JPH0320490A - 水酸化アルカリの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン交換膜法電解により水酸化アルカリを
製造する方法に関する。更に詳しくは水酸化アルカリ濃
度が２０〜５２重量％の広範囲にわたり高い電流効率、
低い電圧で安定的に電解する方法に関わり、特には４２
重量％以上の高濃度水酸化アルカリの製造する方法に関
する。

［従来の技術］ 含フッ素樹脂イオン交換膜を隔膜として使用し、塩化ア
ルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリと塩素を製造す
る所謂イオン交換膜法アルカリ電解は、高純度の水酸化
アルカリが、それまでの従来法に比べて低エネルギー消
費量にて製造できることから、近年、国際的に普及しつ
つある。

かかる、イオン交換膜法アルカリ電解においては、初期
の頃は、スルホン酸基をイオン交換基とする含フッ素イ
オン交換膜が使用されていたが、電流効率を高くするこ
とができないことから近年は、カルボン酸基をイオン交
換基とする陽イオン交換膜に変更され、この結果、電解
における電流効率は、ほぼ９３〜９７％までに達し、工
業的にはほぼ完成した域に達している。

しかしながら、上記のカルボン酸陽イオン交換膜を用い
た場合、長期にわたって優れた電流効率が得られるもの
の、濃度が３６重量％までの水酸化アルカリを製造する
場合に適していることが見出された。本発明の研究によ
ると、製造される水酸化アルカリの濃度が、３６重量％
を越えた場合、運転初期の頃は電流効率は高いものの１
ケ月〜１年の長期にわたって運転した場合、電流効率が
次第に低下していく現象が見られた。かくして、カルボ
ン酸陽イオン交換膜では、上記のような高濃度の水酸化
アルカリを工業的に製造するには必ずしも適していない
。

一方、含フッ素樹脂のスルホン酸陽イオン交換膜のスル
ホン酸基を使用して、濃度３０重量％以上の水酸化アル
カリを製造する方法が提案されているが、この場合にも
やはり長期にわたり運転した場合には、電流効率は低下
する。即ち、初期の９１〜９３％の電流効率は、次第に
８７〜９０％に低下してしまう。

更に、米国特許４４５５２１０号（特開昭５８−　１７
９２３６）には、スルホン酸アミド基をもつ含フッ素重
合体フィルムの陰極側にスルホン酸基をもつ含フッ素重
合体フィルムを積層した陽イオン交換膜を使用して高濃
度の水酸化アルカリを製造することが提案されている。

しかし、この方法においては、そもそも初期の電流効率
が低いばかりでなく、長期にわたって運転した場合には
更に電流効率が低下してしまう。また、特開昭５２−　
１０５５９８にはスルホン酸基をもつ含フッ素重合体層
の陰極側にスルホン酸基をもつ含フッ素重合体の多孔質
隔膜を設け、水酸化アルカリを製造することが例示され
ている。この場合、二つの隔膜からなる三室型電解のた
め電解電圧は高く、また高い電流効率を得るには、中間
室に希釈アルカリを加圧で供給する必要があり、電解操
作は非常に煩雑なものとなってしまう。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、幅広い濃度の水酸化アルカリを、初期におい
て高電流効率を与えるば゛かりでなく、長期間運転した
場合も高い電流効率が保持できるイオン交換膜を使用し
た水酸化アルカリの製造方法を提供することを目的とす
る。特に、従来技術では困難とされた４２重量％以上の
水酸化アルカリの製造を提供することにより、蒸発缶に
よる電解液の濃縮プロセスを必要としない高濃度水酸化
アルカリの製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ かくして本発明は、イオン交換膜法電解により水酸化ア
ルカリを製造するに当たり、−ＣＯＯＭ基をイオン交換
基とするイオン交換容量０，８〜２．０ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂、厚み５〜３００μｍからなるイオン交換層と、
その層の陰極側に存在させた非対称性多孔層との複層構
造を有する含フッ素陽イオン交換膜を用いることを特徴
とする水酸化アルカリの製造方法を提供するものである
。

本発明に使用される上記含フッ素樹脂陽イオン交換膜に
おいて、上記イオン交換層と非対称性多孔層との襟層構
造により、幅広い濃度の水酸化アルカリ、特には４２重
量％以上の高濃度の水酸化アルカリが高電流効率、低い
電圧にて長期にわたって安定して製造される。上記の一
方の層が欠けてもこの目的は達成できない。イオン交換
層は、高電流効率を発現する層ではあるが、非対称性多
孔層がない場合には、経時的に電流効率は低下してしま
う。

上記−ＣＯＯＭ基をもつイオン交換層は、イオン交換容
量０．８〜２．０／ｇ乾燥樹脂及び、厚み５〜３０ＯＬ
Ｌｍから選ばれる。なかでも本発明ではイオン交換容量
が小さい方が長期運転にわたって安定性がよく、また厚
みは小さい方・が膜抵抗が小さいので、イオン交換容量
は好ましくは０．９〜１．５ミリ等量／ｇ乾燥樹脂、厚
みは好ましくは１０〜６０μｍから選ばれる。

上記イオン交換層の陰極側に存在させる非対称多孔層は
、好ましくは陰極側に行く程、透水性が小さい構造を有
し、また好ましくは少なくとも２層から形成される．イ
オン交換層の陰極側に存在させる多孔層が非対称構造を
有しない場合、多孔層の多孔度及び透水性が小さいと、
高い電流効率は得られるものの電解電圧は非常に高い。

また多孔度及び透水性が大きいと、電解電圧は低いが高
い電流効率は得られない。

非対称多孔層が２層から形成される場合、イオン交換層
に接する第一の多孔層は、好ましくは多孔度が５〜９５
％、透水性がｌ　Ｘ　１０−２〜５×１０”ｃｃ／ｈｒ
−ｃ−・ａｔｏｍのものが用いられる。多孔度が５％以
下では、高い電流効率は得られず、電解電圧も高く又電
解条件によっては、イオン交換層との剥離をきたすので
、好ましくは１０〜８５％の多孔度を有するものが使用
される。更に透水性がＩＸＩＯ−２以下では電解電圧が
高く又電解条件によってはイオン交換層との剥離をきた
すので、好ましくはｌ　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０”
ｈｒ−ｃｍ２・ａｔｏｍの透水性を有するものが使用さ
れる。

第一の多孔層はその陰極側に配置させる第二の多孔層に
比べて透水性が大きいので・電流は孔部分を通過するた
め、Ｓ０３Ｍ基（Ｍは水素又はアルカリ金属を表わす）
を有する含フッ素イオン交換ポリマーを含有してもしな
くてもどちらでも良い。しかし、含有する場合には種々
の方法で製膜することができるので好ましい。例えば、
ＳＯ３Ｍ基を有する含フッ素ポリマーに無機物粒子を混
合、混練したあと薄膜化し、多孔性フィルムとする方法
や、分解、抽出が可能な造孔剤と含フッ素ポリマーを混
練した後薄膜化し、分解、抽出後多孔性フィルムとする
こともできる。その造孔剤としては、例えばアルカリ水
溶液による加水分解時に溶解できるものとして、ＳｉＯ
。、ポリカーボネート、綿、レーヨン、ナイロン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリルなどが
、溶媒抽出できるものとして、エチルセルロース、アル
キルナフタレン、食塩など水溶性塩類、などが列挙され
る。多孔度や透水性は、無機物粒子や造孔剤の含量、粒
径によってコントロールされる。Ｓ０３Ｍ基を含む含フ
ッ素ポリマーのイオン交換容量としては０．５〜１．５
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が使われる。

多孔層の形成において含フッ素イオン交換ポリマーを含
有しない場合には、耐アルカリ性の多孔質体、例えば、
アスベストをフッ素樹脂で固めたもの，ポリテトラフル
才ロエチレンの多孔質膜、等を用いることができる。多
孔層の厚さは膜抵抗を小さくするために２００μｍ以下
が採用され、好ましくは１００μｍ以下が選ばれる。

非対称多孔層を形成する第一の多孔層の陰極側には、多
孔度が８０％以下好ましくは６０％以下又、透水性がＩ
　Ｘ　１０−３〜５　ｃｃ／ｈｒｃｍ２−ａｔｏｍ、好
ましくは、５　Ｘ　ＬＯ’−３〜２　ｃｃ／ｈｒ−ｃｍ
”−ａｔｏｍを有する第二の多孔層が配置される。第二
の多孔層としては、第一の多孔層に比し透水性が小さい
ので、多孔層中孔以外の電流通過部分を形成させるため
好ましくはＳ０３Ｍ基を有する含フッ素イオン交換ポリ
マーを含有する多孔層が使用される。

かかる第二の多孔層において多孔度が８０％より大きい
場合や、透水性が５　ｃｃ／ｈｒ”ｃｍ”ａｔｏｍより
大きい場合には高い電流効率は得られず、又透水性がＩ
　Ｘ　１０−３〜５　ｃｃ／ｈｒ−ａｍ”−ａｔｏｍよ
り小さい場合には、電流効率が低く、又電解条件によっ
ては剥離を生じてしまう。第二の多孔層は、前述の第一
の多孔層と同様の方法で製膜できるが、含フッ素イオン
交換ポリマーと他の成分（無機物粒子等）との複合体の
場合は、含フッ素ポリマーが多孔層形成物の３０ｖｏｌ
％以上好ましくは５０ｖｏｌ％以上含有される。３０ｖ
ｏｌ％以下の含フッ素ポリマー含有量では、例え多孔度
および透水性が、前述の範囲内でも高い電流効率を安定
して得難い。第二の多孔層の厚さは膜抵抗を小さくする
ために１００μｍ以下が採用され好ましくは５０μｍ以
下が選ばれる。かくして形成されたイオン交換層と、非
対称性多孔層との積層、及び非対称多孔層を形成する第
一及び第二の多孔層間の積層は通常の熱プレス等で行な
うことが可能である。又多孔層の形成にＳＯ３Ｍ基を有
する含フッ素イオン交換ポリマーの溶液を用いた場合等
湿式製膜法により積層することもできる。

本発明の含フッ素イオン交換膜を形成するイオン交換層
としては、上記−〇〇〇Ｍ基を有する含フッ素重合体の
単層からも構成できるが、好ましくは、該一（１：ｏＯ
Ｍ基をもつ含フッ素重合体層と、その陽極側に存在させ
たイオン交換基含有含フッ素重合体の複層から形成する
ことが好ましい。

かかる陽極側層は、ＣＯＯＭ基、及び／又はＳＯ３Ｍ基
を有する含フッ素重合体の単層又は複層が用いられ、厚
みは１０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍが
選ばれる。大きい強度を付与するために、このイオン交
換層に、耐食性を有する含フッ素ポリマーからなる補強
布を採用することもできる。イオン交換層を構成する含
フッ素重合体は少なくとも二種の単量体の共重合体から
なり、好ましくは次の　（イ）及び（ロ）の重合単位を
もつ共重合体からなる。

？コテ、ｘ，ｘ’は、一Ｆ、−Ｃｌ．−Ｈ又は−ｃＦ３
テあり、Ａは−ＳＯ３Ｍ　，−ＣＲｆＲｆ′ＯＭ　　又
は一ＣＯ■Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属又は加水分解等
にょり、これらの基に転化する基を表す。Ｒｆ，Ｒｆ′
は炭素数１〜１０のバーフルオロアルキル基、Ｙは、次
のものから選ばれるが、そこで、ｚ　，　ｚ’７１　　
−Ｆ又は炭素数１−１０のパーフルオロアルキ’ｖ　，
ＩＳであり、Ｘ．Ｙ，Ｚは１〜１０の整数を表す。

ｌＣＦａ）ｘ−　．　−０−（ＣＦｇ）ｘ−　．　−（
０−ＣＦ２−ＣＦ＞Ｘ−Ｚ なお、上記重合体を形成する（イ）／（ロ）の組成比（
モル比）は、含フッ素重合体が上記イオン交換容量を形
成するように選゛ばれる。

上記含フッ素重合体は、好ましくはバーフルオロカーボ
ン重合体が適切であり、その好ましい例は、 ＣＦ２＝ＣＦ２　　　と　　　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｃ
Ｆ（ＣＦ！）ＯＣＦ２ＣＦ！ＳＯ．Ｆとの共重合体、 ＣＦ２”ＣＦ２　　　　と　　　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ
ｚ）ｚ−ＳＳＯ２Ｆとの共重合体、 ？Ｆ．＝ＣＦ．　　　　と　　　ＣＦ．＝ＣＦＯ　（Ｃ
Ｆ２）．−ｆｉｃＯＯｃＨ３との共重合体、 ＣＦ．＝ＣＦ．　　　　と　　　ＣＦｚ：ＣＦＯ（ＣＦ
ｚ）２〜，Ｃｏ■ＣＨ３嬬の共重合体、 更には、ＣＦ２＝ＣＦ２と ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ　３）ＯＣＦ２ＣＦ
２ＣＯＯＣＨ　３との共重合体が例示される。

上記含フッ素陽イオン交換膜は、そのままでも使用でき
るが、好ましくは、陽イオン交換膜の少なくとも一表面
に、特に好ましくは、少なくともイオン交換膜の陽極側
表面に塩素ガス開放のための処理を施すことにより、電
流効率の長期安定性を更に改良することができる。

イオン交換膜の陽極側表面の塩素ガス開放性が、電流効
率の長期安定性に寄与する理由は必ずしも明らかではな
いが、恐らく下記の理由によるものと信じられる。

すなわち、塩素ガスが陽極表面に付着していると、塩素
ガスが膜内に侵入し、陰極側がらの苛性アルカリと接触
し、塩化アルカリを生成する。苛性アルカリ濃度が低い
場合には、生成した塩化アルカリが膜内に析出すること
なく溶出されるが、水酸化アルカリ濃度が３６重量％を
越える水酸化アルカリの製造時には、生成した塩化アル
カリが膜内に析出し、電流効率の長期安定性を損なわす
ものと説明される。しかし、がかる説明によって本発明
が何ら制限されないことは勿論である。

該イオン交換膜の表面にガス開放のための処理を施す方
法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方法（特公昭６
０−２６４９５号）　電解槽に鉄、ジルコニ′ア等を含
む液を供給して、膜表面に親水性無機粒子をデボッジト
する方法（特開昭５６−１５２９８０号）、ガス及び液
透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質層を設け
る方法（特開昭５６−７５５８３号及び特開昭５７−３
９１８５号公報）等が例示される。かかるイオン交換膜
の表面のガス開放層は電流効率の長期安定性を改良する
効果のほかに電解下における電圧を更に改良することが
できる。

本発明の含フッ素陽イオン交換膜を使用して塩化アルカ
リ水溶液の電解を行なうプロセス条件としては、上記し
た特開昭５４−１１２３９８号公報におけるような既知
の条件が採用できる。例えば陽極室には好まし《は２，
５〜５．０規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、
陰極室には水又は希釈水酸化アルカリを供給し、好まし
くは５０〜１２０℃，　５　〜１００　Ａ／ｄｍ”で電
解される。がかる場合、塩化アルカリ中のカルシウム及
びマグネシウムなどの重金属イオンは、イオン交換膜の
劣化を招くので、可及的に小さくせしめるのが好ましい
。また、陽極における酸素の発生を極力防止するために
塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加することがで
きる。

本発明において電解槽は、上記構成を有する限りにおい
て単極型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する材
料は、例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合には、
陽極室の場合には塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性が
あるもの、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極室の
場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステ
ンレス又はニッケルなどが使用される。

本発明において電極を配置する場合、電極は複層膜に接
触して配置しても、また適宜の間隔において配置しても
よいが、特に本発明の場合、隔膜に電極を接触して配置
した場合、支障を伴うことなく低い膜抵抗に伴う、有利
な槽電圧が達成できる。

［本発明の作用及び効果］ 本発明において、イオン交換層と非対称多孔層との複層
構造をもつイオン交換膜が良好な電流効率、電解電圧の
長期安定性に寄与する理由理由は必ずしも明らかでない
が、恐らく下記の理由によるものと信じられる。イオン
交換層に接する第一の多孔層の陰極側にある相対的に透
水性の小さい第二の多孔層部分では電流は、主に抵抗の
高い含フッ素イオン交換ボリマ一部分を通過していると
考えられる。この含フッ素ポリマーを通過する電流とイ
オン交換層を通過する電流のバランスで、イオン交換層
に接する第一の多孔層の孔内アルカリ濃度が定まると考
えられるが、電流効率を長期に安定して発現させるには
、イオン交換層に接する水酸化アルカリ濃度を均一に保
つことが必要である。そのため、イオン交換層に接する
第一の多孔層には高多孔度、高透水性が求められると考
えられる。

また、第二の多孔層の透水性が大きいと、陰極室内の高
濃度アルカリが第一の多孔層内部に流入し、イオン交換
層が十分機能することができず、また第二の多孔層の透
水性が著しく小さいと前述のごとくイオン交換層と多孔
層の間に剥離が生じ、電流効率の低下が生じると思われ
る。

［実施例］ 以下、実施例において更に説明するが、本発明はこれら
実施例によって何ら制限されるものではない。なお、実
施例及び比較例における電解は有効通電面積０．　２５
ｄｍ２の電解槽を用い、陽極としてはチタンのパンチド
メタル（短径４？ｍ、長径８　ｍｍ）に酸化ルテニウム
と酸化イリジウムと酸化チタンの固容体を被覆したもの
を用い、陰極としてはＳＵＳ　３０４製パンチドメタル
（短径４ｍｍ、長径８　ｍｍ）を５２重量％の苛性ソー
ダ水溶液中、　１５０℃で５２時間エッチング処理して
得られたものを用いた。なお電解は陽極・膜・陰極が接
触するように配置させ、陽極質に５Ｎの塩化ナトリウム
水溶液を、陰極室に水を供給しつつ、陽極室の塩化ナト
リウム濃度を３．５Ｎにまた陰極室の苛性ソーダ濃度を
２０〜５０重量％の任意の濃度に保ちつつ、９０℃、電
流密度３０Ａ／ｄｍ”にて行なった。

実施例ｌ ＣＦ２”ＣＦｚ／ＣＦｚ”ＣＦＯＣＦａＣＦ２ＣＦａＣ
Ｏ２Ｃｔ｛ａ共重合体からなるイオン交換容量１．４４
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、厚み１４０μのフィルムにＣＦ
．＝ＣＦ．／ＣＦ．＝ＣＦＯＣＦ．ＣＦ２ＣＦ．ＣＯ■
ＣＨ３共重合体からなるイオン交換容ｉ１．２５ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂２０μを加熱圧着によりイオン交換層と
なる積層膜を得た。

一方、粒径５μのＺｒＯ■を３０重量％含有する？チル
セルロース、水、シクロヘキサノールシクロヘキサンか
らなる混合物を混練し、ペーストを作成し、該ペースト
をマイラーフィルム上に塗布・乾燥することにより、Ｚ
ｒＯ■粒子がフィルム面１　ｃｍ”あたり４ｍｇ付着し
た多孔質層を形成させた。かかる多孔Ｈ２つの間に、Ｃ
Ｆ２／ＣＦ．　＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３　）　Ｏ
ＣＦａＣＦ２ＳＯ■Ｆ共重合体、イオン交換容量１．１
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂からなる厚さ２０μのフィルムを
挟み、両側から加熱圧着してマイラーフィルム上の多孔
層を転写することにより多孔ＨＡを形成した。

更に、ＣＦ２＝ＣＦａ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦｚＣＦ　（
ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ■Ｆ共重合体、イオン交
換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂にポリエチレンテレ
フタレートを体積比で３５％混練した後、厚み２０μｍ
に薄膜化し、ポリエチレンテレフタレートを溶出後多孔
層となる多孔層Ｂの前駆体を形成した。これら多孔層Ａ
，Ｂを、前記イオン交換層となる積層膜のイオン交換容
量１．２５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂側に、イオン交換層側
からＡ，Ｂの順序に配列？、積層した後２５％Ｎａｉｌ
｛、７０℃で１６時間加水分群した。

なお、上記多孔層Ａ，Ｂのそれぞれを別途単｝士で加水
分解し、多孔度と透水性を調べたところ、多孔度はＡ＝
２４％、Ｂ＝３５％であり、透水ｊ生はＡ　＝　２０ｃ
ｃ／ｈｒ−ｃｍ２−ａｔｏｍ，　Ｂ　＝　０．２ｃｃ／
ｈｒ・ｃ＋ｈ２ａｔｏｍであった。かくして得られた含
フッ素イオン交換膜を、多孔層Ａ，Ｂの側を陰極側にｅ
けて配置した電解槽にて塩化ナトリウム水溶専の電解を
行なった。

電解の結果、陰極室から得られる水酸化ナトリウムの濃
度が４９％のとき、電圧３．６８Ｖ、電流効率９５．５
％であった。

［実施例２］ 実施例ｌにおいて、使用されたのと同じ含フッ素イオン
交換膜の両表面に、実施例１での多孔層Ａと同様に製造
するが、ＺｒＯ■粒子がフィルム面Ｌ　ｃｍ’当たりｌ
ｍｇ付着した多孔層からなる気泡開放層を加熱圧着によ
り形成した。

かくして得られた含フッ素イオン交換膜を、実施例１と
同様にして塩化ナトリウム水溶液の電解を行なった。そ
の結果を表−１に示す。

表−１ ？較例ｌ 実施例２において、多孔層Ｂを設けないこと以外は、実
施例２と同様のイオン交換層の多層膜、ＺｒＯ■多孔質
層、多孔ＭＡを用い膜を試作し、電解を行なった。結果
を表２に示す。

表−２ ？較例２ 実施例２において、多孔層Ｂのポリエチレンテレフタレ
ート含有量が２５ｖｏｌ％であること以外は、実施例２
と同様のイオン交換層の多層膜、ＺｒＯ■多孔質層、多
孔層Ａを用い膜を試作した。

しかし陰極室苛性ソーダ濃度を４９％で電解を行なった
ところ、多層膜と多孔層Ａの間で剥離が生じ電圧は３．
５７Ｖと高く、電流効率も８９．５％と低かった。なお
多孔層Ｂの透水性を別に測定したところ８　Ｘ　１０−
’ｃｃ／ｈｒ−ｃｍ２−ａｔｏｍであった。

？施例３ ポリテト口フルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと呼ぶ）の
ファインパウダーと液状潤滑材として白灯油の混合物を
膜状とした。白灯油を除去し、次いで直交する二方に延
伸させ、加熱処理によって安定化した多孔構造をもつ、
孔径２μ、気孔率７０％、膜厚１２０μのＰＴＦＥ多孔
体を得た。

次いで、上記ＰＴＦＥ多孔体／　ＣＦｚ＝ＣＦｇ／ＣＦ
ｚ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦｘＣＦ２ＣＯｚＣＨｓ共重合体膜
（イオン交換容量１．４４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、厚み
２０μ）／ＣＦａ＝ＣＦＪＣＦｚ＝ＣＦＯＣＦｚＣＦｚ
ＣＦｚＣＯａＣ｝ｌ３共重合体膜（イオン交換容量１．
２５ミリ当ｍ／ｇ乾燥樹脂、厚み４０μ）の加熱圧縮に
より積層し、厚さ　１７０μ層の三層隔膜を得た。

また、この三層隔膜のイオン交換容量ｌ．２５ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂の面に実施例１で用いた多孔層Ａと、ＣＦ
．＝ＣＦ２／ＣＦ．＝ＣＦＯＣＦ．ＣＦ　（ＣＦ３）Ｏ
ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ■Ｆ共重合体、イオン交換容量１．１
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（共重合体Ａ）に粒径２μのＳｉ
Ｏ■粒？を体積比で５０％混練した後、厚み１５μに薄
膜化し、ＳｉＯ■を溶出後多孔層となる多孔層Ｂの前駆
体をこの順に積層した。

次に共重合体Ａ４部と塩化ジルコニル８部をエタノール
５７部と水３１部からなる混合溶媒に溶解し混合液を得
た。かかる混合液を前記積層膜の多孔質体に含浸した後
、直ちに、オレイン酸ナトリウム１部とエタノール６５
部、水３５部からなる界面活性剤溶液に混合液を含浸し
た積１層膜を浸漬、共重合体と無機化合物とを凝集固定
した。

更に、共重合体Ａの酸型ポリマーの２５エタノール溶液
に、平均粒径５μのＺｒＯ■を１３％分散させた分散液
を調合し、この分散液をかかる積層膜の両面へ噴霧し、
ｌ　ｃｍ”当たり０．　９ｍｇのＺｒ０　２と共重合体
Ａからなる被膜を付着させた。

この膜を２５％ＮａＯ｝１．　７０℃で１６時間加水分
解した後、ＰＴＦＥ多孔体の面を陽極側に向け、電気分
解を行なった。電流効率９５。２％，電圧３．１５Ｖで
４９％の苛性ソーダが得られ、１３０日間電解？継続し
ても電流効率、電圧とも変化しなかった。

尚、多孔層Ｂを単独で分解し多孔度と透水性を調べたと
ころ多孔度５０％、透水性０．　２ｃｃ／ｈｒ・ｃｍ”
ａｔｏｍであった。

実施例４ 実施例２において、多孔層Ａにアスベストにテロラフル
オ口エチレンとへキサフルオロブ口ビレンノ共重合体か
らなるエマルジョンを付着させて焼成して得た多孔度３
５％、透水性１９０ｃｃ／ｈｒＣｍ”・ａｔｏｍ　、厚
み４０μｍの多孔層を用いた以外は実施例２と同じ多層
膜、ＺｒＯ■多孔質層、多孔層Ｂを用い膜を試作し電解
を行なった。電流効率も９５．６％、電圧３．２９Ｖで
４９％の苛性ソーダが得られ、　１３０日間電解を継続
しても電流効率、電圧とも変化しなかった。

比較例３ 実施例４において、多孔層Ｂを設けないこと以外は実施
例４と同様の多層膜、ＺｒＯ■多孔質層、アスベスト多
孔層を用い膜を試作し、電気分解？行なったところ、陰
極苛性ソーダ濃度４９％で電流効率８１％、電圧３．　
１８Ｖであった。

実施例５ 実施例２において、多孔層ＢにＣＦａ＝ＣＦｚ／ＣＦ−
＝ＣＦＯＣＦ，．ＣＦ（ＣＦ．）ＯＣＦ．ＣＦ．Ｓ０２
Ｆ共重合体、イオン交換容量１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂、厚み１０μｍのフィルムに、実施例ｌのＺｒＯ　ｚ
多孔質層で、ＺｒＯ■粒子の付着量が２　Ｂ／ｃｍ”の
多孔質層を加熱圧着した多孔層Ｂを用いたこと以外、実
施例２と同様の多層膜、Ｚｒ０２多孔質層、多孔層Ａを
用い膜を試作し、電解を行なった。結果を第３に示す。

表−３ ？、多孔層Ｂを単独で加水分解し多孔度、透水性を調べ
たところ多孔度１２％、透水性０．　４ｃｃ／ｈｒ゜ｃ
ｍ２゛ａｔｏｍであった。

比較例４ 実施例５において、多孔層Ｂを形成する含フッ素イオン
交換ポリマーフィルムの厚みが５μであること以外は、
実施例５と同様の多層膜、ＺｒＯ■多孔質層、多孔層Ａ
を用い膜を試作し、電解を行なった。結果を表４に示す
。

表−４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）イオン交換膜法電解により水酸化アルカリを製造
   するに当たり、イオン交換基として −ＣＯＯＭ基（Ｍは水素又はアルカリ金属を表わす）を
   有するイオン交換容量０．８〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥
   樹脂、厚み５〜３００μｍからなるイオン交換層と、そ
   の陰極側に存在させた非対称性多孔層との複層構造を有
   する含フッ素陽イオン交換膜を用いることを特徴とする
   水酸化アルカリの製造方法。 （２）非対称多孔層が、陰極側に近い程、透水性の小さ
   い構造を有する特許請求の範囲（１）の方法。 （３）非対称多孔層が、多孔度および透水性が異なる複
   数の多孔層からなる特許請求の範囲 （１）又は（２）の方法。 （４）非対称多孔層が、イオン交換容量０．５〜１．５
   ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のＳＯ＿３Ｍ基（Ｍは上記と同じ
   ）を有する含フッ素イオン交換ポリマーを含有する特許
   請求の範囲（１）、（２）又は（３）の方法。 （５）イオン交換層が−ＣＯＯＭ基を有する第一の層と
   その陽極側に存在させた第一の層より含水率の大きな厚
   さ１０〜３００μｍの−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ＿３Ｍ及び
   又はそれらの混合系からなるイオン交換基を含む層から
   なる特許請求の範囲 （１）、（２）、（３）又は（４）の方法。 （６）無機物粒子からなる気泡解放層をイオン交換膜陽
   極側及び／又は陰極側の表面に結合させた特許請求の範
   囲（１）〜（５）のいずれか一つの方法。 （７）水酸化アルカリの濃度が、４２重量％以上である
   特許請求の範囲（１）〜（６）のいずれか一つの方法。