JPH0656474B2 - 写真用ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

写真用ハロゲン化銀乳剤

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JPH0656474B2
JPH0656474B2 JP61144228A JP14422886A JPH0656474B2 JP H0656474 B2 JPH0656474 B2 JP H0656474B2 JP 61144228 A JP61144228 A JP 61144228A JP 14422886 A JP14422886 A JP 14422886A JP H0656474 B2 JPH0656474 B2 JP H0656474B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真用ハロゲン化銀乳剤に関するものであ
る。特に、平板状の塩化銀ないし塩化銀含量の高い塩臭
化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤
に関するものである。
（先行技術とその問題点） ハロゲン化銀写真乳剤の感度を高め、かつシヤープネ
ス、粒状性、増感色素による色増感効率および被覆力な
どを高めるために、粒子径が粒子厚みよりもかなり大き
い、いわゆる平板状粒子が好ましいことは、当業者間で
は、よく知られている。
さらに、塩化銀含量を高めると、水可溶性が増して現象
および定着がより短時間で達成され、迅速処理に適した
ハロゲン化銀が得られる。
塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子（以後高塩化銀粒子
と称する。）は、一般に立方体粒子になり易く、平板状
粒子にするには、幾つかの工夫が必要であり、塩化銀含
有量が５０モル％以上の高塩化銀での平板状粒子につい
ては、ブロミドとヨージドを内部に含ませず、ｐＡｇを
６．５〜１０の範囲に、かつｐＨを８〜１０の範囲に保
持してアンモニアを用いて粒子形成を行う米国特許第４
３９９２１５号の方法およびアミノアザインデンとチオ
エーテル結合を有するペプタイザーの共存下に、粒子形
成を行う米国特許第４４００４６３号の方法、が知られ
ているだけである。
これらの特許はその実施例からも分るように高アスペク
ト比で、かつ粒子サイズの大きな塩化銀平板粒子の作り
方を開示している。高アスペクト比でかつ粒子サイズの
大きな乳剤は一つの粒子に吸着させる分光増感色素の量
が多くできるので色増感感度の点では有利であるが、本
発明の目的である迅速現像処理に適した乳剤としては必
ずしも好ましくない。また高アスペクト比で粒子サイズ
の大きな乳剤は平板粒子特有の圧力かぶり・圧力減感な
どの取扱い性で大きな欠点があり、実用的な観点から見
て、必ずしも好ましくない性質を有している。
以上のことから、高感度でかぶりが少ないという基本性
質のほかに、迅速現象処理適性を有しており、粒状性が
よい、圧力性がよいなど実用的な諸条件を満足する高塩
化銀粒子の開発が強く望まれていた。
本発明の目的は、第１に迅速現象処理に適した現像進行
の極めて早く、かつ感度／かぶり比のよい塩化銀含量の
高い平板状ハロゲン化銀乳剤を得ることである。
目的の第２は圧力かぶり圧力減感など実用上の諸問題を
解決できる塩化銀含量の高い平板状ハロゲン化銀乳剤を
得ることである。
本発明者らは鋭意検討の結果、全ハロゲン化銀の少くと
も５０％以上が塩化物であるハロゲン化銀乳剤であつ
て、該乳剤粒子の全投影面積の５０％以上が投影面積の
円相当直径と粒子厚みの比が３〜８の平板粒子であるハ
ロゲン化銀乳剤によつて上記の目的が達成できることを
見い出した。
本発明の平板状高塩化銀粒子は、塩化銀含有量が少なく
とも５０モル％以上のもののことをいう。好ましくは、
７０モル％、より好ましくは９０モル％以上であるのが
好ましい。
残りは、臭化銀およびまたは、沃化銀から成るが、沃化
銀の含有量は、２０モル％以下、好ましくは１０モル％
以下が好ましい。特に好ましくは実質的に沃化銀を含ま
ない乳剤である粒子の表面近傍に主として臭化銀からな
る層が局在していることが特に望ましい。
局在した主に臭化銀からなる層を作るには高塩化銀粒子
形成後、水溶液銀塩と水溶液臭化物塩を添加しシエル付
けを行つてもよいし、水溶液臭化物塩のみ添加熱熟成し
てもよい。
局在した主に臭化銀からなる層を作る時期は水洗行程
前、化学増感前あるいは後、塗布前のどの行程でもよ
い。局在した層は全ハロゲン化銀量の０．０モル％がよ
い。好ましくは全ハロゲン化銀量の０．１モル％〜３モ
ル％である。局在した層の臭化銀含量は高塩化銀粒子の
平均臭化銀含量より多くなければならない。より好まし
くは５０モル％以上が臭化銀でありさらに好ましくは７
０モル％以上である。即ち高塩化銀粒子の平均臭化銀含
量に比べて２０モル％以上、好ましくは４０モル％以
上、特に６０モル％以上臭化銀含量が多いことが好まし
い。局在した層の存在はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔ
ｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｏｓｃｏｐｙ）などの
表面分析手法により分析できる。
ＸＰＳ法に関しては、相原惇一ら、電子の分光（共立ラ
イブラリー１６、共立出版発行、昭和５３年）を参考に
することができる。
本発明の高塩化銀平板粒子を含有する乳剤は、乳剤中に
存在する全ハロゲン化銀粒子の中で、投影面積の円相直
径と粒子厚みの比（アスペクト比と呼ぶ）が３〜８であ
る高塩化銀平板状粒子が、投影面積に換算して全粒子の
５０％以上存する乳剤である。
特にアスペクト比３〜８の高塩化銀平板状粒子が全投影
面積の７０％以上、さらに９０％以上存在することが好
ましい。
さらに好ましいのは、アスペクト比２以上の高塩化銀平
板状粒子の平均アスペクト比が３〜８、特に５〜８であ
ることが好ましい。
アスペクト比が２より小さい粒子が多数存在すると色増
感感度が低く、逆にアスペクト比が１０より大きい粒子
が多数存在すると現像進行が遅く、さらに圧力性などの
実用上の問題を生じる。
本発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径の平均は
０．５〜３．０μが好ましい。
また厚みの平均は好ましくは０．３μｍ以下、より好ま
しくは０．２μｍ以下である。
一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従つて本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。
粒子の体積荷重の平均体積は、２μm3以下が好ましい。
さらに０．８μm3以下が好ましい。
ここに体積荷重の平均体積（）とは下記で表わされ
る。
本発明の高塩化銀平板状粒子乳剤は内部潜像型平板状粒
子乳剤でも表面潜像型平板状粒子乳剤でもよい。
本発明の高塩化銀乳剤を調製する方法としてたとえば下
記一般式（Ｉ）表わされる低分子量である化合物の存下
に粒子形成を行うことは非常に好ましい。
一般式（Ｉ） 式中、Ｚ１硫黄原子と共に飽和もしくは不飽和の複素環
を形成するのに必要な原子群を表わし、この複素環は置
換を有してもよい。
ここで、Ｚ１で表わされる原子群は炭素原子、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子から形成され、Ｚ１と硫黄原子
から形成される複素環は３〜８員の複素環であり、この
複素環は他の環と縮合して縮合環を形成してもよい。
具体的にはチイラン、チエタン、チアン、チエピン、チ
オシン、ジヒドロチオウン、チオフエン、ジヒドロチオ
ピラン、４Ｈ−チオピラン、２Ｈ−チオピラン、１，３
−チアジリジン、チアゾール、１，３−オキサチオラ
ン、１，３−ジチオラン、１，３−ジチオラン、１，３
−ジチオレン、１，４−オキサチアン、１，４−チアザ
ン、１，３−チアザン、ベンゾチオラン、ベンゾチア
ン、ベンゾチアジリジン、ベンゾサキサチアンなどが挙
げられる。
Ｚ１と硫黄原子から形成される複素環の置換基として具
体的にハロゲン原子（フツ素原子、塩素原子、臭素原
子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数６〜２０のも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０の
もの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アリールチオ基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０の
もの）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１
〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール
基で置換した２級または３級のアミノ基）、カルボンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルカルボン
アミド、炭素数６〜２０のアリールカルボンアミド
基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ルウレイド基、炭素数６〜２０のアリールウレイド
基）、カルボキシ基、炭酸エステル基（好ましくは炭素
数１〜２０のアルキル炭酸エステル基、炭素数６〜２０
のアリール炭酸エステル基）、オキシカルボニル基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル
基、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基）、
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
カルバモイル基、炭素数６〜２０のアリールカルバモイ
ル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ルカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールカルボニル
基）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜
２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリー
ルスルホニル基）、スルフイニル基（好ましくは炭素数
１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のア
リールスルホニル基）、スルホンアミド基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキルスルホンアミド基、炭素数６
〜２０のアリールスルホンアミド基）、スルフアモイル
基（好ましくは炭素数６〜２０のアルキルスルフアモイ
ル基、炭素数６〜２０のアリールスルフアモイル基）、
シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、オキソ基、チオキ
ソ基、イミノ基、セレノキソ基を挙げることができる。
ここで置換基が２個以上あるときは同じでも異つてもよ
い。
さらに一般式（Ｉ）で表わされる化合物のなかで好まし
いものは一般式(II)で表わすことができる。
一般式(II) 式中、Ｚ２は硫黄原子、カルボニル基と共に５〜６員の
飽和もしくは不飽和の複素環を形成するのに必要な原子
群をわし、この複素環は置換基を有してもよい。ここで
Ｚ２で表わされる原子群及びＺ２と硫黄原子及びカルボ
ニル基から形成される複素環の置換基は前記一般式
（Ｉ）で表わされるＺ１及びＺ１と硫黄原子より形成さ
れる複素環の置換基と同じものを意味する。
ｎは１〜３を表わす。ｎが２または３のとき各カルボニ
ル基は隣接していても隣接していなくてもよい。
一般式（II）で表わされる５〜６員の飽和もしくは不飽
和の複素環として具体的には下記のものを挙げるとがで
きる。
又、一般式（II）で表わされるもののうち、特に好まし
くはカルボニル基が硫黄原子と連結したもので、複素環
は飽和のものである。
一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物の具体例を以
下に示す。
本発明の化合物の合成例を以下に記すが、一部のものに
ついては、市販に供せられており、容易に入手すること
が可能である。
化合物１の合成 チオ尿素３８ｇとクロル酢酸４７．３ｇを水１００mlに
加え、加熱還流した。一時間後、濃塩酸１０ml加えさら
に、四時間加熱還流した。反応混合物を氷冷し、粗結晶
を取した。
水１００mlから再結晶し、化合物１を得た。
収量 ４２ｇ（７２％） 化合物４の合成 チオ尿素２２．８ｇとクロル酢酸エチル３７．５ｇをエ
タノール１５０mlに加え、さらに酢酸ナトリウム２１．
９ｇを加えて、一時間加熱還流した。放冷し、得られた
結晶を取し、水洗いすることにより、化合物４を得
た。
収量 ２５ｇ（７２％） 化合物７の合成 チオ尿素７６ｇとγ−ブチロラクトン８６ｇを４７％臭
化水素３１０mlに溶かし、１９時間加熱還流した。放冷
したのち、水酸化ナトリウム１５０ｇを水２００mlに溶
かした液を少しずつ加え、３時間加熱還流した。氷冷し
ながら、濃硫酸１１０mlを少しずつ加えた。１５００ml
のエーテルで抽出し、減圧蒸留することにより、化合物
７を得た。ｂ．ｐ．９０〜９１℃／２３mmＨｇ 収量 ３９ｇ（３８％） 化合物１０の合成 Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．４，６４５の
方法により合成したシアナミド１４ｇとチオサリチル酸
３０ｇをテトラヒドロフラン６０mlに溶かし、７０分間
加熱還流した。０℃まで冷却し、黄色結晶を取した。
この結晶を６規定塩酸３０mlに溶かし、５時間加熱還流
した。冷却後、得られた結晶を取し、エタノールから
再結晶して、化合物１０を得た。
収量 １２．１ｇ（４８％） 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当り２×１０−５モル〜３×１０
−１モルの範囲で用いることができ、２×１０−４モル
〜１×１０１モルが特に好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加時期
は、粒子形成終了までの任意の時点で良いが、粒子形成
の最初から少なくとも一部が存在しているのが好まし
い。
本発明の化合物は、合成も容易で、かつ精製やハンドリ
ングも容易であり実施例に記すように、ハロゲン化銀粒
子形成で汎用のペプタイザーであるゼラチン溶液と併用
させるだけで平板状の高塩化銀粒子が容易に得られると
いう大きな利点がある。
本発明の乳剤調製時に用いるハロゲン化銀溶剤として
は、チオシアン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類などを
挙げるとが出来るし、またアンモニアも悪作用を伴わな
い範囲で併用することもできる。
例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２，２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３，３２０，０６
９号など）、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
３，２７１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同
第３，７０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、
同第４，２７６，３４７号など）、チオン化合物（例え
ば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例え
ば特開昭５４−１００７１７号など）などを用いること
ができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。特に、イリジウム
塩又は、ロジウム塩が好ましい。
本発明の調製方法において、可溶性銀塩溶液および可溶
性ハロゲン化物溶液の添加の方法はいかなる方法でもよ
い。
すなわち、各溶液は一定速度で添加してもよいし、また
粒子成長を速めるために可溶性銀塩溶液および／または
可溶性ハロゲン化物溶液の添加速度、添加量、添加濃度
を上昇させる方法を用いてもよい。
本発明に於る粒子形成時の温度は１０℃〜９５℃の範囲
で用いることができ、好ましくは、４０℃〜９０℃であ
る。
ｐＨは、いずれでもよいが中性〜酸性域が好ましい。
核形成時の塩化物濃度は０．１５〜０．４０モル／が
好ましい。
粒子成長期の塩化物濃度は約０．０７〜５．０モル濃度
が好ましく、特に０．１〜３．０モル濃度が好ましい。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化学増感のまま
でもよいが、必要より化学増感をすることが出来る。
化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２，４４８，０６０号、同３，３２
０，０６９号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パル
ジウム等の金属による増感法（例えば米国特許第２，４
４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、同２，５６
６，２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法
（例えば米国特許第２，２２，２６４号）、セレン化合
物を用いるセレン増感法、或いは錫塩類、二酸化チオ尿
素ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第
２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同
２，５２１，９２５号）、或いはこれらの２つ以上の組
あわせを用いることができる。
特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、平板
状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子を
含有させることができる。
メチン色素類その他によつて分増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。こらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、
ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素
原子上に置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。
例えばＲＥＳＥＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＵＲＥ Ｉｔｅｍ
１７ ６４３，第２３頁IV項（１９７８年１２月）に
記載された化合物または引用された文献に記載された化
合物を用いることが出来る。
代表的な具体例としては以下のメチン色素類があげられ
る。
一般式〔Ｉａ〕 式中、Ｚ１１は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を
わし、Ｚ１２は硫黄原子またはセレン原子をわす。
Ｒ１１およびＲ１２は炭素数６以下の置換されていても
よいアルキル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ１１ま
たはＲ１２のうちいずれか一方はスルホ置換アルキル基
を表わし、もつとも好ましくは少なくとも一方は３−ス
ルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、３−スルホブチル基またはスルホエチル基を表わ
す。置換基の例としては炭素４以下のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、カルバモイル基、炭素数８
以下の置換されていてもよいフエニル基、カルボキシ
基、スルホ基または炭素数５以下のアルコキシカルボニ
ル基などが挙げられる。Ｒ１１およびＲ１２が表わす具
体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、フエネチル基、２−ｐ−トリ
ルエチル基、２−ｐ−スルホフエネチル基、２，２，２
−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピル基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエ
チル基、２−（２−ヒドロキシエチル）エチル基、カル
ボキシメチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボ
ニルメチル基、２−スルホエチル基、２−クロロ−３−
スルホプロピル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロ
キシ−３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基また
は４−スルホブチル基などが挙げられる。
Ｚ１１が酸素原子を表わす時は、Ｖ１１およびＶ１３は
水素原子を表わし、Ｖ１２フエニル基または、炭素数３
以下のアルキル基、同アルコキシ基、塩素原子で置換さ
れたフエニル基を表わす（特に好ましくはＶ１２はフエ
ニル基である）ほかＶ１１とＶ１２またはＶ１２とＶ
１３が連結して縮合ベンゼン環をも形成できることを表
わす。もつとも好ましくは、Ｖ１１およびＶ１３が水素
原子をわし、Ｖ１２がフエニル基を表わす場合である。
Ｚ１１が硫黄原子またはセレン原子を表わす時は、Ｖ
１１は炭素数４以下のアルキル基、同アルコキシ基また
は水素原子を表わし、Ｖ１２は炭素数５以下のアルキル
基、炭素数４以下のアルコキシ基、塩素原子、水素原
子、置換されいてもよいフエニル基（例えばドリル基、
アニシル基、フエニル基など）またはヒドロキシ基を表
わし、Ｖ１３は水素原子を表わすほかＶ１１とＶ１２ま
たはＶ１２とＶ１３が連結して縮合ベンゼン環をも形成
できることを表わす。より好ましくはＶ１１およびＶ
１３が水素原子を表わし、Ｖ１２が炭素数４以下のアル
コキシ基、フエニル基または塩素原子をわす場合、Ｖ
１１が炭素数４以下のアルコキシ基または同アルキル基
を表わし、Ｖ１２がヒドロキシ、炭素数４以下のアルキ
ル基またはヒドロキシ基を表わす場合、またはＶ１２と
Ｖ１３が連結して縮合ベンゼン環をわす場合である。
Ｚ１２がセレン原子を表わす時はＶ１４はＶ１１と、Ｖ
１５はＶ１２と、Ｖ１６はＶ１３と、夫々がＺ１１がセ
レン原子を表わす時のものと同意義を表わす。Ｚ１２が
硫黄原子を表わし更にＺ１１がセレン原子を表わす場
合、Ｖ１４は水素原子、炭素数４以下のアルコキシ基ま
たは炭素数５以下のアルキル基を表わし、Ｖ１５は炭素
４以下のアルコキシ基、置換されていてもよいフエニル
基（好ましくはフエニル基であり、トリル基、アニシル
基などが挙げられる）、炭素数４以下のアルキル基、塩
素原子またはヒドロキシ基を表わし、Ｖ１６は水素原子
を表わすほか、Ｖ１４とＶ１５が、またはＶ１５とＶ
１６とが連結して縮合ベンゼン環をも形成できることを
表わす。より好ましくはＶ１５およびＶ１６が水素原子
を表わし、Ｖ１５が炭素数４以下のアルコキシ基、塩素
原子、またはフエニル基を表わすほかＶ１５とＶ１６と
が連結して縮合ベンゼン環を形成する場合である。Ｚ
１１およびＺ１２がともに硫黄原子をわす場合、Ｖ１４
及びＶ１６は水素原子を表わし、Ｖ１５が置換されても
よいフエニル基（例えばフエニル基、トリル基など）を
わすほか、Ｖ１４が水素原子を表わしＶ１５とＶ１６と
が連結して縮合ベンゼン環をも形成できることを表わ
す。Ｚ１１が酸素原子を表わし、Ｚ１２が硫黄原子を表
わす場合、Ｖ１４及びＶ１６は水素原子を表わし、Ｖ
１５は塩素原子、置換されていてもよいフエニル基、ま
たは炭素数４以下のアルコキシ基を表わすほか、Ｖ１５
とＶ１６が連結して縮合ベンゼン環をも形成できること
を表わし、より好ましくはＶ１４及びＶ１６が水素原子
を表わしＶ１５がフエニル基を表わす場合、またはＶ
１５とＶ１６が連結して縮合ベンゼン環を表わす場合で
ある。
Ｘ− １１は酸アニオン残基を表わす。
ｍ１１は０または１を表わし、分子内塩の時は１であ
る。
〔一般式IIａ〕 式中、Ｚ２１およびＺ２２は同一でも異なつていてもよ
く酸素原子、硫黄原子、セレン原子または＞Ｎ−Ｒ２６
を表わす。
Ｒ２１およびＲ２２は一般式ＩａのＲ１１またはＲ１２
と同意義を表わすほか、Ｒ２１はＲ２４と、Ｒ２２はＲ
２５と連結して５員または６員の炭素数をも形成できる
ことを表わす。またｎ２１が２または３を表わす時Ｒ
２１およびＲ２２がともにスルホ基をもつ置換基を表わ
すことはない。
Ｒ２３はＺ２１またはＺ２２の少なくととも一方が＞Ｎ
−Ｒ２６を表わす場合には水素原子を表わし、他の場合
には低級アルキル基、またはフエネチル基（より好まし
くはエチル基）ほかｎ２１が２または３を表わす時、異
なつたＲ２３とＲ２３とが連結して５，６員環をも形成
できるこを表わす。
Ｒ２４およびＲ２５は水素原子を表わす。
Ｒ２６およびＲ２７はＲ２１またはＲ２２と同意義を表
わすが、Ｒ２１とＲ２６が同時にスルホ基をもつ置換基
を表わすことはなく、またＲ２２とＲ２６が同時にスル
ホ基をもつ置換基をもつこともないことを表わす。
Ｖ２１はＺ２１が酸素原子を表わす場合は水素原子を表
わし、Ｚ２１が硫黄原子またはセレン原子を表わす場
合、水素原子、炭素数５以下のアルキルまたは同アルコ
キシ基を表わし、Ｚ２１がＮ−Ｒ２６を表わす場合は
水素原子または塩素原子を表わす。
Ｖ２２はＺ２１が酸素原子を表わしＺ２２がＮ−Ｒ
２７を表わす場合水素原子、炭素数５以下のアルキ基、
同アルコキシ基、塩素原子または置換されていてもよい
フエニル基（えばトリル基、アニシル基、フエニル基な
ど）を表わすほかＶ２１またはＶ２３と連結して縮合ベ
ンゼン環をも形成できることを表わし（より好ましくは
Ｖ２２がアルコキシ基またはフエニル基を表わすか、Ｖ
２１とＶ２２がまたはＶ２２とＶ２２とが連結して縮合
ベンゼン環を表わす場合である）、Ｚ２１およびＺ２２
がおもに酸素原子を表わす場合、置換されていてもよい
フエニル基（例えばトリル基、アニシル基、フエニル基
等が挙げられ、フエニル基がより好ましい）またはＶ
２１ないしはＶ２３と連結して縮合ベンゼン環を形成す
ることを表わし、Ｚ２１が硫黄原子またはセレン原子を
表わす場合、水素原子、炭素数５以下のアルキル基、同
アルコキシカルボニル基、炭素数４以下のアルコキシ
基、同アシルアミノ基、塩素原子または置換されていて
もよいフエニル基を表わす（より好ましくは炭素数４以
下のアルキル基、同アルコキシ基、塩素原子またはフエ
ニル基である）ほかＶ２３と連結して縮合ベンゼン環を
も形成できることを表わす。またＺ２１がＮ−Ｒ２６
を表わす場合、Ｖ２２は塩素原子、トリフルオロメチル
基、シアノ基、炭素数４以下のアルキルスルホニル基ま
たは炭素数５以下のアルコキシカルボニル基を表わす
（Ｚ２２がＮ−Ｒ２６をわす場合、より好ましくはＶ
２１が塩素原子をわし、Ｖ２２が塩素原子、トリフルオ
ロメチル基またはシアノ基を表わす場合である）。
Ｖ２４はＺ２２がＺ２１が表わす対応する原子種の場合
に表わすＶ２１と同意義をわす。
Ｖ２５はＺ２２が酸素原子を表わす場合、炭素数４以下
のアルコキシ基、塩素原子、置換されていてもよいフエ
ニル基（例えばアニシル基、トリル基、フエニル基な
ど）または、Ｖ２４ないしはＶ２６と連結して縮合ベン
ゼン環をも形成できることを表わし、より好ましくは−
Ｚ２１がＮ−Ｒ２６を表わす場合は炭素数４以下のア
ルコキシ基、フエニル基またはＶ２４乃至Ｖ２６と連結
して縮合ベンゼン環を形成する場合であり、Ｚ２１が酸
素原子、硫黄原子からセレン原子を表わす時のより好ま
しいＶ２５はフエニル基またはＶ２４乃至Ｖ２６と連結
して縮合ベンゼン環を形成する場合である。Ｚ２２が
Ｎ−Ｒ２６を表わす場合のＶ２５は、Ｚ２１がＮ−Ｒ
２６を表わす時のＶ２２と、Ｚ２２が硫黄原子およびセ
レン原子を表わす場合にＶ２５はＺ２１が硫黄原子また
はセレン原子をわす時のＶ２２と同意義を表わす。
Ｖ２６は水素原子を表わす。
Ｘ− ２１は酸アニオン残基を表わす。
ｍ２１は０または１を表わし、分子内塩の場合は０であ
る。
ｎ２１は１，２または３を表わす。
〔一般式IIIａ〕 式中、Ｚ３１はチアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ベンズ
イミダゾール、ナフトイミダゾール、オキサゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ピリジン核形
成原子群を表わし、これらのヘテロ環核は置換されてい
てもよい。ベンズシミダゾール核またはナフトイミダゾ
ール核を形成する場合、Ｒ３１でない１位の窒素の置換
基としては、一般式IIのＲ２６またはＲ２７として挙げ
たものが挙げられる。またベンズイミダゾールの縮合ベ
ンゼン環の置換基としては塩素原子、シアノ基、炭素数
５以下のアルコキシカルボニル基、炭素数４以下のアル
キルスルホニル基またはトリフルオロメチル基が挙げら
れ、特に好ましくは５位が塩素原子で置換され、６位が
シアノ基、塩素原子またはトリフルオロメチル基で置換
されている場合である。ベンズイミダゾール、セレナゾ
リンおよびチアゾリン核以外のヘテロ環核の場合の置換
基としては炭素数８以下の置換されていてもよいアルキ
ル基（置換基の例としては例えばヒドロキシ基、塩素原
子、フツ素原子、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、フエニル基、または置換フエニル基
等が挙げられる）、ヒドロキシ基、炭素数５以下のアル
コキシカルボニル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、フ
リル基、チエニル基、ピリジル基、フエニル基または置
換フエニル基（例えばトリル基、アニシル基、クロロフ
エニル基等が挙げられる）等が挙げられる。セレナゾリ
ンまたはチアゾリン核の場合の置換基としては、炭素数
６以下のアルキル基、炭素数５以下のヒドロキシアルキ
ル基、または同アルコキシカルボニルアルキル基等が挙
げられる。
Ｒ３１は一般式ＩａのＲ１１またはＲ１２と同意義を表
わす。
Ｒ３２は一般式ＩａのＲ１１またはＲ１２と同意義を表
わすほか、水素原子、フルフリル基、または置換されて
いてもよい単環式アリール基（例えばフエニル基、トリ
ル基、アニシル基、カルボキシフエニル基、ヒドロキシ
フエニル基、クロロフエニル基、スルホフエニル基、ピ
リジル基、５−メチル−２−ピリジル基、５−クロロ−
２−ピリジル基、チエニル基またはフリル基などが挙げ
られる）を表わし、Ｒ３１とＲ３２の少なくともいずれ
か一方はスルホ基またはカルボキシ基を有した置換基で
あり他方はスルホ基を含有しない基であることを表わ
す。
Ｒ３３は水素原子、炭素数５以下のアルキル基、フエネ
チル基、フエニル基、２−カルボキシフエニル基を表わ
し、ほか、ｎが２または３を表わす時異なつたＲ３３と
Ｒ３３とが連結して５，６員環をも形成できることを表
わす。
Ｑ３１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮ−
Ｒ３４を表わし、Ｚ３１がチアゾリン、セレナゾリンま
たはオキサゾール核形成原子群を表わす場合、好ましく
はＱ３１は硫黄原子、セレン原子またはＮ−Ｒ３４で
ある。
Ｒ３４は水素原子、ピリジル基、フエニル基、置換フエ
ニル基（例えばトリル基、アニシル基など）、または炭
素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでい
てもよくまたヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルア
ミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、フエニル
基等の置換基を含有していてもよい総炭素数８以下の脂
肪族炭化水素基をわし、より好ましくは水素原子、フエ
ニル基、ピリジル基または塩素鎖中に酸素原子を含んで
いてもよく、ヒドロキシ基を含有していてもよいアルキ
ル基を表わす。
ｋは０または１を表わし、ｎ３１は０，１，２または３
を表わす。
本発明に好ましく用いられる分光増感色素の化合物を示
す。
色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳調製の如何なる段階であつてもよい。も
つとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行
なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および
同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載され
ているように化学増感に先立つて行なうことも出来、ま
たハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感
を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２
５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合
物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を
化学増感に先立つて添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６
号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であつてもよい。
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８
×１０−３モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約
５×１０−５〜２×１０−３モルがより有効である。
本発明のハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料及び黒
白写真感光材料のいづれにも用いることができる。
カラー写真感光材料としては特にカラーペーパー、カラ
ー撮影用フイルム、カラーリバーサルフイルム、黒白写
真感光材料としてはＸ−レイ用フイルム、一般撮影用フ
イルム、印刷感材用フイルム等を挙げることができる
が、特にカラーペーパーに好ましく用いることができ
る。
本発明の乳剤を適用するカラー写真感光材料のその他の
添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）１７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４
３）及び同１８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１
６）の記載を参考にすることができる。
ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤
の記載個所を以下にリスト化して示す。
前記添加剤の内カブリ防止剤、安定剤としてはアゾール
類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダ
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール
類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチア
ゾール、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール類）、メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類など｝；例えばオキサイドリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等を好ましく用いる
ことができる。
カラーカプラーとしては分子中にバラスト基とよばれる
疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化さ
れたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当
量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現象にともなつ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプ
ラー）を含ンでもよい。又、カツプリング反応の生成物
が無色であつて、現象抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ツプリング化合物を含んでもよい。
例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロト
リアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトア
ニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及びフエ
ノールカプラー等がある。シアンカプラーとしては米国
特許第３７７２００２号、同２７７２１６２号、同第３
７５８３０８号、同４１２６３９６号、同４３３４０１
１号、同４３２７１７３号、同３４４６６２２号、同４
３３３９９９号、同４４５１５５９号、同４４２７７６
７号等に記載のフエノール核のメタ位にエチル基を有す
るフエノール系カプラー、２，５−ジアシルアミノ置換
フエノール系カプラー、２位にフエニルウレイド基を有
し５位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラ
ー、ナフトールの５位にスルホアミド、アミドなどが置
換したカプラーなどが画像の堅牢性がすぐれており好ま
しい。
上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なつた２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。
退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシ
クロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマ
ン類、ｐ−アルコキシフエノール類、ビスフエノール類
を中心としたヒンダードフエノール類、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフエノール
類、ヒンダートアミン類およびこれら各化合物のフエノ
ール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもし
くはエステル誘導体が代表例として挙げられる。また、
（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケル錯体および
（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニツケ
ル鎖体に代表される金属鎖体なども使用できる。
本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法の
いずれ用いるとができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、１８℃から５０
℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または０℃を
こえる温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成す
る現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成す
べき現像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適用
することが出来る。
黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール）等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることできる。
カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。
この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フオトグラフイツク・プ
ロセシン・ケミストリー」、フオーカル・プレス刊（１
９６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。
現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、
１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国特許４，０８３，７２３号に記載のポリ
カルボン酸系キレート剤、***公開（ＯＬＳ）２，６２
２，９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。
カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤と
しては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム
（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フエ
リシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバル
ト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリル酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノーあなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及びエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特に有用で
ある。エチレンジアミン四酸鉄（III）錯塩は独立の漂
白液においても、一浴漂白定着液においても有用であ
る。
漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、銅３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又は
漂白・定着処後は水洗処理してもよく安定化浴処理する
のみでもよい。
以下に実施例を示し本発をさらに説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。
実施例１ （乳剤の調製） ハロゲン化銀乳剤を以下ように調製した。
溶液（１） 骨ゼラチン ３０ｇ ＮａＣｌ ５ｇ Ｈ２Ｏ １０００cc ＮＨ４ＮＯ３ ３ｇ 溶液（２） ＡｇＮＯ３ ２０ｇ ＮＨ４ＮＯ３ ０．５ｇ Ｈ２Ｏを加えて ３００cc 溶液（３） ＮａＣｌ ９．９ｇ Ｈ２Ｏを加えて ３００cc 溶液（４） ＡｇＮＯ３ ８０ｇ ＮＨ４ＮＯ３ １ｇ Ｈ２Ｏを加えて ６００cc 溶液（５） ＮａＣｌ ４０．８ｇ Ｈ２Ｏを加えて ６００cc 溶液（１）を７０℃に保ち、ＩＮの硫酸を加えてｐＨを
５．０に調整したのち、溶液（１）をはげしく撹拌しな
がら溶液（２）と溶液（３）を５分間かけて同時に添加
した。
次に溶液（４）と溶液（５）を２０分間で、但し初期の
流量に対して最終の流量が３倍になるような加速添加
で、同時に添加し、塩化銀乳剤Ａを得た。乳剤Ａは単分
散の立方体で平均体積は０．３０μｍ３であった。
溶液（１）のＮａＣｌ量を１４ｇとし、さらに一般式
（Ｉ）で表わされる化合物（１）を１ｇ添加しｐＨを
５．０に調整したのち、溶液（１）の温度を５５℃とし
はげしく撹拌しながら、溶液（２）と溶液（３）を５間
かけて同時に添加した。次に溶液（４）と溶液（５）を
３０分間で、但し初期の流量に対して最終の流量が２倍
になるような加速添加で、同時に添加し、塩化銀乳剤Ｂ
を得た。乳剤Ｂは平板状で体積荷重の平均体積は０．２
５μｍ３であり、アスペクト比２〜１０の平板粒子が全
投影面積の約９０％であり、アスペクト比２以上の平板
粒子の平均のアスペクト比は約７であつた。
溶液（１）のＮａＣｌ量を２５ｇとし、さらに化合物
（１）を３ｇ添加し、溶液（１）の温度を５５℃としは
げしく撹拌しながら、溶液（２）と溶液（３）を３分間
かけて同時添加した。次に溶液（４）と溶液（５）を６
０分間かけてゆつくり同時に添加し、塩化銀乳Ｃを得
た。乳剤Ｃは薄い平板粒子で体積荷重の平均体積は０．
３５μｍ３であり、アスペクト比２以上の平板粒子の平
均のアスペクト比１３であつた。アスペクト比２〜１０
の平板粒子は全投影面積の約２５％以下であつた。
通常のフロキユレーシヨン法で水洗、脱塩後ゼラチンを
加えたのち４０℃でｐＨを６．４、Ａｇを７．５に調整
した。各乳剤をジフエニルチオ尿素を用いて最適に化学
増感し、以下の試料１〜３を作成した。
下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフイルム
支持体に第１表に示したような添加剤を加えて保護層を
付けて感光材料を作成した。
第１表 （１）乳剤層 ○ 乳剤……第１表に示す乳剤 ○ カプラー ○ 増感色素 ５，５′−ジフエニル−９−エチル−３，３′−ジ（３
−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩 安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−
７−テトラザインデン 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ○ トリクレジルフオスフエート ○ ゼラチン （２）保護層 ○ ２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩 ○ ゼラチン これらの試料をイエローフイルター下で、センシトメト
リー用露光し、次のカラー現像処理を行つた。
処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。得られ
た写真性能の結果を第２表に示した。
ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行つた。
１．カラー現像…… ２．漂 白……６分３０秒 ３．水 洗……３分１５秒 ４．定 着……６分３０秒 ５．水 洗……３分１５秒 ６．安 定……３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。
カラー現線液 ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリ １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて ｌ 漂白液 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 １３０ｇ 氷酢酸 １４ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン ８．０ml 水を加えて １ 処理済みの試料の濃度測をして得られた結果を示す。感
度はかぶり＋１．０の光学濃度を与えるのに必要な露光
量の逆数で表わし、試料１の３′１５″値を１００とし
た。かぶり値は３′１５″のかぶり濃度を示した。また
各試料は露光前にφ＝６mmの角度で折り曲げられたの
ち、露光・現像され圧力性（圧力減感と圧力かぶり）が
調べられた。〇印は実用耐えるレベル、×印は実用に耐
えないレベルであり、△はその中間であることを示して
いる。
第１表に示すように本発明の平板状塩化銀乳剤の現像進
行性は立方体乳剤にくらべきわめて早い。
さらに色増感したときの感度／かぶり比でも好ましい特
徴を示す。そして感光材料を折り曲げられたりすられた
りしたときに、性能変化が少ないという実用上重要な用
件を満たしていることが分る。
実施例２ 実施例１の乳剤（Ｂ）と同様にして平板状の塩化銀粒子
形成を行つた後、塩化銀１モル当に１０−２モルの臭化
カリウムを加え、粒子の表面近傍に臭塩化銀からなる層
を局在形成させたあと、実施例１と同様に化学増感を最
適に施した乳剤（乳剤（Ｄ））を得た。
乳剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）にそれぞれ次の化合物を加
え、 青感性増感色素 （ａ） イエローカプラー （ｂ） 色像安定剤 （ｃ） イエローカプラー 色像安定剤 青感性増感色素 更に 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン カブリ防止剤；１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール 硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム を順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布し、試料（４）
（５）（６）を得た。
試料を光楔下で露光し、下記の工程に従つて現像処理を
行ない第２表の結を得た。
但し、相対感度は、カブリ値＋１．０の値の濃度を与え
るのに必要な光量の逆数の相対値で表わし、試料４の
３′３０″のそれを１００とした。
第２表より明らかな様に本発明の化合物を用いて調製し
た乳剤（Ｂ）及び乳剤（Ｄ）は、比較乳剤（Ａ）に比べ
て高感でありさらに現像進行がきわめて早く、迅速処理
に適したアルカリであることが明らかである。
発色現像 ３３℃ 現像 水 ８００cc ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ 塩化ナトリウム １．５ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ４．５ｇ ４，４′−ジアミノスチルベン系蛍光増白剤（住友化学
（株）Ｗｈｉｔｅｘ４） ２．０ｇ 水を加えて １０００cc ＫＯＨにて ｐＨ１０．２５ （漂白定着液処方）３５℃ ４５秒 チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％） １５０ml Ｎａ２ＳＯ３ １５ｇ ＮＨ４〔Ｆｅ（III）（ＥＤＴＡ）〕 ５５ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ４ｇ 氷酢酸 ８．６１ｇ 水を加えて全量で １０００ml （ｐＨ５．４） （リンス液処方）３５℃ ９０秒 ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ ０．４ｇ 水を加えて全量で １０００ml （ｐＨ７．０） 実施例３ 実施例１の乳剤（Ｂ）において、一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物（１）の添加量およびＮａＣｌ量を変えるこ
とで第３表に示す乳剤（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）を得た。
実施例１の乳剤（Ｃ）と共に結果を第３表に示す。
第３表に示される乳剤（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｂ）、
（Ｇ）、（Ｃ）を用いて実施例１と同様に感光材料を作
製した。
その後、実施例１と同様にして感度、かぶり、圧力性を
調べた。結果を第４表に示す。
第４表からわかる通り、アスペクト比３〜８の投影面積
が少なく平均アスペクト比が小さい乳剤（Ｅ）は到達す
る感度が低く（現像初期も感度が低い）、圧力かぶりも
やや悪い。
一方、アスペクト比３〜８の投影面積が少なく平均アス
ペクト比が大きい乳剤（Ｇ）、（Ｃ）は平均アスペクト
比が大きい程到達感度が高くなるが、現像初期は感度が
低くなる。また、平均アスペクト比が大きくなる程圧力
かぶりが増加し、圧力減感も大きくなる。
それに対し、本発明の乳剤（Ｆ）、（Ｂ）は現像進行に
伴う感度変化が小さく、到達感度もかなり高い。また、
圧力かぶり、圧力減感も良好である。
実施例４ 実施例１の乳剤（Ｂ）において、一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物（１）の代りに第５表に記載した化合物
（４）、（８）、（１０）を用い、該化合物の添加量お
よびＮａＣｌ量を変えることで第５表に示す乳剤（Ｈ）
〜（Ｖ）を得た。
得られた乳剤の粒子について第５表に示す。
次に、第５表に示された乳剤（Ｈ）〜（Ｖ）を用いて実
施例１と同様に感光材料を作製した。その後、実施例１
と同様にして感度、かぶり、圧力性を調べた。結果を第
６表に示す。
第６表からわかる通り、本発明の乳剤を調製するために
用いる化合物の種類にかかわらず、本発明の平板状乳剤
が特に優れている。
本発明の好ましい実施態様は以下如し １．ハロゲン化銀中の塩化銀含量が７０モル％以上であ
ることを特徴とする特許請求の範囲の乳剤。
２．ハロゲン化銀中の塩化銀含量が９０モル％以上であ
ることを特徴とする特許請求の範囲の乳剤。
３．全ハロゲン化銀粒子の投影面積の７０％以上がアス
ペクト比３〜８の高塩化銀平板状粒子であることを特徴
とする特許請求の範囲の乳剤。
４．アスペクト比２以上の高塩化銀平板状粒子の平均ア
スペクト比が３〜８であることを特徴とする特許請求の
範囲の乳剤。
５．ハロゲン化銀粒子の体積荷重の平均体積が０．８μ
ｍ３であることを特徴とする特許請求の範囲の乳剤。
６．ハロゲン化銀粒子の表面に主として臭化銀からなる
層が局在しているとを特徴とする特許請求の範囲の乳
剤。
７．主として臭化銀からなる層が全粒子の０．０１〜１
０モル％であることを特徴とする上記６の乳剤。
８．一般式（Ｉ）の化合物の存在下に粒子形成された高
塩化銀平板状粒子であることを特徴とする特許請求の範
囲の乳剤。
９．特許請求の範囲の乳剤から成る層を少なくとも１層
有することを特徴とするカラー印画紙。
１０．マゼンタカプラーとして５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロト
リアゾールカプラー、及びピラゾロテトラゾールカプラ
ーから選ばれる少なくとも１つのカプラーを用い、シア
ンカプラーとしてフエノール核のメタ位にエチル基を有
するカプラー、２，５−ジアシルアミノ置換フエノール
カプラー、２位にフエニルウレイド基を有し、５位にア
シルアミノ基を有するフエノールカプラー、及びナフト
ールの５位にスルホンアミド基又はアミド基が置換した
カプラーから選ばれる少くとも１つのカプラーを用いる
ことを特徴とする上記９のカラー印画紙。
１１．一般式〔Ｉａ〕で表わされる分光増感色素で分増
感されたことを特徴とする特許請求の範囲の乳剤。
１２．一般式〔IIａ〕で表わされる分光増感色素で分光
増感されたことを特徴とする特許請求の範囲の乳剤。
１３．一般式〔IIIａ〕で表わされる分光増感色素で分
光増感されたことを特徴とする特許請求の範囲の乳剤。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】全ハロゲン化銀の少なくとも５０モル％以
    上が塩化物であるハロゲン化銀乳剤であつて、該乳剤粒
    子の全投影面積の５０％以上が、投影面積の円相当直径
    と粒子厚みの比が３〜８の平板状粒子であることを特徴
    とするハロゲン化銀乳剤。
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