RU1823884C - Способ получени гидроксида щелочного металла - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : ведут электролиз хлорида щелочного металла в мембранном электролизере. Мембрана выполнена многослойной. Первый слой состоит из фто- руглеродного полимера с функциональными группами ЗОзМ или ОМ (где М - щелочной металл). Второй слой выполнен из перфторуглеродного полимера с функциональными группами С02М, где М - щелочной металл, в первом слое диспергированы стойкие к щелочи неорганические частицы или волокна. Мембрана может содержать и третий слой. Он обращен к аноду. 5 з.п. ф-лы, 6 табл.

Description

Насто щее изобретение касаетс  способа получени  гидрата окиси щелочного металла. В частности, данное изобретение касаетс  способа получени  гидрата окиси щелочного металла с широким диапазоном концентрации от 20 до 55 вес.%.

Целью изобретени   вл етс  способ получени  высококонцентрированного гидрата окиси щелочного металла путем использовани  ионообменной мембраны, благодар  которому дл  получени  высококонцентрированного гидрата окиси щелочного металла, концентрацией не менее 42 вес.%, особенно не менее 45 вес.%, или дл  получени  гидрата окиси щелочного металла концентрацией в пределах от 22 до 55 вес.%, особенно от 25 до 50 вес,%, достигаетс  высокий выход по току не только в ходе начальной стадии процесса, но и в ходе процесса в течение длительного периода времени .

Насто щее изобретение охватывает способ получени  гидрата окиси щелочного металла путем электролиза в электролитической камере, включающей анодный отсек и катодный отсек, который включает подачу водного раствора хлорида щелочного металла в анодный отсек и удаление водного раствора гидрата окиси щелочного металла из катодного отсека, в котором фторсодер- жаща  катионообменна  мембрана, содержаща  первый слой из стойкого к щелочи катионообменника толщиной не менее 5 мкм, выбранный из группы, включающей следующие слои (а), (в), и (с), и второй слой из перфторуглеродного полимера, содержащего группы COzM (где М - щелочной металл ), имеющий содержание воды от 2 до 7 вес.% в 45%-ном водном растворе NaOH, толщиной не менее 5 мкм, располагаетс  таким образом, что первый слой обращен к катодному отсеку, где:

(а) слой катионообменника, в котором диспергированы стойкие щелочные неорганические частицы или волокна.

(в) слой пористого материала катионо- обменной смолы, и

Ё

00

ю

00 00 00

00

(с) слой катионообменника, в который заключен стойкий к щелочи полимер, не имеющий ионообменных групп. Согласно данному изобретению, толщина первого сло  составл ет не менее 5 мм, предпочтительно от 10 до 200 мкм. Если толщина меньше 5 мкм. то не достигаетс  эффективности тока, требуемой дл  получени  гидрата окиси щелочного металла концентрацией не менее 45 вес.%, и невозможно должным образом предотвратить снижение групп карбоновой кислоты за счет высокой концентрации гидрата окиси щелочного металла. С другой стороны, если эта толщина превышает 200 мкм, то электросопротивление мембраны имеет тенденцию к повышению, в результате чего электролитическое напр жение увеличиваетс , что нежелательно.

В качестве стойкой к щелочи катионооб- менной смолы, составл ющее первый слой, может использоватьс  не только углеводородна  катионообменна  смола, така  как сульфонат стирол/дивинилбензольного сополимера или оксистирол/дивинилбензоль- ного сополимера, но и перфторуглеродный полимер, предпочтительно такой, который содержит группы - 50зМ или группы - ОМ (где М - щелочной металл).

Катионообменна  смола, составл юща  второй слой, представл ет собой перфто- руглероднУй полимер, имеющий толщину не менее 5 мкм и содержащий группы - С02М (где М - щелочной металл). Этот второй слой из перфторуглеродного полимера, содержащего группы - С02М (где М - щелочной металл), имеет содержание воды в пределах от 2 до 7 вес.%, предпочтительно от 2,5 до 5 вес.%, в 45%-ном (вес.) водном растворе NaOH. Если содержание воды выходит за данный предел, то высокий выход по току достигаетс  с трудом. В данном случае , содержание воды в 45%-ном (вес.) водном растворе NaOH определ етс  формулой:

-L -x100(%),

где а - вес (в граммах) катионообменной мембраны, котора  была подвергнута гидролизу , затем погружена в 45 (вес.)%-ный водный раствор NaOH при температуре электролита сроком на 16 часов, охлаждена до 25°С и вытерта дл  удалени  водного раствора с поверхности мембраны; и в - вес (в граммах) данной мембраны после ее последующего погружени  в деионизирован- ную воду при 90 С на 16 часов и вакуумной сушки при температуре 130°С в течение 16 часов.

Согласно данному изобретению, ионообменна  смола, составл юща  первый слой, представл ет собой предпочтительно перфторуглеродный полимер, содержащий

группы - 50зМ или группы ОМ. Ионообменна  способность перфторуглеродного полимера , содержащего группы - ЗОзМ, составл ет предпочтительно от 0,6 до 1,8 мэкв/r сухой смолы, еще более предпочтительно от 0,85 до 1,6 мэкв/r сухой масСы. Ионообменна  способность перфторуглеродного полимера, содержащего ОМ группы , составл ет предпочтительно от 0,6 до 2,8 мэкв/r сухой смолы, более предпочти5 тельно от 0,85 до 2,5 мэкв/r сухой смолы. Содержание воды в ионообменной смоле, составл ющей первый слой, в 45-ном (вес.) водном растворе NaOH составл ет предпочтительно больше, чем содержание воды во

0 втором слое по меньшей мере на 3%, еще более предпочтительно не менее, чем на 5%, но не более чем на 30%, предпочтительно не более, чем на 25%.

Второй слой изготовлен предпочтитель5 но из перфторуглеродного полимера, содержащего группы - СОаМ (М - щелочной металл), и его ионообменна  способность составл ет предпочтительно от 0,6 до 1,9 мэкв/r сухой смолы, более предпочтительно

0 от 0,85 до 1,6 мэкв/г сухой смолы.

Согласно данному изобретению, под перфторуглеродным полимером понимаетс  фторированный углеродный полимер, в котором пропорции числа атомов фтора от

5 общего числа атомов водорода и атомов галогена , св занных с атомами углерода, составл ет не менее 90%. Этот перфторуглеродный полимер, составл ющий указанный выше первый или второй

0 слой, представл ет собой предпочтительно сополимер не менее, чем двух типов мономеров , и наиболее предпочтительно - это сополимер, состо щий из следующих повтор ющихс  мономерных звеньев (а) и (в):

5(a)-fCF2-CXXb

(B)fCF2-CX)

, V-A ,

где Хи X, каждый представл ет собой-F.-CI, -Н или -СРз, А представл ет собой - 50зМ,

0 -CRfRf OM или СООМ (где М - водород или щелочной металл, и каждый из Rf и Rf1, представл ет собой перфторалкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода) или группу, котора  может быть превращена в

5 указанные выше группы путем гидролиза и Y выбран из числа нижеследующи- групп:

Wx.-IHCFifr.-HJ-CF.-CF. T-CF Г,-х o-iCFV,

, г iг

в которых Z и Z каждый предстлпл т собой F или перфторалкиловую группу одержзщуюот 1 до 10 атомов углерода, хиу каждый представл ет собой целое число от 1 до 10. Нар ду с повтор ющимис  мономерными звень ми (а) и (в), данный сополимер может, кроме того содержать следующие повтор ющиес  мономерные звень :

WFj-CF), -{CF -CF-}o-z to-cvCFhrO-z

Z

Согласно данному изобретению, неорганические частицы или волокна, диспергированные в первом слое (а), стойки к щелочи и предпочтительно нерастворимы в 45 вес.%-ном водном растворе NaOH при температуре электролиза. Такой стойкий к щелочи неорганический материал представл ет собой предпочтительно материал , выбранный из группы, включающей: оксиды, нитриды, карбиды и гидроокиси элементов третьего и последующих периодов групп Па, ПИв, IVe, VB, Ilia и IVa периодической таблицы элементов. Средних особенно предпочтительный материал выбран из группы, включающей оксиды, нитриды , карбиды и гидраты окиси титана, циркони , ниоби , гафни , тантала, инди  и олова, а также нитрид кремни  и карбид кремни . Такой стойкий к щелочи неорганический материал вводитс  предпочтительно в объемном отношении (объем стойкого к щелочи неорганического материала) объем стойкого к щелочи неорганического.матери- ала + объем катионообменной смолы) максимум 95%, более предпочтительно от 20 до 80%, в первый слой, предпочтительно равномерно . В этом случае средний размер неорганических частиц или средний диаметр фибрилл составл ет предпочтительно максимум 1/2 от толщины первого сло  и максимум 20 мкм, предпочтительно максимум 10 мкм. Если размер частиц или диаметр фибрилл выходит за данный предел, то эф- фективность тока или срок службы будут иметь тенденцию к снижению, хот  причина этого точно не сна.

Пористый материал катионообменной смолы дл  первого сло  (а) согласно данному изобретению имеем значение пористости от 5 до 95%, особенно от 10 до 80%. В данном случае, пористость определ етс  следующим выражением:

Пористость (%) 1 -a/p-d x 100, где/э /см3) представл ет собой плотность катионообменной смолы, а (г/см вес на единицу площади, и d (см) толщина пористого материала.

Нет никаких ограничений в способе приготовлени  такого пористого материала.

Однако, согласно предпочтительному способу , катионообменник, составл ющий первый слой или его предшественник, содержащий предпочтительно от 5 до 95 5 об.%, еще более предпочтительно от 20 до 80 об. % растворимого в щелочи неорганического материала, такого как частицы , At или А(ОН)з, органического соединени  типа углеводорода или типа фторсодержащего

0 низкомолекул рного соединени , полимер или поверхностно-активное вещество (далее будет называтьс  порогообразующий агент) формируетс  в виде пленки, котора  затем-погружаетс , например, в раствор, со5 держащий щелочь и/или воду дл  элюиро- вани указанноговыше

порогообразующего агента. Полученный таким образом пористый слой имеет предпочтительно минимальную проницаемость, по

0 крайней мере, в состо нии не смоченном жидкостью, такой как вода или водный щелочной раствор, после формировани  дан-- ного сло . Согласно данному изобретению, проницаемость определ ете; } по периоду

5 времени в секундах, в течение которого 100 мл воздуха проходит через площадь 6,45 см при перепаде давлени  0,0132 кг/см , и значение этой проницаемости составл ет пред- почтите/;ьно не менее 300, еще более

0 предпочтительно не менее 1000, В случае, когда пористый материал имеет проницаемость более высокую, чем указанный предел , гидрат окиси щелочного металла высокой концентрации будет проникать из

5 катодного сто ка на поверхность сло  кар- боновой кислоты, что нежелательно. В практических услови х процесса электролиза в некоторых случа х такой пористый слой может содержать тонкие поры за счет, напри0 мер, воздействи  потока ионов.

Согласно данному изобретению стойкий к щепочи полимер, не содержащий ионообменных групп, заключенный в первый слой (с), представл ет собой стойкий к

5 щелочи полимер, включающий углеводородный полимер, не содержащий ионообменных групп, В результате присутстви  такого полимера, механическа  прочность первого сло , особенно характеристики с

0 хрупкости, могут быть повышены, и характеристики ползучести могут быть улучшены. Данный материал представл ет собой предпочтительно фтороуглеродный полимер, особенно перфторуглеродный полимер, и

5 он может использоватьс  в различных формах , Полотно, такое как нетканое или тканое , имеет пористость от 30 до 85%, наиболее предпочтительно от 40 до 85%. и толщина выбираетс  в пределах от 10 до 200 мкм в пределах первого сло . Толщина полотна может быть измерена, например, путем двухстороненнего покрыти  (в форме сэндвича) тканного полотна тонкими пленками полиэтилентерефталата известной толщины, и измерени  общей толщины сэндвича с помощью микрометра. Пористость полотна может быть рассчитана по нижеследующей формуле путем измерени  плотности /дг/см3) материала, составл ющего это полотно, толщина d (см) этого полотна и а. веса (г/см2) на единицу площади:

Пористость (%) 1 - а /р - d x 100,

Катионообменна  мембрана, отвечающа  насто щему изобретению, может быть изготовлена мокрым способом формировани  пленки, а также способом формировани  пленки обычной экструзией, где происходит наложение друг на друга предварительно полученных первого и второго сло .

Так, например, стойкие к щелочи неорганические частицы или волокна диспергируютс  в растворе или дисперсии перфторуглеродного полимера, содержащего группы - ЗОзМ (где М - водород или щелочной металл), в результате чего получаетс  дисперси , котора  затем непосредственно наноситс  на пленку второго сло  или слой его предшественника, с последующей сушкой.

В других случа х, така  дисперси  наноситс  на поверхность и высушиваетс  на другой подложке или пленке, в результате чего получаетс  пленка первого сло , котора  затем комбинируетс  со вторым слоем или слоем его предшественника, предварительно с последующим прессованием и нагревом дл  наложени  слоев. Кроме того, мокрым методом формировани  пленки может быть изготовлен слой отличный от указанного выше первого сло .

Кроме указанных выше слоев, может быть предусмотрен св зывающий слой дл  используемого фторсодержащего полимера , дл  того, чтобы прочно св зывать указанный выше первый, второй, третий и/или четвертый слой по мере необходимости. Такой св зывающий слой может представл ть собой слой из смеси, содержащий фторсо- держащий полимер, включающим группы сульфоновой кислоты или группы гидрокси- ла, и фторсодержащий полимер, имеющий группы карбоновой кислоты, предпочтительно в весовом отношении от 4/1 до 1 /4, или слой из фторсодержащего полимера, включающего как группы сульфоновой кислоты , так и гидроксильные группы и группы карбоновой кислоты, предпочтительно в весовом отношении от 2/1 до 1/2, предпочтительно толщиной от 5 до 50 мкм. Такой св зывающий слой может быть введен во врем  св зывани  первого и второгослоев или при желании третьего сло , с последующим нагреванием дл  св зывани  расплавом. Кроме того, при необходимости в фторсодержащую катионообменную мембрану , отвечающую данному изобретению, может быть заключен армирующий матери0 ал, такой как полотно в виде, например, тканого полотна или нетканого полотна, например , политетрафторэтилен, предпочтительно во второй, в третий или в четвертый слои у анодной стороны,

5Фторсодержаща  катионообменна 

мембрана, получаема  таким образом и используема  дл  осуществлени  данного изобретени , имеет толщину предпочтительно от 50 до 600 мкм, еще более предпоч0 тительно от 150 до 400 мкм.

Указанна  выше орсодержаща  катионообменна  мемСр ча может использоватьс  как такова . цнако, по крайней мере, на одной повегхнисчи хатионообмен5 ной мембраны предусмап ,;цваетс  средство дл  выделени  газовых пузырьков. В частности , средство дл  выделени  газообразного хлора предусматриваетс  на анодной стороне, и средство дл  выделени  газооб0 разного водорода предусматриваетс  на катодной стороне. По крайней мере, одна анодна  сторона катионообменной мембраны обрабатываетс  дл  выделени  газообразного хлора дл  дальнейшего повышени 

5 стабильности эффективности тока в течение длительного периода времени.

В качестве способа обработки поверхности ионообменной мембраны дл  выделени  газообразного хлора можно назвать

0 способ, в котором образуютс  мельчайшие неровности (выпуклости - вогнутости) на поверхности мембраны.

Электролиз водного раствора хлорида щелочного металла посредством фторсо5 держащей кэтмэнообменной мембраны согласно данному изобретению может осуществл тьс  в известных услови х. Так, например, электролиз осуществл етс  путем ввода в анодный отсек водного раствора

0 хлорида щелочного металла вплоть до насыщенной концентрации, предпочтительно от 2,5 до 5,0 нормальной концентрации, и, при необходимости, путем ввода в катодный отсек воды или разбавленного гидрата окиси

5 щелочного металла дл  поддержани  концентрации гидрата окиси щелочного металла на желаемом уровне, предпочтительно при температуре в пределах от 50 до 120°С, при плотности тока от 10 до 100 А/дм . Образуетс  водный раствор гидрата окиси щелочного металла, таких как ионы кальци  или магни , в водном растворе хлорида щелочного металла, поскольку также ионы т желого металла привод т к повреждению ионообменной мембраны. Кроме того, дл  того, чтобы несколько возможно предотвратить образование кислорода на аноде, в водный раствор хлорида щелочного металла вводитс  кислота, така  как сол на  кислота .

Согласно данному изобретению, электролитическа  камера может быть монопол рного типа или бипол рного типа, как и используема  выше конструкци . Что касаетс  материалов, составл ющих электролитическую камеру, то, например, дл  анодного отсека дл  электролиза водного раствора щелочного металла может использоватьс  материала стойкий к водному раствору хлорида щелочного металла и хлору, например, такой металл, как титан, и дл  анодного отсека может использоватьс  чугун , нержавеюща  сталь или никель, стойкие к гидрату окиси щелочного металла и водороду.

Согласно данному изобретению, при установке электрода он может располагатьс , наход сь в контакте с катионообменной мембраной, или же он может располагатьс  на рассто нии от мембраны. В частности, в случае насто щего изобретени , может создаватьс  желаемое напр жение электролитической камеры в результате низкого электросопротивлени  мембраны без каких-либо нарушений, когда электрод устанавливаетс  в контакте с мембраной.

Далее насто щее изобретение описываетс  со ссылкой на примеры. Однако, следует иметь в виду, что данное изобретение не ограничиваетс  этими специфическими примерами.

П р и м е р 1. На пористую политетраф- торэтиленовую пленку толщиной 120 мкм и -диаметром пор 2 мкм наслаивалась пленка из сополимера CF2 CF2/CF2 CFO (СР2)з - СООСНз (сополимер А), имеющего ионообменную способность 1,25 мэкв/r сухой смолы , и толщиной 40 мкм. Затем на слой сополимера А наносили этанольный раствор , содержащий сополимер CF2 .CF2/CF2 CFOCF2CF(CF3)0(CF2)2S03H (сополимер В), имеющий ионообменную емкость 1,1 мэкв/г сухой смолы и частицы Zr02, имеющие средний размер 5 мкм, в объемном соотношении 3/2 и его высушивали с образованием сло  из смеси, состо щей из сополимера В и Zr02, имеющего толщину 50 мкм, с последующим прессованием при нагреве при 120°С. Затем внутреннюю поверхность этого пористого

материала пропитывали растоором. жащим сополимер В и хлорид циркони . после чего осуществл лась сушка, в результате чего получалась многослойна  мембра- 5 на, имеюща  гидрофильную природу, сообщаемую внутренней стенке пористого материала.

Затем раствор, полученный путем диспергировани  части Zr02 в растворе сополи0 мера В наносили путем распылени  на обе стороны указанной выше многослойной мембраны, в результате чего получалась многослойна  мембрана, с которой были св заны тонкие частицы Zr02.

5 Полученна  таким образом многослойна  мембрана подвергалась гидролизу водным раст вором гидрата окиси натри . Затем на стороне сло , состо щего из сополимера В и Zr02, имеющего толщину 50 мкм, распо0 лагалс  в контакте с ним катод, полученный путем травильной обработки штампованного металла в водном растворе, содержащем 52 вес.% гидрата окиси натри , при температуре 150°С в течение 52 ч, и имеющий

5 низкое водородное перенапр жение, в то врем  как у противоположной стороны-мембраны располагалс  в контакте с ней анод, полученный путем нанесени  покрыти  твердого раствора окиси рутени , окиси

0 ириди  и окиси титана на полученный штамповкой титан, и имеющий низкое перенапр жение хлора. Затем осуществл лс  электролиз при температуре 90°С при плотности тока 30 А/дм при подаче 300 г/л

5 водного раствора хлорида натри  п анодный отсек и при поддержании концентрации водного раствора хлорида натри , удал емого из анодного отсека на уровне 200 г/литр. Концентраци  гидрата окиси натри 

0 в катодном отсеке поддерживалась на уровне 45 вес.% путем ввода воды в катодный отсек. Эффективность тока составл ла 95% и напр жение электролитической камеры составл ло 3,0 В. При осуществлении не5 прерывной операции электролиза в течение трех мес цев не происходило снижение эффективности тока.

Содержание воды ь пленках из сополимера А и из сополимера В в 45 вес.%-ном

0 NaOH составл ло соответственно 3,1% и 16,6%.

Сопоставительный пример 1. Электролиз осуществл лс  таким же образом , как описано в примере 1, с той раз5 ницей, что вместо сло  из смеси сополимера В с Zr02. получали слой из сополимера В, имеющий толщину 50 мкм, путем нанесени  на поперхность этанольного ргстоора, со- держащего  ищь сополимер В, в результате чего эффективность гока составл ла 95%, и

напр жение электролитической камеры составл ло 3,0 В. Эффективность Тока после электролиза в течение трех мес цев составл ла 93%. Мембрану вынимали из камеры и исследовали, и наблюдалс  лишь частичный отдир сополимера В по периферии электролитической поверхности.

Сопоставительный пример 2.

Электролитический процесс осуществл лс  таким же образом, как описано в примере 1, с той лишь разницей, что не предусматривалс  слой, состо щий из смеси сополимера В с частицами ZrOz, в результате чего первоначальна  эффективность тока составл ла 92% и напр жение камеры составл ло 3,1 В. При электролизе в течение одного мес ца эффективность тока снижалась до 87%.

П р и м е р 2. Электрический процесс осуществл лс  таким же образом, как и в примере 1, с той разницей, что не проводилось никакой обработки дл  выделени  пузырьков хлора и водорода, в результате чего первоначальна  эффективность тока составл ла 92%, и напр жение электролитической камеры составл ло 3,6 В,и с течением времени эффективность тока снижалась .

П р и м е р 3. Электролитический процесс осуществл лс  таким же образом, как описано в примере 1, с той разницей, что вместе пористой пленки из политетрафторэтилена на анодной стороне сло  сополимера А использовалась пленка из сополимераCF2-CF/CF2 CFOCF2CF

(CF3)0(CF2)2S02F с ионообменной способностью 1,1 мэкв/г сухой смолы и толщиной 160 мкм, в результате чего эффективность тока составл ла 95% и напр жение электролитической камеры составл ло 3,2 В, и рабочие характеристики не измен лись при работе в течение одного мес ца.

П р и м е р 4. Электролитический процесс осуществл ли таким же образом, как описано в примере 1, с той разницей, что вместо частиц ZrOz в примере 1, использовались частицы S1C средним диаметром 4 мкм, в обьемном отношении 40% к сополимеру В, в результате чего эффективность тока составл ла 94% и напр жение электролитической камеры составл ло 3,0 В.

Примеры 5-8. Электролитические процессы осуществл лись таким же образом , как описано в примере 1, с той разницей , что вместо частиц Zr02 различные неорганические частицы диспергировались в слое сополимера В в различных пропорци х .

Результаты представлены в табл. 1.

П р и м е р 9. На пористую политетрзф- торэтиленовую пленку, толщиной 120 мкм и диаметром пор 2 мкм наслаивали пленку из сополимера CF2 CF2/CF2 CFO (CF2J3 СООСНз (сополимер А), имеющую ионообменную способность 1,25 мэкв/r сухой смолы, толщиной 40 мкм. Затем на слой сополимера А наносили этанольный раствор , содержащий сополимер CF2 CF2/CF2

0 CFOCF2CF(CF)30(CF2)2 S03H (сополимер В) и частицы SI02 средним размером 5 мкм в обьемном отношении 3/2, и высушивали, в результате чего получалс  слой, состо щий из смеси сополимера В с SI02, толщи5 ной 50 мкм, после чего осуществл лось прессование с нагревом при 120°С. Затем внутреннюю поверхность данного пористого материала пропитывали раствором, содержащим сополимер В и хлористый

0 цирконил, при пониженном давлении, с последующей сушкой, в результате чего получалась многослойна  мембрана, имеюща  гидрофильную природу, котора  сообщалась внутренней стенкой пористого матери5 ала.

Затем раствор, полученный путем диспергировани  частиц Zr02 в растворе сополимера В, наносили путем распылени  на обе стороны указанной выше многослойной

0 мембраны, в результате чего получалась многослойна  мембрана, с которой были св заны тончайшие частицы Zr02.

Полученна  таким образом многослойна  мембрана подвергалась гидролизу вод5 ным раствором гидрата окиси натри . Затем на стороне сло  из пористого сополимера В пористостью 40% в результате элюирова- ни  Si02, и имеющего толщину 50 мкм, располагалс  наход щийс  в контакте с ним

0 катод, полученный путем травильной обработки штампованного металла в водном растворе, содержащем 52 вес.% гидрата окиси натри , при 150°С в течение 52 часов, и имеющий низкое водородное перенапр 5 жение. в то врем  как на противоположной стороне мембраны располагалс  в контакте с ней анод, полученный путем нанесени  покрыти  твердого раствора из окиси рутени , окиси ириди  и окиси титана на штампо0 ванный титан, и имеющий низкое перенапр жение хлора. Затем осуществл лс  электролиз при 90°С, плотности тока 30 А/дм2, с вводом в анодный отсек 210 г/л водного раствора хлористого водорода и с

5 поддержанием концентрации гидрата окиси натри  в катодном отсеке на уровне 45 вес.%, в результате чего эффективность тока составл ла 95% и напр жение электролитической камеры составл ло 3,0 В. При осуществлении процесса электролиза в течение трех мес цев снижени  эффективности тока не наблюдалось.

Содержание воды в пленках из сополимера А и из сополимера В в 45 вес.%-ном NaOH составл ли соответственно 3,1 и 16,6%.

Примерю. Процесс электролиза осуществл лс  таким же образом, как описано в примере 9, с той разницей, что не осуществл лось никакой обработки дл  уда- лени  пузырьков хлора и водорода, и в результате начальна  эффективность тока составл ла 95% и напр жение камеры составл ло 3,5 В.

Сопоставительный пример 4.

Процесс электролиза осуществл лс  таким же образом, как описано в примере 9, с той разницей, что не предусматривалс  слой из смеси сополимера В с SI02, в результате чего начальна  эффективность тока со- ставл ла 92% и напр жение электролитической камеры составл ло 3,1 В. При осуществлении электролиза в течение одного мес ца эффективность тока снижалась до 87%.

Сопоставительный пример 5.

Электролиз осуществл лс  таким же образом , как описано в примере 9, с той разницей , что вместо сло  из смеси сополимера В, имеющий толщину 50 мкм, путем нанесе- нй  на поверхность этанольного раствора, содержащего лишь сополимер В, в результате чего эффективность тока составл ла 95% и напр жение электролитической камеры составл ло 3,0 В. Эффективность тока после электролиза в течение 3 мес цев составл ла 93 %. Мембрану вынимали и проводи л и ее исследование, и при этом был обнаружен частичный отдир сополимера по периферии электролитической поверхно- сти.

Сопоставительный пример 6.

Процесс электролиза осуществл ли та- жим же образом, как описано в примере 9, с той разницей, что на катодной стороне сло  сополимера А не было предусмотрено сло  из пористого сополимера В, получаемого путем элюировани  SlOa, и не осуществл лось никакой обработки дл  выделени  пузырьков хлора и водорода, и в результате начальна  эффективность тока составл ла 92%, и напр жение камеры составл ло 3,6 В, и эффективность тока снижалась с течением времени.

Пример 11. Электролитический про- цесс осуществл лс  таким же образом, как описано в примере 9, с той разницей, что вместо пористой пленки из политетрафторэтилена на анодной стороне сло  сополимера А, использовалась пленка из

сополимера CFz F/CF2-CFOOzFCF O;ГОООЬ (сополимер С), имеюща  ионообменную способность 1,44 мэкв/г сухой смолы и толщиной 160 мкм, в результате чего эффективность тока составл ла 95%, и напр жение камеры составл ло 3,2 В, и рабочие характеристики процесса были неизменными в течение одного мес ца.

П р и м е р 12. Как и в примере 9, пленка из сополимера А, имеюща  толщину 40 мкм, и пленка из сополимера С, имеюща  толщину 106 мкм, прессовались с нагревом с целью наслаивани , и на сторону сополимера А наслаивалась пленка из сополимера CF2 CF2/CF CFOCF2 CF2C(CF3)OH (сополимер D), имеюща  ионообменную способность 1.5 мэкв/г сухой смолы и толщину 60 мкм и содержащую 50 об.% CeFi S03NH4.

Затем раствор, полученный путем диспергировани  частиц Zr02 в растворе сополимера В, наносили путем распылени  на обе стороны указанной выше многослойной- мембраны, и в результате получалась многослойна  мембрана, на которой осаждались тонкие частицы Zr02.

Полученна  таким путем многослойна  мембрана гидролиэовалась водным раствором гидрата окиси натри  и затем полностью погружалась в деионизированную воду, в результате чего получалс  слой пористого сополимера D с пористостью 50% как результат элюировани  СаРпЗОзМНз, и имеющий толщину 50 мкм. На стороне сло  такого пористого сополимера располагалс  в контакте с ним катод, имеющий низкое водородное перенапр жение, в то врем  как на противоположной стороне мембраны располагалс  в контакте с ней анод, имеющий низкое перенапр жение хлора. Затем осуществл лс  электролиз при 90°С при плотности тока 30 А/дм2 с поддержание концентрации гидрата окиси натри  в катодном отсеке на уровне 45 вес.%, в результате чего эффективность тока составл ла 94%, и напр жение камеры составл ло 3,2 В. При непрерывном процессе электрогидролиза в течение одного мес ца не происходило снижение эффективности тока.

П р и м е р 13. На пористую пленку из политетрафторэтилена диаметром пор 2 мкм и толщиной 120 мкм наслаивали пленку из сополимера CF2 CF2/CF2 CFO (CF2)3 - -СООСНз (сополимер А), имеющего ионообменную способность 1,25 мэкв/г сухой смолы и толщину 40 мкм. Затем на сторону сло  сополимера А данной слоистой мембраны наслаивалась пориста  пленка из политет- раэтилена диаметром пор 0,5 мкм и толщиной 30 мкм, и на эту пористую пленку повторно наносили путем распылени  этамольный раствор сополимера CF2 CF2/CF2 C;FOCF2CF(CF3)0 (СР2)з50зН (сополимер В) дл  ввода сополимера В внутрь этой пористой пленки. В это самое врем  на поверхности образовывалс  сополимер В. Затем внутреннюю часть пористой пленки на другой стороне пропитывали раствором , содержащим сополимер В и хлористый циркони , при пониженном давлении, после чего осуществл лась сушка, и в результате получалась многослойна  мембрана , имеюща  гидрофобный характер, который сообщалс  пористой внутренней стенке.

Затем раствор, полученный путем диспергировани  частиц ZrOa в растворе сополимера В, наносили путем распылени  как на сторону пористой пленки, так и на сторону сополимера В, в результате чего получалась многослойна  мембрана, с которой св зывались частицы Zr02.

Полученна  таким образом многослойна  мембрана гидролизовалась водным раствором гидрата окиси натри . Затем на стороне сло  В сополимера располагали в контакте с ним катод, полученный путем травильной обработки штампованного металла в водном растворе, содержащем 52 .вес.% гидрата окиси натри , при температуре 150°С в течение 52 часов, имеющий низкое водородное перенапр жение, и в то же врем  на противоположной стороне мембраны располагали в контакте с ней анод, полученный путем нанесени  твердого раствора окиси рутени , окиси ириди  и окиси титана на штампованный титановый металл , имеющий низкое перенапр жение хлора. Затем осуществл лс  процесс электролиза при 90°С, плотности тока 30 А/дм2 с одновременным вводом 210 г.л водного раствора хлористого натри  в анодный отсек и с поддержанием концентрации гидрата окиси натри  в катодном остатке на уровне 45 вес.%, в результате чего эффективность тока составл ла 95% и напр жение камеры составл ло 3,0 В. При непрерывном процессе электролиза в течение трех мес цев снижени  эффективности тока не наблюдалось, и при исследовании мембраны после электролиза никаких повреждений не наблюдалось .

Содержание воды в пленках из сополимера А и из сополимера В в 45 (вес)%-м NaOH составл ло 3,1% и 16,6%. соответственно .

Сопоставительный пример 7.

Электролитический процесс осуществл ли таким же образом, как описано в примере 13. с той разницей, что на катодной стороне сло  сополимера А получалс  слой

сополимера В. толщиной 50 мкм, не имеющий пористости, путем нанесени  раствора сополимера В, в результате чего эффективность тока составл ла 95% и напр жение

камеры составл ло 3,0 В. Эффективность тока после процесса электролиза в течение трех мес цев составл ла 93%. Мембрану вынимали из электролитической камеры и исследовали, и наблюдалс  частичный отдир сло  сополимера В по периферии электролитической поверхности. Сопоставительный пример 8. Электролитический процесс осуществл ли таким же образом, как описано в при5 мере 13, с той разницей, что на катодной стороне сло  сополимера А не предусматривалс  слой, составл ющий из сополимера В, и пористой пленки из политетрафторэтилена , в результате чего начальна  эффектив0 ность тока составл ла 92% и напр жение электролитической камеры составл ло 3,1 В. Через мес ц эффективность тока снижалась до 87%.

П р и м е р 14. Электролитический про5 цесс осуществл ли таким же образом, как описано в примере 13, в той разницей, что не осуществл лось никакой обработки дл  выделени  пузырьков хлора и водорода, и в результате начальна  эффективность тока

0 составл ла 95% и напр жение камеры составл ло 3,5 В.

Сопоставительный пример 9. Электролитический процесс осуществл ли таким же образом, как описано в при5 мере 13, с той разницей, что на катодной стороне сло  сополимера А не предусматривалс  слой, состо щий из сополимера В и пористой пленки из политетрафторэтилена, и не осуществл лось никакой обработки дл 

0 выделени  пузырьков хлора и водорода, в результате чего начальна  эффективность тока составл ла 92% и напр жение камеры составл ло 3,6 В. Эффективность тока с течением времени снижалась.

5П р и м е р 15. Тканое полотно, изготовленное из политетрафторполиэтиленовой пр жи 100 денье, выравнивали дл  получени  полотна, имеющего пористость 76% и толщину 45 мкм. С другой стороны на него

0 наносили пасту, состо щую из смеси  етил- целлюлозы, воды, циклогексанола и цикло- гексана, содержащую 30 вес.% Zr02, и эта паста высушивалась на пленке из полиэти- лентерефталата, в результате чего получал5 с  пористый слой Zr02. Затем этот пористый слой наносили на пленку (пленка А) из сополимера CF2 CF2/CF2 CFO (СР2)з СООНСНз (сополимер Е), имеющего ионообменную способность 1,32 мэкв/г сухой смолы, и толщиной 160 мкм путем прег,-агони . Затем

на сторону, противоположную пористому слою пленки А наслаивали указанное выше полотно путем прессовани  со слабым нагреванием .

Затем этанольный раствор сополимера В повторно наносили на сторону тканого полотна, в результате чего получали слой, состо щий из сополимера В и тканого полотна , имеющий толщину 50 мкм, на слое сополимера Е. Далее, на этом слое осаждались тонкие частицы ZrOa таким же образом, как описано в примере 13.

Полученна  таким образом многослойна  мембрана погружалась в водный раствор гидрата окиси натри , и осуществл лс  процесс электролиза таким же образом, как описано в примере 13, в результате чего эффективность тока составл ла 94% и напр жение электролитической камеры составл ло 3,3 В. После непрерывного процесса электролиза в течение трех мес цев никакого снижени  эффективности тока не наблюдалось. Мембрану вынимали и исследовали , никакого повреждени  ее не обнаруживалось .

Содержание воды в пленках из сополимера Е и из сополимера В в 45 вес.%-м NaOH составл ли соответственно 3,2% и 16,6%.

П р и м е р 16. На пленку из сополимера CF2 CF2/CF2-CFO (СР2)з СООСНз (сополимер А), имеющую ионообменную способность 1.25 мэкв/г сухой смолы и толщиной 20 мкм, наслаивали пленку из сополимера CF2 CF2/CF2 CFO (CF2)3 СООСНз (сополимер С), имеющую ионообменную способность 1,44 мэкв/г сухой смолы и толщиной 140 мкм, и в результате получалась слоиста  мембрана. На сторону сло  сополимера С данной слоистой мембраны, наслаивали пленку толщиной 30 мкм, состо щую из сополимера С и сополимера CF2 CF2/CF2 CFOCF2(CF3)0 (CF2)2S02F (сополимер В), имеющую ионообменную способность 1,1 мэкв/г сухой смолы, в весовом отношении 1:1, ткань из комбинированной пр жи 80 меш, состо щую из политетрафторэтилено- вой пр жи 100 денье и многофиламентной полиэфирной пр жи, кажда  из которых состо ла из шести филаментов по 5 денье, в соотношении 1:2 (соотношение числа нитей ), и пленку из сополимера В, толщиной 10 мкм, причем наслаивание это осуществл лось таким образом, чтобы слой сополимера В стал самым верхним слоем, и в результате получалась армированна  многослойна  мембрана.

Затем на сторону сло  сополимера BI, данной многослойной мембраны 1 наслаивалс  пористый слой Zr02. образуемый из пасты, состо щей из смеси, включающей

метилцеллюлозу, воду, циклогекслнол и циклогексан, содержащий 30 вес.% /Ю2, в результате чего получалась многослойна  мембрана, включающа  слой дл  выделени 

5 пузырьков газообразного хлора

Затем на стороне сло  сополимера А данной многослойной мембраны 2 наносили пасту, состо щую из смеси, включающей этанольный раствор сополимера В кислот0 ного типа и частицы Zr02 размером 5 мкм. и в результате получалась многослойна  мембрана 3, включающа  содержащий Zr02 слой сополимера В.

Полученна  таким образом многослой5 на  мембрана подвергалась гидролизу водным раствором гидрата окиси натри . Затем на сторону содержащего Zr02 сло  сополимера В, нанесенную на сторону сополимера А, наносили в контакте с ней катод, получен0 ный путем травильной обработки штампованного металла в водном растворе, содержащем 52 вес.% гидрата окиси натри , при температуре 150°С в течение 32 часов и имеющий низкое водородное пере5 напр жение, и в то же врем  на противоположную сторону мембраны наносили в контакте с ней анод, получаемый путем нанесени  покрыти  твердого раствора окиси рутени , окиси ириди  и окиси титана на

0 штампованный титан, и имеющий низкое перенапр жение хлора. Затем осуществл лс  процесс электролиза в течение одного мес ца при температуре 90°С при плотности тока 30 А/дм , при одновременном под5 держании концентрации водного раствора хлорида натри  ч анодном отсеке на уровне 210 г/л, и концентрации гидрата окиси натри  в катодном отсеке на уровне 49 вес.%. Толщина покрыти  содержащего Zr02

0 сло  сополимера В на катодной стороне, и содержание ZrOz (объемное отношение) и электролитические характеристики многослойной мембраны (3) приведены в табл. 2. Сопоставительный пример 10.

5 Электролитический процесс осуществл ли таким же образом, как описано в примере 16, с той разницей, что использовалась многослойна  мембрана 2, в которой отсутствовал содержащий ZrOg слой сополимера 0 В. Результаты представлены в табл. 2.

П р и м е р 17. Элекролитический процесс осуществл ли таким же образом, как описано в примере 16, с использованием 5 многослойной мембраны 3, включающей содержащий ZrOz слой сополимера В с объемным содержанием ZrOz 40%, толщиной 60 мкм, такой же как использовалась в приме- ре 16-2. но с той разницей, что была измене- на концентраци  гидрата окиси нзфи  в

катодном отсеке. Результаты представлены в табл. 3.

П р и м е р 18. На пленку сополимера CF2-CF2/CF2 - CFOCF2CF (CF3)0(CF2)3 СООСНз (сополимер F), имеющую ионооб- менную способность 0,91 мэкв/г сухой смолы , толщиной 40 мкм, наслаивалась пленка сополимераCF2 CF2/CF2

CFOCF2CF(CF3)0 (CF2)202F (сополимер G), имеюща  ионообменную способность 0,91 мэкв/г сухой смолы, толщиной 160 мкм. Затем на сторону сло  сополимера G наслаивалась ткань из комбинированной пр жи, состо ща  из политетрафторэтилена и полиэфира , та же, что и в примере 17, и в результате получалась многослойна  армированна  мембрана 1.

Затем на слой сополимера G наслаивалс  пористый слой Zr02, служащий в качестве сло  дл  выделени  пузырьков газообраз- ного хлора, таким же образом, как в примере 16, и в результате получалась многослойна  мембрана 2.

Затем многослойна  мембрана 2 подвергалась гидролизу водным раствором, со- держащим гидрат окиси кали  и диметилсульфоксид.

На сторону сополимера D полученной .таким путем многослойной мембраны наносили этанольный раствор сополимера В кис- лотного типа, содержащий частицы Zr02 размером 5 мкм, и это покрытие высушивали , и в результате получалась многослойна  мембрана с наличием содержащего ZrOz сло  сополимера В (с обьемным отношени- ем ZrCte (сополимер В 4:6).

Электролитический процесс осуществл ли таким же образом, как описано в примере 16, с использованием многослойной мембраны 3, с той разницей, что концентра- ци  гидрата окиси натри  в катодном отсеке была изменена, и составл ла 42 вес,%.

Св зь между количеством покрыти , состо щего из содержащего Zr02 сло  сополи- мера В, и эффективностью тока представлена в табл. 4.

Сопоставительный пример 11.

Электролитический процесс осуществл лс  таким же образом, как описано в примере 18, с той разницей, что использовалась многослойна  мембрана (2) без содержащего Zr02 сло  сополимера В. Результаты представлены в табл. 4.

П р и м е р 19. 60 обьемных частей CF2 CF2/CF2 CFOCF2CF(CF(0(CF2)S02F с ионообменной способностью 1,1 мэкв/г сухой смолы и 40 обьемных частей частиц SlOz размером 2 мкм смешивапись в валковой мельнице и затем экструдировались с образованием композитной пленки толщиной 100 мкм с помощью экструдера.

Эта планка наслаивалась при нагревании на сторону сополимера А многослойной мембраны 2, полученной, как описано в примере 16. Затем полученна  таким образом мембрана гидролизовалась и помещалась в электролитическую камеру таким образом, мембрана гидролизовалась и помещалась в электролитическую камеру таким образом, чтобы сторона композитной пленки располагалась на катодной стороне. Затем осуществл лс  процесс электролиза при 90°С при плотности тока 30 А/дм2 при поддержании концентрации гидрата окиси натри  в катодном отсеке на уровне 49%, в результате чего напр жение камеры составл ло 3,19 В и эффективность тока составл ла 95,3%. После непрерывного процесса электролиза в течение одного мес ца никаких изменений электролитических характеристик не наблюдалось .

Пример 20. Использу  многослойную мембрану (3), включающую содержащий Zr02 слой сополимера В, толщиной 60 мкм и с объемным содержанием Zr02 40%, такую же, котора  использовалась в примере 16-2, осуществл ли процесс электролиза при температуре 90°С при плотности тока 30 А/дм с поддержанием концентрации хлорида кали  на выходе из анодного отсека на уровне 170-180 г/л и с регулированием количества воды, подаваемой в катодный отсек , таким образом, чтобы гидрат окиси кали  удал лс  с концентрацией от 30 до 49 вес.%. Результаты представлены втабл, 5.

Сопоставительный пример 12.

Процесс электролиза хлорида кальци  осуществл лс  таким образом, как описано в примере 20, с той разницей, что использовалась многослойна  мембрана 2, не включающа  содержащий Zr02 слой сополимера В, как описано в примере 16. Результаты представлены в табл. 5.

П р и м е р 21. На поверхность стороны сополимера А многослойной мембраны 2, полученной как описано в примере 16, нано- сили пасту, состо щую из смеси, включающей Zr02/Si02 и этанольный раствор сополимера В кислотного типа, и это покрытие высушивалось, и в результате получалась многослойна  мембрана 3, включающа  слой из смеси Zr02/SI02 (сополимера В, имеющий толщину 100 мкм).

Полученна  таким путем многослойна  мембрана 3 подвергалась гидролизу в водном растворе гидрата окиси натри . После гидролиза изучали сечение мембраны, и было установлено, что пористей слой из Zr02

(сополимера В получалс  в результате элю- ировани  SI02.

Использу  данную мембрану, осуществл ли процесс электролиза в течение одного мес ца таким же образом, как описано в примере 16, при температуре 90°С, при плотности тока 30 А/дм , с поддержанием концентрации хлорида натри  на выходе из анодного отсека на уровне 210 г/л и концентрации гидроокиси натри  на выходе из ка- тодного отсека на уровне 49 вес.%. Состав (об.%) Zr02/Si02 (сополимера В, наслоенных на катодную сторону, и электрические характеристики представлены в табл. 6 ,

Claims (6)

1. Способ получени  гидроксида щелочного металла электролизом в электролитической камере, состо щей из анодного и катодного отсеков, разделенных многослойной фторсодержащей катионообмен- ной мембраной, включающий подачу водного раствора хлорида щелочного металла в анодный отсек и удаление водного раствора гидроксида щелочного металла из катодного отсека, отличающийс  тем, что первый слой мембраны, обращенный к катодному отсеку, состоит либо из стойкого к щелочи фторуглеродного полимера с функциональными группами ЗОзН или ОМ (где М - щелочной металл) с обменной емкостью 0,85-1,6 мг-экв/г сухой смолы и толщиной 10-200 мкм, в котором диспергированы стойкие к щелочи неорганические частицы или волокна , либо из фторсодержащей катионооб- менной смолы пористостью 5-95% и проницаемостью 300 с, в течение которых

100 мл воздуха проходит через площддь §45 см ПРИ перепаде давлени  0,0132 кг/см, а второй слой - из перфторуглеродного полимера , содержащего группы С02М (где М - щелочной металл), с содержанием воды 2-6 мас.% в 45%-ном водном растворе NaOH, толщиной 5-300 мкм и объемной емкостью 0.85-1,6 мг-экв/г сухой смолы.

2.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что неорганические частицы или волокна состо т из оксидов, нитридов, карбидов или гидроксидов элементов третьего и последующих периодов групп Ilia. Hie, IVA. IVB, Периодической системы элементов и имеют средний размер частиц или средний диаметр волокон не более 200 мкм и не более половины толщины первого сло .

3.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что содержание неорганических частиц или волокон составл ет 20-80 об.% от первого сло .

4.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что мембрана имеет на анодной стороне второго сло  третий слой из перфторуглеродного полимера с катионообменными группами, имеющего электросопротивление более низкое, чем второй слой, а толщину - превышающую толщину второго сло .

5.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что мембрана имеет на анодной стороне четвертый слой из фторсодержащего полимера толщиной 10-45° мкм и пористр- стью 30-95% с гидрофильными внешней и внутренней поверхност ми,

6.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что удал ют гидроксид щелочного металла концентрацией 42-55 мас.%.

Таблица

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

Таблица 6