali hydroxideInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水酸化アルカリ水溶液の製造方法に関する
ものであり、特にイオン交換膜法において、42重量％の
比較的高濃度の水酸化アルカリを製造する方法に関する
ものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an aqueous alkali hydroxide solution, and particularly to an ion exchange membrane method, wherein a relatively high concentration of alkali hydroxide of 42% by weight is used. It relates to a manufacturing method.
［従来の技術］ 含フッ素陽イオン交換膜を隔膜として使用し、塩化ア
ルカリ水溶液を電解して、水酸化アルカリと塩素とを製
造する所謂イオン交換膜法アルカリ電解は高純度の水酸
化アルカリが、それまでの従来法に比べて低エネルギー
消費量にて製造できることから、近年国際的に普及しつ
つある。[Prior art] Using a fluorine-containing cation exchange membrane as a membrane, electrolyzing an aqueous alkali chloride solution to produce alkali hydroxide and chlorine, a so-called ion exchange membrane alkali electrolysis is a method in which high-purity alkali hydroxide is used. Since it can be manufactured with a lower energy consumption than conventional methods, it has recently become popular worldwide.
かかるイオン交換膜法アルカリ電解においては、初期
の頃はスルホン酸基をイオン交換基とする含フッ素陽イ
オン交換膜が使用されていたが、電流効率を高くするこ
とができないことからして、近年は膜の少なくとも陰極
側にカルボン酸基を有する陽イオン交換膜に置換され、
この結果、電解における電流効率は、ほぼ92〜97％にま
で達し、工業的にはほぼ完璧な域に達している。In such an ion exchange membrane method alkaline electrolysis, a fluorinated cation exchange membrane having a sulfonic acid group as an ion exchange group was used in the early days, but in recent years, since current efficiency cannot be increased, Is replaced by a cation exchange membrane having carboxylic acid groups on at least the cathode side of the membrane,
As a result, the current efficiency in electrolysis has reached almost 92 to 97%, and has reached an almost perfect range industrially.
しかしながら、上記のカルボン酸型陽イオン交換膜を
使用した場合、長期にわたって低電圧で優れた電流効率
が得られるのも濃度がおよそ36〜40重量％までの水酸化
アルカリを製造する場合に限られることが見出された。
本発明者の研究によると、水酸化アルカリの濃度がおよ
そ40重量％までは94〜98％の高い電流効率が得られる
が、それよりも高濃度になると電流効率が急に低下する
ことが見出された。また、このように高濃度になると、
膜抵抗も急に大きくなり電解電圧が上昇し、一週間ない
し一年間の長期にわたって運転した場合には、電流効率
も次第に低下してゆく現象が見られた。このような高濃
度の水酸化アルカリで長期間運転した膜の陰極側表面の
イオン交換容量を測定してみるとカルボン酸基の分解に
より表面のイオン交換容量が低下していることが明らか
になった。かくして膜の陰極側にカルボン酸基を有する
陽イオン交換膜では、上記のような高濃度の水酸化アル
カリを工業的に製造するのは好ましくない。However, when the above-mentioned carboxylic acid-type cation exchange membrane is used, excellent current efficiency can be obtained at a low voltage over a long period of time only when producing an alkali hydroxide having a concentration of about 36 to 40% by weight. Was found.
According to the study of the present inventor, a high current efficiency of 94 to 98% can be obtained up to an alkali hydroxide concentration of about 40% by weight, but it is found that the current efficiency sharply decreases at higher concentrations. Was issued. Also, at such a high concentration,
When the membrane resistance was suddenly increased, the electrolytic voltage was increased, and when the operation was performed for a long period of one week to one year, a phenomenon in which the current efficiency gradually decreased was observed. Measurement of the ion exchange capacity of the cathode side surface of the membrane operated for a long time with such a high concentration of alkali hydroxide reveals that the ion exchange capacity of the surface is reduced due to the decomposition of the carboxylic acid groups. Was. Thus, in a cation exchange membrane having a carboxylic acid group on the cathode side of the membrane, it is not preferable to industrially produce such a high concentration of alkali hydroxide as described above.
一方、米国特許4455210号には、スルホンアミド基を
もつ含フッ素重合体フイルムの陰極側にスルホン酸基を
もつ含フッ素重合体フイルムを積層した陽イオン交換膜
を使用して、高濃度の水酸化アルカリを製造することが
提案されている。しかしこの方法においては、そもそも
初期の電流効率が低いばかりでなく、長期にわたって運
転した場合には、更に電流効率が低下してしまう。On the other hand, U.S. Pat.No. 4,545,210 discloses that a cation exchange membrane comprising a fluorinated polymer film having a sulfonic acid group laminated on the cathode side of a fluorinated polymer film having a sulfonamide group has a high concentration of hydroxylation. It has been proposed to produce alkalis. However, in this method, not only the initial current efficiency is low in the first place, but also the current efficiency is further reduced when operated for a long time.
特公昭57−9589号には、カルボン酸基含有層の陰極側
に２μｍ程度のスルホン酸基含有層を有する含フッ素陽
イオン交換膜を使用して40重量％のNaOHを得る方法が示
されている。膜の陰極側に薄いスルホン酸基含有層を有
するその他の例は特開昭58−83030号、特公昭60−23776
号にも見られ、特開昭59−22930号には膜の両側に、ス
ルホン酸基含有陽イオン交換体とジルコニアの混合層を
設けた例が記載されているが、これらはいずれも35重量
％前後のNaOHを得る場合の電解電圧の低減に関するもの
である。本発明者の研究によれば、陰極側スルホ酸基含
有層が薄い場合には、40重量％の水酸化アルカリでは95
％前後の高い電流効率が得られたが、45重量％以上の水
酸化アルカリの場合には、90％前後の電流効率しか得ら
れず、電流効率は経時的に低下することが明らかになっ
た。Japanese Patent Publication No. 57-9589 discloses a method for obtaining 40% by weight of NaOH by using a fluorinated cation exchange membrane having a sulfonic acid group-containing layer of about 2 μm on the cathode side of a carboxylic acid group-containing layer. I have. Other examples having a thin sulfonic acid group-containing layer on the cathode side of the membrane are disclosed in JP-A-58-83030 and JP-B-60-23776.
JP-A-59-22930 describes an example in which a mixed layer of a sulfonic acid group-containing cation exchanger and zirconia is provided on both sides of a membrane. It relates to a reduction in the electrolysis voltage when obtaining about 0.1% NaOH. According to the study of the present inventor, when the cathode side sulfonic acid group-containing layer is thin, 95%
%, A current efficiency of about 90% was obtained with an alkali hydroxide of 45% by weight or more, and the current efficiency was found to decrease with time. .
このような高濃度の水酸化アルカリを高い電流効率、
低い電解電圧で製造できるようになると、従来水酸化ア
ルカリの濃縮に要していたエネルギーを節減もしくは不
要にすることができる。Such a high concentration of alkali hydroxide has high current efficiency,
When the production can be performed at a low electrolysis voltage, the energy conventionally required for concentrating the alkali hydroxide can be reduced or eliminated.
［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、濃度42重量％以上、特には45重量％以上の
水酸化アルカリを製造するにあたり、初期において高電
流効率を与えるばかりでなく、長期間運転した場合も高
い電流効率を保持できるイオン交換膜を使用した高濃度
水酸化アルカリの製造方法を提供することを目的とす
る。[Problems to be Solved by the Invention] In the present invention, in producing alkali hydroxide having a concentration of 42% by weight or more, particularly 45% by weight or more, not only high initial current efficiency is given at the beginning, but also operation for a long period of time is performed. It is an object of the present invention to provide a method for producing a high-concentration alkali hydroxide using an ion-exchange membrane capable of maintaining a high current efficiency.
［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、耐アルカリ性無機物粒子又は小繊維を分散して含有
する耐アルカリ性を有する陽イオン交換体からなる厚さ
５μｍ以上の第一の層と、45重量％NaOH水溶液中の含水
率が２〜７重量％の範囲にあり、厚さが５μｍ以上の−
CO2M基（Ｍはアルカリ金属）を有するパーフルオロカー
ボン重合体の第二の層との少なくとも二層からなる含フ
ッ素陽イオン交換膜を、第一の層を陰極側に向けて配し
た電解槽の陽極室に塩化アルカリを供給して電解するこ
とを特徴とする、濃度42重量％以上の水酸化アルカリを
製造する方法を提供するものである。[Means for Solving the Problems] The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and comprises an alkali-resistant cation exchanger containing alkali-resistant inorganic particles or small fibers dispersed therein. A first layer having a thickness of 5 μm or more and a water content of 45% by weight of NaOH aqueous solution in the range of 2 to 7% by weight and a thickness of 5 μm or more.
An electrolytic cell in which a fluorinated cation exchange membrane composed of at least two layers of a perfluorocarbon polymer having a CO 2 M group (M is an alkali metal) and a second layer is disposed with the first layer facing the cathode side. A method for producing an alkali hydroxide having a concentration of 42% by weight or more, characterized in that an alkali chloride is supplied to an anode chamber for electrolysis.
本発明の耐アルカリ性無機粒子又は小繊維を分散して
有する耐アルカリ性陽イオン交換体からなる第一の層の
厚さは、５μｍ以上、好ましくは10〜200μｍである。
５μｍよりも薄い場合には、45重量％以上の水酸化アル
カリを製造する場合に十分な電流効率が得られず、カル
ボン酸基の高濃度アルカリによる劣化も十分に防止でき
ない。200μｍを超えると膜抵抗が大きくなり、電解電
圧が高くなるため好ましくない。第一の層を形成する耐
アルカリ性陽イオン交換体としては、スチレン／ジビニ
ルベンゼン共重合体のスルホン化物、ヒドロキシスチレ
ン／ジビニルベンゼン共重合体等の炭化水素系陽イオン
交換体の他に、好ましくは−SO3M基又は−OM基（Ｍはア
ルカリ金属）を有するフルオロ又はパーフルオロカーボ
ン重合体が用いられる。The thickness of the first layer comprising the alkali-resistant cation exchanger having the alkali-resistant inorganic particles or fibrils dispersed therein of the present invention is 5 μm or more, preferably 10 to 200 μm.
If the thickness is less than 5 μm, sufficient current efficiency cannot be obtained when producing 45% by weight or more of alkali hydroxide, and deterioration of the carboxylic acid group due to high concentration of alkali cannot be sufficiently prevented. If it exceeds 200 μm, the membrane resistance increases and the electrolytic voltage increases, which is not preferable. As the alkali-resistant cation exchanger for forming the first layer, in addition to a hydrocarbon-based cation exchanger such as a sulfonated product of a styrene / divinylbenzene copolymer and a hydroxystyrene / divinylbenzene copolymer, preferably, A fluoro or perfluorocarbon polymer having a —SO 3 M group or an —OM group (M is an alkali metal) is used.
第二の層を形成する陽イオン交換体としては、厚さ５
μｍ以上の、−CO2M基（Ｍはアルカリ金属）を含むパー
フルオロカーボン重合体が用いられる。−CO2M基（Ｍは
アルカリ金属）を有するフルオロ又はパーフルオロカー
ボン重合体の第二の層は、45重量％NaOH水溶液中の含水
率が、２〜７重量％である。特には2.5〜５重量％の範
囲にあることが好ましい。この範囲から外れると十分に
高い電流効率が得られない。ここで本発明において45重
量％NaOH中の含水率とは、陽イオン交換膜を電解運転温
度の45重量％NaOH水溶液に16時間浸せきし、25℃に冷却
後、膜表面のアルカリ水溶液を拭きとった後の重量をa
g、その膜を90℃のイオン交換水に16時間浸せきした
後、130℃で16時間真空乾燥した後の重量をb gとしたと
き、 含水率（％）＝（ａ−ｂ）/b×100 で与えられるものをいう。The cation exchanger forming the second layer has a thickness of 5
A perfluorocarbon polymer having a μm or more and containing a —CO 2 M group (M is an alkali metal) is used. Fluoro or second layer of perfluorocarbon polymer -CO 2 M groups (M is an alkali metal) having the water content in 45 wt% NaOH aqueous solution is 2-7% by weight. In particular, it is preferably in the range of 2.5 to 5% by weight. If it is out of this range, a sufficiently high current efficiency cannot be obtained. Here, in the present invention, the water content in 45% by weight of NaOH means that the cation exchange membrane is immersed in a 45% by weight aqueous solution of NaOH at an electrolysis operating temperature for 16 hours, cooled to 25 ° C., and the alkaline aqueous solution on the membrane surface is wiped off. The weight after a
g, after immersing the membrane in ion-exchanged water at 90 ° C. for 16 hours and then vacuum-drying at 130 ° C. for 16 hours as bg, water content (%) = (ab) / b × 100 Means given by
本発明において、第一の層を形成する陽イオン交換体
は、好ましくは−SO3M基又は−OM基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体である。−SO3M基含有パーフルオロカ
ーボン重合体の場合、そのイオン交換容量は、0.6〜1.8
ミリ当量/g乾燥樹脂、特には0.85〜1.6ミリ当量/g乾燥
樹脂、であることが好ましい。第一の層の45重量％NaOH
中の含水率R1と第二の層の45重量％NaOH中の含水率R2と
の差ΔＲ（＝R1−R2）は３〜30％、特には５〜25％、で
あることが好ましい。In the present invention, a cation exchanger to form a first layer is a perfluorocarbon polymer preferably has a -SO 3 M group or a -OM group. For -SO 3 M group-containing perfluorocarbon polymer, the ion exchange capacity, 0.6 to 1.8
It is preferred that the amount is a milliequivalent / g dry resin, particularly 0.85 to 1.6 meq / g dry resin. 45% by weight of first layer NaOH
The difference ΔR (= R 1 −R 2 ) between the water content R 1 in the medium and the water content R 2 in 45% by weight of NaOH of the second layer is 3 to 30%, especially 5 to 25%. Is preferred.
一方、−OM基含有パーフルオロカーボン重合体のイオ
ン交換容量は、好ましくは0.6〜2.8ミリ当量/g乾燥樹
脂、特には0.85〜2.5ミリ当量/g乾燥樹脂を有する。ま
た第二の層は、−CO2M基（Ｍはアルカリ金属）を有する
パーフルオロカーボン重合体からなり、そのイオン交換
容量は好ましくは0.6〜1.8ミリ当量/g乾燥樹脂、特には
0.85〜1.6ミリ当量/g乾燥樹脂を有する。On the other hand, the ion exchange capacity of the perfluorocarbon polymer containing -OM group preferably has 0.6 to 2.8 meq / g dry resin, especially 0.85 to 2.5 meq / g dry resin. The second layer, -CO 2 M groups (M is an alkali metal) made of a perfluorocarbon polymer having its ion exchange capacity is preferably 0.6 to 1.8 meq / g dry resin, particularly
Has 0.85-1.6 meq / g dry resin.
本発明において、パーフルオロカーボン重合体とは炭
素原子に結合した水素原子又はハロゲン原子に対してそ
の中のフッ素原子の占める割合が90％以上のものをい
い、上記第一の層及び第二の層を構成するフルオロ特に
はパーフルオロカーボン重合体は少なくとも二種の単量
体の共重合体からなり、好ましくは次の（イ）及び
（ロ）の重合単位をもつ共重合体からなる。In the present invention, the perfluorocarbon polymer refers to a polymer in which the ratio of fluorine atoms to hydrogen atoms or halogen atoms bonded to carbon atoms is 90% or more, and the first layer and the second layer Is preferably a copolymer of at least two types of monomers, preferably a copolymer having the following polymerized units (a) and (b).
ここで、Ｘ、Ｘ′は、−Ｆ、−Cl、−Ｈ又は−CF3で
あり、Ａは−SO3M,−CRfRf′OM又は−CO2M（Ｍは水素、
アルカリ金属、Rf,Rf′は炭素数１〜10のパーフルオロ
アルキル基）又は加水分解等により、これらの基に転化
する基を表し、Ｙは、次のものから選ばれるが、そこ
で、Z,Z′は−Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアル
キル基であり、X,Y,Zは１〜10の整数を表す。 Here, X, X 'are, -F, -Cl, -H or -CF 3, A is -SO 3 M, -CRfRf'OM or -CO 2 M (M is hydrogen,
An alkali metal, Rf, Rf ′ represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms) or a group which is converted to these groups by hydrolysis or the like, and Y is selected from the following, where Z, Z 'is -F or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X , Y and Z each represent an integer of 1 to 10.
さらに、（イ）及び（ロ）の重合単位の他に、次のよ
うな重合単位を含んでいてもよい。 Further, in addition to the polymerization units of (A) and (B), the following polymerization units may be contained.
なお、上記重合体中の（ロ）の含有量は、含フッ素重
合体が上記イオン交換容量を形成するように選ばれる。 The content of (b) in the polymer is selected so that the fluoropolymer forms the ion exchange capacity.
上記含フッ素重合体は、好ましくは加水分解されたも
のがパーフルオロカーボン重合体であることが適切であ
り、その好ましい例は、CF2＝CF2とCF2＝CFOCF2CF（C
F3）OCF2CF2SO2Fとの共重合体、、CF2＝CF2とCF2＝CFO
（CF2）２〜５SO2Fとの共重合体、CF2＝CF2とCF2＝CFOC
F2CF2C（CF3）2OHとの共重合体、CF2＝CF2とCF2＝CFO
（CF2）２〜５CO2CH3との共重合体、更には、CF2＝CF2
とCF2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ（CF2）２−CO2CH3との共重
合体が例示される。The above-mentioned fluorinated polymer is preferably suitably a hydrolyzed perfluorocarbon polymer, and preferred examples thereof include CF 2 = CF 2 and CF 2 = CFOCF 2 CF (C
F 3 ) Copolymer with OCF 2 CF 2 SO 2 F, CF 2 = CF 2 and CF 2 = CFO
(CF 2) a copolymer of 2~5 SO 2 F, CF 2 = CF 2 and CF 2 = CFOC
Copolymer with F 2 CF 2 C (CF 3 ) 2 OH, CF 2 = CF 2 and CF 2 = CFO
(CF 2 ) Copolymer with 2 to 5 CO 2 CH 3, and further, CF 2 = CF 2
A copolymer of CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 2 -CO 2 CH 3 are exemplified as.
本発明において、第一の層中に分散して含有される無
機物粒子又は小繊維は耐アルカリ性を有し、電解温度下
で電解濃度のNaOH水溶液中において溶解しないものが好
ましい。かかる耐アルカリ性無機物としては、好ましく
は、長周期型周期表のII a、III b、IV b、V b、III
a、IV a族の第三周期以降の元素の酸化物、窒化物、炭
化物、水酸化物あるいは炭化ホウ素又はそれらの混合物
から選択され、なかでも具体的に好ましい例としては、
チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタ
ル、インジウム、スズ等の酸化物、窒化物、炭化物、水
酸化物、ケイ素の窒化物、炭化物又はそれらの混合物か
ら選択される。該耐アルカリ性無機物は第一の層中、容
積比率（耐アルカリ性無機物の容積／（耐アルカリ性無
機物の容積＋陽イオン交換樹脂の容積））として、好ま
しくは75％以下、更に好ましくは20〜60％を、好ましく
は均一に含有せしめるのが適切である。この場合、該粒
子の平均粒径又は小繊維の平均線径は、第一の層の厚み
の二分の一以下であって、且つ20μｍ以下、特には10μ
ｍ以下であることが好ましい。この範囲からはずれる
と、理由は明らかではないが、電流効率の低下もしくは
耐久性の低下を招く。In the present invention, it is preferable that the inorganic particles or small fibers dispersed and contained in the first layer have alkali resistance and do not dissolve in an aqueous NaOH solution having an electrolytic concentration at an electrolytic temperature. As such an alkali-resistant inorganic substance, preferably, IIa, IIIb, IVb, Vb, III of the long period type periodic table
a, selected from oxides, nitrides, carbides, hydroxides or boron carbides or mixtures thereof of the elements of the third and subsequent periods of Group IVa, among which specifically preferred examples are
It is selected from oxides, nitrides, carbides, hydroxides, silicon nitrides, carbides or mixtures thereof such as titanium, zirconium, niobium, hafnium, tantalum, indium, tin and the like. In the first layer, the alkali-resistant inorganic substance is preferably 75% or less, more preferably 20 to 60%, as a volume ratio (volume of alkali-resistant inorganic substance / (volume of alkali-resistant inorganic substance + volume of cation exchange resin)). Is preferably contained uniformly. In this case, the average particle diameter of the particles or the average wire diameter of the fibrils is not more than half of the thickness of the first layer, and not more than 20 μm, particularly 10 μm.
m or less. If it is out of this range, although the reason is not clear, the current efficiency is lowered or the durability is lowered.
本発明の陽イオン交換膜は予め製造した第一の層及び
第二の層のフイルムを積層する通常の押し出し製膜のほ
か以下の如き湿式製膜法などにより製造することができ
る。例えば、−SO3M′基（Ｍ′はH,又はアルカリ金属）
を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液又は分散液
に耐アルカリ性無機物粒子または小繊維を分散させた混
合液を第二の層又はその前駆体からなる層を形成するフ
イルムの上に直接塗布、乾燥したり、上記混合液を他の
基盤やフイルム等の上に塗布し、乾燥して得られる第一
の層のフイルムと第二の層又はその前駆体からなる層と
合わせたのち、好ましくは、熱プレスすることにより積
層することができる。また、第一の層以外の層も湿式製
膜することができる。The cation exchange membrane of the present invention can be produced by a conventional wet membrane production method or the like, in addition to a usual extrusion membrane production in which the first and second layer films produced in advance are laminated. For example, a —SO 3 M ′ group (M ′ is H or an alkali metal)
A solution in which alkali-resistant inorganic particles or fibrils are dispersed in a solution or dispersion of a perfluorocarbon polymer having, is directly applied onto a film forming a second layer or a layer composed of a precursor thereof, and dried. After the above mixture is applied onto another substrate or film or the like, and then combined with the film of the first layer obtained by drying and the layer comprising the second layer or a precursor thereof, preferably hot pressing is performed. By doing so, they can be laminated. In addition, layers other than the first layer can be formed by wet film formation.
これら含フッ素重合体を溶解又は分散させた重合体液
は、例えば特開昭56−72022号、特公昭48−13333号及び
特開昭57−192464号によって知られており、これらが利
用できる。Polymer solutions in which these fluoropolymers are dissolved or dispersed are known, for example, from JP-A-56-72022, JP-B-48-13333 and JP-A-57-192464, and these can be used.
本発明ではまた、上記第一の層には、前述のような耐
アルカリ性無機物粒子又は小繊維を分散して含有せしめ
るだけでなく、例えばポリテトラフルオロエチレン製の
多孔質膜や布、フィブリルを採用して、陽イオン交換体
又は他の耐アルカリ性物質を含有する陽イオン交換体を
補強することにより、該層の剥離やクラック発生に対す
る耐性が向上し、該層を補強していない膜に比べて、膜
全体の機械的強度が向上するばかりでなく、電流効率の
長期安定性の更に優れた陽イオン交換膜を得ることがで
きる。In the present invention, the first layer not only contains the alkali-resistant inorganic particles or fibrils as described above in a dispersed manner, but also employs, for example, a porous film or cloth made of polytetrafluoroethylene, or fibrils. Then, by reinforcing the cation exchanger or a cation exchanger containing another alkali-resistant substance, the resistance to peeling or cracking of the layer is improved, and compared to a membrane not reinforcing the layer. In addition, it is possible to obtain a cation exchange membrane having not only improved mechanical strength of the whole membrane but also more excellent long-term stability of current efficiency.
本発明で使用される含フッ素陽イオン交換膜において
は、第一の層及び第二の層に加えて必要により、更に第
三の層を積層することができる。かかる好ましい例とし
て、第二の層の陽極側に、厚み30〜350μｍのイオン交
換基、好ましくは、−SO3M基又は−CO2M基（Ｍはアルカ
リ金属）を有する含フッ素重合体からなり、第二の層よ
りも比抵抗の小さい層が採用される。更に、第二の層又
は第三の層の陽極側に、厚み10〜450μｍの気孔率30〜9
5％を有し、表面及び内部を親水性無機粒子又は有機ポ
リマーを被覆することにより親水化した多孔性含フッ素
重合体からなる第四の層を積層することができる。かか
る第三の層や第四の層を積層することにより、第一の層
及び第二の層のみからなる膜に比べて、膜の機械的強度
等の特性を更に大きく安定化することができる。In the fluorine-containing cation exchange membrane used in the present invention, a third layer can be further laminated in addition to the first layer and the second layer, if necessary. As such a preferred example, from a fluorine-containing polymer having an ion exchange group having a thickness of 30 to 350 μm, preferably a —SO 3 M group or a —CO 2 M group (M is an alkali metal), on the anode side of the second layer. That is, a layer having a lower specific resistance than the second layer is employed. Further, on the anode side of the second layer or the third layer, a porosity of 30 to 9 having a thickness of 10 to 450 μm.
A fourth layer comprising a porous fluoropolymer having 5% and having the surface and the inside hydrophilic by being coated with hydrophilic inorganic particles or an organic polymer can be laminated. By laminating the third layer and the fourth layer, characteristics such as mechanical strength of the film can be further greatly stabilized as compared with a film including only the first layer and the second layer. .
更に、上記に加えて、本発明で使用される含フッ素重
合体は、上記第一の層、第二の層、第三の層更には第四
の層の積層を強固に行なうために、必要により結合層を
設けることができる。かかる結合層としてはスルホン酸
基又は水酸化をもつ含フッ素重合体とカルボン酸基をも
つ含フッ素重合体との好ましくは4/1〜1/4（重量比）の
ブレンドしてなる層、更にはスルホン酸基又は水酸基と
カルボン酸基を好ましくは2/1〜1/2の比率で併有する含
フッ素重合体からなる、厚みが好ましくは５〜50μｍの
層が選ばれる。かかる結合層とは、上記第一の層、第二
の層更には第三の層の結合時に挿入され、加熱、融着さ
れる。Furthermore, in addition to the above, the fluoropolymer used in the present invention is necessary for firmly stacking the first layer, the second layer, the third layer and the fourth layer. Can provide a bonding layer. Such a binding layer is preferably a layer formed by blending a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group or a hydroxyl group and a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid group, preferably in a ratio of 4/1 to 1/4 (weight ratio). Is preferably a layer having a thickness of preferably 5 to 50 μm, which is made of a fluoropolymer having a sulfonic acid group or a hydroxyl group and a carboxylic acid group preferably in a ratio of 2/1 to 1/2. Such a bonding layer is inserted when the first layer, the second layer, and the third layer are bonded, and is heated and fused.
また、本発明の含フッ素陽イオン交換膜は、好ましく
は陽極側近傍の第二、第三又は第四の層に、必要に応じ
て例えばポリテトラフルオロエチレンなどの織布又は不
織布などのウェブなどの補強材を埋め込むこともでき
る。In addition, the fluorinated cation exchange membrane of the present invention preferably has a second, third or fourth layer near the anode side, if necessary, for example, a web such as a woven or nonwoven fabric of polytetrafluoroethylene or the like. Can be embedded.
かくして形成される本発明で使用される含フッ素陽イ
オン交換膜は、全体の厚みが、50〜600μｍ、特には150
〜400μｍであるのが好ましい。The fluorinated cation exchange membrane used in the present invention thus formed has an overall thickness of 50 to 600 μm, especially 150 to 600 μm.
Preferably it is ~ 400 μm.
上記含フッ素陽イオン交換膜は、そのままでも使用で
きるが、好ましくは、陽イオン交換膜の少なくとも一表
面に、特に好ましくは、少なくともイオン交換膜の陽極
側表面に塩素ガス解放のための処理を施すことにより、
電流効率の長期安定性を更に改良することができる。The fluorinated cation exchange membrane can be used as it is, but is preferably subjected to a treatment for releasing chlorine gas on at least one surface of the cation exchange membrane, particularly preferably on at least the anode side surface of the ion exchange membrane. By doing
The long-term stability of current efficiency can be further improved.
該イオン交換膜の表面にガス解放のための処理を施す
方法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方法（特公昭
60−26495号）、電解槽に鉄、ジルコニア等を含む液を
供給して、膜表面に親水性無機粒子をデポジットする方
法（特開昭56−152980号）、ガス及び液透過性の電極活
性を有しない粒子を含む多孔質層を設ける方法（特開昭
56−75583号及び特開昭57−39185号公報）等が例示され
る。かかるイオン交換膜の表面のガス解放層は電流効率
の長期安定性を改良する効果の他に電解下における電圧
を更に低減することができる。As a method of performing a process for releasing gas on the surface of the ion exchange membrane, a method of providing fine irregularities on the membrane surface (Japanese Patent Publication No.
60-26495), a method of supplying a liquid containing iron, zirconia, etc. to an electrolytic cell to deposit hydrophilic inorganic particles on the membrane surface (Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-152980), a gas and liquid permeable electrode activity. Method of providing a porous layer containing particles having no particles
56-75583 and JP-A-57-39185). The gas release layer on the surface of such an ion exchange membrane can further reduce the voltage under electrolysis in addition to the effect of improving the long-term stability of current efficiency.
本発明の含フッ素陽イオン交換膜を使用して塩化アル
カリ水溶液の電解を行なうプロセス条件としては、上記
した特開昭54−112398号公報におけるような既知の条件
が採用できる。例えば、陽極室には好ましくは2.5〜5.0
規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には
必要に応じて水又は希釈水酸化アルカリを供給し、好ま
しくは50〜120℃,5〜100A/dm2で電解される。かかる場
合、塩化アルカリ中のカルシウム及びマグネシウムなど
の重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招くので、可
及的に小さくせしめるのが好ましい。また、陽極におけ
る酸素の発生を極力防止するために塩酸などの酸を塩化
アルカリ水溶液に添加することができる。As the process conditions for electrolyzing the aqueous solution of alkali chloride using the fluorinated cation exchange membrane of the present invention, known conditions as described in JP-A-54-112398 can be employed. For example, the anode compartment is preferably 2.5-5.0
A specified (N) aqueous solution of an alkali chloride is supplied, and water or diluted alkali hydroxide is supplied to the cathode chamber as needed. Preferably, electrolysis is performed at 50 to 120 ° C. and 5 to 100 A / dm 2 . In such a case, heavy metal ions such as calcium and magnesium in the alkali chloride cause deterioration of the ion-exchange membrane, so that it is preferable to reduce the size as much as possible. Further, an acid such as hydrochloric acid can be added to the aqueous alkali chloride solution in order to minimize generation of oxygen at the anode.
本発明において電解槽は、上記構成を有する限りにお
いて単極型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する
材料は、例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合に
は、陽極室の場合には塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐
性があるもの、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極
室の場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、
ステンレス又はニッケルなどが使用される。In the present invention, the electrolytic cell may be a monopolar type or a bipolar type as long as it has the above configuration. The material constituting the electrolytic cell is, for example, in the case of electrolysis of an aqueous alkali chloride solution, in the case of an anode chamber, a material resistant to an aqueous alkali chloride solution and chlorine, for example, a valve metal, titanium is used, Iron, which is resistant to alkali hydroxide and hydrogen in cases
Stainless steel or nickel is used.
本発明において電極を配置する場合、電極は複層膜に
接触して配置しても、また適宜の間隔において配置して
もよいが、特に本発明の場合、隔膜に電極を接触して配
置した場合、支障を伴うことなく低い膜抵抗に伴なう、
有利な槽電圧が達成できる。When arranging the electrodes in the present invention, the electrodes may be arranged in contact with the multilayer film, or may be arranged at appropriate intervals. In particular, in the case of the present invention, the electrodes are arranged in contact with the diaphragm With low membrane resistance without hindrance,
Advantageous cell voltages can be achieved.
［実施例］ 実施例１ 孔径が２μｍ、膜厚が120μｍのポリテトラフルオロ
エチレン製多孔体と、イオン交換容量1.25ミリ当量/g乾
燥樹脂のCF2＝CF2/CF2＝CFO（CF2）３−COOCH3共重合体
（共重合体Ａ）からなる厚さ40μｍのフイルムとを積層
し、共重合体Ａ層上にCF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF（CF3）
Ｏ（CF2）2SO3H（共重合体Ｂ）と平均粒径５μｍのZrO2
粒子を3/2の体積割合で含むエタノール混合液を塗布、
乾燥することにより、厚さ50μｍの共重合体ＢとZrO2混
合層を形成し、120℃にて熱プレスを施した。次に、多
孔体の内部に、共重合体Ｂと塩化ジルコニルを含有する
溶液を含浸せしめ、次いで乾燥することにより、該多孔
体内壁に親水性を付与せしめた複層隔膜を得た。Example 1 Example 1 A porous body made of polytetrafluoroethylene having a pore diameter of 2 μm and a film thickness of 120 μm, and an ion exchange capacity of 1.25 meq / g dry resin CF 2 = CF 2 / CF 2 = CFO (CF 2 ) A film of 3- COOCH 3 copolymer (copolymer A) having a thickness of 40 μm is laminated, and CF 2 = CF 2 / CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) is formed on the copolymer A layer.
O (CF 2 ) 2 SO 3 H (Copolymer B) and ZrO 2 having an average particle size of 5 μm
Apply an ethanol mixture containing particles in a volume ratio of 3/2,
By drying, a mixed layer of 50 μm thick copolymer B and ZrO 2 was formed, and hot pressed at 120 ° C. Next, a solution containing the copolymer B and zirconyl chloride was impregnated into the inside of the porous body, and then dried to obtain a multi-layer diaphragm having hydrophilicity applied to the inner wall of the porous body.
次いで、共重合体Ｂの溶液にZrO2粒子を分散させた溶
液を、上記多層隔膜の両面にスプレー塗布し、ZrO2微粒
子を付着せしめた複層隔膜を得た。Next, a solution in which ZrO 2 particles were dispersed in a solution of the copolymer B was spray-coated on both surfaces of the multilayer diaphragm to obtain a multilayer diaphragm having ZrO 2 fine particles adhered thereto.
かくして得られた該複層隔膜を、苛性ソーダ水溶液で
加水分解した後、共重合体ＢとZrO2からなる厚さ50μｍ
の層側に、SUS 304製パンチドメタルを52重量％の苛性
ソーダ水溶液中、150℃で52時間エッチング処理して得
られた低水素過電圧陰極が、該膜の反対側に、チタンの
パンチドメタルに酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸
化チタンの固溶体を被覆した低塩素過電圧陽極が接触す
るように配置させ、陰極室のNaOH濃度を45重量％に保ち
つつ、陽極室に210g/lの食塩水を供給しつつ、90℃、電
流密度30A/dm2にて電解せしめたところ、電流効率95
％、槽電圧3.0Vであった。３ヶ月に及ぶ電解をしても電
流効率の低下は見られなかった。After hydrolyzing the thus obtained multilayer diaphragm with an aqueous solution of sodium hydroxide, a 50 μm-thick film composed of the copolymer B and ZrO 2 was obtained.
A low hydrogen overvoltage cathode obtained by etching a SUS 304 punched metal in a 52% by weight aqueous solution of caustic soda at 150 ° C. for 52 hours is provided on the opposite side of the titanium punched metal. A low-chlorine overvoltage anode coated with a solid solution of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide is placed in contact with the anode compartment and supplies 210 g / l saline to the anode compartment while maintaining the NaOH concentration in the cathode compartment at 45% by weight. while, 90 ° C., was allowed to electrolysis at a current density of 30A / dm 2, current efficiency 95
%, And the cell voltage was 3.0 V. No reduction in current efficiency was observed even after three months of electrolysis.
共重合体Ａ及び共重合体Ｂのフイルムの45重量％NaOH
中の含水率は、それぞれ3.1％、16.6％であった。45% by weight of NaOH in the film of copolymer A and copolymer B
The water content in the contents was 3.1% and 16.6%, respectively.
比較例１ 実施例１において、共重合体ＢとZrO2の混合層の代わ
りに、共重合体Ｂのみのエタノール溶液を塗布して、厚
さ50μｍの共重合体Ｂの層を形成させた以外は同様に電
解したところ、電流効率95％、槽電圧3.0Vであった。３
ヶ月電解後の電流効率は93％であった。該膜を取り出し
て膜観察を行なったところ電解面周辺の一部に共重合体
Ｂ層の剥離が見られた。Comparative Example 1 In Example 1, except that an ethanol solution of the copolymer B alone was applied instead of the mixed layer of the copolymer B and ZrO 2 to form a layer of the copolymer B having a thickness of 50 μm. Was similarly electrolyzed, and found to have a current efficiency of 95% and a cell voltage of 3.0 V. 3
The current efficiency after monthly electrolysis was 93%. When the film was taken out and the film was observed, peeling of the copolymer B layer was observed at a part around the electrolytic surface.
比較例２ 実施例１において、共重合体ＢとZrO2の混合層を積層
しなかった以外は同様に試験したところ初期の電流効率
92％、槽電圧3.1Vであった。一ヶ月に及ぶ電解で、電流
効率は87％まで低下した。Comparative Example 2 The same test as in Example 1 was conducted except that the mixed layer of the copolymer B and ZrO 2 was not laminated.
The cell voltage was 92% and the cell voltage was 3.1V. Over a month of electrolysis, the current efficiency dropped to 87%.
実施例２ 塩素及び水素の気泡解放のための処理を行なわなかっ
た以外は実施例１と同様の電解試験を行なったところ、
初期の電流効率95％、槽電圧3.5Vであった。Example 2 The same electrolysis test as in Example 1 was performed except that the treatment for releasing bubbles of chlorine and hydrogen was not performed.
The initial current efficiency was 95% and the cell voltage was 3.5V.
比較例３ 実施例１において、共重合体Ａ層の陰極側に共重合体
ＢとZrO2の混合層を設けず、更に塩素及び水素の気泡解
放のための処理を行なわなかった以外は、同様に試験を
行なったところ、初期の電流効率92％、槽電圧3.6Vで、
経時的に電流効率が低下した。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a mixed layer of copolymer B and ZrO 2 was not provided on the cathode side of the copolymer A layer, and that a treatment for releasing bubbles of chlorine and hydrogen was not performed. The initial current efficiency was 92% and the cell voltage was 3.6V.
The current efficiency decreased over time.
実施例３ 実施例１において共重合体Ａ層の陽極側にポリテトラ
フルオロエチレン製の多孔質膜のかわりに、CF2＝CF2/C
F2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ（CF2）2SO2F共重合体からなる
イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂の厚さ160μｍの
フイルムを使用した以外は実施例１と同様に試験したと
ころ、電流効率95％、槽電圧3.2Vで、一ヶ月間、性能は
安定していた。Example 3 In Example 1, instead of the porous film made of polytetrafluoroethylene on the anode side of the copolymer A layer, CF 2 = CF 2 / C
F 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 SO 2 F Same as Example 1 except that a film having an ion exchange capacity of 1.1 meq / g and a dry resin thickness of 160 μm was used. The test showed that the current efficiency was 95%, the cell voltage was 3.2V, and the performance was stable for one month.
実施例４ 実施例１においてZrO2粒子の代わりに平均線径４μｍ
のSiCウイスカーを、共重合体Ｂに対する容積比率40％
で使用した以外は、実施例１と同様に試験したところ、
電流効率94％、槽電圧3.0Vであった。Example 4 In Example 1, the average wire diameter was 4 μm instead of the ZrO 2 particles.
Of SiC whiskers to copolymer B at 40% volume ratio
Except for using, the test was conducted in the same manner as in Example 1.
The current efficiency was 94% and the cell voltage was 3.0V.
実施例５〜８ 実施例１においてZrO2粒子の代わりに、種々の無機粒
子を、様々な割合で共重合体Ｂ中に分散させた膜を用い
て電解試験をした。結果を表１に示す。Examples 5 to 8 Instead of the ZrO 2 particles in Example 1, electrolytic tests were performed using films in which various inorganic particles were dispersed in the copolymer B at various ratios. Table 1 shows the results.
Claims (10)
して含有する耐アルカリ性を有する陽イオン交換体から
なる厚さ５μｍ以上の第一の層と、45重量％NaOH水溶液
中の含水率が２〜７重量％の範囲にあり、厚さが５μｍ
以上の−CO2M基（Ｍはアルカリ金属）を有するパーフル
オロカーボン重合体の第二の層との少なくとも二層から
なる含フッ素陽イオン交換膜を、第一の層を陰極側に向
けて配した電解槽の陽極室に塩化アルカリを供給して電
解することを特徴とする、濃度42重量％以上の水酸化ア
ルカリの製造方法。1. A first layer having a thickness of 5 μm or more comprising an alkali-resistant cation exchanger containing alkali-resistant inorganic particles or fibrils dispersed therein and having a water content of 2% in a 45% by weight NaOH aqueous solution. ~ 7% by weight, thickness 5μm
The fluorinated cation exchange membrane comprising at least two layers of the above-mentioned perfluorocarbon polymer having a -CO 2 M group (M is an alkali metal) and a second layer is disposed with the first layer facing the cathode. A method for producing an alkali hydroxide having a concentration of 42% by weight or more, characterized in that an alkali chloride is supplied to an anode chamber of an electrolyzed electrolytic cell to perform electrolysis.
が、長周期型周期表のII a、III b、IV b、V b、III
a、IV a族の第三周期以降の元素の酸化物、窒化物、炭
化物、水酸化物あるいは炭化ホウ素又はそれらの混合物
から選択され、平均粒径又は平均線径が、それぞれ20μ
ｍ以下で第一の層の厚さの二分の一以下の粒子又は小繊
維からなる請求項１の方法。2. The method according to claim 1, wherein the alkali-resistant inorganic substance contained in the first layer is selected from the group consisting of IIa, IIIb, IVb, Vb, and III in the long-period periodic table.
a, selected from oxides, nitrides, carbides, hydroxides or boron carbides or mixtures thereof of the elements of the third and subsequent periods of group IVa, the average particle diameter or the average wire diameter is 20μ each.
2. The method of claim 1 comprising particles or fibrils less than or equal to m and less than half the thickness of the first layer.
比率20〜60％以下である請求項１又は２の方法。3. The method according to claim 1, wherein the content of the inorganic particles in the first layer is 20 to 60% by volume or less.
交換体が−SO3M基又は−OM基（Ｍはアルカリ金属）を有
するパーフルオロカーボン重合体であり、該層の厚さが
10〜200μｍである請求項１、２又は３の方法。4. The alkali-resistant cation exchanger constituting the first layer is a perfluorocarbon polymer having a —SO 3 M group or a —OM group (M is an alkali metal), and the thickness of the layer is
The method according to claim 1, 2 or 3, wherein the thickness is 10 to 200 µm.
換容量0.85〜1.6ミリ当量/g乾燥樹脂の−CO2M基含有パ
ーフルオロカーボン重合体からなる層である請求項１〜
４のいずれかの方法。5. The second layer is a layer composed of a perfluorocarbon polymer having a thickness of 5 to 300 μm and an ion exchange capacity of 0.85 to 1.6 meq / g of a dry resin having a —CO 2 M group.
4. Any of the four methods.
交換体が、イオン交換容量0.85〜1.6ミリ当量/g乾燥樹
脂の−SO3M基含有パーフルオロカーボン重合体である請
求項５の方法。6. The method according to claim 5, wherein the alkali-resistant cation exchanger constituting the first layer is a perfluorocarbon polymer containing -SO 3 M groups having an ion exchange capacity of 0.85 to 1.6 meq / g dry resin. .
極側に陽イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重
合体からなり、且つ比抵抗が第二の層よりも小さく、厚
みの大きい第三の層を有する請求項１〜６のいずれかの
方法。7. A fluorinated cation exchange membrane comprising a perfluorocarbon polymer having a cation exchange group on the anode side of the second layer and having a specific resistance smaller than that of the second layer and a larger thickness. 7. The method according to claim 1, comprising three layers.
第三の層の陽極側に、厚さ10〜450μｍ、気孔率30〜95
％を有し、表面及び内部が親水化された多孔性含フッ素
重合体からなる第四の層を有する請求項１〜７のいずれ
かの方法。8. A fluorine-containing cation exchange membrane is provided on the anode side of the second or third layer with a thickness of 10 to 450 μm and a porosity of 30 to 95 μm.
%. The method according to claim 1, further comprising a fourth layer made of a porous fluoropolymer having a surface and an inside which are hydrophilized.
泡解放のための処理を施されてなる請求項１〜８のいず
れかの方法。9. The method according to claim 1, wherein the surface of the fluorinated cation exchange membrane is subjected to a treatment for releasing bubbles of chlorine.
ある請求項１〜９のいずれかの方法。10. The method according to claim 1, wherein the concentration of the alkali hydroxide is 42 to 55% by weight.
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