JPH04298742A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料のカラー反転処理を行なう処理方法に関し、
特に最大発色濃度が高い、良好な写真性の画像が得られ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー反転処理を
行なう処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料、
例えばいわゆるカラー反転ペーパーを反転処理する処理
方法としては、カラー反転ペーパーを像様露光後、第１
現像工程、反転工程、発色現像工程、漂白定着工程の順
からなる処理手段を採用するのが普通である。第１現像
は黒白現像とも呼ばれ、黒白現像液により像様露光にさ
いして感光したハロゲン化銀乳剤粒子を現像し、次の反
転処理では光かぶり又はかぶらせ剤により像様露光にさ
いして感光しなかったハロゲン化銀乳剤粒子を処理し、
続いて発色現像工程では前記の反転処理されたハロゲン
化銀乳剤粒子を発色現像させて画像を形成し、漂白定着
工程では漂白定着液により脱銀処理される。

【０００３】前記した処理方法の工程の組合せは基本的
なものであって、それらの工程の間とか後に水洗とか安
定などの工程が必要により組み込まれる。例えば、カラ
ー反転ペーパーの処理工程は一例として、次のような組
合せが知られている（工程の語は略す）。

【０００４】黒白現像−停止−水洗−反転露光−発色現
像−水洗−漂白定着−水洗　　−安定−リンス−乾燥ま
た、このカラー反転処理をするさいには、その処理をす
るハロゲン化銀写真感光材料の内容によってもその処理
工程の内容等がかなり変り、色像形成カプラーを感光材
料に含むもの、すなわち内型方式と、それを感光材料に
含まないで、それを現像処理時に処理液から供給するも
の、すなわち外型方式とによっても、その処理工程の内
容等がかなり変るが、いずれにしても処理工程の最初の
方に第１現像工程を行っている。

【０００５】この第１現像工程で使用されている黒白現
像液は、その代表的をものの組成が、現像主薬としての
３−ピラゾリドン類、ハイドロキノン類、保恒剤として
の亜硫酸塩、重亜硫酸塩を主として、それに必要により
アルカリ剤としての炭酸塩と、促進剤としてのチオエー
テル化合物、カブリ防止剤としての臭化カリウムなどを
含むものからなっている。この中、臭化カリウムを現像
液１リットル中０．５ｇ、１ｇ、あるいは最大２ｇ程度
含有する調合例が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】カラー反転処理では前
記したように最初は第１現像が行なわれているため、そ
の処理の内容が以降行なわれる処理の結果に大きく影響
するものと考えられる。そのため、その第１現象の良否
が得られる画像の良否、すなわち写真性の良否を左右す
るものと考えられる。

【０００７】本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料をカラー反転処理により処理するさいに、その黒白現
像を、最終的に最大発色濃度が高く良好な写真特性を与
えることができる黒白現像を用いて行う処理方法を提供
することを目的とするものである。

【０００８】また、本発明は、前記の黒白現像液を用い
て黒白現像を行なっても、感度低下や軟調化などの副作
用がなく、全般的に良好な写真性が得られるハロゲン化
銀カラー写真感光材料を用いて、カラー反転処理を行な
う処理方法を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、種々の組成の
黒白現像液を用いて黒白現像を行なう処理方法を試験し
たところ、臭化物を特定の濃度で含有させた黒白現像液
を用いて黒白現像を行なうハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理によると、最大発色濃度が高い良好な写真性
が得られることを見出して本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、支持体上にそれぞれ
少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光の後、黒白
現像の後に発色現像を行ない、その後、脱銀処理を行な
うカラー反転工程において、臭化物を０．０２５〜０．
１モル／リットル含有する黒白現像液により黒白現像を
することを特徴とするものである。

【００１１】また、本発明は、上記により黒白現像にお
いて特定した上述の臭化物濃度の黒白現像液で処理した
場合には、写真性がやや低感度化とともに軟調化する傾
向が見られるが、その傾向が生じるのを避けるため平均
粒子サイズが０．３μｍ以下のハロゲン化銀乳剤粒子を
少なくとも１つの乳剤層に有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を用いて上記の黒白現像液により黒白現像を
することを特徴とするものである。

【００１２】本発明において黒白現像液に含有させる臭
化物としては臭化カリウム、臭化ナトリウムを使用する
のが好ましく、またその臭化物濃度としては０．０２５
〜０．１モル／リットルの範囲のうち、０．０３〜０．
０８モル／リットルの範囲が好ましい。

【００１３】この黒白現像液中の臭化物濃度は、処理に
おいてその条件が維持されていればよい。そして、その
濃度は、黒白現像液の補充量をコントロールすることに
よっても変化させることが可能であり、この濃度範囲で
処理するためには黒白現像液の補充を低減することが可
能である。

【００１４】本発明の処理方法における各処理工程にお
いては、前記の黒白現像液の臭化物濃度を除いては、従
来の各処理工程がそのまま適用することができる。以下
、本発明の処理方法における各処理工程について詳細に
説明する。

【００１５】本発明における黒白現像に用いる黒白現像
液には、知られている現像主薬を用いることができる。 現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート）、
３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール）、アスコルビン酸及び米
国特許第４，０６７，８７２号に記載の１，２，３，４
−テトラヒドロキノリン環とインドレン環とが縮合した
ような複素環化合物などを、単独もしくは組合せて用い
ることができる。これらの現像主薬の添加量は、現像液
１リットル当り１×１０−５〜１ｍｏｌ／リットル程度
である。

【００１６】本発明に用いる黒白現像液には、その他必
要により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）
、緩衝剤（例えば、炭酸塩、ほう酸、ほう酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングルコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、増感剤（例えば、四級アンモニウム塩），現
像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含有させることができる。

【００１７】本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物を含ませる場合が好ましく
、通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその
役目を果たす。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲ
ン化銀溶剤としては、具体的にはＫＳＣＮ，ＮａＳＣＮ
，Ｋ２　ＳＯ３　、Ｎａ２　ＳＯ３　、Ｋ２　Ｓ２　Ｏ
５　、Ｎａ２　Ｓ２　Ｏ５　、Ｋ２　Ｓ２　Ｏ３　、Ｎ
ａ２　Ｓ２　Ｏ３　、２−メチルイミダゾールなどを挙
げることができる。

【００１８】また、現像促進作用を付与するために現像
促進剤が用いられるが、特に特開昭５７−６３５８０号
明細書に記載されたチオエーテル系化合物が好ましく、
なかでも、 ＨＯＣＨ２　ＣＨ２　ＳＣＨ２　ＣＨ２　ＳＣＨ２　Ｃ
Ｈ２　ＯＨや ＨＯＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　ＳＣＨ２　ＣＨ２　
ＳＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　ＯＨ が好ましい。

【００１９】これらのハロゲン化銀溶剤の使用量は、余
りに少すぎると現像進行が遅くなり、逆に多すぎるとハ
ロゲン化銀乳剤層にかぶりを生ぜしめるため、自ら好ま
しい使用量が存在するが、その量の決定は当業者が容易
になしうるものである。

【００２０】たとえばＳＣＮ−　は現像液１ｌ当り０．
００５〜０．０２モル、特に０．０１〜０．０１５モル
であることが好ましく、ＳＯ３２−　　は、０．０５〜
１モル、特に０．１〜０．５モルであることが好ましい
。

【００２１】上記チオエーテル化合物において、本発明
の黒白現像液に添加して使用する場合の添加量は、好ま
しくは現像液１リットル当り５×１０−６モル〜５×１
０１　モル、さらに好ましくは１×１０−４モル〜２×
１０−１モルである。

【００２２】本発明の黒白現像工程には現像カブリを防
止する目的で種々のカブリ防止剤を添加してもよい。有
効なカブリ防止剤としては本発明の臭化物の他に、沃化
カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブ
リ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例え
ばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール
、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ
−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダ
ゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、
ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合
物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さら
にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物
を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処
理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像
液中に蓄積するものを含む。

【００２３】これらのうち、沃化物の使用濃度は１×１
０−６〜１×１０−２モル／リットル、好ましくは１×
１０−５〜１×１０−３モル／リットルである。更に、
本発明の黒白現像液には、膨潤抑制剤（例えば硫酸ナト
リウム、硫酸カリウム等の無機塩）、や硬水軟化剤を含
有させることができる。

【００２４】硬水軟化剤としては、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機
無機ホスホン酸等、各種構造のものを用いることができ
る。以下に具体例を示すが、これらに限定されるもので
はない。

【００２５】エチレンジアミン四酢酸 ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 プロピレンジアミン四酢酸 ジエチレントリアミン五酢酸 トリエチレンテトラミン六酢酸 ニトロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸エチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホ
ン酸 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸これ
らの硬水軟化剤は２種以上併用しても良い。好ましい添
加量は０．１ｇ〜２０ｇ／リットルより好ましくは、０
．５ｇ／１０ｇ／リットルである。

【００２６】このようにして調整された現像液のｐＨ値
は所望の濃度とコントラストを与える十分な程度に選択
されるが、約８．５〜約１１．５の範囲にある。黒白現
像の処理時間は２０秒〜３分好ましくは、３０秒〜２分
である。処理温度は３０°〜５０℃、好ましくは３５°
〜４５℃である。補充量は感光材料１ｍ２　当り３０ｍ
ｌ〜５００ｍｌ、好ましくは５０ｍｌ〜２５０ｍｌ程度
である。

【００２７】本発明の処理においては、黒白現像の後に
、水洗及び／又はリンス処理され、その後、必要に応じ
て反転浴（カブラセ浴）にて処理され、引きつづき発色
現像処理される。

【００２８】水洗又はリンス浴は１浴でも良いが補充量
を低減する目的で２タンク以上の多段向流方式を採用す
るのがより好ましい。ここで水洗は比較的多量の水を補
充する方式に対し、リンスとは他の処理浴レベルにまで
、補充量を低減させた方式をいう。水洗水の補充量は感
光材料１ｍ２　当り３リットル〜２０リットル程度が好
ましい。又、リンス浴の補充量は、感光材料１ｍ２　当
り５０ｍｌ〜２リットル、より好ましくは１００ｍｌ〜
５００ｍｌ程度であり、水洗工程に比べ使用水量が大幅
に低減される。

【００２９】本発明においてこのリンス浴のｐＨは通常
９．５以下とするが、好ましくは、後続の処理浴が発色
現像浴である場合には、発色現像低下を防ぐために、こ
のリンス浴をｐＨが５．０から９．５の範囲とした緩衝
液が好ましい。好ましくは緩衝剤を加えて、処理機の連
続稼動時のｐＨを６．０〜９．０、好ましくは７．０〜
８．０に維持できるようにしたリンス浴が好ましい。緩
衝液は、連続稼動前後でｐＨの変動が±１．２の範囲内
に入る方が好ましい。

【００３０】本発明において、このリンス浴に過酸化物
及びハロゲン酸塩類から選ばれた少なくとも１種の化合
物を酸化剤として含有させる事が好ましく、その例とし
ては過酸化水素、過硫酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩
、亜塩素酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩などのほか、アルキ
ルヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、アルキル
ペルオキシド、アシルペルオキシドなどの有機過酸化物
があげられる。この中で分解物が無着色、無害のものが
好ましく、無機化合物が特に好ましい。上記無機化合物
の塩類は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩などであるが、特にナトリウム塩、カリウム
塩が好ましい。

【００３１】これらの化合物のリンス浴への添加量は、
、リンス液１リットル当り１×１０−５モル〜５×１０
−２モルが好ましく、特に１×１０−４モルから１×１
０−２モルが好ましい。これらの化合物の量が少なすぎ
るとリンス浴において、前浴成分である黒白現像主薬の
持ち込み分を分解することができず、黒白現像主薬によ
るカブリを生じてしまう。多すぎるとリンス浴の成分が
後続の浴に持ち込まれ、後続の浴（反転浴又は発色現像
浴）の液安定性を悪化させる。

【００３２】本発明において黒白現像処理にひき続くリ
ンス浴にはｐＨを調整するために、種々の化合物を添加
することができる。このような化合物としては、フタル
酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、四ホウ酸塩
、ホウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、炭酸塩、プロピオン欄
塩、イソプロピオン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、グリシ
ン塩、ジメチルグリシン塩、ジエチルバルピツール酸塩
、２，４，６−トリスメチルピリジン塩、トリス（ヒド
ロキシメチル）アミノメタン塩、２−アミノ−２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール塩、アンモニウム塩など
ｐＨ緩衝剤を挙げることができる。

【００３３】本発明において黒白現像処理後のリンス浴
に対する緩衝剤の添加量は必要な緩衝作用を有する限り
任意の範囲をとりうるが、リンス浴１リットル当り１．
０×１０−５モルから１．０モルが好ましく、さらに好
ましくは１×１０−４モルから５×１０−１モルである
。

【００３４】さらにこのリンス浴には、リサーチ・ディ
スクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）Ｎｏ．１８１７０（１９７９年５月）、特開昭５２
−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１
２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５
号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、
同５５−６５９５６号等に記載の有機ホスホン酸化合物
及びアミノホスホン酸化合物をキレート剤として添加す
ることが特に好ましい。

【００３５】本発明においてリンス浴への上記有機ホス
ホン酸化合物の添加量はリンス液１リットル当り、好ま
しくは１．０×１０−４モルから１×１０−１モルであ
り、さらに好ましくは５×１０−４　　モルから５×１
０−２モルである。上記有機ホスホン酸化合物はそれぞ
れ単独で該リンス浴に添加してもよいし、またそれらの
化合物の何種かを組み合せて添加してもよい。

【００３６】本発明において、このリンス浴にはさらに
カルシウム、マグネシウム、鉄などの金属イオンの沈殿
を防止するために、種々のキレート化合物（例えばテト
ラポリリン酸ナトリウムなどのポリリン酸化合物、もし
くはエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸などのアミノカルボン酸化合物、サリチル酸、
５−スルホサリチル酸などのサリチル酸誘導体、米国特
許第４，４８２，６２６号記載のキレート化合物，特開
昭５８−２０３４４０号記載のキレート化合物など）を
添加することが好ましい。これらのキレート化合物は１
種以上リンス浴に含有させてもよく、また上記の有機ホ
スホン酸化合物と併用して含有させてもよい。

【００３７】これらのキレート化合物のリンス浴への添
加量は、リンス液１リットル当り１×１０−４モルから
１×１０−１モルであり、特に５×１０−４から５×１
０−２モルであることが好ましい。

【００３８】また本発明において、黒白現像処理にひき
続くリンス浴にはｐＨが中性付近になると各種の微生物
が発生し、液中に沈殿や浮遊物を形成してしまうことが
ある。これらを防止するために各種のバクテリア、藻類
、カビの防止剤として知られている化合物を添加するこ
とが好ましい。例えば「ジャーナル・オブ・アンチバク
テリアル・アンド・アンチフュンガル・エージェンツ」
（Ｊ．Ａｎｔｉｂａｃｔ．Ａｎｔｉｆｕｎｇ．Ａｇｅｎ
ｔｓ）Ｖｏｌ．１１、Ｎｏ．５、ｐ．２０７〜２２３（
１９８３）に記載の化合物および堀口博著「防菌防黴の
化学」（三協出版、１９８２）に記載の化合物、マグネ
シウム塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、アルカ
リ金属およびアンモニウム塩あるいは界面活性剤等を必
要に応じて添加することができる。あるいはウエスト著
「フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング誌」（Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第６巻、
３４４〜３５９ページ（１９６５）等に記載の化合物を
添加してもよい。特にキレート剤や殺菌剤防バイ剤の添
加が有効である。

【００３９】これらの殺菌剤、防バイ剤の例としては、
チアゾール類、イソチアゾール類、ハロゲン化フェノー
ル、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。

【００４０】さらに本発明のリンス浴には、カラー写真
感光材料の白色度を向上させるために、蛍光増白剤を添
加することができる。このような蛍光増白剤の例として
は、スチルベン系増白剤などが有効である。

【００４１】本発明に用いられるカブラセ浴には公知の
カブラセ剤を含むことができる。すなわち第１スズイオ
ン−有機リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号
明細書）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩
（特公昭５６−３２６１６号公報）、第１スズイオン−
アミノポリカルボン酸錯塩（英国特許第１，２０９，０
５０号明細書）などの第１スズイオン錯塩、水素化ホウ
素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号明細書）、
複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０
００号明細書）などのホウ素化合物、などである。この
カブラセ浴（反転浴）のｐＨは、酸性側からアルカリ性
側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１２、好ましく
は２．５〜１０、特に好ましくは３〜９の範囲である。 反転はカブラセ浴にて行ってもよく、再露光にて行って
もよい。またカブラセ剤を発色現像浴に加えることによ
り省略することもできる。

【００４２】本発明の発色現像に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
される。ｐ−フェニレンジアミン系化合物の代表例とし
て３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト
キシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リ
ン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフェ
ニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン
酸塩などが挙げられる。

【００４３】また発色現像にける現像時間の短縮には、
発色現像液の現像主薬濃度やｐＨは非常に重要な因子で
あり、本発明において、現像主薬は発色現像液１リット
ル当り約１．０ｇ／約１５ｇの濃度、さらに好ましくは
発色現像液１リットル当り約３．０ｇ〜約８．０ｇの濃
度で使用する。また、発色現像液のｐＨは通常９以上で
あり、最も好ましくは、約９．５〜約１２．０で用いら
れる。

【００４４】本発明における発色−現像液の処理温度は
、３０℃〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは３１℃
〜４５℃である。また、本発明においては必要に応じて
種々の現像促進剤を併用してもよい。

【００４５】また、現像促進剤としては、ベンジルアル
コール、米国特許第２，６４８，６０４号、特公昭４４
−９５０３号、米国特許第３，１７１，２４７号で代表
される各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニッ
ク化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、
硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４
−９３０４号、米国特許第２，５３３，９９０号、同２
，５３１，８３２号、同２，９５０，９７０号、同２，
５７７，１２７号記載のポリエチレングリコールやその
誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、
米国特許第３，２０１，２４２号記載のチオエーテル系
化合物を使用してもよい。

【００４６】特にベンジルアルコールやチオエーテル系
化合物の添加が有効である。ベンジルアルコールの添加
量は現像液１リットル当り、２ｍｌ〜３０ｍｌ好ましく
は５ｍｌ〜２０ｍｌである。又、チオエーテル系化合物
としては、黒白現像液に記載の化合物が、同様に有効で
あり、その添加量は、発色現像液１リットル当り０．０
１ｇ〜１０ｇ好ましくは０．１ｇ〜５ｇである。

【００４７】本発明の発色現像工程において、現像カブ
リを防止する目的で種々のカブリ防止剤を併用してもよ
い。これら現像工程におけるカブリ防止剤としては臭化
カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。 有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール
、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソイン
ダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール
、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリ
ルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインド
リジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイ
ミダゾール、２−メチルカプトベンゾチアゾールの如き
メルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリチル酸
の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することが
できる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー写真
感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積するも
のを含む。

【００４８】これらのうち、臭化物がカブリ防止に好ま
しく、好ましい濃度は１×１０−３〜０．１モル／リッ
トル、更に好ましくは２×１０−３〜２×１０−２モル
／リットル程度である。更に、必要に応じて沃化物を用
いることもできる。好ましい濃度は、１×１０−６〜１
×１０−２モル／リットル好ましくは、１×１０−５〜
１×１０−３モル／リットルである。

【００４９】その他、本発明における発色現像液は、ア
ルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよう
なｐＨ緩衝剤；ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
シルアミン、トリエターノルアミン、カテコール−３，
５−ジスルホン酸塩、***特許出願（ＯＬＳ）第２，６
２２，９５０号に記載の化合物、亜硫酸塩または重亜硫
酸塩のような保恒剤；ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー；
シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラー；ナト
リウムポロンハイドライドのような造核剤；１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像等；粘性付与剤
；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシ
メチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および、特開昭
５８−１９５８４５号記載の化合物などに代表されるア
ミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１′−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１８１７０（１９７９年５月）記載の有機ホスホン
酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン
酸などのアミノホスホン酸、特開昭５２−１０２７２６
号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、
同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１
２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９
５６号、およびリサーチディスクロージャーＮｏ．１８
１７０号（１９７９年５月）記載のホスホノカルボン酸
などのキレート剤を含有することができる。

【００５０】また、発色現像浴は必要に応じて２浴以上
に分割し、最前浴あるいは最後浴から発色現像補充液を
補充し、現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても
よい。

【００５１】発色現像液のｐＨは約８〜１３の範囲が好
ましい。発色現像液の濃度は２０℃〜７０℃の範囲に選
ばれるが、好ましいのは３０℃〜６０℃である。更に好
ましくは３５°〜４５℃である。また、発色現像補充液
の補充量は感光材料１ｍ２　当り５０ｍｌ〜１００ｍｌ
好ましくは１００ｍｌ〜５００ｍｌである。

【００５２】発色現像後のカラー写真感光材料は、次い
で脱銀処理される。脱銀工程は通常以下のような工程に
より行なわれる。 １．（発色現像）−調整−漂白−定着 ２．（発色現像）−水洗−漂白−定着 ３．（発色現像）−漂白−定着 ４．（発色現像）−調整−漂白−水洗−定着５．（発色
現像）−水洗−漂白−水洗−定着６．（発色現像）−漂
白−水洗−定着 ７．（発色現像）−水洗、漂白定着 ８．（発色現像）−調整−漂白定着 ９．（発色現像）−漂白定着 １０．（発色現像）−水洗−漂白−漂白定着１１．（発
色現像）−調整−漂白−漂白定着１２．（発色現像）−
漂白−漂白定着 １３．（発色現像）−水洗−漂白−漂白定着−定着１４
．（発色現像）−調整−漂白−漂白定着−定着１５．（
発色現像）−漂白−漂白定着−定着上記の処理工程にお
ける補充方法は、従来のように、各浴の補充液を個々に
該当する処理浴に補充してもよい。 工程１０〜１２においては、漂白液のオーバーフロー液
を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定着液組成だけ
を補充してもよい。また、工程１３〜１５においては、
漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液に導入し、定着
液のオーバーフロー液を向流方式で漂白定着液に導入し
、両者を漂白定着浴よりオーバーフローさせるような方
法を行なってもよい。

【００５３】本発明の漂白浴もしくは漂白定着浴の漂白
剤としては、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＶ）、クロム
（ＶＩ）、マンガン（ＶＩＩ）、銅（ＩＩ）などの多価
遷移金属イオン化合物、過酸化物、キノン類なとが用い
られる。たとえばフェリシアン化物重クロム酸、鉄（Ｉ
ＩＩ）又はコバルト（ＩＶ）の有機酸キレート化合物、
塩化第二鉄、過硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸塩、
ベンゾキノン等を用いることができる。これらの化合物
のうち、現在最も一般に使用されているのは、アミノポ
リカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩である。これらのアミノ
ポリカルボン酸及びその塩の代表例としては、Ａ−１　
　　　エチレンジアミンテトラ酢酸Ａ−２　　　　エチ
レンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩Ａ−３　　　　
エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 Ａ−４　　　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（ト
リメチルアンモニウム）塩 Ａ−５　　　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリ
ウム塩 Ａ−６　　　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト
リウム塩 Ａ−７　　　　エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリ
ウム塩 Ａ−８　　　　ジエチレントリアミンペンタ酢酸Ａ−９
　　　　ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 Ａ−１０　　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 Ａ−１１　　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸トリナトリウム塩Ａ−
１２　　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸トリアンモニウム塩Ａ−１
３　　プロピレンジアミンテトラ酢酸Ａ−１４　　プロ
ピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ａ−１５　　ニトリロトリ酢酸 Ａ−１６　　ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩Ａ−１
７　　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸Ａ−１８　　
シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ａ−１９　　イミノジ酢酸 Ａ−２０　　ジヒドロキシエチルクリシンＡ−２１　　
エチルエーテルジアミンテトラ酢酸Ａ−２２　　グリコ
ールエーテルジアミンテトラ酢酸Ａ−２３　　エチレジ
アミンテトラプロピオン酸Ａ−２４　　１，３−ジアミ
ノプロパンテトラ酢酸などを挙げることができるが、も
ちろんこれらの例示化合物に限定されない。

【００５４】これらの化合物の中では特にＡ−１〜Ａ−
３、Ａ−８、Ａ−１７〜Ａ−１９、Ａ−２４が好ましい
。アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で使用し
ても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄
、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄な
どとアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第２鉄イオ
ン錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は
、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩
を用いてもよい。一方、第２鉄塩とアミノポリカルボン
酸を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１
種類又は２種類以上使用してもよい。更にアミノポリカ
ルボン酸を１種類又は２種類以上使用してもよい。また
、いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第２鉄イ
オン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。

【００５５】また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液
又は漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオ
ン錯塩が入っていてもよい。本発明の漂白浴、漂白定着
浴、もしくはそれらの前浴である調整浴には、種々の漂
白定着促進剤を添加することができる。

【００５６】このような漂白促進剤の例としては、例え
ば米国特許第３，８９３，８５８号明細書、英国特許第
１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−１４１６２
３号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物
、特開昭５３−９５６３０号公報に記載されている如き
ジスルフィド結合を有する化合物、特公昭５３−９８５
４号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特
開昭５３−９４９２７号公報に記載されている如きイソ
チオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、特公昭
４９−２６５８６号公報に記載されている如きチオ尿素
誘導体、特開昭４９−４２３４９号公報に記載されてい
る如きチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０６号公
報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類等が挙
げられる。　　さらに漂白促進剤としては、無置換もし
くは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、（アル
キル基、アセトキシアルキル基はどの置換を有していて
もよい）アミノ基などで置換されたアルキルメルカプト
化合物を用いることができる。例えば、トチオグリセリ
ン、α，α′−チオジプロピオン酸、δ−メルカプト酪
酸などをあげることができる。さらに米国特許４５５２
８３４号記載の化合物を使用することもできる。

【００５７】本発明で用いる分子中にメルカプト基また
はジスルフィド結合を有する化合物、チアゾアン誘導体
またはイソチオ尿素誘導体を漂白液に含有せしめる際の
添加量は処理する写真材料の種類、処理温度、目的とす
る処理に要する時間等によって相違するが、処理液１リ
ットル当り１×１０−５−１０−１モルが適当であり、
好ましくは１×１０−４〜５×１０−２モルである。

【００５８】本発明において化合物を漂白液中に添加す
るには、水、アルカリ有機酸有機溶媒等に予め溶解して
添加するのが一般的であるが、粉末のまま直接、漂白浴
に添加しても、その漂白促進効果にはなんら影響はない
。

【００５９】本発明に用いられる漂白液には、漂白剤及
び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの
再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリ
ウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、ほう酸、ほう砂、
メタほう酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウ
ム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ
緩衝能を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの
塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を添加す
ることができる。

【００６０】本発明において、漂白液１リットル当りの
漂白剤の量は０．１モル〜１モルであり、好ましくは０
．２モル〜０．５モルである。また漂白液のｐＨは、使
用に際して４．０〜８．０、特に５．０〜６．５になる
ことが好ましい。

【００６１】本発明において漂白定着液１リットル当り
の漂白剤の量は０．０５モル〜０．５モルであり、好ま
しくは０．１モル〜０．３モルである。また漂白定着液
中には定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸
カリウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如
きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等を用いる
ことができる。これら定着剤の量は漂白定着液１リット
ル当り０．３モル〜３モル、好ましくは０．５モル〜２
モルである。

【００６２】以上の漂白剤、定着剤のほか本発明に係る
漂白定着液には前記漂白液中に含まれ結合物が含まれて
よい。本発明において、漂白定着浴に導入される漂白浴
のオーバーフロー液の量と、同時に補充される定着剤含
有液の量の設定は、漂白定着浴中の漂白剤及び定着剤の
濃度を前記範囲内に保つように行なえばよく、導入する
オーバーフロー液中の漂白剤濃度及び補充する定着剤濃
度との関係で種々設定しうるが、好ましくは感光材料１
ｍ２　当り５０ｍｌ〜９００ｍｌである。

【００６３】本発明において定着剤含有液中には、チオ
硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等の公知の定着
剤や亜硫酸塩、重亜硫酸塩、各種緩衝剤、キレート剤、
スルフィン剤、スルフィン酸類等定着液に加えることが
できる添加剤はすべて加えることができる。これら定着
剤含有液中の各成分の濃度は、漂白浴のオーバーフロー
液と混合し希釈された時、漂白定着液として必要な濃度
になるように設定することができ、通常定着浴に補充さ
れる場合よりも濃厚化しておくことができる。この結果
、排出される液量も減少し回収処理の負担を軽減するこ
とができる。

【００６４】定着剤含有液中に含まれる定着剤の濃度と
しては、好ましくは０．５〜４モル／リットル、より好
ましくは１〜３モル／リットルである。また、定着剤含
有液のｐＨとしては、６〜１０が好ましく、７〜９まで
がより好ましい。また、アミノポリカルボン酸第２鉄錯
塩や臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウ
ム等のハロゲン化アンモニウム、アルカリ金属ハロゲン
化物を添加してもよい。本発明に係る漂白定着浴のｐＨ
は５〜８であり好ましくは６〜７．５である。

【００６５】本発明において、漂白浴のオーバーフロー
液を漂白定着浴に導入するには、漂白浴槽のオーバーフ
ロー管を直接漂白定着浴槽に接続して行なってもよいし
、オーバーフロー液を一度槽外に貯留し定着剤含有液と
混合してから漂白定着浴槽中に移送するか定着剤とは別
々に移送してもよい。

【００６６】また本発明において、漂白浴と漂白定着浴
の間には水洗工程を設けてもよい。また水洗工程が極め
て給水量を減少させた少量水洗浴であってもよい。ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、上
記の脱銀工程の後、水洗及び又は安定化などの処理工程
を行うことが一般的に行われているが、実質的な水洗を
行わず安定化処理を行う簡便な処理方法を用いることも
できる。

【００６７】水洗工程に用いられる水洗水には、必要に
応じて公知の添加剤を含有させることができる。例えば
、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の
キレート剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌
剤・防ばい剤、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の硬
膜剤、乾燥負荷、ムラを防止するための界面活性剤など
を用いることができる。または、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ，“
ＷａｔｅｒＱｕａｌｉｔｙ　　Ｃｒｉｔｅｒｉａ”　　
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ　　Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．９　
　Ｎｏ．６　　ｐ．３４４〜３５９（１９６５）等に記
載の化合物を用いることもできる。

【００６８】また、水洗工程は、必要により２槽以上の
槽を用いて行ってもよく、多段向流水洗（例えば２〜９
段）として水洗水を節減してもよい。安定化工程に用い
る安定液としては、色素画像を安定させる処理液が用い
られる。例えば、ｐＨ３〜６の緩衝能を有する液、アル
デヒド（例えばホルマリン）を含有した液などを用いる
ことができる。安定液には、必要に応じて蛍光増白剤、
キレート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性剤な
どを用いることができる。

【００６９】また、安定工程は、必要により２槽以上の
層を用いて行ってもよく、多段向流安定化（例えば２〜
９段）として安定液を節減し、さらに水洗工程を省略す
ることもできる。

【００７０】また、連続処理に際しては、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

【００７１】各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター
、温度センサー、液面センサー、循環ポンプ、フィルタ
ー、各種浮きブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー
攪拌等を設けてもよい。

【００７２】本発明の処理方法で処理するハロゲン化銀
カラー写真感光材料としては通常のハロゲン化銀カラー
写真感光材料がそのまま用いられるが、主としてハロゲ
ン化銀カラー反転写真感光材料といわれているのが用い
られる。例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フイルム、およびカラー反転ペーパーなどを、好ま
しくはカラー反転ペーパーを挙げることができる。ハロ
ゲン化銀カラー反転写真感光材料として特別の成分を含
有することなど、特定の構成を用いることにより、前述
した処理工程を変更した方がよいものについては、本発
明の特徴である黒白現像の処理工程を除いて他の処理工
程をその感光材料に適合するように適宜変更することが
できる。本発明の処理方法で処理するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料について以下において詳述する。

【００７３】本発明の感光材料は、支持体上にそれぞれ
少なくとも１つの青感色性層、緑感色性層、赤感色性層
のハロゲン化銀乳剤層が設けられていればよく、ハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に
制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層の間
および最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層
を設けてもよい。

【００７４】該中間層には、特開昭６１−４３７４８号
、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、
同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に
記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。

【００７５】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号
、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【００７６】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ
）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（Ｒ
Ｌ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬ
の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順
等に設置することができる。

【００７７】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＨの順に配設することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００７８】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において、支持体より離れ
た側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の
順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度
乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度
乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい
。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えて
よい。

【００７９】色再現性を改良するために、米国特許第４
，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第
４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、
同６３−８９５８０号の明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，
ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果の
ドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配
置してもよい。

【００８０】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約２５モ
ル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。

【００８１】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの
、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双
結面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合形でもよい。

【００８２】本発明においては、その処理のさいに用い
るハロゲン化銀カラー写真感光材料として、少なくとも
１つの乳剤層に平均粒子サイズが０．３μｍ以下のハロ
ゲン化銀微粒子乳剤を含有させたものを用いることによ
って、本発明の効果がより顕著となるから、前記の乳剤
を用いることが好ましい。

【００８３】この微粒子乳剤は、本発明で用いるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料のどの乳剤層に用いてもよい
が、同一感色性層中に感度の異なる複数の乳剤層がある
場合には、低感度乳剤層に用いることが好ましい。

【００８４】この微粒子乳剤のサイズ分布は狭くても広
くてもいずれでもよいが、粒子サイズ分布の狭い、いわ
ゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を使用するのが好まし
い。本発明で用いる感光材料における単分散性のハロゲ
ン化銀粒子とは、下記の式で定義される如き粒径分布を
有するものである。すなわち粒径の分布の標準偏差Ｓを
平均粒子径ｒｍ　で割ったとき、その値が０．２０以下
の物を言う。

【００８５】

【数１】 ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径の平均値、また立方体や球状以外の形状
の粒子の場合は、その投影像を、同面積の円像に換算し
た時の直径の平均値であって、個々その粒径がｒｉ　で
あり、その数がｎｉ　である時、下記の式によってｒｍ
　が定義されたものである。

【００８６】

【数２】 なお上記の粒子径は、上記の目的のため、当該技術分野
において、一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンド（Ｌｏｖｅｌａｎｄ）の「粒子径分析法」Ａ．Ｓ．
Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ライド・マイクロスコピ
ー、１９５５年、９４〜１２２頁または、「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームス共著、第３版、マク
ミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている
。この粒子径は、粒子の投影面積か、直径近似値を使っ
てこれを測定することができる。

【００８７】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【００８８】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ
．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁，“
Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ　　ａｎｄ　　ｔｙｐｅｓ）”に記載された方法
を用いて調製することができる。米国特許第３，５７４
，６２８号、同３，６５５，３９４号および英国特許第
１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好
ましい。

【００８９】また、アスペクト比が約５以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｈ
ｉｃ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）、第１４巻　　２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４
，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，
５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などに
記載の方法により簡単に調製することができる。

【００９０】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでよく、層状構造を
なしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤層は、通常、物理熟成、
化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。この
ような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１７６４３および同Ｎｏ．１８７１６に
記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

【００９２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 　　　　　　添加剤種類　　　　　　　　　　　　ＲＤ
１７６４３　　　　　　　　　　ＲＤ１８７１６１　　
　　化学増感剤　　　　　　　　　　　　２３頁　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６４８頁右欄２　　　
　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　同上３　　　
　分光増感剤　　　　　　　　　　　　２３〜２４頁　
　　　　　　　　　　　６４８頁右欄〜　　　　　　強
色増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６４９頁右欄４　　　
　増白剤　　　　　　　　　　　　　　　　２４頁５　
　　　かぶり防止剤　　　　　　　　　　２４〜２５頁
　　　　　　　　　　　　６４９頁右欄〜　　　　　　
および安定剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６　　　　光吸収剤　　　　　　
　　　　　　　　２５〜２６頁　　　　　　　　　　　
　６４９頁右欄〜　　　　　　フィルター染料　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６５０頁左欄　　　　　　紫外線吸収剤 ７　　　　スティン防止剤　　　　　　　　２５頁右欄
　　　　　　　　　　　　　　６５０頁左〜右欄８　　
　　色素画像安定剤　　　　　　　　２５頁９　　　　
硬膜剤　　　　　　　　　　　　　　　　２６頁　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６５１頁左欄１０　　
バインダー　　　　　　　　　　　　２６頁　　　　　
　　　　　　　　　　　　　同　　上１１　　可塑剤、
潤滑剤　　　　　　　　２７頁　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６５０頁右欄１２　　塗布助剤　　　　
　　　　　　　　　　２６〜２７頁　　　　　　　　　
　　　６５０頁右欄　　　　　　表面活性剤 １３　　スタチック防止剤　　　　　　２７頁　　　　
　　　　　　　　　　　　　　同　　上また、ホルムア
ルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、
米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０
３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化
できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

【００９３】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。

【００９４】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号
、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２
号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３
９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７
６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第
４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧
州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好まし
い。

【００９５】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８０７号
、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１、
４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、
特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０
−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５
７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９
５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５
４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開
ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい
。

【００９６】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２
，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号
、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１
２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許
第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、
同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号
、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９
号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９
９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のもが好まし
い。

【００９７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード／カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ
．１７６４３のＶＩＩのＧ項、米国特許第４，１６３，
６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，
００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特
許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。ま
た、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリ
ング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収
を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０
号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プ
レカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いるこ
とも好ましい。

【００９８】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００９９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１７３号等に記載されている。

【０１００】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる
。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ
１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３
７３５０号、米国特許４，２４８，９６２号、同４，７
８２，０１２号に記載されたものが好ましい。

【０１０１】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７
，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−
１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のもの
が好ましい。

【０１０２】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０
，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１
８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤ
ＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放
出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もし
くはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許
第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載
の離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー
、，特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１０３】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。

【０１０４】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート
、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチル
ヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホ
スフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネ
ートなど）、安息香酸エステル類（２−エチルヘキシル
ベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキ
シル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類（
Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラ
ウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、ア
ルコール類またはフェノール類（イソステアリルアルコ
ール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）
、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキ
シル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロー
ルトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジ
ブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリ
ンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン
、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。 また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましく
は５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき
、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドな
どが挙げられる。

【０１０５】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９、３
６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１０６】本発明のカラー写真感光材料には米国特許
第３，３７９，５２９号及び同第３，６３９，４１７号
、特開昭６４−５４６号に記載されている現像抑制化合
物を放出するハイドロキノン類、およびリサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１８２６４（１９７９年６月）記
載の現像抑制化合物を放出するナフトハイドロキノン類
などを好ましく用いることができる。

【０１０７】本発明のカラー写真感光材料中には、特開
昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、お
よび特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベンズイ
ソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ
ベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメ
チルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４
−チアゾール）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤も
しくは防黴剤を添加することが好ましい。

【０１０８】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、及び同Ｎ
ｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載
されている。

【０１０９】本発明で用いカラー写真感光材料は、乳剤
層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８
μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好
ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度
Ｔ（１／２）は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がよ
り好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２
日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ（１／２）
は、当該技術分野において公知の手法に従って測定する
ことができる。例えはエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ
）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．
），１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエ
ロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定でき
、Ｔ（１／２）は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし
、このＴ（１／２）の膜厚に到達するまでの時間と定義
する。

【０１１０】膜膨潤速度Ｔ（１／２）は、バインダーと
してのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後
の経時条件を変えることによって調整することができる
。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率
とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１１１】

【作用】本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
カラー反転処理工程において黒白現像液中に臭化物を０
．０２５〜０．１モル／リットル含有したものを用いる
ことにより、最大発色濃度が高い良好な写真性が得られ
た。その効果が得られる作用機構はまだ充分に解明され
ていない。そして、臭化物の濃度を上記の範囲としてい
るため、黒白現像液中の臭化物濃度の変動があっても写
真性への影響が小さく、安定な処理をすることができる
。

【０１１２】ただし、臭化物の濃度が高いところでは現
像抑制作用が大で、感度の低下、軟調化をきたす傾向が
あるが、この場合には平均粒子サイズが０．３μｍ以下
のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用いると、この問題を避ける
ことができる。このような微小なハロゲン化銀乳剤粒子
は黒白現像液で現像されやすいので、臭化物濃度の上昇
による現像抑制作用を小さくすることができる。また、
この乳剤粒子を用いる場合には、臭化物の濃度変化によ
る写真性の変動も小さくなる。

【０１１３】本発明の処理方法における前記黒白現像液
における臭化物濃度は処理条件におけるもので、処理中
にこの濃度範囲に維持されていればよい。そして、その
処理にさいしては前記感光材料中のハロゲン化銀乳剤か
らが黒白現像液に入ってくる臭素分による濃度変動は、
黒白現像補充液の供給量をコントロールすることによっ
て補正され、臭化物濃度は維持される。本発明では臭化
物濃度を高い範囲に設定されているため、黒白現像補充
液の供給量を低減させることが可能である。このように
黒白現像補充液の供給量を低減すると、省資源となり、
かつそれに伴い黒白現像液のオーバーフローである黒白
現像液の排出量を少なくすることができる。また、本発
明では、臭化物の初期濃度が０．０２５モル／リットル
の黒白現像液を用いて処理を行えば、当初から十分な効
果が得られるので、このような条件で行うのが好ましい
。

【０１１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした厚さ２２０μｍの紙
支持体に、次の第１層から第１２層を重層塗布したカラ
ー写真感光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレ
ンには１５重量％のアナターゼ型酸化チタンホワイトを
白色顔料として、また微量の群青を青味付け染料として
含む。支持体表面の色度は（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）表色系
で８９．０、−０．１８、−０．７３であった。 （感光層組成）以下に成分とｇ／ｍ２　単位で示した塗
布量を示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗
布量を示す。 第１層（ゼラチン層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　・・・０．３０第２層（アンチハレーション層
） 　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　・・・０．０７　　ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　・・・０．５０第３層（低感
度赤感層） 　　赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３各等量）で分光
増感された塩沃臭化銀（塩　　　　化銀１モル％、沃化
銀４モル％、平均粒子サイズ０．４５μｍ、粒子サイズ
　　　　分布１０％、立方体、コア沃度タイプコアシェ
ル）　　　　　　　　・・・０．０６　　　　赤色増感
色素（ＥｘＳ−１、２、３各当量）で分光増感された沃
臭化銀（沃　　　　化銀４モル％、平均粒子サイズ０．
５μｍ、粒子サイズ分布１２％、立方体　　　　）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
・・・０．０７　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　・・・１．００　　　　シアン
カプラー（ＥｘＣ−１：２＝２：１比）　　　　　　　
　　　　　・・・０．２１　　　　退色防止剤（Ｃｐｄ
−２、３、４各等量）　　　　　　　　　　　　　　　
　・・・０．１２　　　　カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　・・・０．０３　　　　カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−
１、２、３等量）　　　　　　　　　　　　　　・・・
０．０６　　　　現像促進剤（Ｃｐｄ−１３）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・
・・０．０５第４層（高感度赤感層） 　　赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３各等量）で分光
増感された沃臭化銀（沃化　　　　銀６モル％、平均粒
子サイズ０．８μｍ、粒子サイズ分布１８％、平板（ア
　　　　スペクト比＝８）、コア沃度型コアシェル）　
　　　　　　　　　　　　　・・・０．１５　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・
・・１．００　　シアンカプラー（ＥｘＣ−１：２＝２
：１比）　　　　　　　　　　　　　　・・・０．３０
　　退色防止剤（Ｃｐｄ−２、３、４各等量）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　・・・０．１５　　カプ
ラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　・・・０．０３　　カ
プラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３等量）　　　　　　
　　　　　　　　　　・・・０．１０　　現像促進剤（
Ｃｐｄ−１３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　・・・０．０５第５層（中間
層） 　　マゼンタコロイド銀　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・
・・０．０２　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　・・・１．００　　混色防止剤（
Ｃｐｄ−７、１６各等量）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　・・・０．０８　　退色防止剤溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−４、５各等量）　　　　　　　　　　　　　　
　　・・・０．１６　　ボリマーラテックス（Ｃｐｄ−
８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　・・・０．１０第６層（低感度緑感層） 　　緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された塩沃
臭化銀（塩化銀１モル％、　　　　沃化銀２．５モル％
、平均粒子サイズ０．２８μｍ、粒子サイズ分布６％　
　　　　　、立方体、コア沃度型コアシェル）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・０．０３
　　緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された沃臭
化銀（塩化銀２．５モル％　　　　、平均粒子サイズ０
．４５μｍ、粒子サイズ分布１０％、立方体、）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　・・・０．０５　　ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　・・・０．８０　　
マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２各等量）　　　　　
　　　　　　　　　　　・・・０．１０　　退色防止剤
（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　・・・０．１０　　ステ
ィン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１各等量）　　　　　　
　　　　　　　　・・・０．０１　　スティン防止剤（
Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　・・・０．００１　　スティン防止剤（
Ｃｐｄ−１２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　・・・０．０１　　カプラー分散媒（
Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　・・・０．０５　　カプラー分散媒
（Ｓｏｖ−４、６各等量）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　・・・０．１５第７層（高感度緑感層） 　　緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された沃臭
化銀（塩化銀３．５モル％　　　　、平均粒子サイズ０
．８μｍ、粒子サイズ分布２１％、平板（アスペクト比
　　　　＝９）、均一沃度型）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・
・０．１０　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　・・・０．８０　　マゼンタカプラ
ー（ＥｘＭ−１、２各等量）　　　　　　　　　　　　
　　　　・・・０．１０　　退色防止剤（Ｃｐｄ−９）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　・・・０．１０　　スティン防止剤（Ｃ
ｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　・・・０．００１　　スティン防止剤（Ｃ
ｐｄ−１２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　・・・　　０．０１　　カプラー分散媒（Ｃ
ｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　・・・０．０５　　カプラー溶媒（Ｓ
ｏｖ−４、６各等量）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　・・・０．１５第８層（イエローフィルター
層） 　　イエローコロイド銀　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・
・・０．１４　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　・・・１．００　　混色防止剤（
Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　・・・０．０６　　混色防
止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量）　　　　　　　　
　　　　　　　　・・・０．１５　　ボリマーラテック
ス（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　・・・０．１０第９層（低感度青感層） 　　青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量）で分光増感
された沃臭化銀（塩化銀２　　　　モル％、沃化銀２．
５モル％、平均粒子サイズ０．３８μｍ、粒子サイズ分
　　　　布８％、立方体、コア沃度型コアシェル）　　
　　　　　　　　　　　　　　・・・０．０７　　青色
増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量）で分光増感された沃
臭化銀（沃化銀２　　　　．５モル％、平均粒子サイズ
０．５５μｍ、粒子サイズ分布１１％、立方体　　　　
、コア沃化型コアシェル）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・０．１０　
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　・・・０．５０　　イエローカプラー（ＥｘＹ−
１、２各等量）　　　　　　　　　　　　　　　　・・
・０．２０　　スティン防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・
０．００１　　退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
・・・０．１０　　カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　・・・０．０５　　カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　・・・０．０５第１０層（高感度青感層） 　　青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量）で分光増感
された沃臭化銀（沃化銀２　　　　．５モル％、平均粒
子サイズ１．４μｍ、粒子サイズ分布２１％、平板（ア
　　　　スペクト比＝１４）：コア沃度型）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・０．２５　
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　・・・１．００　　イエローカプラー（ＥｘＹ−
１、２各等量）　　　　　　　　　　　　　　　　・・
・０．４０　　スティン防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・
０．００２　　退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
・・・０．１０　　カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　・・・０．１５　　カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　・・・０．１０第１１層（紫外線吸収剤含有保護層
） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　・・・１．５０　　紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−７
、６各等量）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　・・・１．００　　分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　・・・０．０５　　紫外線吸収剤（Ｓｏｌ
ｖ−１，２各等量）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　・・・０．１５　　イラジェーション防止染料（Ｃ
ｐｄ−１７、１８、１９、２０各等量）　　　　　　第
１２層（保護層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　・・・０．９０　　ゼラチン硬化剤（Ｈ−１，
２各等量）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　・・・０．１７更に各層には、乳化分助剤としてア
ルカノールＸＣ（Ｄｕ　　Ｐｏｎｔ社製）及びアルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤として琥珀
酸エステル及びＭａｇｅｆａｃ　　Ｆ−１２０（大日本
インキ社製）を用いた。 ハロゲン化銀あるいはコロイド銀含有層には、安定剤と
して（Ｃｐｄ−２１、２２、２３）を用いた。

【０１１５】この試料を試料１０１とする。以下にこの
実施例に用いた化合物を示す。

【０１１６】

【化１】

【０１１７】

【化２】

【０１１８】

【化３】

【０１１９】

【化４】

【０１２０】

【化５】

【０１２１】

【化６】

【０１２２】

【化７】

【０１２３】

【化８】

【０１２４】

【化９】

【０１２５】

【化１０】 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料の試料１０１を露光した後、自動現像機を用いて以
下に記載の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の
３倍になるまで処理した。そのさい、黒白現像液中の臭
化カリウム量を種々変えて黒白現像液Ａ〜Ｇとし、これ
らの臭化物濃度の異なる黒白現像液で処理を行なった。 表１に示す各黒白現像液の臭化物濃度は処理後の値であ
る。

【０１２６】 　　処理時間　　　　　　時間　　　　　　温度　　　
　　　　　　　母液タンク容量　　　　補充量────
─────────────────────────
───────黒白現像　　　　　　　　７５秒　　　
　３８℃　　　　　　　　　　８リットル　　　　３３
０ｍｌ／ｍ２　第一水洗（１）　　４５″　　　　３３
″　　　　　　　　　　５　　″　　　　　　　　−−
−−　　　　第一水洗（２）　　４５″　　　　３３″
　　　　　　　　　　５　　″　　　　　　５０００　
　″反転露光　　　　　　　　１５″　　　　１００ｌ
ｕｘ発色現像　　　　　　１３５″　　　　３８℃　　
　　　　　　１５リットル　　　　３３０ｍｌ／ｍ２　
第二水洗　　　　　　　　４５″　　　　３３″　　　
　　　　　　　５　　″　　　　　　１０００　　″漂
白定着（１）　　６０″　　　　３８″　　　　　　　
　　　７　　″　　　　　　　　−−−−漂白定着（２
）　　６０″　　　　３８″　　　　　　　　　　７　
　″　　　　　　　　２２０　　″第三水洗（１）　　
４５″　　　　３３″　　　　　　　　　　５　　″　
　　　　　　　−−−第三水洗（２）　　４５″　　　
　３３″　　　　　　　　　　５　　″　　　　　　　
　−−−第三水洗（３）　　４５″　　　　３３″　　
　　　　　　　　５　　″　　　　　　５０００　　″
乾燥　　　　　　　　　　　　４５″　　　　７５″─
─────────────────────────
───────────　　ここで第一水洗及び第三水
洗は、それぞれ向流水洗方式とした。即ち第一水洗（２
）に水洗水を流し、そのオーバーフローを第一水洗（１
）に導き、又第三水洗（３）に水洗水を流し、そのオー
バーフローを第三水洗（２）に導き、第三水洗（２）の
オーバーフローを第三水洗（１）導いた。

【０１２７】各処理液の組成は、以下のとおりであった
。 黒白現像 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液
　　　　　　　　　　補充液　　　　────────
─────────────────────────
───ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン　
　　　　　１．０ｇ　　　　　　１．０ｇ　　　　酸・
５ナトリウム塩 ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩　　　　
　　３．０ｇ　　　　　　３．０ｇ　　亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３０．０ｇ　　　　３０．０ｇ　　チオ
シアン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．２ｇ　　　　　　１．２ｇ
　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．０ｇ　　　
　３５．０ｇ　　ハイドロキノンモノスルホン酸カリウ
ム　　　　　　　　　　２５．０ｇ　　　　２５．０ｇ
　　１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メ　　
　　　　２．０ｇ　　　　　　２．０ｇ　　　　チル−
３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（表１参
照）　　−−−−　　　　ヨウ化カリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．０ｍｇ　　−−−−　　　　水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　１０００ｍｌ──
─────────────────────────
─────────　　　　ｐＨ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９．６０　　　　　　９．７０ｐＨは、塩酸
又は水酸化カリウムで調整した。 発色現像 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液
　　　　　　　　　　補充液　　　　────────
─────────────────────────
───ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｍｌ　　１８
．０ｍｌジエチレングリコール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１２．０ｍｌ　　１４
．０ｍｌ３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール　
　　　　　　　０．２０ｇ　　　　０．２５ｇニトリロ
−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン　　　　　　　　　　　　
　　０．５ｇ　　　　　　０．５ｇ　　ホスホン酸・５
ナトリウム塩 ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩　　　　
　　２．０ｇ　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．０ｇ　　　　　　２．５ｇヒドロキシ
ルアミン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３．０ｇ　　　　　　３．６ｇＮ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド　　　　　　５．０
ｇ　　　　　　８．０ｇ　　エチル）−３−メチル−ア
ミノアニリン硫酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　塩 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系）　　　　　　　　
　　　　　　１．０ｇ　　　　　　１．２ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．５ｇ　　　　　　−−−
ヨウ化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｇ　　　　
−−−水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ
　　１０００ｍｌ─────────────────
───────────────────　　　　ｐＨ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０．１５　　　　１０．
４０ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 漂白定着液 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液
　　　　　　　　　　補充液　　　　────────
─────────────────────────
───エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・　　　
　　　　　　　５．０ｇ　　　　　　母液に同じ　　２
水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ）・　　　　　
　８０．０ｇ　　アンモニウワ・１水塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇチオ硫酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１６０ｍｌ　　（７００ｇ／リットル） ２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール　　　　　
　　　０．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
００ｍｌ─────────────────────
───────────────　　　　ｐＨ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６．５０ｐＨは、酢酸又はアン
モニウム水で調整した。

【０１２８】上記のカラー反転処理工程により処理した
ものについてその写真性を測定した。その測定にさいし
ては、現像処理した試料のシアン、マゼンタ、イエロー
発色濃度について各々濃度測定し、図１の如き特性曲線
を得た。最大発色濃度をＤｍａｘ　、最小発色濃度をＤ
ｍｉｎ　としたとき、発色濃度がＤｍｉｎ　＋（Ｄｍａ
ｘ　−Ｄｍｉｎ　）／３である点において該特性曲線に
接線をひき、その接線の傾きの正負の符号を逆転したも
のをガンマとした。このガンマとは階調の硬較の度合い
を表わす指標である。 また、一定濃度（Ｄ＝０．５）を得るに必要な露光量の
逆数でもって感度を求めた。その測定結果を表１に示す
。

【０１２９】

【表１】 表１によれば、臭化物濃度が低い黒白現像液Ａ，ＢはＤ
ｍａｘ　の値が小さく好ましくない。臭化物濃度が高く
なるとＤｍａｘ　の値が大きくなり好ましいが、臭化物
濃度が高すぎると（比較例Ｇ）感度低下とガンマ値の低
下が大きくなり好ましくない。

【０１３０】上記で用いる黒白現像液中の臭化物濃度は
、黒白現像液の補充量をコントロールすることによって
変化させることが可能であり、本発明の臭化物濃度で処
理する場合には、黒白現像液の補充を低減することが可
能であり、省資源、低公害化の観点からも好ましい。 実施例２ 実施例１で作成した感光材料の試料１０１の第６層（低
感度緑感層）に用いたハロゲン化銀乳剤粒子サイズを表
２のように変えて試料２０１〜２０５を作成し、実施例
１と同様に処理した。そして、マゼンタ発色画像につい
て濃度測定し、比感度とガン値を求めた。その測定結果
を表２に示す。

【０１３１】

【表２】 表２によると、ハロゲン化銀乳剤粒子サイズが比較的大
きい乳剤粒子の場合は感度とガンマ値の低下が大きいが
、粒子サイズが０．３μｍ以下の小サイズ乳剤粒子を用
いると、臭化物濃度が高い黒白現像液で処理したときの
低感度化とガンマ値の低下が著しく減少し、好ましい結
果が得られた。

【０１３２】上記結果は、小サイズ乳剤粒子を用いれば
、黒白現像液中の臭化物濃度が変化した場合も写真性の
変動が小さく、より安定な写真性能が得られることを示
している。

【０１３３】第３層（低感度赤感層）についても、０．
３μｍ以下の小サイズ乳剤粒子を用いた場合に同様の好
ましい結果が得られた。

【０１３４】

【発明の効果】本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料のカラー反転処理工程において、臭化物を０．０２
５〜１モル／リットルの濃度で含有する黒白現像液を用
いることによって、最大発色濃度を向上させることがで
き、写真性が改良された。また、それにより黒白現像力
中の臭化物濃度の変動による写真性への影響が小さく、
安定な処理を行なうことができる。

【０１３５】また、本発明は、黒白現像液中の臭化物の
濃度を高くしたさいには、低感度化、軟調化の傾向があ
るのを、粒子サイズが０．３μｍ以下のハロゲン化銀乳
剤粒子を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い
てその処理を行うことにより、低感度性、軟調化を生ず
ることなく最大発色濃度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、現像処理した感光材料を濃度測定した
さいの特性曲線を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上にそれぞれ少なくとも１つの
   赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
   、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料を像様露光の後、黒白現像の後に発色現
   像を行ない、その後、脱銀処理を行なうカラー反転処理
   工程において、該黒白現像液中に臭化物を０．０２５〜
   ０．１モル／リットル含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】　　前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の少なく１つの乳剤層に平均粒子サイズが０．３μｍ以
   下のハロゲン化銀乳剤粒子を含有することを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。