KR950000713B1 - 알칼리금속 수산화물의 제조방법 및 이 방법에 적합한 전해셀 - Google Patents

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Description

알칼리금속 수산화물의 제조방법 및 이 방법에 적합한 전해셀

본 발명은 알칼리금속 수산화물의 제조방법 및 이 방법에 적합한 전해셀에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 이온 교환막 방법에 의해 비교적 고농도로 알칼리금속 수산화물을 제조하는 방법 및 알칼리금속 수산화물 제조용 전해셀을 제공하는데 있다.

불소함유 양이온 교환막을 격막으로 사용하여 알칼리금속 염화물 수용액을 전해시켜 알칼리금속 수산화물 및 염소를 제조하는 소위 알칼리 전해용 이온 교환법이 통상의 방법과 비교하여 실질적으로 에너지 소비가 낮으면서 순수한 알칼리금속 수산화물을 고수율로 생산할 수 있기 때문에 최근에 국제적으로 통용되고 있다.

알칼리 전해용 이온 교화막 방법을 상업적으로 사용하는 초기 단계에서는 이온 교환기로서 술폰산기를 갖는 불소함유 양이온 교환막이 통상 사용되었으나, 이 방법에 의하면 전류 효율이 높지가 못하다.

그러므로, 최근에는 이와 같은 막을 막의 음극무상에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 양이온 교환막으로 대체시켜 전해시의 전류 효율을 실질적으로 공업적인 목적에 적합하도록 92 내지 97% 수준으로 향상시켰다.

그러나, 이러한 카르복실산계 양이온 교환막을 사용할 때는 생산품이 약 36∼40중량%의 농도를 갖는 알칼리금속 수산화물이 생산되는 경우에만 저전위에서 탁월한 전류 효율을 장기간 얻을 수 있다.

본 발명자들에 의한 연구에 의하면, 알칼리금속 수산화물의 농도가 약 40중량%에서 94 내지 98%로 높은 전류 효율을 얻을 수 있다. 만약 알칼리 수산화물의 농도가 이 범위를 초과하면 전류 효율은 떨어진다.

더우기, 이러한 고농도에서는 막 저항 또한 급격하게 증가하고, 따라서 전해셀 전위도 증가한다. 만약 예를 들어 1주일 내지 1년 장기간 공정을 계속하면 전류효율이 점차 낮아진다.

장기간 고농도의 알칼리금속 수산화물과 같은 공정에 사용된 막의 음극부 표면의 이온교환 성능을 측정한 결과 표면의 이온교환 성능은 카르복실산기의 분해로 인하여 감소된다는 것을 알았다. 따라서, 막의 음극부상에 카르복실기를 갖는 양이온 교환막은 상술한 바와 같이 고농도의 알칼리금속 수산화물의 공업적인 제조에는 적절하지 못하다. 반면에, 미합중국 특허 제4,455,210호에는 술폰아미드기를 갖는 불소 함유 폴리머 필름의 음극부상에 술폰산기를 갖는 불소함유 폴리머 필름을 박층시켜 제조한 양이온 교환막을 사용하여 고농도에서 알칼리금속 수산화물을 제조하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이방법에서는 초기 전류 효율이 낮고, 장기간 공정이 계속되면 전류 효율은 더욱 낮아지는 경향이 있다.

일본국 특허 공고 제9589/1982호에는 카르복실산기 함유층의 음극부상에 약 2㎛ 두께의 술폰산기를 함유하는 층으로 구성되는 불소함유 양이온 교환막을 사용하여 40중량%의 농도에서 수산화나트륨을 얻는 방법이 개시되어 있다.

막의 음극부상에 얇은 술폰산기 함유층이 있는 다른 예는 일본국 특허 공개 제83030/1983호 및 일본국 특허 공고 제23776/1985호에 기재되어 있고, 약 35중량%의 농도로 수산화나트륨을 얻는 방법이 개시되어 있다.

이들 참고문헌은 모두 전해 전위의 감소에 관한 것이다. 본 발명자들의 연구에 의하면 음극부상의 술폰산기 함유층이 상술한 바와 같이 얇으면 40중량%의 알칼리금속 수산화물 농도에서 약 95%로 높은 전류 효율을 얻을 수 있으나, 45%이상의 알칼리금속 수산화물 농도에서는 전류 효율은 단지 약 90% 수준이고, 전류 효율은 시간이 지남에 따라 감소한다. 알칼리금속 수산화물이 저 전지 전위하의 고전류 효율에서 고농도로 제조될 수 있으면 알칼리금속 수산화물을 농축시키는 필요한 에너지를 저장할 수 있다.

본 발명의 목적은 이온교환막을 사용하여 고농도의 알칼리금속 수산화물을 제조하는 방법 및 제조용 전해셀을 제공하는 것이며, 42중량% 이상, 특히 45중량% 이상의 고농도의 알칼리금속 수산화물이 반응의 초기 단계 및 장기간 수행하는 동안에도 높은 전류 효율로 생산된다.

본 발명의 다른 목적은 이온교환막을 사용하여 고농도의 알칼리금속 수산화물을 제조하는 방법 및 제조용 전해셀을 제공하는 것이며, 막 저항이 낮기 때문에 전류 효율이 높을 뿐만 아니라 전해전위도 낮다.

본 발명은 상술한 문제들을 해결하기 위하여 이룩된 것으로서, 양극부와 음극부로 구성되는 전해셀 중에서 전해시켜 약 42중량% 이상, 특히 45중량% 이상의 비교적 고농도로 알칼리금속 수산화물을 제조하는 방법이며, 양극부에는 알칼리금속 염화물 수용액을 공급하고, 음극부에는 물 또는 묽은 알칼리금속 수산화물 수용액을 공급하고, 불소함유 양이온 교환막은 두께 약 5㎛ 이상으로 -SO₃M기(여기서, M은 알칼리금속이다)를 갖는 퍼플루오로카본 폴리머의 첫 번째 외층과 두께 약 5㎛ 이상으로 45중량% NaOH 수용액중의 수분 함량이 2 내지 7중량%인 -CO₂M기(여기서, M은 알칼리금속이다)를 갖는 퍼플루오로 카본 폴리머의 두 번째 층으로 구성되어 있고, 45중량% NaOH 수용액 중의 첫 번째 층의 수분함량은 두 번째 층의 수분함량보다 높고, 첫 번째 층이 음극부를 향하여 배치되어 있다.

본 발명은 바람직한 실시예들로 더욱 상세하게 기술될 것이다.

본 발명에서 -SO₃M기(여기서, M은 알칼리금속이다)를 갖는 퍼플루오로카본 폴리머로 된 첫 번째 층의 두께는 5㎛ 이상이고, 바람직하기로는 10 내지 100㎛이다. 만약 두께가 5㎛ 이하이면, 적어도 45중량%의 농도로 알칼리금속 수산화물을 제조하는데 있어서, 적절한 전류효율을 얻을 수 없고, 고농도의 알칼리금속 수산화물에 의한 카르복실기의 분해를 적절히 방지할 수 없게 된다. 반면에, 두께가 100㎛ 이상이면, 막저항이 높아져서 전해 전위가 증가하므로 바람직하지 못하다.

-CO₂M기(여기서, M은 알칼리금속이다)를 갖는 피플루오로카본 폴리머의 두 번째 층은 적어도 5㎛ 이상의 두께를 갖고, 수분함량이 45중량% NaOH 수용액 중에서 2 내지 7중량%의 범위이고, 45중량% NaOH 수용액 중의 첫 번째 층이 수분함량은 두 번째 층보다 적어도 3%, 바람직하기로는 적어도 5% 이상이나, 30% 이상 바람직하기로는 25% 이상이어서는 아니된다. 두 번째 층의 두께나 첫 번째 및 두 번째 층의 수분함량이 상기 범위를 초과하면 충분히 높은 전류 효율을 얻기가 어렵다. 여기서 45중량% NaOH 수용액 중의 수분함량은 하기식으로 표시된다.

상기식에서, a는 가수분해된 후 16시간동안 전해 온도에서 45중량% NaOH 수용액에 넣고, 25℃로 냉각시키고, 막표면의 수용액을 닦은 후의 양이온 교환막의 중량(g)이고, b는 막을 90℃에서 16시간 동안 탈이온수에 넣고 130℃에서 16시간 동안 감압 건조한 후의 막의 중량(g)이다.

첫번째 층은 0.6 내지 1.6meq/g 건조수지, 바람직하기로는 0.85 내지 1.5meq/g 건조수지의 이온교환 능력을 갖는다. 유사하게, 두 번째 층은 바람직하기로는 0.6 내지 1.8meq/g 건조수지, 더욱 바람직하기로는 0.8 내지 1.6meq/g 건조수지의 이온교환 능력을 갖는다. 첫 번째 층으로 금속 또는 금속산화물과 같은 무기 물질을 결합할 수 있다.

본 발명에서, 퍼플루오로카본 폴리머는 탄소원자에 결합된 수소 및 할로겐원자의 총수에 대한 불소원자의 수의 비가 90% 이상인 플루오로화 탄화수소 폴리머를 의미한다. 상술한 첫 번째 또는 두 번째 층으로 구성된 프플루오로카본 폴리머는 적어도 2종류 이상의 모노머의 코폴리머가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 하기 반복 단위 (a) 및 (b)를 갖는 코폴리머이다.

상기식에서, X 및 X'는 -F, -Cl, -H 또는 CF₃이고 ; A는 -SO₃M 또는 -COOM(여기서, M은 수소 또는 알칼리 금속이다) 또는 가수분해시켜 이들 기로 전환시킬 수 있는 기이고 : Y는 하기군에서 선택된다.

(여기서, Z 및 Z' 각각은 -F 또는 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기이고, x 및 y 각각은 1∼10의 정수이다).

상기 폴리머로 구성된 (a)/(b)의 몰비를 선택하면 불소함유 폴리머는 상술한 이온 교환 능력을 갖을 것이다.

상술한 불소함유 폴리머는 퍼플루오로폴리머가 바람직하다. 바람직한 예를 들면 CF₂=CF₂와 CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F의 코폴리머, CF₂=CF₂와 CF₂=CFO(CF₂)_2∼5SO₂F의 코폴리머, CF₂=CF₂와 CF₂=CF₂=CFO(CF₂)_2∼5COOCH₃의 코폴리머 및 CF₂=CF₂와 CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃의 코폴리머이다.

본 발명에 있어서, 첫 번째 및 두 번째 층을 박층시키는 방법에는 아무런 제한이 없이 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 첫 번째 및 두 번째 층을 제조한 후, 하나를 다른 하나에 박층시키고, 첫 번째 및 두 번째 층의 융점 이상, 예를 들어 100 내지 320℃의 온도로 가열하여 결합시킨다. 또는, 첫 번째 및 두 번째층의 결합시에 양층의 폴리머를 압출하여 필름 형성과 박층을 동시에 수행한다(미합중국 특허 제4,437,952호)

첫 번째 및 두 번째 층을 박층시키는 다른 방법으로는 한층을 먼저 제조하고, 다른 층을 구성하는 불소 함유 폴리머나 -SO₃M 또는 -CO₂M기(여기서, M은 알칼리금속이다)로 용이하게 전환될 수 있는 작용기를 갖는 불소 함유 폴리머를 도포시키거나 제조된 막에 분산시키거나 용액의 형태로 침지시킨 후, 매질을 건조시켜 제거하여 불소하여 폴리머의 박층을 제조하여 견고하게 결합된 2층을 갖는 박층된 막을 얻을 수 있다.

첫 번째 또는 두 번째 층의 불소함유 폴리머가 용해되거나 분산되는 폴리머 용액은 예를 들면 일본국 특허 공개 제72022/1981호 및 192464/1982호 및 일본국 특허 공고 제 13333/1973호에 공지되어 있다. 이들 인용참증에 기재된 폴리머 용액을 사용할 수 있다.

필요하다면, 첫 번째 및 두 번째 층 외에, 본 발명에 사용되는 불소함유 양이온 교환막을 위해 세 번째 층을 박층할 수 있다. 이와 같은 세 번째 층으로 바람직한 것은 -SO₃M 또는 -CO₂M기(여기서, M은 상기 정의한 바와 같다)를 갖고, 두께가 30 내지 350㎛이고, 전기 저항은 두 번째 층보다 작은 불소함유 폴리머의 층이거나, 두께가 10 내지 450㎛이고, 다공도가 30 내지 95%인 불소함유 폴리머의 다공층이고, 그 표면 및 내부는 친수성이고, 두 번째 층의 양극부상에 형성된다. 이와 같이 세 번째 층을 박층함으로써, 단지 첫 번째 및 두 번째 층으로 구성된 막보다 막의 기계적 강도가 향상되고 안정화될 수 있다.

-SO₃M 또는 -CO₂M기를 갖는 불소함유 폴리머의 세 번째 층으로써 첫 번째 및 두 번째 층에서 기술된 불소함유 폴리머와 동일한 것을 사용할 수 있다. -CO₂M기를 갖는 불소함유 폴리머를 사용할 때, 이는 두 번째 층보다 이온교환 능력과 두께가 각각 0.1 내지 1.0meq/g 건조수지 및 10내지 300㎛ 더 큰 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. -SO₃M기를 갖는 불소함유 폴리머의 경우에 이온교환 능력은 0.65 내지 1.5meq/g 건조수지가 바람직하고, 두께는 30 내지 350㎛가 바람직하다.

더우기, 불소함유 폴리머의 다공성층의 표면과 내부가 친수성인 다공정층을 세 번째 층으로 사용하는 경우에, 표면에 친수성을 부여하기 위하여 표면을 무기 또는 유기 물질로 처리한 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 물질이 사용될 수 있다.(일본국 특허 공개 제149336/1980호).

더우기, 필요하다면 결합층을 더 제공하여 본 발명에 사용되는 불소함유 양이온 교환막을 얻기 위하여 첫 번째 및 두 번째 층이나 두 번째 및 세 번째 층을 확고하게 결합시킬 수 있다. 이러한 결합층은 중량비 4/1 내지 1/4의 술폰산기를 갖는 불소함유 폴리머와 카르복실산기를 갖는 불소함유 폴리머의 혼합층이나 바람직하기로는 2/1 내지 1/2의 술폰산기와 카르복실산기 양자를 갖는 불소함유 폴리머의 층이고, 두께는 바람직하기로는 5 내지 50㎛이다.

이와 같은 결합층은 첫 번째 및 두 번째 층의 결합시에 넣거나, 여기에 세 번째 층을 결합할 때 넣고, 용융 결합시킨다.

이와 같이 제조된 본 발명에 유용한 불소함유 양이온 교환막은 전체 두께가 바람직하기로는 50 내지 500㎛이고, 더욱 바람직하기로는 100 내지 300㎛이다.

상술한 불소함유 양이온 교환막은 그 자체로서 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하기로는, 양이온 교환막의 적어도 하나의 표면, 특히 양이온 교환막의 적어도 양극부에서 염소가스가 발생되도록 처리하여 장기간 전류 효율의 안정성을 향상시킨다.

이온 교환막의 양극부 표면에서 염소가스가 발생됨으로 인하여 장기간 전류 효율의 안정성에 기여하는 이유는 명백하게 이해되지는 않으나 다음과 같다고 확신된다.

즉, 염소 기체가 양극부에 붙으면 막을 통해 침투하여 음극부의 알칼리금속 수산화물에 접촉하여 알칼리 금속 염화물을 형성한다. 알칼리 금속 수산화물의 농도가 낮을 때는 형성된 알칼리 금속 염화물이 막에서 침투되지 않고 용출된다. 그러나, 알칼리 금속 수산화물이 40중량% 이상의 농도로 생산될 때, 형성된 알칼리금속 염화물이 막중에서 침전되어 장기간 전류 효율의 안정성이 손상된다. 그러나, 본 발명은 결코 상기와 같은 메카니즘으로 제한되는 것은 아니다.

염소 기체를 발생하는 이온 교환막의 표면을 처리하는 방법으로서, 막 표면을 미세하게 불규칙적(요철)으로 만드는 방법(일본국 특허 공고 제26495/1975호), 전해셀에 철이나 지르코니아 이온과 같은 무기 이온을 함유하는 전해액을 공급함으로써 막표면 상에 친수성 무기 입자를 퇴적시키는 방법(일본국 특허 공개 제152980/1981호), 또는 전기촉매적 비활성 입자를 함유하는 기체 및 액체 투과성 다공성 층을 제공하는 방법(일본국 특허 공개 제75583/1981 및 39185/1982호)가 있다. 이와 같은 이온 교환막의 표면상의 가스 발생층은 전류 효율의 안정성을 장기간 향상시킬 뿐만 아니라, 전해시 막저항을 더욱 감소시킨다.

본 발명의 불소함유 양이온 교환막에 의한 알칼리금속 염화물 수용액의 전해는 일본국 특허 공개 제112398/1969호에 기재된 공지의 조건으로 수행할 수 있다.

예를 들어 10 내지 100A/d㎡의 전류 밀도에서 바람직하기로는 50 내지 120℃의 온도에서, 양극부에 2.5 내지 5.0N의 알칼리금속 염화물 수용액을 공급하고 음극부에 물 또는 묽은 알칼리금속 수산화물을 제공하여 전해시킨다. 이런 경우에, 알칼리금속 염화물 수용액에 칼슘이나 마그네슘과 같은 중금속이온의 존재를 극소화하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이와 같은 중금속이온은 이온 교환막의 퇴화를 초래하기 때문이다. 더우기, 양극부에서 가능한 산소 발생을 피하기 위하여 알칼리금속 염화물 수용액에 염산과 같은 산을 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 전해셀은 상기 구조가 사용되는 한단극성 또는 이극성일 수 있다. 전해셀을 구성하는 물질에 관하여 예를 들면 알칼리금속 염화물 수용액의 전해를 위한 양극부의 경우에는 알칼리금속 염화물 수용액과 영소에 내성을 갖는 티타늄과 같은 밸브 금속인 물질을 사용할 수 있고, 음극부의 경우에는 알칼리금속 수산화물에 내성인 철, 스테인레스강 또는 니켈을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 전극을 장치하였을 때의 양이온 교환막과 접속시키거나 막과 공간을 두어 배치할 수 있다. 특히, 본 발명의 경우에 전극을 막과 접촉시켜 배치할 때 낮은 막 전위로 인한 전지 전위를 아무런 장애없이 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 음극부상의 술폰산기 함유층은 고농도의 알칼리금속 수산화물과 카르복실산기 함유층 사이에 존재하고, 술포난기 함유층의 알칼리금속 수산화물 농도는 내부 카르복실산부를 향한 음극부에서 점진적으로 낮아진다고 믿어지며, 낮아지는 정도는 술폰산기 함유층의 두께가 커짐에 따라 커진다고 믿어진다. 이와 같이, 임의의 두께를 갖는 술폰산기 함유층은 카르복실산기 함유층을 실제 농도보다 낮은 농도에서 알칼리금속 수산화물과 접촉시키는 작용을 갖는다.

결국, 42중량% 이상의 고농도의 알칼리금속 수산화물에서도 카르복실산 막으로는 거의 얻기가 불가능한 약 95% 이상의 전류 효율을 얻을 수 있고, 고농도의 알칼리금속으로 인한 카르복실산층의 저항의 실질적인 증가를 적절히 조절할 수 있다.

카르복실산기, 술폰산기, 술폰아미드기 및 포스포르산기와 같은 다양한 이온 교환기 중에서 음극부층의 이온 교환기로서 술폰산기를 선택하는 이유는 고온의 고농도의 알칼리금속 수산화물 용액에 다양한 이온 교환기를 갖는 막을 넣어 내구성을 시험한 결과 술폰산기가 내구성이 가장 좋기 때문이다.

이제, 하기 실시예로 본 발명을 상세히 기술한다.

그러나, 본 발명은 이들 실시예들로 제한되는 것은 결코 아니라는 점을 인식하여야 한다.

[실시예 1]

1. 44meq/g 건조 수지의 이온 교환 능력과 200㎛의 두께를 갖는 CF₂=CF₂/CF₂₌CFOCF₂CF₂CF₂CO₂CH₃코폴리머의 필름에 1.25meq/g 건조 수지의 이온교환 능력과 20㎛의 두께를 갖는 CF₂₌CF₂/CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CO₂CH₃코폴리머의 필름을 박층시키기 위해 가열 압축한다. 한편, 입자 크기가 5㎛인 30중량%의 ZrO₂를 함유하는 메틸 셀룰로오스, 물, 시클로헥산올 및 시클로헥산의 혼합물을 반죽시켜 페이스트를 얻는다. 페이스트를 메일러 필름(Maylar film)에 도포시키고 건조시켜 필름 표면의 단위 ㎠당 1mg의 양으로 ZrO₂입자를 퇴적시켜 두께 10㎛의 다공성 ZrO₂층을 제조한다.

다음으로, 다공성 ZrO₂층을 상기 박층된 막의 1.44meq/g 건조 수지의 이온교환 능력을 갖는 부분에 전달하여 가열압축시킨 후, 70℃에서 16시간 동안 25% NaOH 중에서 가수분해시킨다. 계속해서, 1.1meq/g 건조수지의 이온교환 능력을 갖는 CF₂=CF₂/CF=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃H 코폴리머의 7중량% 에탄올 용액을 1.25meq/g 건조 수지의 이온교환 능력을 갖는 카르복실산 폴리머부의 표면에 주조하고, 공기중의 60℃에서 건조시켜 6㎛ 두께를 갖는 코우팅 층을 형성한다. 이러한 박층막을 16시간 동안 25중량% NaOH에 넣는다. 이와 같이 얻은 막의 다공성 ZrO₂층이 퇴적한 1.44meq/g 건조수지의 이온 교환 능력을 갖는 카르복실산 폴리머 부분에 염소 과전위가 낮은 천공된 티타늄 금속(단직경 : 4mm, 장직경 : 8mm)에 루테늄 산화물, 이리디늄 산화물 및 티타늄 산화물의 고체 용액을 도포시켜 제조한 양극부를 음극부로부터 압축시켜 막과 양극부를 서로 접촉시키고, 1.1meq/g 건조 수지의 이온 교환 능력을 갖는 술폰산 폴리머부에 수소 과전위가 낮은 천공된 SUS 304금속(단직경 : 4mm, 장직경 : 8mm)을 52중량%의 수산화나트륨을 함유하는 수용액중에서 150℃에서 52시간 동안 에칭 처리하여 제조한 음극부를 배치시켜 막과 음극부의 거리를 2mm로 유지한다. 다음으로, 양극부에 5N 염화나트륨 수용액을 공급하고, 음극부에는 물을 공급하면서 양극부의 염화나트륨 농도를 3.5N로 유지하고, 음극부의 수산화나트륨 농도를 45중량% 이상으로 유지하면서 90℃, 30A/d㎡의 전류 밀도에서 전해시켜 3.7 전지 전위하에서 전류 효율 92%로 45중량%의 수산화나트륨을 얻는다. 40일간 계속 가수분해시키는 동안 전류 효율의 감소는 없었다. 계속해서 전해셀에서 막을 꺼내어 검사해 본 결과, 막에 염이 침전되는 것과 같은 비정상적인 것들이 없었다.

[실시예 2]

1. 17meq/g 건조 수지의 이온 교환 능력과 200㎛의 두께를 갖는 CF₂=CF₂/CF₂₌CFOCF₂CF₂CO₂CH₃필름의 한면에 ZrO₂입자를 사용하여 염소기포를 발생시키기 위하여 실시예 1과 동일한 처리를 한 다음, 25중량% 수산화나트륨 중에서 90℃로 16시간 가수분해시킨다. 계속해서, 염소 기포 발생을 위하여 어떠한 처리도 하지 않은 면에 1.0meq/g 건조 수지의 이온 교환 능력을 갖는 CF₂₌CF₂/CF₂=CFOCF₂CF₂SO₃NH₄코폴리머와 8% 에탄올 용액을 주조하고 공기중에서 60℃로 건조하여 두께 8㎛의 코우팅층을 형성한다. 이 막을 90℃에서 16시간 동안 25중량%의 수산화나트륨 용액에 넣은 후, 전해셀에 두고 술폰산 폴리머가 음극부를 향하게 한다. 전해셀을 사용하여 염화나트륨 수용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 전해시켜 45중량%의 농도를 갖는 수산화나트륨을 4.3V의 셀 전위하에서 93%의 전류 효율을 얻는다.

[비교예 1]

두께 220㎛, 이온교환 능력 0.91meq/g 건조수지의 CF₂₌CF₂/CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F 코폴리머의 막에 영조 기포를 발생시키기 위하여 실시예 1과 동일한 처리를 한 후, 90℃에서 20분간 30% 디메틸술폭사이드/11% KOH 중에서 가수분해시키고, 실온에서 2시간 동안 2% 수산화나트륨 용액에 넣는다. 이와같이 얻은 막을 전해셀에 넣고, 염소 기포를 발생하기 위하여 처리한 막의 일부를 양극부에 향하게 한다. 실시예 1과 동일한 방법으로 염화나트륨 수용액을 전해시켜, 3.9V의 전해 전위하에서 70% 전류 효율로 45중량%의 농도를 갖는 수산화나트륨을 얻는다.

[실시예 3]

두께 220㎛, 이온교환 능력 1.38meq/g 건조수지의 CF₂₌CF₂/CF₂=CFOCF₂CF₂CO₂CHF₃코폴리머의 막의 한면에 염소 기포를 발생시키기 위하여 실시예 1과 동일하게 처리하여, 25중량% 수산화나트륨에서 70℃로 16시간 가수분해시킨다. 다음으로, 염소기포를 발생시키기 위하여 어떠한 처리도 하지 않는 면에 1.0meq/g 건조수지의 이온 교환 능력을 갖는 CF₂₌CF₂/CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂SO₃H 코폴리머의 8% 에탄올 용액을 주조하고 공기중의 60℃에서 건조시켜 두께 11㎛의 코우팅층을 형성한다. 이 막을 70℃로 16시간동안 25중량% 수산화나트륨에 넣고, 전해셀에 두어 술폰살 폴리머층이 음극부로 향하게 한다. 염화나트륨 수용액을 실시예 동일한 방법으로 전해시켜 45중량% 농도를 갖는 수산화나트륨을 3.7V의 셀 전위 하에서 93% 전류 효율로 얻는다.

[실시예 4]

구멍의 직경이 2㎛이고, 공극율이 70%, 걸리수(gurley number) 5 및 두께 120㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성물질을 1.25meq/g 건조수지의 이온 교환 능력과 40㎛의 두께를 갖는 CF₂=CF₂/CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃코폴리머의 필름에 도포시켜 두께 150㎛의 2층막을 얻는다.

계속해서, 1.1meq/g 건조 수지의 이온 교환 능력을 갖는 CF₂₌CF₂/CF₂=CFOCF₂CFCF₃O(CF₂)SO₃H 코폴리머(코폴리머 A)의 에탄올 용액을 상기 2층 막의 필름에 주조하고 건조시켜 두께 7㎛로 도포된 코폴리머 A를 갖는 3층 막을 얻는다.

계속해서, 코폴리머 A와 지르코닐 염화물을 함유하는 용액을 3층 막의 다공성 구조에 침투시키고, 건조시켜 코폴리머 A와 지르코닐 염화물의 혼합물로 도포된 다공성 구조의 내벽을 얻고, 다공성 구조의 내벽에 친수성이 부여된 3층 막을 얻는다.

계속해서, 코폴리머 A의 용액에 현탁시킨 입자 크기 5㎛의 ZrO₂현탁핵을 3층 막의 코폴리머의 다공성 구조면과 코폴리머 A면에 분무도포시켜 미세한 ZrO₂입자가 퇴적된 다층막을 얻는다.

이와같이 얻는 다층막을 수산화나트륨에 넣은 다음, 전해셀에 두어 염소 과전위가 낮은 양극을 폴리테트라플루오로에틸렌 다공층면에 접촉시키고, 수소 과전위가 낮은 음극을 공중합체 A면에 접촉시킨다.

계속해서, 음극부의 수산화나트륨의 농도를 45중량%로 유지하면서 30A/d㎡의 전류 밀도에서 90℃에서 전해시키면 전류 효율은 93.0%이고, 셀 전위는 3.04V이다.

[실시예 5]

주조된 코폴리머 A의 두께가 20㎛인 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 제조한 다층막을 동일한 방법으로 전해시키면 전류 효율은 95.01%이고, 셀 전위는 3.05V이다.

[실시예 6]

코폴리머 A의 에탄올 용액으로 주조하는 대신 5㎛ ZrO₂입자/코폴리머 A=4/6 혼합물의 에탄올 용액을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 제조된 다층막(30㎛ 두께를 갖는 ZrO₂입자의 층)을 동일한 방법으로 전해시키면 전류 효율은 95.0%이고, 셀 전위는 3.05V이다. 60일간 계속해서 공정을 수행하는 동안에도 아무런 변화가 없었다.

[실시예 7]

입자 크기가 5㎛인 30중량%의 ZrO₂, 물, 시클로헥산올 및 시클로헥산을 함유하는 메틸 셀룰로오스로 구성된 혼합물을 반죽하여 페이스트를 얻는다. 페이스트를 메이라 필름에 도포시키고, 건조시켜 필름 표면의 단위 ㎠당 1mg의 양으로 ZrO₂입자가 퇴적된 두께 10㎛의 다공성 ZrO₂층을 형성한다.

계속해서, 다공성 ZrO₂층을 가열 압축시켜 두께 170㎛ 이온 교환 능력 1.32meq/g 건조 수지인 CF₂₌CF₂/CF₂=CFOCF₂CO₂CH₃코폴리머의 한면에 전달하고, 다른 면에 1.1meq/g 건조 수지의 이온 교환 능력을 갖는 CF₂₌CF₂/CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₃H 코폴리머의 에탄올 용액을 주조하여 건조시켜 두께 20㎛의 코우팅층을 형성한다. 이러한 막을 16시간 동안 70℃에서 25중량% NaOH 중에서 가수분해시킨다.

이와 같은 얻은 막의 다공성 ZrO₂층 면에, 염소 과전위가 낮은 천공된 티타늄금속(단직경 : 4mm, 장직경 : 8mm)상에 루테늄 산화물, 이리디늄 산화물 및 티타늄 산화물의 고체 용액을 도포시켜 제조한 양극을 음극부에서 압축시켜 막과 양극을 접촉시키고, 막의 반대면에서는 천공된 SUS 304금속(단직경 : 4mm, 장직경 : 8mm)을 52중량%의 수산화나트륨을 함유하는 수용액에서 150℃에서 52시간 에칭 처리하여 제조한 수소 과전위가 낮은 음극을 넣어서 막과 음극의 거리를 2mm로 유지한다.

다음으로, 양극부에 5N 염화나트륨 수용액을 공급하고, 음극부에 물을 공급하고, 양극부의 염화나트륨의 농도를 3.5N로 유지하고, 음극부의 수산화나트륨 농도를 45중량% 이상으로 유지하면서 90℃에서 30A/d㎡의 전류 밀도에서 전해시켜 45중량% 농도의 수산화나트륨을 3.5V 셀 전위하에서 95% 전류 효율로 얻는다. 3개월 동안 계속해서 전해시켜서 전류 효율이 감소되지 않는다.

전해셀에서 막을 꺼내 검사해 본 결과, 막에 염이 침전되는 것과 같은 비정상적인 것들이 관찰되지 않았다.

카르복실산층 및 술폰산층에 사용되는 막의 45중량% NaOH 중의 수분의 함량은 각각 3.2% 및 16.65이다.

[비교예 2]

두께 250㎛, 이온교환 능력 1.25meq/g 건조 수지의 CF₂₌CF₂/CF₂=CFO(CF₂)₃CO₂CH₃코폴리머의 필름의 한면에 염소 기포 발생을 위하여 실시예 7과 동일한 처리를 한다음, 90℃에서 16시간 동안 25중량% NaOH에서 가수분해시킨다. 다음으로, 실시예 7과 동일한 방법으로 전해하면 농도 45중량%의 수산화나트륨 초기 전류 효율은 92%이고, 초기 셀 전위는 3.9V이나 한달 후에는 전류 효율이 87%로 떨어진다. 동일한 막을 48중량% 농도의 수산화나트륨으로 전해시킨 결과, 초기 전류 효율은 88%이고, 셀 전위는 4.0V이다.

[비교예 3]

술폰산 폴리머층의 두께를 2㎛로 하는 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 전해 실험을 수행한 결과, 초기 전류 효율은 92%이고, 한달 후의 전류 효율은 89%로 떨어졌다.

[실시예 8]

전해하는 동안 수산화나트륨의 농도를 50중량%로 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 전해 실험을 수행한 결과, 전류 효율은 95%이고, 셀 전위는 3.6V이다.

[실시예 9]

두께 100㎛, 이온 교환 능력 1.25meq/g 건조 수지인 CF₂₌CF₂/CF₂=CFO(CF₂)₃CO₂CH₃코폴리머의 필름을 사용하고, 이온 교환 능력이 1.1meq/g 건조 수지인 CF₂₌CF₂/CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₃H 코폴리머의 코우팅층의 두께를 10㎛로 변화시키는 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 전해시키면, 전류 효율은 94%이고, 셀 전위는 3.6V이다. 카르복실산 막의 45중량% NaOH 내의 수분 함량은 3.15이다.

[실시예 10]

두께 200㎛, 이온 교환 능력 1.38meq/g 건조 수지인 CF₂₌CF₂/CF₂=CFO(CF₂)₃CO₂CH₃코폴리머의 필름의 한면에 이온 교환 능력이 1.4meq/g 건조 수지인 CF₂₌CF₂/CF₂=CFO(CF₂)₂SO₃H 코폴리머의 에탄올 용액을 주조시키고, 건조시켜 두께 50㎛인 코우팅층을 형성한다.

막을 70℃로 16시간동안 25중량% NaOH에서 가수분해시킨 후, 전해셀에 넣어 술폰산 폴리머층을 음극부를 향하게 한다. 다음으로, 실시예 7과 동일한 방법으로 전해시킨다. 더우기, 전해의 초기 단계에서 10ppm의 지르코늄을 함유하는 5N 염화나트륨을 5시간동안 공급하여 막의 양극부 표면에 미세한 지르코늄 수산화물 입자를 퇴적시킨다. 45중량% 농도의 수산화나트륨을 3.8V의 전해셀에서 95% 전류 효율로 얻는다. 카르복실산층과 술폰산층의 막의 45중량% NaOH 중의 수분함량은 각각 3.5% 및 20%이다.

[실시예 11]

1. 32meq/g 건조 수지의 이온 교환 능력을 갖는 CF₂₌CF₂/CF₂=CFO(CF₂)₃CO₂CH₃코폴리머와 1.1meq/g 건조 수지의 이온 교환 능력을 갖는 CF₂₌CF₂/CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₂F 코폴리머를 동시에 압출시켜 각각의 층의 두께가 170㎛ 및 30㎛인 2층 막을 얻는다. 막을 50℃로 40시간 동안 수산화 칼륨 15중량% 함유하는 수용액에서 가수분해시킨 후, 전해셀에 두어 술폰산층을 음극부로 향하게 한다. 다음으로, 실시예 7과 동일한 방법으로 전해시킨 결과, 전류 효율은 93%이다. 카르복실산층과 술폰산층의 막의 45중량% NaOH 중의 수분함량은 각각 4.4% 및 13.5%이다.

[실시예 12]

0.93meq/g 건조 수지의 이온 교환 능력과 두께 200㎛의 CF₂₌CF₂/CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₂F 코폴리머의 필름에 0.93meq/g 건조 수지의 이온 교환 능력과 두께 20㎛의 CF₂₌CF₂/CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃CO₂CH₃필름을 박층시키고 -SO₂F기를 함유하는 폴리머층 면의 표면에 염소 기포를 발생시키기 위하여 실시예 7과 동일한 처리를 한다. 막을 90℃로 20분간 11% KOH/30% 디메틸술폭사이드 중에서 가수분해시키고, 실온에서 2% NaOH에 넣은 다음, 건조시킨다. 계속해서 1.1meq/g 건조 수지의 이온 교환 능력을 갖는 CF₂₌CF₂/CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₃H 코폴리머의 에탄올 용액을 카르복실산 폴리머부의 표면에 주조시키고, 건조시켜 두께 30㎛의 코우팅층을 형성한다. 이 코우팅층에 84.5중량%의 에탄올, 13.0중량%의 ZrO₂, 이온 교환 능력이 1.1meq/g 건조 수지인 2.5중량%의 CF₂₌CF₂/CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₃H 코폴리머 및 소량의 비이온성 계면활성제 트리톤 x-100으로 구성되는 현탁액을 분무시켜 2g/㎡의 ZrO₂를 퇴적시킨다. 이 막을 90℃로 16시간 동안 25중량% NaOHdp 넣고, 전해셀에 두어 염소 기포를 발생시키기 위하여 처리된 면이 양극부를 향하게 한다.

계속해서, 실시예 7과 동일한 방법으로 전해시킨 결과, 43중량% 농도의 수산화나트륨을 셀 전위 3.4V 하에서 94%의 전류효율로 얻는다. 카르복실산의 막의 45중량% NaOH 중의 수분 함량은 4.5%이다.

[참고예]

두께 250㎛, 이온교환 능력 1.25meq/g 건조 수지인 CF₂₌CF₂/CF₂=CFO(CF₂)₃CO₂CH₃코폴리머의 필름의 한면에 두께 20㎛, 이온 교환 능력 1.1meq/g 건조 수지인 CF₂₌CF₂/CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₂H 코폴리머의 코우팅층을 형성시키거나 형성시키지 않는다.

각 경우에, 3개월동안 45중량% 농도의 수산화나트륨에서 실시예 7과 동일한 방법으로 전해시킨다. 각각의 막을 전해셀에서 꺼낸다. 술폰산 폴리머층을 갖는 막을 뜨거운 물과 에탄올의 혼합물에 넣고, 술폰산 폴리머층을 여과지로 닦는다. 다음으로, 각각의 막을 90℃로 50시간 동안 용액을 반복적으로 깨끗하게 하면서 물에 넣은 다음 건조시킨다. 각각의 막의 카르복실산층의 음극부 표면의 이온교환 능력을 Na의 형광 X-선으로 측정하여, 전해에 사용되지 않은 막을 동일한 방법으로 처리하여 얻은 값과 비교한다. 결과적으로, 20㎛의 술폰산 폴리머층을 갖는 막의 양극부 표면의 이온교환 능력은 전해전의 값과 다르지 않은 반면에, 술폰산 폴리머층이 없는 막의 음극부 표면의 이온교환 능력은 1.0meq/g 건조 수지의 수준으로 떨어진다는 것을 알아내었다.

Claims (7)

1. 양극부와 음극부로 구성되는 전해셀 중에서 전해시켜 알칼리금속 수산화물을 제조하는 방법에 있어서, 알칼리금속 염화물 수용액을 양극부에 공급하고, 물 또는 묽은 알칼리금속 수산화물을 음극부에 공급하고, 불소함유 양이온 교환막은 두께 약 5㎛ 이상으로 -SO₃M기(여기서, M은 알칼리금속이다)를 갖는 퍼플루오로카본 폴리머의 첫 번째 외층과 두께 약 5㎛ 이상으로 45중량% NaOH 수용액중의 수분함량이 2 내지 7중량%인 -CO₂M기(여기서, M은 알칼리금속이다)를 갖는 퍼플루오로카본 폴리머의 두 번째 층으로 구성되어 있고 45중량% NaOH 수용액 중의 첫 번째 층의 수분함량은 두 번째 층의 수분함량보다 높고, 첫 번째 층의 음극부를 향하여 배치되어 있음을 특징으로 하는 알칼리금속 수산화물의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 첫 번째 층의 두께가 10 내지 100㎛이고, 이온교환 능력이 0.6 내지 1.6meq/g 건조 수지이고, 두 번째 층의 두께가 5 내지 300㎛이고, 이온교환 능력이 0.6 내지 1.8meq/g 건조 수지임을 특징으로 하는 알칼리금속 수산화물의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 불소함유 양이온 교환막이, 두 번째 층의 양극부상에 -SO₃M 또는 -CO₂M기(여기서, M은 알칼리금속이다)를 갖으면서 두 번째 층보다 비저항이 낮고, 두께가 큰 세 번째 층을 갖음을 특징으로 하는 알칼리금속 수산화물의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 불소함유 양이온 교환막이, 두 번째 층의 양극부상에, 표면과 내부가 친수성인 두께 10 내지 450㎛, 공극율 30 내지 95%인 다공성 불소함유 폴리머의 세 번째 층을 갖음을 특징으로 하는 알칼리금속 수산화물의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, -SO₃M 또는 -CO₂M기(여기서, M은 알칼리금속이다)를 갖는 퍼플루오로카본 폴리머의 네 번째 층이 -SO₃M기를 갖는 퍼플루오로카본 폴리머 층과 -CO₂M기를 갖는 퍼플루오로카본 폴리머의층 사이에 존재함을 특징으로하는 알칼리금속 수산화물의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 불소함유 양이온 교환막이 염소 기포를 발생하기 위하여 처리된 표면을 갖음을 특징으로 하는 알칼리금속 수산화물의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 알칼리금속 수산화물의 농도가 42 내지 55중량%임을 특징으로 하는 알칼리금속 수산화물의 제조방법.