JPH0644141B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料という。）の発色現像処理方法に関し、詳しくは補
充量の変化や蒸発の影響によって生じる臭化物イオン濃
度変動依存性及び処理時間依存性が少なくしかも迅速性
を損なわない、かつ光褐色性に優れて保存性の高い色素
画像が得られる、新規な処理方法に関するものであり、
特に補充量が少なくしかも処理安定性の高い処理方法に
関する。

［従来技術］ 感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオン
が現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写
真感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中
に溶出して蓄積される。脱銀工程では現像により生じた
銀は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤
により可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去され
る。なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処
理する一浴漂白定着処理方法も知られている。

発色現像液では前記の如く写真感光材料を現像処理する
ことによって現像抑制物質が蓄積するが、一方発色現像
主薬やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真感
光材料中に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低
下していく。従って多量のハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機等により連続処理する現像処理方法において
は、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を避
けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つた
めの手段が必要である。かかる手段として通常は不足成
分を補い不要な増加成分を稀釈するための補充液を補充
する方法がとられている。この補充液の補充により必然
的に多量のオーバーフローが生じ、廃棄されるために、
この方法は経済上および公害上大きな問題となってい
る。それ故に近年で前記オーバーフロー液を減少させる
ため、これらの補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚
低補充方式が盛んに用いられ、又別にはオーバーフロー
液に再生剤を加え再び補充液として用いる方法も提案さ
れ実用化されている。

［発明が解決しようとする問題点］ これらはいずれも実質的に補充量が減少する方法であ
る。極端に補充量を減少させると現像液中に溶出する有
機抑制剤やハロゲンイオン濃度はわずかの補充量の誤差
によっても、大きく濃度変化をこうむることになり、
又、蒸発による濃縮の影響をも受け易くなり、通常は前
記の疲労蓄積物の濃度が上昇してしまう。例えばハロゲ
ンイオン濃度が上昇すると現像反応が抑制されたり、特
性曲線の脚部がより抑制されることに起因するハイコン
トラスト化という問題を生じる。これを避けるためにオ
ーバーフロー液からイオン交換樹脂や電気透析によりハ
ロゲンイオンを除去し、現像で生じた不足成分や再生処
理でロスした不足成分を補うための再生剤を加えて再び
補充液として再生し使用する方法が提案されている。

これらイオン交換樹脂や電気透析による再生や濃厚低補
充方式では蒸発や再生操作の影響を受け臭化物イオン濃
度の変動を受け易かったり、別には処理量の差、特に受
注量の多い週の始めと受注量が減少する週末、及びハイ
シーズンとオフシーズンの差は最大１：５位の差となっ
て表れ、かつ蒸発や補充液量の差の影響も受けるため処
理液の組成は大巾に異なってしまう欠点がある。

そのため低補充処理や再生方法では再生毎に成分を定量
分析し組成を一定ならしめる努力をしており、そのため
特別なスキルがない現像所やミニラボではこれらの再生
処理や低補充処理の実施は困難なことが多い。

このような問題は主に現像抑制剤であるブロマイドイオ
ンの変化に起因したものであり、例えば写真材料中の臭
化銀量を減少させることにより蓄積する臭化物イオンの
量を減少させたり蒸発や補充量の誤差に伴なう臭化物イ
オンの濃度変動を減少させることも提案されている（特
願昭５９−１７３１８９号、同５９−２０５５４０号等
参照。） またこうした問題は、例えば写真材料中のハロゲン化銀
の平均粒径を小さくしたり、塗布銀量を低下させること
により現像性を向上させることにより解決できることが
推定されるが、従来の現像主薬である3-メチル-4-アミ
ノ-N-エチル-N-β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ンを用いた発色現像液では、現像性を向上させると、現
像液中の臭化物イオン濃度の変動の影響をかえって受け
易くなり、処理安定性が損なわれるという期待とは逆の
結果となってしまう。

しかしながら処理時間を短縮した上で処理安定性を高め
ることは重要な課題である。

従来は実質的に塩臭化銀乳剤からなるカラーペーパー処
理では、発色現像が33℃、３分30秒−漂白定着33℃、１
分30秒−水洗３分（又は安定処理３分）−乾燥となって
いる。全処理時間は約８分が一般的処理時間となってい
るが、時代の強い要請は経済的な意味では前記した低補
充化であるが、短時間処理も納期の短縮という点から強
く要請されている。

ところが、前記したように迅速化と処理の安定化あるい
は低補充化は相反する問題であり、トレードオフの関係
といえる。

即ち、低補充化すれば、抑制物質である臭化物イオンの
濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物やメルカプト化合
物の濃度が上昇し迅速性が損なわれ、処理安定性が損な
われる。

とはいえ従来から迅速化のために発色現像を速くする種
々の対策がとられてきた。特に塩臭化銀乳剤の現像に最
も適した主薬として長い間用いられてきた前記の現像主
薬は、親水性が低いため、感光材料中への発色現像主薬
の浸透が遅く、それを速めるための各種の浸透剤が検討
され、例えばベンジルアルコールを発色現像液に加え
て、発色現像を速める方法が広く用いられている。しか
し、この方法では、33℃で３分以上の処理をしないと、
十分に発色しなかったし、そればかりでなく、微妙な臭
化物イオン濃度の影響も受け易い欠点があった。発色現
像液のpHをあげる方法も知られているが、pHが10.5以上
になると、発色現像主薬の酸化が著しく速くなること
や、適当なる緩衝液がないためにpHの変化を受け易くな
り安定した写真特性が得られなくなったり、処理時間の
依存性が大きくなったりするという問題点があった。

発色現像液中の発色現像主薬を増して活性を上げる方法
も知られているが、発色現像主薬が非常に高価のため割
高の処理液になると同時に前記主薬は水に溶解し難く析
出しやすいという不安定性も生じ、実用上使用できるも
のではない。

一方、発色現像の迅速化を達成するために、予め発色現
像主薬を感光材料中に内蔵させるという方法が知られて
いる。例えば発色現像主薬を金属塩にして内蔵するとい
う方法が知られている（米国特許3,719,492号）が、こ
の方法では感光材料の生保存性が悪く、使用する前にか
ぶったり、さらに発色現像時にかぶり易いという欠点が
あった。

さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にするため、
例えばシツフ塩にして発色現像主薬を内蔵するという方
法（米国特許3,342,559号、Research Disclosure、1976
年NO.15159）も知られているが、これらの方法では発色
現像主薬がアルカリ加水分解した後でないこと発色現像
が開始できず、むしろ発色現像が遅くなるという欠点が
あった。

さらに発色現像主薬を直接内蔵する場合、発色現像主薬
が不安定なため、保存中の乳剤がかぶるという欠点の他
に、乳剤膜質が弱くなるため、処理上の種々のトラブル
が発生するという欠点があった。

更にまた、ハイドロキノンのような現像剤を含有した黒
白現像液中に3-ピラゾリドン類を加えて現像促進するこ
とは知られている（例えばL.F.A.Mason著、Photographi
c Processing Chemistry103〜107頁、Focal Press刊、1
966年）。この化合物を感光材料中に内蔵する事実は、
英国特許767,704号に記載されているが、しかし前記特
許明細書に記載の技術では黒白感光材料又は、反転カラ
ー感光材料中に内蔵しており、その目的は黒白現像のみ
を促進することにあり、また、特開昭５３−５２４２２
号には、活性点にオキシ型有機スプリットオフ基を有す
る２当量マゼンタカプラーを含むカラー感光材料の未露
光状態での感度低下を防止する目的で、3-ピラゾリドン
類を感光材料中に含有させているが、これらの技術は、
発色現像処理を低補充処理で安定化するという迅速化方
法としては適していない。

又、従来から知られている促進剤によって発色現像を早
くする方法としては、米国特許2,950,970号、同2,515,1
47同、同2,496,903号、同4,038,075号、同4,119,462
号、英国特許1,430,989号、同1,455,413号、特開昭５３
−１５８３１号、同５５−６２４５０号、同５５−６２
４５１号、同５５−６２４５２号、同５５−６２４５３
号、特公昭５１−１２３２２号、同５５−４９７２８号
等に記載された化合物等が検討されたが、促進効果が不
充分な化合物が大半であり、又、高度の促進効果を示す
化合物はかぶりが生成するという欠点を有するばかりで
なく処理安定性を向上させる方法としては適さなかっ
た。

また実質的には非感光性であるハロゲン化銀乳剤層を感
光光材中に設け、現像を促進することは、特開昭５０−
２３２２５号、同５６−１４２３６号、英国特許1,378,
577号、ＯＬＳ2,622,922号等で知られているが、その機
能は、現像中に放出される不要ハロゲン及びＤＩＲカプ
ラーやＤＡＲカプラーの不要離脱基等の現像抑制物質を
吸着することであり、積極的に現像を促進するものでは
なく、その現像促進効果は小さいばかりか、ヨウ化物イ
オン濃度の変動には効果があるとはいえ臭化物イオン濃
度の変動に対しては全く処理安定化効果は得られなかっ
た。

又一方で、発色現像の速度は使用するパラフェニレンジ
アミン誘導体の種類によって異なり酸化還元電位に依存
するといわれている。これらの発色現像主薬の中でもN,
N-ジエチル-P-フェニレンジアミン硫酸塩や3-メチル-4-
アミノ-N,N-ジエチルアニリン塩酸塩等のN-アルキル置
換の水溶性の低い発色現像主薬は現像活性が高く迅速化
が可能であるが、処理後の発色色素の暗褐色性が低く好
ましくないことが知られている。一方、現像活性が高く
好ましいといわれている。（米国特許3,656,950号、同
3,658,525号等参照）3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β
−メトキシエチルアニリン−ジ-p-トルエンスルホン酸
塩は確かに迅速性は得られるものの臭化物イオン濃度安
定性は得られずかつ処理後の写真感光材料の未露光部に
イエローステインが著しく発生し、特に短時間処理した
とき、発色現像主薬が残留して荒いステイン発生の原因
となる欠点があり、迅速処理では使用できない。

一方、N-アルキル基に水溶性基であるアルキルスルホン
アミド基やヒドロキシアルキル基を導入した3-メチル-4
-アミノ-N-エチル−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリンセスキサルフェートモノヒドラードや3-メチル-4
-アミノ-N-β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩等はフ
ォトグラフィック・サイエンス アンド エンジニアリ
ングVol.8,NO.3.５〜６月、1964年、P.125〜137にみら
れる如く、酸化還元電位を示す半波電位にはあまり差が
なくかつ両者とも現像活性は弱いといわれていた。

従って実質的塩臭化銀乳剤の現像活性が得られかつ色素
画像の保存安定性が優れた発色現像主薬はほとんどな
く、一般には3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン硫酸塩が、ベンジルア
ルコールとともに使用することにより前記目的を達して
いた。

しかしながら、この場合には前記したように臭化物イオ
ン濃度の変化の影響を受け易い。また補充液を減少させ
た濃厚低補充処理では、別の問題として他の処理液成分
の混入蓄積の増大がある。これは補充量が減少したため
にタンク液が補充液で更新される率が低くなるためであ
り、液の使用期間が長くなることも加わるためである。
他の処理液の混入は処理機内での隣りの処理液のスプラ
ッシュや搬送リーダー、ベルト又はフィルムを吊り下げ
るハンガー等により発色現像液中に現像直後の処理液成
分が持ち込まれる所謂バックコンタミネーションにより
引き起こされる。これらの蓄積する混入成分のうち、定
着剤であるチオ硫酸イオンは現像促進する。即ち、発色
現像後に直接漂白定着処理される場合に特にこの問題は
強く起こる。特に写真特性曲線の肩部を促進することに
よって著しいハイコントラスト化を生じる。また漂白剤
である金属塩、特に第２鉄塩の混入増大は保恒剤である
ヒドロキシルアミンの分解を促進しアンモニアイオンを
生成する。この分解反応は30℃以上で大きく促進され
る。このアンモニアイオンの発生はチオ硫酸イオンと同
様に物理現像を促進し、ハイコントラスト化する欠点が
あった。

従って、経済的及び環境汚染改善のために低補充量化し
ても、迅速処理が可能であり、かつ写真性能が一定に維
持され、かつ処理液が長い間使用されても有効成分が分
解したり、写真処理性能が変化したりしない安定処理可
能な発色現像液の出現が強く望まれているのが現状であ
る。

本発明の目的は、発色現像液を用いて低補充量で処理し
ても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に一定の適正な
写真性能が長期に亘って維持でき、かつ得られた発色色
素や未発色部が長期に保存しても褐色したり変色したり
しない迅速で安定なハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することにある。

本発明のその他の目的は本明細書の以下の記載から明ら
かになろう。

［問題を解決するための手段］ 本発明者は上述の本発明の目的を達成するために種々検
討した結果、特定のハロゲン化銀の現像に際し臭化物イ
オン濃度の影響をほとんど受けない特異な発色現像主薬
を見い出すことに成功したが、得られた発色色素の保存
安定性が低下してしまうという障害につき当り、これを
解決する方法を更に検討した。その結果、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の現像処理する方法において、少な
くとも１層の感光性乳剤層の反射支持体上に少なくとも
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理する方法にお
いて、前記赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層
のハロゲン化銀乳剤が実質的に塩臭化銀乳剤であり、バ
インダーの膜膨潤速度Ｔ1/2が30秒以下であるハロゲン
化銀カラー写真感光材料を、下記化合物（１）、
（２）、（３）のうち少なくとも１種を含有する発色現
像液を用いて30℃以上150秒以下で現像処理することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 化合物（１） 化合物（２） 化合物（３） によって上記目的を達成することができることを見い出
した。

本発明者は、特定のハロゲン化銀、即ち塩臭化銀主体
（特に臭化銀含有率が90モル％以下）の乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料の現像に際し発色現像主薬が特定のN-
ヒドロキシアルキル置換-p-フェニレンジアミン誘導体
を用いたときのみ、臭化物イオン濃度が変化しても得ら
れる色素濃度がほとんど変化しないという驚くべき事実
を見出した。この発色現像主薬の前記特徴はヨウ化銀を
0.5モル％以上含有する実質的にヨウ臭化銀乳剤を用い
たカラー写真感光材料では得られないことであり、従来
このタイプの発色現像主薬がヨウ臭化銀乳剤の現像専用
に用いられてきたことから予期しえないことであり、特
に実質的塩臭化銀乳剤を用いたカラー写真感光材料の現
像に際して臭化物イオン濃度を大巾に高めても現像速度
が遅れないという事実は予想もし得ないことであり、一
般的な発色現像主薬の酸化還元電位や半波電位からも理
解できることではなく、虞らく現像スピードとカプリン
グスピードの最適なバランスが保たれない限り起こり得
ないことであり、驚くべきことであった。

しかしながら本発明者は次の障害につき当たった。それ
は特定のN-ヒドロキシアルキル置換-p-フェニレンジア
ミン発色現像主薬を用いた場合には迅速でかつ、臭化物
イオン濃度の変化を受けず、特に高い臭化物イオン濃度
下で現像できることから連続処理した場合に補充する量
を大巾に低下でき、かつ処理安定性が著しく高いという
大きな利点が得られるものの、得られた発色色素の保存
安定性、特に光褐色性が低下するという欠点があること
がわかった。色素画像の保存安定性は特にプリント材料
の場合には致命的なことであり大きな障害になった。

本発明者は更に鋭意この問題の解決にとり組んだ結果、
色素そのものの保存安定性が低いためではなく、発色現
像主薬がカラー写真感光材料に残留し易いために起こる
ものであり、特に発色現像時間を短い時間で行うことに
より解決できることであることを突き止めた。しかしな
がら発色現像時間の短縮はカラー写真感光材料の現像処
理性が充分改良されないと達成できることではなく、一
概に短縮することはできないが、色素画像の保存安定性
を損わずに低補充化と処理安定性を達成するためには本
発明の発色現像液を用いて30℃以上150秒以内で処理す
ることが最低条件であることを突き止めた。

この場合、従来の写真感光材料のままでは現像時間が不
足し充分な写真画像が得られないという問題が生じてし
まう。そこで更に本発明者は検討を重ね、本発明の発色
現像主薬を使用し臭化物イオン濃度の増加の影響を受け
ずに低補充化処理するために全ての感光性乳剤層のハロ
ゲン化銀乳剤が実質的に塩臭化銀乳剤であり、かつバイ
ンダーの膜膨潤速度Ｔ1/2が30秒以下であるカラー写真
感光材料を特定のN-ヒドロキシアルキル置換-p-フェニ
レンジアミン誘導体を含む現像液で処理することによっ
て現像速度を改良し、このカラー写真感光材料を30℃以
上150秒以下の範囲で迅速に発色現像することにより始
めて色素画像の安定性を損わずに前記の本発明の目的を
達成することに成功したものである。

本明細書において、「実質的に塩臭化銀乳剤」とは、塩
臭化銀の他に微量の沃化銀を含んでもよいことであり、
例えば、0.3モル％以下、より好ましくは0.1モル以下の
沃化銀を含有してもよいことを意味する。しかしながら
本発明では沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤が最も好まし
い。

以下、本発明について更に詳述する。

カラー写真感光材料のハロゲン化銀を塗布するために使
用する親水性のバインダーは通常はゼラチンを使用する
が、高分子ポリマーを用いる場合もあり、膜膨潤速度Ｔ
1/2が30秒より小さくなければならず、バインダーの膜
膨潤速度Ｔ1/2はこの技術分野において公知な任意の手
法に従い測定することができ、例えばA.Green及びG.I.
P.Levenson.Photo.Sci.Eng.Vol.19.No.2,p124〜129に記
載のタイプのスエロメータ（膨潤計）を使用することに
よって測定することができ、Ｔ1/2は発色現像で30℃、
３分30秒処理したときに到達する最大膨潤膜厚の90％を
飽和膜厚とし、この1/2の膜厚に到達する迄の時間と定
義する（第１図参照）。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
写真構成層のバインダーはその膨潤速度Ｔ1/2が30秒以
下であり、小さい程好ましいが、下限はあまり小さいと
硬膜されずにスクラッチ等の故障が生じ易くなるため、
２秒以上が好ましい。特に好ましくは、20秒以下、最も
好ましくは15秒以下である。30秒より大の場合は色素画
像の保存安定性が低いばかりか150秒以内に充分な色素
形成が得られない。膜膨潤速度Ｔ1/2は硬膜剤の使用量
によって調整することができる。

本発明によって処理されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の感光性乳剤層は、全てが塩臭化銀乳剤から成る。
該塩臭化銀は臭化銀のモル％が小さい程、発色現像が短
時間でも充分な色素形成が得られるため、臭化銀含有率
90モル％以下が好ましく、70モル％以下40モル％以上が
最も好ましい結果となる。

本発明においては、本発明のカラー写真感光材料を連続
処理する際の補充量が250ｍ／m²以下で処理する際に
本発明の目的の効果を良好に奏し、さらに200ｍ／m²
以下の際には特に良好であり、さらにまた20〜180ｍ
／m²の際にとりわけ特に良好である。

更に塗布銀量は小さい程、臭化物の増加に対する現像の
遅れがなくかつ短時間でも充分な色素形成が行える点で
好ましく、１ｇ／m²以下、特に0.8ｇ／m²以下のとき最
大の効果が得られる。発色現像の処理は30℃以上、150
秒以下、好ましくは33℃以上、120秒以下、最も好まし
くは35℃以上、90秒以下で処理することであり、30℃以
上、150秒を越える処理を行うときには色素の保存安定
性が悪化する。特に温度より処理時間が重要であり、15
秒を越えるとシアン色素の光褐色性が著しく上昇し好ま
しくない。処理温度は色素の保存安定性よりむしろ短時
間に現像を終了させるために上昇させるものであり、30
℃以上、50℃以下であれば高い程短時間処理が可能とな
りむしろ好ましく、特に好ましくは33℃以上、48℃以下
であり、最も好ましくは35℃以上、43℃以下で処理する
ことである。

本発明の発色現像主薬は前記（１）、（２）、（３）の
化合物のうち少なくとも１種である。

本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著しく高い
ためその使用量は処理液１当り１ｇ〜100ｇの範囲で
使用することが好ましく、より好ましくは３ｇ〜30ｇの
範囲で使用される。

これら本発明のN-ヒドロキシアルキル置換-p-フェニレ
ンジアミン誘導体はジャーナル オブ アメリカン ケ
ミカル ソサイアティー73巻、3100項（1951年）に記載
の方法で容易に合成できる。

本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が５×10^-3モル
以上であることが好ましが、本発明では臭化物は高い程
補充量が下げられるため好ましい。従来の現像方式では
臭化物は現像反応を抑制し低い程好ましいとされていた
が、本発明のカラー写真感光材料と現像液の組合せでは
全く逆に臭化物は高い程好ましく、より本発明の目的が
達成される。換言すれば本発明では臭化物の影響を受け
にくいために補充量が下げられることができるようにな
った。

臭化物は好ましくは１×10^-2モル以上、特に好ましくは
1.5×10^-2モル以上であり、臭化物イオン濃度があまり
高いと現像が抑制されるため臭化物イオン濃度の影響が
ではじめる６×10^-2モル以上では好ましくない。なお塩
化物の濃度は影響しない。

本発明のカラー写真感光材料は青感性乳剤層、緑感性乳
剤層、赤感性乳剤層の各々を含む３層以上の多層カラー
写真感光材料において、その膜膨潤時間が最大となる迄
の時間の1/2即ち膜膨潤速度Ｔ1/2が30秒以下である時に
最大の効果を発揮するが、その全膜の厚みは乾燥時に14
μｍ以下、好ましくは13μｍ以下、特に好ましくは12μ
ｍ以下であるが、いずれの場合にもＴ1/2は30秒以下で
あることが好ましい。

本発明の写真感光材料の処理方式は、前記本発明に係わ
る発色現像主薬を含有する発色現像液を用いることが可
能である。また、浴処理を始めとして他の各種の方法、
例えば処理液を噴霧状にするスプレー方式、又は処理液
を含浸させた担体との接触によるウェップ方式、あるい
は粘性処理液による現像方法等各種の処理方法を用いる
ことができる。

上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法については
特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。例え
ば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着
処理を行い必要ならさらに水洗および／または安定処理
を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、
必要に応じさらに水洗および／または安定処理を行う方
法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水
洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、
発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水
洗、安定の順で行う方法、発色現像によって生じた現像
銀をハロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色現
像をして生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの
方法を用いて処理してもよい。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、5-メチル−ベンゾトリアゾール、
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール等の迅速処理液
用化合物を始めとして、ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合を同様に、その他の各種の添加
剤、例えばpH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、
含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像以
外の処理、例えば漂白定着（又は漂白、定着）、更に必
要に応じて行われる水洗、安定化等の各種処理工程の処
理温度についても迅速処理の見地から30℃以上で行われ
るのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５８−１０５１４５号、同５８−１
３４６３４号及び同５８−１８６３１号並びに特願昭５
８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（ＡＩ染
料）を添加することができ、該ＡＩ染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有
用である。用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許58
4,609号、同1,277,429号、特開昭４８−８５１３０号、
同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同４
９−１２９５３７号、同５２−１０８１１５号、同５９
−２５８４５号、同５９−１１１６４０号、同５９−１
１１６４１号、米国特許2,274,782号、同2,533,472号、
同2,956,879号、同3,125,448号、同3,148,187号、同3,1
77,078号、同3,247,127号、同3,260,601号、同3,540,88
7号、同3,575,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、
同4,071,312号、同4,070,352号に記載されているものを
挙げることができる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましく、より好ま
しくは１×10^-2〜１×10^-1モルを用いる。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比率は任意のも
のが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結
晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、内
部と外部が異質の層状構造（コア・シエル型）をしたも
のであってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像
を主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に形
成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒
子（特開昭５８−１１３９３４号、特願昭５９−１７０
０７０号参照）を用いることもできる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例えば
特開昭５４−４８５２１号に記載されているようなハロ
ゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハラ
イドイオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、2-オーロチオ-3-メチ
ルベンゾチオアゾリウムクロライド等あるいは例えばル
テニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム等
の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパ
ラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリウ
ムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加し
て光学増感させてもよい。増感色素としては種々のもの
を用いることができ、また各々増感色素を１種又は２種
以上組合せて用いることができる。本発明において有利
に使用される増感色素としては例えば次の如きものを挙
げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば***特許929,080号、米国特許2,231,658
号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001号、
同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,6
94,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国特許1,
242,588号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４
８４４号等に記載されたものを挙げることができる。ま
た緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素として
は、例えば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,
739,149号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いら
れる増感色素としては、例えば米国特許2,269,234号、
同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,7
76,280号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。更にまた米国特許2,213,99
5号、同2,493,748号、同2,519,001号、***特許929,080
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤
または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることがで
きる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９
３６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３
号、同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同
４９−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２
−２３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０
１１８号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６
４６号、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げ
られる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１１
１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、同
５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５０
−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−１
１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−１０
４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特
開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同５
８−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５０−
３３８２８号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２
号、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４
６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−
１１４５３３号等があり、さらにゼロメチン又はジメチ
ンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及
びスチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記
載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフオルムア
ミド、或は特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化ア
ルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。

前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点−
ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラ
ー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。用い得るイエローカプラー
の具体例としては、米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,582,322号、
同3,725、072号、同3,891,445号、***特許1,547,868
号、***出願公開2,219,917号、同2,261,361号、同2,41
4,006号、英国特許1,425,020号、特公昭５１−１０７８
３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７
号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３４１号、同
５０−１２３３４２号、同５０−１３０４４２号、同５
１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、同５２−８
２４２４号、同５２−１１５２１９号、同５８−９５３
４６号等に記載されたものを挙げることができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,06
2,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、同3,419,391
号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、
同3,615,506号、同3,834,908号、同3,891,445号、***
特許1,810,464号、***特許出願（ＯＬＳ）2,408,665
号、同2,417,945号、同2,418,959号、同2,424,467号、
特公昭４０−６０３１号、特開昭５１−２０８２６号、
同５２−５８９２２号、同４９−１２９５３８号、同４
９−７４０２７号、同５０−１５９３３６号、同５２−
４２１２１号、同４９−７４０２８号、同５０−６０２
３３号、同５１−２６５４１号、同５３−５５１２２
号、特願昭５５−１１０９４３号等に記載されたものを
挙げることができる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許2,369,929号、同2,434,272
号、同2,474,293号、同2,521,908号、同2,895,826号、
同3,034,892号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,4
76,563号、同3,583、971号、同3,591,383号、同3,767、41
1号、同3,772,002号、同3,933,494号、同4,004,929号、
***特許出願（ＯＬＳ）2,414,830号、同2,454,329号、
特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号、同
４８−５０５５号、同５１−１４６８２７号、同５２−
６９６２４号、同５２−９０９３２号、同５８−９５３
４６号、特公昭４９−１１５７２号等に記載のものを挙
げることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性ＤＩＲ化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性ＤＩＲ化合物等の
カプラーを併用してもよい。非拡散性ＤＩＲ化合物、カ
ラードマゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人
による特願昭５９−１９３６１１号の記載を、またポリ
マーカプラーについては本出願人による特願昭５９−１
７２１５１号の記載を各々参照できる。

本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラー
の添加量は限定的ではないが、銀１モル当り１×10^-3〜
５モルが好ましく、より好ましくは１×10^-2〜５×10^-1
である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌17643号に記載されてい
るかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、蛍光増白剤、色画像褐色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が挙げられる。これら反射支持体は感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許第2,761,79
1号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明において各乳剤層の塗設位置を任意に定めること
ができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場合
には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよ
い。そして、これら全ての感光性乳剤層が実質的に塩臭
化銀乳剤から成るときに本発明の効果が大である。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、発色現像液を用いて低補充量で処理し
ても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に一定の適正な
写真性能が長期に亘って維持でき、かつ得られた発色色
素や未発色部が長期に保存しても褐色したり変色したり
しない迅速で安定なハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することできる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料試料NO.１〜25を作成した。

層１・・・1.2ｇ／m²のゼラチン、0.32ｇ／m²（銀換
算、以下同じ）の青感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤（ハ
ロゲン化銀組成及び平均粒径は表１に示す。）、0.50ｇ
／m²のジオクチルフタレートに溶解した。0.80ｇ／m²の
イエローカプラー（Ｙ−１）を含有する青感性ハロゲン
化銀乳剤層。

層２・・・0.70ｇ／m²のゼラチン、10mg／m²のイラジェ
ーション防止染料（ＡＩ−１）、５mg／m²の（ＡＩ−
２）からなる中間層。

層３・・・1.25ｇ／m²のゼラチン、0.28ｇ／m²の緑感性
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤（ハロゲン化銀組成及び平均
粒径は表１に示す。）、0.30ｇ／m²のジオオクチルフタ
レートに溶解した0.62ｇ／m²のマゼンタカプラー（Ｍ−
１）を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層。

層４・・・1.2ｇ／m²のゼラチンからなる中間層。

層５・・・1.4ｇ／m²のゼラチン、0.26ｇ／m²の赤感性
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤（ハロゲン化銀組成及び平均
粒径は表１に示す。）、0.20ｇ／m²のジオクチルフタレ
ートに溶解した0.45ｇ／m²のシアンカプラー（Ｃ−１）
を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層。

層６・・・0.50ｇ／m²のゼラチンを含有する保護層。

尚、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層それぞれのハロゲン化
銀は一般的増感色素により色増加したものを使用した。

（Ｙ−１） （Ｍ−１） （Ｃ−１） （ＡＩ−１） （ＡＩ−２） なお、硬膜剤として、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S-ト
リアジンナトリウム層２、４及び６中に、それぞれゼラ
チン１ｇ当り0.02ｇになるように添加し、乾燥後下記発
色現像液を用いて30℃にてゼラチン膜膨潤速度T1/2を測
定した結果約７秒であった。測定はレベンゾン型膨潤度
計を用いた。

表１に示す感光材料試料NO.１〜25各々を光学ウェッジ
を通して露光後、次の工程で処理した。

処理工程（38℃） 発色現像 120秒 漂白定着 60秒 水洗 60秒 乾燥 60〜80℃ 120秒 各処理液の組成は下記の通りである。

［発色現像液］ 純水 800ｍ ベンジルアルコール 15ｍ 硫酸ヒドロキシアミン 2.0ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ 塩化ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸カリウム 2,0ｇ トリエタノールアミン 2.0ｇ 発色現像主薬（表１に示す通り） 0.023モル 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホス ホン酸（６０％水溶液） 1.5ｍ 塩化マグネシウム 0.3ｇ 炭酸カリウム 32ｇ Kaycoll-PK-Conc（ケイコール-PK-コンク） （蛍光増白剤、新日曹化工社製） ２ｍ 純水を加えて１とし20％水酸化カリウム又は10％希硫
酸でpH＝10.1に調製する。

［漂白定着液］ 純水 550ｍ エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 65ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 85ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸-2ナトリウム 20ｇ 純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫酸にてpH
＝7.0に調整する。

別に、上記発色現像液の臭化カリウム濃度0.6ｇ／を
1.5ｇ／及び3.5ｇ／とすることのみ異ならせた発色
現像液を用いて、上記と同じ試料NO.１〜25の各々を現
像処理した。

得られた各試料について常法によってセンシトメトリー
を行った。臭化カリウム濃度0.6ｇ／のときの各試料
の濃度1.0付近の露光域の濃度を100とし、臭化カリウム
濃度を変動させたときの濃度の動きを表１に示した。尚
発色濃度の比はシアン濃度のみを表１に示した。

比較用発色現像主薬 ［ＣＤ−３］ ［ＣＤ−６］ 表１の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀が実質的
に塩臭化銀でない場合の試料NO.１ないしNO.12に比べ、
実質的に塩臭化銀である場合の試料NO.13ないしNO.24で
あって、発色現像主薬が本発明の例示化合物(1)または
(2)である場合では発色現像液中の臭化物イオン濃度が
0.6ｇ／、1.5ｇ／、3.5ｇ／と変化しても発色濃
度にあまり変化がみられず処理安定性が高いことがわか
る。これに対し従来から知られている発色現像主薬CD-3
又はCD-6の場合にはハロゲン化銀の組成のいかんにかか
わらず、いずれの場合にも発色現像液中の臭化物イオン
濃度の増加に応じて発色濃度が低下してしまう欠点があ
ることがわかる。尚、表１は臭化物イオン濃度が高くな
るにつれて補充量が少ない量で処理されたことを示して
いるため、本発明処理では補充量を著しく少なくできる
ことを示している。

実施例２ 実施例１のハロゲン化銀写真感光材料試料NO.19を用い
て実施例１と同じ処理液を用いて同様に露光を与え現像
処理した。発色現像液は発色現像主薬を表２の如く変化
させて作成し処理に供した。発色現像時間は表２の如く
変化させた。処理温度は38℃にて行った。

得られた試料をキセノンラプの照射下に保存しシアン濃
度の変化を測定した。即ち、それぞれの処理時間毎に発
色現像主薬としてCD-3を用いた場合の試料初期濃度1.0
が約0.3程度劣化したときの他の発色現像液で処理した
試料の同じ濃度域の濃度低下を測定し表２に示した。こ
のとき同じ試料の未露光部のイエローステイン濃度を測
定し同様に表２に示した。

表２の結果からも明らかな通り、発色現像液が発色現像
主薬としてCD-3又はCD-6を用いた場合には発色現像時間
が何秒であってもその褐色率に大きな差は認められな
い。なかでもCD-3に比べCD-6の場合は褐色が大きいこと
がわかる。このことは未露光部のイエローステイン濃度
（Ｄｍｉｎ）についてもいえる。

一方、本発明の発色現像主薬化合物(1)又は(2)の場合に
は発色現像処理時間が180秒以上の場合では褐色が大き
く保存安定性が著しく低い。このことは未露光部のイエ
ローステイン濃度（Ｄｍｉｎ）についてもいえる。

ところが発色現像時間が150秒以下では保存安定性が急
激に改善され、上記のCD-3を用いた場合より、より好ま
しい結果となることがわかる。このようなことは従来発
色色素の構造が色素の安定性と密接に関係するといわれ
ていたことからすれば驚くべきことであり、発色現像主
薬の膜中への残留も大きく関係することが予測される。

実施例３ 実施例１の試料NO.３及びNO.19のハロゲン化銀それぞれ
を使用し、青、緑、赤感性乳剤層の銀塗布量が実施例１
と同じなるようなハロゲン化銀量を用いて硬膜剤の添加
量を種々に変化させた試料を作成した。乾燥後の試料を
前記発色現像液（処理温度30℃）を用い、レベンゾン型
膨潤計によって膜膨潤速度Ｔ1/2を測定した。膜膨潤速
度Ｔ1/2が２秒、５秒、10秒、15秒、30秒、40秒、60
秒、90秒、120秒となった試料を選び実験に用いた。こ
の試料を実施例１と同様に露光を与え実施例１と同じ処
理液にて処理した。38℃にて10分間発色現像したときの
シアンの最大濃度を100とし、最大濃度が80となるに必
要な処理時間を表３に示した。この結果は現像完了点の
迅速性を示している。

表３の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀が塩臭化
銀の場合には発色現像主薬が本発明でありかつ膜膨潤速
度Ｔ1/2が30秒以下の場合には極めて早い現像完了（到
達）時間を示し、迅速現像処理が可能であることがわか
る。一方、本発明の発色現像主薬であっても膜膨潤速度
Ｔ1/2が40秒以上の場合には急激に現像完了（到達）時
間が長くなり、又発色現像主薬が本発明外の場合には例
え膜膨潤速度Ｔ1/2が非常に少なくても早い現像完了
（到達）時間は得られなかった。

一方、ハロゲン化銀が実質的にヨウ臭化銀である場合に
はたとえ発色現像主薬が本発明のものであっても、膜膨
潤速度Ｔ1/2の長短にかかわらず早い現像完了（到達）
時間は得られないことがわかる。

実施例４ 実施例１の試料NO.３及びNO.20のハロゲン化銀写真感光
材料を用いて、赤、緑、赤感性乳剤層が同一銀量となる
よう、かつ総銀量が0.4ｇ／m²、0.75ｇ／m²、1.0ｇ／
m²、２ｇ／m²、３ｇ／m²、５ｇ／m²、７ｇ／m²となるよ
う塗布して試料を作成した。各試料の膜膨潤速度Ｔ1/2
は７秒であった。カプラーは実施例１の量を1.0ｇ／m²
の場合に使用し他は銀量比で変化し作成した。処理液は
実施例１、２、３と同じく発色現像主薬を変化させた他
は同じものを使用した。

臭化物イオン濃度は臭化カリウムで1.5ｇ／とした。
発色現像液を38℃にて10分間発色現像したときの最大濃
度を100とし、最大濃度が80となるに必要な処理時間を
測定し、表４に示した。実施例３と同じく現像完了時間
を示した。

表４の結果からも明らかな通り、本発明の処理であって
も総銀量が大となるに従い現像完了時間が急激に長くな
る傾向があるが、比較の処理に比べ著しく現像完了時間
が短いことがわかる。

実施例５ 実施例１で用いられた発色現像液中の現像主薬を下記表
Ａ記載のものに替えて他は実施例１と同様にして実験を
行った。また、実験に用いられたカラーペーパーは、実
施例の１の試料NO.23を用いた。結果をまとめて、表５
に示す。

上記結果より、本発明の発色現像主薬は現像液中のプロ
ムイオン濃度が増しても色素濃度の影響を大きく受ける
ことがなく安定した発色を与えることが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図はバインダーの膜膨潤速度Ｔ1/2を示すグラフで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 政雄 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 榑松 雅行 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−31133（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−49728（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3656950（ＵＳ，Ａ) 米国特許3658525（ＵＳ，Ａ)

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に少なくとも赤感性乳剤層、
   緑感性乳剤層、青感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料を現像処理する方法において、前記赤感
   性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層のハロゲン化銀
   乳剤が実質的に塩臭化銀乳剤であり、バインダーの膜膨
   潤速度Ｔ1/2が30秒以下であるハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を、下記化合物（１）、（２）、（３）のうち
   少なくとも１種を含有する発色現像液を用いて30℃以上
   150秒以下で現像処理することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。 化合物（１） 化合物（２） 化合物（３）
2. 【請求項２】赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤
   層のハロゲン化銀乳剤が、臭化銀含有率が90モル％以下
   の塩臭化銀乳剤であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。
3. 【請求項３】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全塗布
   銀量が１ｇ／m²以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。
4. 【請求項４】発色現像液が少なくとも５×10^-3モルの臭
   化物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。
5. 【請求項５】臭化物を１×10^-2モル以上含有する発色現
   像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】臭化物を1.5×10^-2モル以上含有する発色
   現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】バインダーの膜膨潤速度Ｔ1/2が20秒以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項
   のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。
8. 【請求項８】全塗布銀量が0.8ｇ／m²以下であること特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。
9. 【請求項９】カラー写真感光材料を連続処理する際の補
   充量が250ml／m²以下で処理することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。
10. 【請求項１０】カラー写真感光材料を連続処理する際の
    補充量が200ml／m²以下で処理すること特徴とする特許
    請求の範囲第９項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
    料の処理方法。