JP2520634B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関し、特に処理後、経時によるマゼンタステインの
発生を防止できる処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
て、処理の簡易化、迅速化、安定化及び低公害化は重要
な課題であり、従来から数多くの研究がなされてきた。

特に、省資源、低コスト、低公害化の目的で各処理の
補充量を低減させる方法は、実用性が高く、種々の開発
が行われている。しかしながら、各処理液の補充液量を
低減させると新たな問題が数多く生じてきた。特に漂白
定着液の補充量を低減した場合には、前浴であるカラー
現像液が漂白定着浴に持ち込まれる比率が増加し、その
結果処理後経時によりマゼンタステインの発生が増加す
るという問題が生じた。

特に光堅牢性の高いマゼンタカプラーを用いても上記
問題が生じた。例えば、特開昭59−162548号、同60−43
659号、同59−171956号、同60−172982号、同60−33552
号及び米国特許3,061,432号等に記載のマゼンタカプラ
ーや特公昭53−34044号、特開昭55−62454号、及び同57
−35858号等に記載のカプラーを用いてもマゼンタステ
インが発生しやすいという問題が生じた。そこで、従来
から行われている退色防止技術やステイン防止技術を上
記感光材料の処理に適用することが考えられる。具体的
には、米国特許2,360,290号、同2,418,613号、同2,675,
314号、同2,701,197号、英国特許1,363,921号、特開昭5
8−24141等に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特
許3,457,079号、同3,069,262号等に記載された没食子酸
誘導体、米国特許2,735,765号、特公昭49−20977号など
に記載されたｐ−アルコキシフェノール類、米国特許3,
432,300号、同3,573,050号、特開昭52−35633号、同52
−147434号などに記載されたｐ−オキシフェノール誘導
体、米国特許3,700,455号に記載のビスフェノール類等
の退色防止技術や特開昭49−11330号、同50−57223号、
同56−85747号、及び特公昭56−8346号等の技術）など
のステイン防止技術を用いても充分な効果を得ることは
できなかった。

一方、米国特許第3615508号及び特開昭50−140128号
には、漂白定着液中のカチオンとしてアンモニウムイオ
ンを用いると脱銀性能が向上することが記載されてい
る。しかしながら、これらの特許には、漂白定着液を低
補充量で用いることもマゼンタカプラーに基因するステ
インのことも全く記載されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は、漂白定着液の補充量を低減して
も、処理後マゼンタカプラーに帰因するステインの発生
のない、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を
提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、漂白定着液を低補充とした場合に、該補充
液中のカチオンが特定量のアンモニウムイオンである補
充液を用いると上記問題点を有効に解決できるとの知見
に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料をカラー現像処理に続いて漂白定着処理する感光材料
の処理方法において、処理されるハロゲン化銀カラー写
真感光材料のハロゲン化銀の塗布銀量が0.8g/m²以下で
あり、かつ処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料
が下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされるマゼンタカ
プラーの少くとも一種を含有するものであり、カラー現
像処理で使用するカラー現像液がベンジルアルコールを
実質的に含有せず、漂白定着工程で使用する漂白定着液
の補充量が該感光材料の単位面積あたり前浴からのカラ
ー現像液の持ち込み量の0.2倍〜15倍であり、かつ該漂
白定着補充液中の全非金属カチオン分の80モル％以上が
アンモニウムイオンであることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する。

本発明では、ハロゲン化銀カラー感光材料をカラー現
像した後、特徴ある漂白定着工程を採用するものであ
り、ハロゲン化銀カラー感光材料は、例えば次に示す工
程により処理される。

（ｉ）カラー現像−漂白定着−水洗−乾燥 （ii） 〃 − 〃 −安定化−乾燥 （iii）〃 − 〃 −水洗−安定化−乾燥 尚、上記工程（ｉ）〜（iii）において、漂白定着工
程の後に定着工程を、又カラー現像と漂白定着との間に
簡単なリンス工程を設けることができる。

次に各工程について説明する。

カラー現像 本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61−170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジド類、同61−188742号及び同61−2032
53号記載のフェノール類、同61−188741号記載のα−ヒ
ドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、
同61−180616号記載の各種糖類を添加するのが好まし
い。又、上記化合物と併用して、特願昭61−147823号、
同61−166674号、同61−165621号、同61−164515号、同
61−170789号、及び同61−168159号等に記載のモノアミ
ン類、同61−173595号、同61−164515号、同61−186560
号等に記載のジアミン類、同61−165621号、及び同61−
169789号記載のポリアミン類、同61−188619号記載のポ
リアミン類、同61−197760号記載のニトロキシラジカル
類、同61−186561号、及び61−197419号記載のアルコー
ル類、同61−198987号記載のオキシム類、及び同61−26
5149号記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族
ポリヒドロキシ化合物、アルカノールアミン類及び特願
昭61−264159号記載の化合物等の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
特公昭48−30496号及び同44−30232号記載のアミノポリ
カルボン酸類、特開昭56−97347号、特公昭56−39359号
及び***特許第2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、
特開昭52−102726号、同53−42730号、同54−121127
号、同55−126241号及び同55−659506号等に記載のホス
ホノカルボン酸類、その他特開昭58−195845号、同58−
203440号及び特公昭53−40900号等に記載の化合物をあ
げることができる。以下に具体例を示すがこれらに限定
されるものではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸及びヒドロキシエチルイミノジ酢
酸。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。しかしながら、本発明のカラー現
像液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない。ここで「実質的
に」とは現像液１当たり2ml以下、好ましくは全く含
有しないことを意味する。又、ベンジルアルコールを実
質的に含有しないで処理を行うと、処理後、経時による
マゼンタステインを特に効果的に防止することができ
る。

その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019
号及び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に
表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50
−137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号
及び同52−43429号、等に表わされる４級アンモニウム
塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,23
0,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特
許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等
に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、
同42−23883号及び米国特許第3,532,501号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３
−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４、４′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lであ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光
材料１m²当り20〜600ml好ましくは50〜300mlである。更
に好ましくは100ml〜200mlである。

漂白定着 本発明においては漂白定着工程における感光材料の滞
留時間を短かくすると本発明の効果がより顕著となる。
従って、４分以下、より好ましくは15秒〜120秒最も好
ましくは、20秒〜70秒とするのが望ましく、これにより
一層処理時間の短縮化が達成できる。

本発明で用いる漂白定着液に含有させる漂白剤として
は、いかなる漂白剤でもよいが、特に鉄（III）の有機
錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸及び有機ホスホン酸
などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、 エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又
はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の
中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯
塩が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良
いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸
第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄
イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第
２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。
鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は0.01〜1.0モル/l好ましくは0.05〜0.5
0モル/lである。漂白定着液には、漂白促進剤として種
々の化合物を用いることができる。例えば、米国特許第
3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、
特開昭53−95630号公報、リサーチディスクロージャー
第17129号）1978年７月号）に記載のメルカプト基また
はジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−8506
号、特開昭52−20832号、同53−32735号、米国特許第3,
706,561号等に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃
素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力が優れる点で
好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白定着液には、臭化物
（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公
知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレ
ンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２種以上混合して使用することができる。ま
た、特開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃
化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからな
る特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明に
おいては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使
用が好ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モ
ルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲であ
る。漂白定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更には
５〜９が特に好ましい。

また、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カ
リウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.50モル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは
0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、特願昭62−280810号明細書に記載のスルフィン酸類
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明では、漂白定着浴中に存在する非金属カチオン
として、アンモニウムイオンの量を増大させるために、
漂白定着補充液中の非金属カチオン成分のうちアンモニ
ウムイオンが80モル％以上、好ましくは90〜100モル％
のものを使用することを特徴とする。従って、上記の各
成分、例えば漂白剤、漂白促進剤、再ハロゲン化剤、pH
緩衝剤、定着剤、保恒剤などのアンモニウム塩を用いる
のが好ましく、これらを水に溶解させたときに漂白定着
補充液中のアンモニウムイオンが全カチオンの80モル％
以上となるように調整することが必要である。ここで上
記比率を達成するために、特にアミノポリカルボン酸鉄
（III）アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸
アンモニウム、アンモニア水などを用いるのが好まし
い。尚、漂白定着補充液としては、上記成分漂白定着浴
中の漂白定着液と同一の濃度でも、これらの1.2〜4.0倍
の濃度のものでもよい。

本発明では、さらに漂白定着補充量を、感光材料によ
る前浴からの持込み量の0.2〜15倍、好ましくは1.0〜14
倍、更に好ましくは２〜10倍とすることを特徴とし、こ
れによって省資源化、低コスト、低公害性を達成できる
のである。上記補充量以下では、マゼンタステインの発
生を十分に防止することができず、又、上記補充量以上
では漂白定着液の安定性が低下し、又、シアン色素のロ
イコ化が起こり、好ましくない。尚、補充量は好ましく
は20〜250mlである。ここで前浴とは一般的にカラー現
像液であり、その持込み量は、機種、搬送方式、スクイ
ジーの強度等で異なるが大略、感光材料１m²当り10ml〜
150ml、多くは20ml〜100ml程度である。

又、上記補充量中には、処理時に蒸発濃縮された液を
希釈安定化するための水や、保恒剤の添加量も含まれ
る。

水洗・安定化 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル オブ ザ ソサエティ オブ モーション ピクチ
ャー アンド テレヴィジョン エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカ
ラー感光材料の処理において、この様な問題の解決策と
して、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネ
シウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロ
ン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号に記
載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特願昭60−105487号に記載のベンゾトリアゾール、
銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加さ
れ、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物
や、色素安定化に適した膜pHに調整するための緩衝剤
や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバ
クテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与
するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることが
できる。

更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、58−14834号、60−220345号等に記載の公知の
方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

本発明において脱銀処理後用いられる水洗液または安
定化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。

本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であ
り、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・
特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ましく
は20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短かい方
が本発明の効果、特に処理後のマゼンタステインの発生
防止がより顕著であり、好ましくは30秒〜２分更に好ま
しくは15秒〜１分30秒である。補充量は、少ない方がラ
ンニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好まし
く、又本発明の効果も大きい。

具体例な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料１m²当り１以下、好まし
くは500ml以下である。また補充は連続的に行なっても
簡欠的に行なってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明の漂白定着工程、水洗及び安定化工程の工程時
間の合計は好ましくは４分以下、更に好ましくは30秒〜
３分。ここでいう合計時間とは、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料が漂白定着工程の最初の浴に接触してから水
洗又は安定化工程の最後の浴から出るまでの時間を示し
ており、途中の移動のための空中時間は包含される。

ここで、「脱銀処理、水洗処理および安定化処理の好
ましい処理時間の和が４分以下とは」、脱銀処理及び乾
燥工程までに行なわれる処理（より具体的には、水洗お
よび／または安定化）の時間の和が４分以下のことであ
る。

処理対象 本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理なら
ば，いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、カラー直接ポジ感光材
料，カラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラー
反転フィルム等の処理に適用することができるが、特に
カラーペーパー、カラー反転ペーパー及び直接ポジ材料
への適用が好ましい。

本発明の処理対象となる感光材料のハロゲン化銀乳剤
としては、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いか
なるハロゲン組成のものでも使用できる。例えばカラー
ペーパー等の迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩
化銀を60モル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳
剤が好ましく、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル
％の場合が特に好ましい。また高感度を必要とし、か
つ、製造時、保存時、及び／又は処理時のカブリをとく
に低く抑える必要がある場合には、臭化銀を50モル％以
上含有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤（３モル％以下
の沃化銀を含有してもよい）が好ましく、更には70モル
％以上が好ましい。撮影用カラー感光材料に、沃臭化
銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜
15モル％が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀の塗布銀量は少ない
方が好ましく、特に0.8g/m²以下であることが必要であ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相
構造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成って
いてもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化
銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイ
ズで割った（変動率）が20％以内、特に好ましくは15％
以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用
することが好ましい。また感光材料が目標とする階調を
満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤
層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲ
ン化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をもったも
のが好ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布す
ることができる。さらに２種以上の多分散ハロゲン化銀
乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混
合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）な
結晶体をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５〜８または８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっ
てもよい。

これらの各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャーvol.170 Item No.17643（I,II,III）項（197
8.12）に記載された方法を用いて調製することができ
る。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻、No.17643（1978.12月）および同第187巻、N
o.18716（1979.11月）に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明の処理対象となる感光材料には種々のカラーカ
プラーを含有させることができる。ここでカラーカプラ
ーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップリ
ング反応して色素を生成しうる化合物をいう。有用なカ
ラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフェノ
ール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系
化合物および閉鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物
がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタ
およびイエローカプラーの具体例はリサーチ・ディスク
ロージャー（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および
同18717（1979年11月）に引用された特許に記載されて
いる。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭55−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,
020号、***出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは
高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。

本発明の処理の対象となる感光材料中のマゼンタカプ
ラーは、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされるもの
であり、このマゼンタカプラーを用いることにより、一
層ステイン防止効果が向上する。

（式（Ｉ）中、R₁は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは
水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカ
ップリング反応により離脱しうる基を表わす。Za、Zbお
よびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を表
わし、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合で
あり、他方は単結合である。Zb−Zcが炭素−炭素二重結
合の場合はそれが芳香環の一部である場合を含む。さら
に、R₁またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合も
含む。また、Za、ZbあるいはZcが置換メチンであるとき
は、その置換メチンで２量体以上の多量体を形成する場
合も含む。

式（II）中、Arはフェニル基、又は置換基を有するフ
ェニル基であり、Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬
の酸化体とカップリングして色素が形成されるときに離
脱する基を表わす。Ｖはハロゲン原子、アルコキシ基、
アルキル基、Ｒはベンゼン環に置換可能な基、ｎは１又
は２を表わす。ｎが２のときＲは同じでも異なっていて
もよい。） 一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタカプラーは特開昭
62−30250号に開示されており、ここに開示されたもの
を用いることができる。

尚、式（Ｉ）において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式（Ｉ）であらわされる基を有しているものを意
味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。
ここでポリマーカプラーは一般式（Ｉ）であらわされる
部分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するも
の、以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマ
ーでもよいし、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物と
カップリングしない非発色性エチレン様単量体とともに
コポリマーを作ってもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は５員環−５員環縮
合窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタ
レンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレン
と総称される化学構造となっている。一般式（Ｉ）で表
わされるカプラーのうち好ましい化合物は、1H−イミダ
ゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕
ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリ
アゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テトラゾール類及
び1H−ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベンズイミダゾール類であ
り、それぞれ一般式（Ia）（Ib）（Ic）（Id）（Ie）及
び（If）で表わされる。これらのうち、特に好ましい化
合物は（Ia）、（Ic）及び（Id）である。さらに好まし
い化合物は（Id）である。

一般式（Ia）〜（If）までの置換基R₂、R₃及びR₄はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミ
ド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ
基、アルキルチオ基，アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
カルボキシ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオ
ウ原子を介してカップリング位の炭素と結合する基でカ
ップリング離脱する基を表わす。

R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となり、ビス体を形成
する場合も含まれる。また、一般式（Ia）〜（If）で表
わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、R₂、R₃
またはR₄が単なる結合または連結基を表わし、これを介
して一般式（Ia）〜（If）で表わされる部分とビニル基
が結合する。さらに詳しいR₂、R₃及びR₄は特開昭62−30
250号に開示されている。

又、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、
または酸素原子で連結する基（例えば、アセトキシ基な
ど）、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼンスルホ
ンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基な
ど）、イオウ原子で連結する基（例えば、フェニルチオ
基、２−カルボキシフェニルチオ基、２−ブトキシ−５
−ｔ−オクチルフェニルチオ基など）を表わす。

R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となってビス体を形成
する場合、この２価の基をさらに詳しく述べれば、置換
または無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エ
チレン基、1,10−デシレン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH
₂−、等）置換または無置換のフェニレン基（例えば、
1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−R₅−CONH−基（R₅は置換または無置換のアルキ
レン基またはフェニレン基を表わす。）等が挙げられ
る。

一般式（Ia）〜（If）で表わされるものがビニル単量
体の中にある場合のR₂、R₃またはR₄で表わされる連結基
は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレン基
で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシレン
基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フェニレン基（置換ま
たは無置換のフェニレン基で、例えば、1,4−フェニレ
ン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−、およびアラル
キレン基（例えば、 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式（Ia）
〜（If）で表わされているもの以外に置換基を有する場
合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、ま
たは炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレー
ト）、メチレンジビスアクリルアミド、ビニルエステル
（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートお
よびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレンお
よびその誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコ
ン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエ
ーテル）、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エ
ステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリ
ジン、および２−および４−ビニルピリジン等がある。
ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量体の２種
以上を一緒に使用する場合も含む。

上記（Ia）から（If）までの一般式で表わされるカプ
ラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記載
されている。

一般式（Ia）の化合物は、特開昭59−162548等に、一
般式（Ib）の化合物は、特開昭60−43659等に、一般式
（Ic）の化合物は、特公昭47−27411等に、一般式（I
d）の化合物は、特開昭59−171956および同60−172982
等に、一般式（Ie）の化合物は、特開昭60−33552等
に、また一般式（If）の化合物は、米国特許第3,061,43
2等にそれぞれ記載されている。

また、特開昭58−42045、同59−214854、同59−17755
3、同59−177544および同59−177557等に記載されてい
る高発色性バラスト基は、上記一般式（Ia）〜（If）の
化合物のいずれにも適用される。

本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で表わされる具体例
としては、特開昭62−30250号公報のＭ−１〜Ｍ−67の
１種又は２種以上の混合物があげられるが、次のもの及
び実施例に記載のものが特に好ましい。

上記一般式（II）で表わされるマゼンタカプラーとし
ては、特開昭60−262161号公報及び同60−238832号公報
に開示されたものを用いることができる。

式中、Arはフェニル基であり、特に置換されたフェニ
ル基である。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
（好ましくはＣ_１〜５）、アルコキシ基（好ましくはＣ
_１〜５）、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルホニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基であ
り、Arで表わされるフェニル基に２個以上の置換基を有
してもよい。特に好ましくはハロゲン、さらに好ましく
は塩素である。

Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカッ
プリングして色素が形成されるときに離脱する基を表わ
す。

具体例には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アル
キルチオ基、 で表わされる基（Ｚは窒素原子と共に炭素原子、酸素原
子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた原子と５な
いし６員環を形成するに要する原子群を表わす。）であ
る。

Ｖはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を表わ
す。ここでアルコキシ基、アルキル基としては炭素数１
〜５のものが好ましい。尚、特に好ましくはハロゲン原
子であり、なかでも塩素が好ましい。

Ｒはベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎは１又は
２からなる整数を表わす。ｎが２のときＲは同じでも異
なっていてもよい。

Ｒで示されるベンゼン環に置換可能な基としては、ハ
ロゲン原子、Ｒ′−,R′０−， が挙げられる。

Ｒ′,R″,Rはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
水素原子またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル
基、アルケニル基もしくはアリール基を表わす。これら
の中でも好ましくは Ｒ′CONH−,R′SO₂NH−， である。

上記式（II）で表わされるマゼンタカプラーの具体例
としては、特開昭60−262161号公報に開示されたＭ−１
〜Ｍ−37及び特開昭60−238832号公報に開示されたＭ−
１〜Ｍ−34の１種又は２種以上の混合物があげられる。
これらのうち、次のもの及び実施例で用いたものが好ま
しい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、***特許公開第3,329,729号および特
願昭58−42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,427,
767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基を
有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系
カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および***出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号など
に記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、***特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチックフィルム、（硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの
可撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布
される。支持体及び塗布方法については、詳しくはRESE
ARCH DISCLOSURE176巻、Item17643 XV項（P.27）XVII項
（P.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられ
る。

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤
層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、この
ような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疏水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疏水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層印画紙を作製した。塗布液は下
記のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）及び（ExY−２）各々1
0.2g、9.1gおよび色像安定剤（Cpd−１）4.4gに酢酸エ
チル27.2ccおよび高沸点溶媒（Solv−１）7.7cc（8.0
g）を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185cc
に乳化分散させた。この乳化分散物と乳剤EM1およびEM2
とを混合溶解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を
調節し第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の
塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Tio2）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM1） 0.13 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM2） 0.13 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY−１） 0.44 イエローカプラー（ExY−２） 0.39 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM3） 0.05 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM4） 0.11 ゼラチン 1.80 マゼンタカプラー（ExM−１） 0.39 色像安定剤（Cpd−４） 0.20 色像安定剤（Cpd−５） 0.02 色像安定剤（Cpd−６） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.12 溶媒（Solv−３） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−９＝3/2/6:重量
比） 0.70 混色防止剤（Cpd−10） 0.05 溶媒（Solv−４） 0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM5） 0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM6） 0.16 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（ExC−１） 0.32 色像安定剤（Cpd−8/Cpd−9/Cpd−12＝3/4/2:重量比）
0.17 分散用ポリマー（Cpd−11） 0.28 溶媒（Solv−２） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd−12＝1/5/3:重量
比） 0.21 溶媒（Solv−２） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 また、この時、イラジエーション防止用染料としては、
（Cpd−13、Cpd−14）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカ
ノールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸エステル及びMagefacxF−120（大日
本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て、（Cpd−15、16）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv−１ ジブチルフタレート Solv−２ トリクレジルホスフェート Solv−３ トリオクチルホスフェート Solv−４ トリノニルホスフェート 以上のようにして得られたカラー印画紙を、250CMSに
て露光した後に、漂白定着液の組成を変化させ、下記の
処理工程にて処理した。処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ 30秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕
オクタン〕 5.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ジエチルヒドロキシルアミン 4.0g螢光増白剤（UVITEX-CKチバガイギ製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 前浴のカラー現像液が持ち込まれたランニング平衡を
推定し第１表に示す処理液（イ）〜（ル）を調製した。

リンス液 イオン交換水（カルシウムイオンおよびマグネシウム
イオンとも3ppm以下）を用いた。

上記方法により処理した感光材料のステインを測定
し、表−１にまとめて示した。

尚、ステインは白地部分をマクベス反射濃度計にて測
定した。

実施例２ 実施例１における（ハ）、（ニ）、（ホ）、（ヘ）、
（ト）の漂白剤エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アン
モニウムをジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）アン
モニウムに変更した他は実施例１と同様に処理したとこ
ろすぐれたステイン防止効果が得られた。

実施例３ 実施例１における（ハ）、（ニ）、（ホ）、（ヘ）、
（ト）の漂白剤エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アン
モニウムをシクロヘキサンジアミン四酢酸鉄（III）ア
ンモニウムに変更した他は実施例１と同様に処理したと
ころ実施例１と同様のすぐれたステイン防止効果を得
た。

実施例４ 実施例１にカラー印画紙の各層の塗布銀量を下表のよ
うに変更して第２表に示す感光材料Ａ〜Ｅを作成した。

上記Ａ〜Ｅの各印画紙を実施例１と同様にして処理し
処理後のステインを調べた。但し使用した漂白定着液は
（イ）、（ニ）、（ヘ）、及び（ト）である。結果を第
３表に示す。

本発明においてはステインの発生が抑制され、特に塗
布銀量が0.8g/m²以下の試料（Ｃ、Ｄ、Ｅ）においてそ
の効果が顕著である。

実施例５ 実施例１の試料と同様にして、但しマゼンタカプラー
を下記のように変更した試料Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、
Ｑ、Ｒ、Ｓを作成した。

試 料 Ｎ Ｍ−９ 〃 Ｏ Ｍ−11 〃 Ｐ Ｍ−12 〃 Ｑ ｍ−２ 〃 Ｒ ｍ−４ 〃 Ｓ ｍ−10 次に上記試料を像様露光し、下記処理工程にて漂白定
着液のタンク容量の２倍補充するまで、ランニングテス
トを行なった。但し、漂白定着液の組成は第４表に示し
たようにアンモニウムイオンの比率を変化させた液で各
々、ランニングテストを行なった。

前浴からの持ち込み量は40ml/m²であった。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液 処方は第４表に示したように、３種類を用いた。

尚タンク液は補充液を2/3に希釈して使用した。

漂白定着液の補充量は120mlであり、前浴からの持ち
込み量の３倍である。

リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 各々水を加えて1000mlとし酢酸にてpH6.0に調製し
た。

各々のランニング平衡液を用いて試料Ｋ、Ｌ、Ｍ、
Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ及びＳをくさび型露光した後に処理
した。処理後白地部分（Dmin）のマゼンタ濃度を測定
し、更に70℃/60％RHにて１カ月経時した後に再度、マ
ゼンタ濃度を測定した。結果を第５表に示す。

本発明の漂白定着液、を用いかつ一般式（Ｉ）又
は（II）で表わされるマゼンタカプラーを使用した場合
は、（Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、及びＳ）処理後、経時によ
るマゼンタステインが著しく軽減されていることがわか
る。更には残存銀量が減少し、脱銀性に優れる。

実施例６ マゼンタカプラーに、Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３、Ｍ−
４、Ｍ−６、Ｍ−８、ｍ−４、ｍ−３、ｍ−11及びｍ−
12を用いた以外は実施例５と同様にして処理したところ
同様にマゼンタステインの抑制に著しい効果が得られ
た。

実施例７ 表Ｃに記載したように、コロナ放電加工処理した両面
ポリエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜第７層
（最上層）を順次塗布形成し、印画紙試料を作製した。
各層の塗布液の調製は次の通りである。なお、塗布液に
用いたカプラー、色像安定剤等の構造式等の詳細は後述
する。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。す
なわちイエローカプラー200g、退色防止剤（ｒ）93.3
g、高沸点溶媒（ｐ）10g及び溶媒（ｑ）5gに、補助溶媒
として酢酸エチル600mlを加えた混合物を60℃に加熱溶
解後、アルカノールＢ（商品名、アルキルナフタレンス
ルホネート、デュポン社製）の５％水溶液330mlを含む
５％ゼラチン水溶液3300mlに混合した。次いでこの液を
コロイドミルをもちいて乳化してカプラー分散液を作製
した。この分散液から酢酸エチルを減圧溜去し、青感性
乳剤層増感色素及び１−メチル−２−メルカプト−５−
アセチルアミノ−1,3,4−トリアゾールを加えた乳剤1,4
00g（Agとして96.7g、ゼラチン170gを含む）に添加し、
更に10％ゼラチン水溶液2,600gを加えて塗布液を調製し
た。第２層〜第７層の塗布液は、表Ｃの組成に従い第１
層に準じて調製した。

ただし、第３層のマゼンタカプラーとして下記第６表
に示した各マゼンタカプラーを用いて、印画紙を、それ
ぞれ作製した。

本実施例に用いた化合物は下記の通りである。

紫外線吸収剤（ｎ）： ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール 紫外線吸収剤（ｏ）： ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール 溶媒（ｐ）： ジ（２−エチルヘキシル）フタレート 溶媒（ｑ）： ジブチルフタレート 退色防止剤（ｒ）： 2,5−ジ−tert−アミルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチ
ルヒドロキシベンゾエート 退色防止剤（ｓ）： 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン 退色防止剤（ｔ）： 1,4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシベンゼ
ン 退色防止剤（ｕ）： 2,2′−メチレンビス−（４−メチル−６−tert−ブチ
ルフェノール また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−3,3′−ジスルフォプロピルセレナシアニンヒドロ
オキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
ェニル−3,3′−ジスルフォエチルオキサカルボシアニ
ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカルボシア
ニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−1,
3,4−トリアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用い
た。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−
（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−
ジカリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 また硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

イエローカプラー 以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび
形露光後、下記処理工程にて処理した。処理工程 温 度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 30秒 リンス 35℃ 30秒 リンス 35℃ 30秒 リンス 35℃ 30秒 乾燥 60〜70℃ 50秒 リンスはリンスからへの３タンク向流方式とし
た。

使用した各タンク液の組成は以下の通りである。カラー現像液 タンク液 トリエタノールアミン 10ml N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.0g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 3.0g エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1.0g 炭酸カリウム 30.0g 塩化ナトリウム 1.4g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−アニリン硫酸塩 5.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 1,2−ジヒドロキシベン−3,4,6−トリスルホン酸 300mg 水を加えて 1000ml pH 10.10 漂白定着液 下記〜を使用した。

リンス液（タンク液と補充液は同じ） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 40mg ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 10mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 10mg 塩化ビスマス（40％） 0.5g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸（40％）1.0
g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.5g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g アンモニア水（26％） 2.0ml 水を加えて 1000ml KOHにて pH 7.5 処理済カラー印画紙は、Dmax（最高濃度部）を螢光Ｘ
線にて残存銀量を測定した。又、白布部分は40℃/70％R
H、２カ月経時後のマゼンタ濃度の変化を求めた。結果
を第６表に示す。

第６表より、本発明によれば脱銀性に優れ、又一般式
（Ｉ）又は（II）で表わされるマゼンタカプラーを使用
した場合には、処理後マゼンタステインの増加が著しく
防止できることがわかる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー
   現像処理に続いて漂白定着処理する感光材料の処理方法
   において、処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料
   のハロゲン化銀の塗布銀量が0.8g/m²以下であり、かつ
   処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般
   式（Ｉ）又は（II）で表わされるマゼンタカプラーの少
   くとも一種を含有するものであり、カラー現像処理で使
   用するカラー現像液がベンジルアルコールを実質的に含
   有せず、漂白定着工程で使用する漂白定着液の補充量が
   該感光材料の単位面積あたり前浴からのカラー現像液の
   持ち込み量の0.2倍〜15倍であり、かつ該漂白定着補充
   液中の全非金属カチオン分の80モル％以上がアンモニウ
   ムイオンであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。 （式（Ｉ）中、R₁は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは
   水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカ
   ップリング反応により離脱しうる基を表わす。Za、Zbお
   よびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を表
   わし、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合で
   あり、他方は単結合である。Zb−Zcが炭素−炭素二重結
   合の場合はそれが芳香環の一部である場合を含む。さら
   に、R₁またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合も
   含む。また、Za、ZbあるいはZcが置換メチンであるとき
   は、その置換メチンで２量体以上の多量体を形成する場
   合も含む。 式（II）中、Arはフェニル基、または置換基を有するフ
   ェニル基であり、Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬
   の酸化体とカップリングして色素が形成されるときに離
   脱する基を表わす。Ｖはハロゲン原子、アルコキシ基、
   アルキル基、Ｒはベンゼン環に置換可能な基、ｎは１又
   は２を表わす。ｎが２のときＲは同じでも異なっていて
   もよい。）